摘要
金属微、纳米材料是一类在光学、电学、催化和医药等领域有着广阔应用前景的新型材料，其性能不仅取决于组成单元的尺寸大小，而且也取决于组成单元的形貌，因此控制金属微、纳米粒子的大小和形状是其得以应用的前提。本论文尝试通过设计出一种简单有效的紫外光化学合成方法制备分布均匀并且尺寸、形貌及组成可控的金属微、纳米材料，寻求探索出一种新的简易的尺寸与形貌可控的金属微、纳米粒子合成路线。论文的主要内容如下：
⑴采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上得到了铜晶体，并发现了反应过程中HF的作用机制，预测了溶液中HF浓度存在两个临界值；提出了形核长大竞争机制及曲率效应；解释了铜晶体形成的各种形貌；
⑵采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了微纳米银颗粒，并得出了沉积银的机理；发现了沉积得到均匀银薄膜的较好反应条件；分析了银形核长大的变化机理过程并较好的预测了最终的形貌。
⑶采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了银铜合金，发现了沉积过程中的置换机制；设计了四种方案沉积了银铜合金，在改变比例方案中发现了铜银比例很高的―雾状‖薄膜，提出了HF的浓度和银铜溶液浓度的比值存在一临界值，提出了―核桃仁‖生长机制；在加入PVP方案中，发现了PVP在反应过程中的作用及对其它过程的影响；在利用扩散机制的方案中，解释了形成分形度很高形貌的原因；在增大比例方案中，得到了铜银比例更高的―雾状‖薄膜并预测了铜元素含量增加的规律；采用现代分形方法对薄膜的分形维数进行了测定。
⑷采用简单易行的大气氧化法，在钛板上成功的制备了适宜的二氧化钛薄膜；采用紫外光化学沉积法在二氧化钛薄膜上成功的制备出了三种不同形貌的微纳米银并探讨了其长大变化过程中的机制。
关键词：紫外光化学沉积，银铜，微纳结构，单晶硅，钛
ABSTRACT
Metal micro-nano structures have been of great interest for decades because of their potential applications in photonics,electronics,catalysis and other areas.The properties of metal structures depend strongly on not only their sizes,but also their shapes.Therefore,it is of interest to develop new synthetic methods that are effective in control of sizes and shapes.The main goal of this thesis is to synthesize metal micro-nano structures of various morphologies and sizes through UV chemical deposition and probe into the essence of their morphologies and sizes.The main results of this thesis are outlined as follows：
⑴We have obtained crystals of copper on n-type silicon by UV chemical deposition, found the reaction mechanism of the process of HF and predicted the concentration of two critical values in solution.We proposed nucleation and growth mechanism of competition, the curvature effect and explained the formation of copper crystals of various shapes.
⑵We have obtained micro-nano structure of silver particles on n-type silicon by UV chemical deposition. We obtained the mechanism of silver deposition and found the better conditions to acquire uniform silver film deposition.We analyzed the change mechanism of nucleation and growth process of the silver flim to better predicted the formation of the morphology.
⑶We have obtained silver-copper alloy on n-type silicon by UV chemical deposition and found a replacement mechanism of the deposition process. So we designed four kinds of experimental programs to deposit the silver-copper alloy. Changing the ratio of the program, we found a high proportion of copper and silver alloy, named "fog" film. We proposed a critical value of the HF concentration and the ratio of silver-copper concentration and the "walnut" growth mechanism. Adding PVP to the program, we found the PVP's role in the reaction process and the impact on other processes. In the program of using diffusion mechanism, we explained the formation of a high degree of fractal morphology. Increasing proportion of the program, we got a higher proportion of copper and silver "fog" films and predicted the regulation of increase in the proportion of copper. We measured fractal dimensions of the film using modern theory of fractal.
⑷On the titanium plate, we used a simple air oxidation method successfully to prepare suitable titanium dioxide films. Then on the titanium dioxide film, we used UV chemical deposition successfully to prepare three different morphologies of micro-nano structures of silver and discussed their change mechanism during the growing up process.
KEY WORDS：UV chemical deposition,silver-copper, micro-nano structure, silicon, titanium
目录
摘要 .................................................................................................................................. I
ABSTRACT.................................................................................................................... I I 目录 ............................................................................................................................... IV
第一章绪论 (1)
1.1金属纳米材料与金属微纳结构 (1)
1.1.1金属纳米材料 (1)
1.1.2金属微纳结构 (1)
1.1.3金属微纳结构的物理效应 (2)
1.2金属微纳米薄膜 (5)
1.2.1金属微纳米薄膜的制备方法 (5)
1.2.2金属微纳薄膜的成核生长理论 (8)
1.2.3金属微纳薄膜中的分形 (10)
1.3 银铜微纳米合金的光化学沉积 (12)
1.3.1金属光化学沉积的进展 (12)
1.3.2银铜微纳米合金光化学沉积的意义 (14)
1.4本论文研究的目的和思路 (14)
第二章硅基体上银、铜及银铜合金的制备 (15)
2.1引言 (15)
2.2实验设计思路 (15)
2.3实验部分 (16)
2.3.1实验原料 (16)
2.3.2 实验器材 (16)
2.3.3实验步骤 (17)
2.4实验结果及分析 (17)
2.4.1硅基体上微纳米铜的制备结果分析 (18)
2.4.2硅基体上微纳米银及银铜合金的制备结果分析 (25)
2.4.3薄膜的分形分析 (40)
2.5小结 (41)
第三章钛基体上微纳米银的制备 (42)
3.1引言 (42)
3.2实验设计思路 (42)
3.3实验部分 (43)
3.3.1 实验原料 (43)
3.3.2 实验器材 (43)
3.3.3 实验步骤 (43)
3.4实验结果及分析 (44)
3.5小结 (47)
第四章总结 (48)
参考文献 (49)
致谢 (53)
毕业设计小结 (54)
第一章绪论
1.1金属纳米材料与金属微纳结构
1.1.1金属纳米材料
纳米(nanometer)是长度计量单位，1纳米(nm)为1米的十亿分之一(10-9)。一个原子的大小约为0.1nm，由10个原子组成的材料其尺寸约为1nm。纳米世界是人们熟悉的微米世界的1/1000，二者的体积则相差109倍[1]。任何材料用技术手段被细化到这一量级，它的物理化学性能即发生巨大的变化。
早在18世纪60年代，科学家们已经开始对直径在1～100 nm的微粒进行研究。1963年，德国科学家Uyeda及其合作者发展了气体蒸发法制备金属纳米粒子，并对纳米粒子的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究，使科学界对纳米结构的概念有了更多的认识。1984年，Gleiter等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出纳米材料界面结构模型。到1989年，成功地制造出一些性能异常的复合纳米固体材料。1990年7月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议(NST)上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科一纳米材料学正式诞生，并一跃成为当今材料科学的前沿领域[2-4]。
金属纳米材料由于原子间结合的金属键无方向性，使材料具有足够的强度和形状的可塑性，同时由于其包含有自由电子，可以表现好的电学和光学性能，因而逐渐成为研究的热点。按金属纳米材料内部原子排布有序性的不同，可将其分为结晶纳米材料和非结晶纳米材料。按金属纳米材料的结构不同，可将其分为零维、一维、二维和三维材料。晶粒尺寸至少在一个方向上为0-100 nm的材料称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料[5-7]，具有原子簇和原子束结构称为零维纳米材料[8]。
1.1.2金属微纳结构
金属微纳结构是指金属纳米颗粒或者金属原子/离子通过一系列物理和化学变化过程所形成的具有微米/纳米尺寸的几何外形。按照金属微纳结构的形貌，可将其分为零维、一维、二维和三维结构。⑴零维金属微纳结构：典型的零维金属
微纳结构包括球形纳米粒子，特定原子数目的团簇体以及由纳米颗粒组成的微米尺寸的球(壳)体。通过激光、化学生长、模板沉积等方法，可以获得立方体、四面体、八面体、球体和球壳状等多种表面形貌的零维结构。如华盛顿大学夏幼南教授研究小组在聚乙烯吡咯烷酮溶液中用乙二醇还原硝酸银制备了单分散的纳米银颗粒立方体结构，其尺寸在100nm附近[9]。同时他们通过用Pd催化Pt纳米颗粒在聚合物/陶瓷粒子上的生长，制备出了亚微米级的Pt球壳[10]，该球壳由Pt的球状纳米颗粒和Pt纳米线组成。⑵一维金属微纳结构：一维金属微纳结构通常是指纳米金属材料具有棒或线几何结构。它可以通过利用掩模、软模板、硬模板、电化学沉积和气相沉积等多种方法制备。如Mallouk[11]和Natan[12]小组使用氧化铝模板制备了多种金属间隔的条纹状纳米棒，并利用不同金属化学性质的差异而在其表面修饰各种不同的荧光基团，形成纳米条形码。⑶二维金属微纳结构：典型的二维金属微纳结构包括纳米带、二维电子气、超薄膜、多层膜、超晶格等。可以通过掩模、自组装、LB膜和化学沉积等方法制备。如Huang等制备了硫醇包覆的金纳米颗粒的单层LB膜[13]。Liao等用有序阳极化多孔氧化铝介质作模板[14]，在TiO2基底上用紫外光照射，获得了有序的纳米银点的二维阵列。Yang Peidong小组通过dewetting的方法[15]，将金纳米颗粒在Si/SiO2基板上沉积，制备出了面积可达100 cm2的周期性微米金带。⑷三维金属微纳结构：三维金属微纳结构通常是指由金属微纳米颗粒在三维空间的有序排布，形成三维几何构型。三维微纳结构的制备方法包括自组装、模板法等。如Fang等在锌板上通过对HAuCl4的还原[16]，制备出了金的树枝状结构。该结构由5-10 nm的金纳米颗粒沿着<211>晶型的自组装最后形成的单晶。Bao等利用生物模板（硅藻），使用无极电镀的方法，制备出了Ag和Pd的微结构。Xu等用直径250 nm的氧化硅球组成的蛋白石结构为模板，先制作出PMMA的反蛋白石结构，然后通过电解沉积金属Ni，得到金属Ni球的蛋白石结构[17]。
1.1.3金属微纳结构的物理效应
金属微纳结构由于颗粒尺寸的微细化，使得材料在维持原物质化学性质的同时，与本体材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。金属微纳米粒子区别于宏观结构的特点是：粒子的表面原子占有很大的比例，而表面原子是长程无序又短程有序的非晶区。这种特点使得微纳米粒子的物理、化学性质明显不同于传统体相物质。当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光，光吸收、医药、磁介质、气敏性和传感器及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。
1.1.3.1量子尺寸效应（小尺寸效应）
量子尺寸效应[18-21]即Kubo效应．是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。早在60年代，Kubo就提出了著名的Kubo公式：
δ=3E f/(4N) (1-1) 其中δ为能级间距，E f为费米能级，N为总电子数。对宏观物体包含无限个原子，N→∞，δ→0，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零：而对纳米粒子，所包含的原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时，就必须考虑Kubo效应，这就导致纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。
纳米粒子的这些量子尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。
1.1.3.2表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目和作用就不能忽略，这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应[22-24]。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g。粒径下降到2nm，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。这些使表面原子具有高的活性，即不稳定，很容易与其他原子结合。表面原子由于周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，当遇见其它原子时，能很快结合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子裸露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
1.1.3.3宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应[25]。近年来，人们发现一些宏观量，例如：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Fe-Ni 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。
1.1.3.4介电限域效应
介电限域效应[26-28]是纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素:电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。Brus公式对介电限域因素的考虑：
Eg=Egˊ+π2α2B/R2-3.572αB/R-0.248ε1/ε2+ΔE(1-2) 其中Eg为纳米微粒的吸收带隙，Egˊ为体相材料的吸收带隙，R为粒子半径，αB为体相材料的激子波尔半径，ε1、ε2分别为超微粒和介质的介电常数。第二项为导致蓝移的电子-空穴空间限域能，第三项为导致红移的电子-空穴库仑作用能，第四项为考虑介电限域效应后的表面活化能，第五项为能量修正项。纳米微粒的可见吸收光谱是红移或蓝移，应视公式中那一项起主要作用决定。将超微粒子分散于异质介质中或对表面进行化学修饰后，如果ε1、ε2相差较大，便产生明显的介电限域效应。一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都能产生介电限域效应。
1.1.3.5库仑阻塞效应
当一个纳米微粒的尺寸足够小时，它与周围外界之间的电容C可小到10-16F 量级。在这种情况下，每当一个单电子隧穿进入这个纳米粒子将会使该粒子的位能增大一库仑能e2/C，在低温下这个能量有可能远大于该电子的热运动能量k B T。在这种情况下会发生一崭新的物理效应：即一旦某一电子隧穿进入一纳米粒子后，它会对随后而来的第二个电子进入该纳米粒子起阻挡作用，这种现象称为库仑阻塞效应[29,30]。显然只有待这个电子离开该纳米粒子后，外界的第二个电子才有可能再进入该纳米粒子。所以利用这种库仑阻塞现象有可能人为的控制电子单个的穿过具有纳米结构的器件，实现所谓单电子隧穿过程。另外由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压的变化不再是线性增长，而是在I-V曲线上呈现锯齿形状的台阶。
上述的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和库仑阻塞效应都是纳米颗粒及纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。
1.2金属微纳米薄膜
1.2.1金属微纳米薄膜的制备方法
微纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。蒸发冷凝、分子束外延、粒子束溅射沉积和激光熔蒸，以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法；化学气相沉积(CVD)、模板合成法、分子自组装、化学溶液涂层、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法和电沉积法，以及新近出现的光化学沉积属于化学方法。
1.2.1.1蒸发冷凝法
蒸发冷凝法是在超高真空（10-5Pa）或低压（50Pa-1kPa）惰性气体（Ar或He）气氛中，加热蒸发源，使待制备的金属、合金或化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料。蒸发冷凝法按加热蒸发源的不同，又可分为电阻加热法、等离子体加热法、高频感应加热法、激光加热法、电子束加热法、太阳能反应炉法等。蒸发冷凝法的特点是制得的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可通过调节加热温度、压力和气氛等参数在几纳米至500 nm范围内调控。缺点是结晶形状难以控制，生产效率低，通常只在实验室用。
1.2.1.2分子束外延法（MBE）
分子束外延是指在10-8Pa超高真空下以0.1-1nm/s的慢沉积速率蒸发镀膜的一种技术。分子束外延是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术，可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地―长‖在基片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。
1.2.1.3溅射法
溅射法是指用粒子轰击固体表面（靶），把部分动量传递给靶原子或分子，使固体表面附近原子或分子溅射出沉积到基片或工件表面形成薄膜。用于轰击靶的粒子可以是电子、离子、中性粒子。溅射法又可分为直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前多用后两种。溅射法具有以下特点：沉积原子能量高，因此薄膜的组织更致密，附着力也可以得到显著改善；入射离子能量增大、质量增大、入射方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大；单晶靶在密排方向上发
生优先溅射；制备合金薄膜时，其成分的可控制性较好；溅射的靶材可以是极难熔的材料，因此溅射法可以方便用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备；可以利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜；由于沉积原子均带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力。正因为如此，溅射法现已经广泛的应用于各种功能纳米薄膜的制备。
1.2.1.4激光熔蒸
脉冲激光熔蒸（PLA）是指高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，激光束在短时间内使靶表面产生很高的温度，并使其气化，产生等离子体，其中所包含的中性原子、离子、原子团等以一定的动能到达衬底，从而实现薄膜的沉积。一般旋转靶台上放置几个靶，以便通过转动装置切换熔蒸出来的材料。PLA沉积有以下特点：①同组分沉积，沉积的薄膜组分和靶材的组分相同；②高能等离子体沉积，粒子的动能和内部激发能有助于薄膜生成和有助于在气相中或衬底上完成化学反应；③能在气氛中实现反应沉积，和低气压氧化剂（氧气、臭氧、二氧化氮等）的反应沉积可形成高质量和以前难以制备的多组元薄膜；④多层外延异质结生长，转动靶台使不同的靶材逐次熔蒸，并通过控制脉冲及其次数来精确控制各层厚度。PLA也有其局限性，如膜厚不够均匀，膜中有小颗粒形成，于是又发展了双激光熔蒸技术。
1.2.1.5低能团簇束沉积法
低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大，则其扩展能力受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。
1.2.1.6金属有机化学气相沉积(MOCVD)
金属有机化学气相沉积（MOCVD)，又称金属有机气相外延（MOVPE），它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，其原理是用氢气把金属有机物蒸气和气态非金属氢化物送入反应室，然后利用热来分解化合物，与用硅烷热分解得到硅外延生长的技术相同。MOCVD主要用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V族、VI族元素的氢化物作为原材料，生长Ⅲ-V族、Ⅱ-VI族化合物等半导体薄膜。MOCVD已成为多用途的生长技术，日益受到人们的广泛关注，主要基于以下优点：①可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等；②反应室中的气体改变迅速灵活，从而可以使杂质分布陡
峭一些，过渡层薄一些；③晶体的生长速率与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速率；④源及反应物中不含有HCI一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不易被腐蚀；⑤易实现低压外延生长。⑥可制成大面积均匀薄膜，容易产业化。
1.2.1.7分子自组装技术
分子自组装（Selfassembly，SA）技术是近二十年来微观分子设计领域的研究热点。它是指在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间利用分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力，自发连接成具有特定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。这里的―弱非共价键作用力‖系指氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等。并不是所有的分子都能够发生自组装过程，它的产生需要两个条件：自组装的动力以及导向作用。利用分子自组装技术构筑的两维、三维的超结构，具有新奇的光、电、催化等功能和特性，在催化、分离、能量传输、电化学、光学效应、近分子层次上的信息传送方面有广阔的前景。
1.2.1.8模板合成法
模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物等。利用模板合成法已经制得了各种物质，包括金属、氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。
1.2.1.9化学溶液涂层法
化学溶液涂层后热解生长单晶薄膜方法是一种新颖的、经济的（不需要大型沉积设备）生长单晶薄膜的方法。化学溶液涂层法是利用金属有机分子溶解进共同的溶剂中，并通过它们的浓度调节不同的金属原子的比值，通过旋转离心涂层法或浸渍涂层法在单晶衬底上附着一薄层溶液，经中温热解处理可以合成复杂的金属氧化物、金属薄膜。但此法合成的薄膜中容易出现张应力，从而引起裂纹，所以应该控制膜厚度小于产生裂纹的临界厚度。如实际应用此厚度不够，可以多次涂层和热解来增加厚度。
1.2.1.10溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了
失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法是目前制备无机材料薄膜使用较广的一种方法，由于其生产成本低，成膜时所需的温度也较低，因此受到重视。其原理是，以适宜的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，把溶胶涂覆在基材表面，经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜，再经干燥、焙烧与烧结获得表面膜。
1.2.1.11电化学沉积法
电化学沉积是一种氧化还原过程。简单的说电沉积是在电极(电子导体)和溶液(离子导体)界面上进行的电能和化学能相互转化的反应。电化学沉积法生产效率高，不受试样尺寸和形状的限制，可制成薄膜、涂层或块状材料，所得样品疏松孔洞少，密度较高，且在生产过程中无需压制，内应力较小。利用电沉积方法，可以生长多种类型的材料(金属、半导体、导电聚合物、陶瓷、超导体等)及其纳米结构。通过电化学沉积反应生长氧化物己经有很长的历史。近年来，应用电沉积的方法已经成功制备了金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜及纳米金属多层膜，使这种技术又引起了人们的关注。
1.2.1.12光化学沉积法
近年来,光化学技术应用于纳米材料合成的研究刚刚起步。与传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。光化学沉积薄膜是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上，连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。光化学法不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的形貌进行控制。但是到目前为止，光化学法在纳米材料合成方面的报道还不是很深入，并且这些报道多数集中于CdS和Ag纳米材料的制备和形态的控制，有许多工作尚未进行系统性研究，还有些工作尚需进一步完善和拓展。本论文即是以现有的工作为基础，对光化学方法制备金属及合金的一些探索。
总之，目前薄膜的制备，在方法与工艺上日趋多样化，有向物理、化学、表面科学、界面科学等多学科领域渗透、交叉的趋势，已经成为一门新兴的、边缘的科学技术，高新技术领域中的重要分支学科。纳米薄膜制备技术很多，但大多停留在实验室制备阶段，还不能放大到工业生产中。
1.2.2金属微纳薄膜的成核生长理论
1.2.2.1薄膜的成核生长过程
薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。像其它材料的相变
一样，薄膜的生长过程也可被划分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。在薄膜形成的最初阶段，一些原子或分子开始凝聚到衬底的表面上，从而开始了所谓的形核阶段。在沉积原子到达衬底表面的最初阶段，沉积原子在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团。我们有时形象地将这些原子团称为―岛‖。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其它的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞核沟道，后者不断被后续沉积的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米才告结束。
1.2.2.2薄膜的生长模式
实验观察到的薄膜生长模式可以划分为以下三种：
(1)岛状生长(V olmer-Weber)模式：对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。即使不存在任何对成核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会凝集起许多薄膜的三维核心。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差，因而前者更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。
(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式：当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。薄膜从成核阶段开始即采取二维扩展的模式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式。
在层状生长模式下，已没有明确的成核阶段出现。这时，每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜表面，因为这样会降低系统的总能量。在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于纯组元的平衡分压，沉积过程也会发生。如在ZnS化合物沉积的过程中，当Zn、S的分压已低于纯组元的平衡压力（但高于化合物中组元的平衡分压）时，由于两种元素间存在相互吸引作用，一种原子仍会自发地键合到另一种原子所形成的表面上。
(3)层状-岛状(Srtanski-Krastanov)生长模式：在层状-岛状生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。
1.2.2.3薄膜生长过程中其它因素影响
薄膜的生长除与自身的生长机理有关以外，在很大程度上还取决于外部环境。在实验中表现为各种沉积参数，如外加驱动力、衬底表面处理及其表面状态、反应温度、沉积时间、反应溶液pH值及其浓度和组分等，这些外部控制条件不仅影响到薄膜生长的快慢，而且影响到薄膜的形态和性质。
1.2.3金属微纳薄膜中的分形
1.2.3.1分形概述
70年代末，法国数学家Mandelbrot通过对许多形状复杂的不规则物体进行仔细观察和综合分析后，提出了分形的概念并首创了分形理论。它的两个基本特性是自相似性和分形维数。自相似性是局部和整体具有相似的性质,体现了分形具有跨越不同尺度的对称性。分形维数(在分形理论中，也有学者称为分数维数)简称为分维，其变化是连续的它定量描述分形结构自相似的程度、不规则程度或破碎程度。人们把分形论、耗散结构和混沌称为70年代科学史上的三大发现。随着分形理论及其应用的不断发展,已迅速成为描述、处理自然界和工程中非平衡和非线性作用后的不规则图形的强有力工具[31]。分形有以下几个含义[32]：
(1)分形既可以是几何实体也可以是由“功能”或“信息”等架起的数理模型；
(2)分形可以同时具有形态、功能和信息3方面的自相似性，也可以只具有其中某一方面的自相似性这样就使分形理论研究的领域大大拓宽；(3)分形中的自相似性可以是绝对的相同，也可以是统计意义上的相似，自然界中前者凤毛麟角，后者不计其数；(4)分形的相似性有层次上的差异。数学上的分形具有无限嵌套的层次结构，自然界中的分形只有有限的层次嵌套，且要进入一定的层次后才可以有分形的规律；(5)分形的相似性有级别上的差异，级别即使用生成元的次数或放大的倍数。级别最高的是整体，级别最低的是零级生成元,级别越接近，则越相似，级别相差越大，相似性越差，有时甚至根本不相似，这就涉及到标度区间或标度不变性范围。一旦逾越标度区间，自相似性就不复存在，因此就谈不上分形了。
1.2.3.2分形维数
我们知道，直线、曲线的维数为1，方形、圆、椭圆等平面图形的维数为2，立方体、球等立体图形的维数为3。我们可以从测度把维数D定义为：
D =lnN/ln(1/ε) (ε→0)(1-3)
这里的ε是测量单元（如测量光滑曲线用尺子、测量规则平面图形用方格、测量规则立体图形用立方体，测量方法是用这些单元去覆盖图形）的尺寸，N是测度得到的规则图形的测量单元数，ε的缩小使N增大。如ε由1减小为1/2k时
（k为正整数），测量正方形得到的N由1增大为4k，得到正方形的维数为2；又如ε由1减小为1/2k时，测量立方体得到的N由1增大为8k，得到维数为3。对于圆、椭圆等平面图形和球、椭球等立体图形，作lnN-ln(1/ε)图，当ε趋于无限小时，由以上定义，由其斜率可得到维数分别为2和3。
豪斯道夫首先把这种求维数的方法应用于各种自相似图形得到当前分形研究中的豪斯道夫维数(分维)。
1.2.3.3分形维数的测定方法
（1）盒计数法
将尺寸为(ε=1/4和l/8的网格覆盖在分形图形)上，计数网格中有图形像素(不管有多少像素)的数目N(1/4)和N(1/8)。不断改变网格尺寸继续计数含图形像素的网格数N，直至最小的像素为止(如ε从1到l/512)。将一系列N，ε数据作InN-ln(1/ε)图，常常会得到一条直线，它说明N和ε有如下关系N-(1/ε)D,即斜率D是图形的分维。如果图形是规则的实心图形，则用上述方法在ε远远小于图形最大尺寸的范围内有N-(1/ε2)的关系(网格尺寸缩小一倍，N增至4倍)。分形图形有很多缺损部分，网格尺寸缩小一倍，N增大不到4倍，因此分形图形的斜率不那么陡，即D<2。
如果lnN-ln(1/ε)图上只有一部分是直线时，则此图形的自相似性(标度不变性)只存在于直线部分的测度范围内。实际的分形和理想的规则分形不同，它只存在于有限的范围之内。
（2）Sandbox法
Sandbox法是将一系列尺寸r不断增大的方框(或圆)覆盖到分形图形上，计数不同方框(或圆)中像素数N，在lnN-lnr坐标上如有直线部分，则在此范围内存在：N-r D直线部分的斜率即分形维数D。
有文献报道，如果将方框(或圆)内图形的质心和方框中心(或圆心)重合，得到的InN和lnr关系的相关性更好。但是这要增加许多计算工作量，因此一般将方框中心(或圆心)固定，如将生长中心选为方框中心。
显然，上述方框(或圆)的最大尺寸应适当小于图形的最大尺寸，因为当方框接近图形最大尺寸时，计数得到的N值逐渐趋向饱和(达到最大尺寸后，N不再变化)。最大方框(或圆)的尺寸可以限于回转半径之内。回转半径Rg的定义是:
Rg2=∑ r i2 N′(i=1，2，3，… N′) (1-4) 这里的r i是像素i至分形中心的距离，i遍及所有像素(从l到N′),Sandbox法适用于单个分形图形。
1.2.3.4分形生长现象和形态模拟
自然界有很多生长过程(系统的变化过程)往往受到非局域参量的空间分布控制，而形成具有分形特征的形态或者模式，这类现象就被称为分形生长现象。所谓非局域是指：在空间一个给定点处，某参量的值除了受到他邻近位置点的影响外，还受到系统内距它较远的点的影响。非局域参量可以是温度分布、流体压强分布、物质浓度分布等。
随着对分形生长研究的深入，人们提出了多种动力学生长模型，用于分形生长现象的计算机模拟。这些模型可以分成三大类：扩散限制凝聚模型(Diffusion Limited Aggregation Model，简称DLA模型)、射弹模型(Ballistie Aggregation Model，简称BA模型)和反应限制凝聚模型(Reaetion Limited Aggregation Model，简称RLA 模型)。这三类模型每一种又分成单体凝聚和集团凝聚。在DLA模型中单体凝聚模型被称为Witten-Sander模型，该模型由witten和sande于1951年提出，目前已经成为分形生长计算机模拟的基础模型。
1.2.3.5分形的应用
陈志文等[33]通过实验证实了Pd/a-Ge双层膜中的晶化分形。利用半径法，对TEM照片中的每一个孤立的分形结构取一系列的回转半径R，计算其中所占象元个数n，用lnn对lnR作图,斜率即为分形维数。实验得出了不同试样在不同温度下形成的分形的形状及膜厚和退火温度对分形形成的影响。林鸿溢[34]通过a-Si:H薄膜得到分形结构，利用原位动态技术获得分形结构的TEM像，并计算了不同晶化阶段的分形维数值，温度为450℃时的分形维数值为1.69，分形形状为分叉状；温度为800℃时的分形维数值为1.76，分形形状为岛状。它们分别对应着两个不同的分形结构形成机理。文献[35]指出，在薄膜淀积初期，由于原子之间排列杂乱松散，较容易发生滑落和扩散,形成不均匀结构，使分形形态很不规则，枝杈少，枝杈曲率较大，比较圆滑，因此薄膜生长初期的分形维数较高。
1.3 银铜微纳米合金的光化学沉积
1.3.1金属光化学沉积的进展
目前，用光化学方法制备金属纳米材料主要集中于Au 、Pd 、Pt、Cu 、Ag 等过渡金属的纳米颗粒。
Han[36]以PVP为稳定剂，在强极性溶剂甲酰胺溶液中，用40W的低压汞灯辐照制备了单分散的Au纳米颗粒。Han还认为在相近的条件下，在甲酰胺溶液中比在水溶液中更容易制备出粒径均匀的Au纳米颗粒。Han还将这种方法用于其它过渡金属如Pd、Pt、Ag纳米颗粒的制备。
Kapoor等人[37]用200W的波长为253.7nm的低压汞灯制备了Cu纳米颗粒，
实验发现，稳定剂白明胶或羧甲基纤维素，以及光敏剂苯甲酮的存在都对Cu纳米颗粒的形成有重要影响。最近Kapoor等人[38]又报导了以近似的方法制备Cu纳米颗粒的新发现。与上述方法的区别之处仅在于稳定剂换成PVP。同样地在光敏剂不存在的情况，下仅包含有稳定剂PVP和CuSO4的混合溶液并未因光照射而有Cu2+还原，但在光敏剂苯甲酮的存在下Cu2+却能还原为Cu。
Huang等人[39]用4个40W的低压汞灯，以AgNO3为Ag源，以PVP为稳定剂，在室温下制备了Ag纳米颗粒，并研究了PVP浓度对纳米颗粒的粒径，紫外吸收峰及光还原过程速率的影响。Zheng等人[40]则用光化学的办法制备了掺有Ag 的PVP薄膜，他们对该薄膜的光学特性也进行了研究。Keki等人[41]首次用光化学的办法制备了树枝状聚合物稳定的Ag纳米颗粒。Keki认为树枝状聚合物能够很好的分散Ag+，并且这种树枝状聚合物的网络在光辐照过程中还起到电子转移剂的作用。Henglein等人[42]研究了紫外光还原AgClO4，用各种聚合物(聚乙烯亚胺多磷酸钠聚丙烯酸钠PVP)稳定制备的Ag纳米颗粒的光学性能。研究表明用聚乙烯亚胺稳定的Ag纳米颗粒具有极窄的表面等离子共振吸收峰。Li等人[43]以Ag2SO4为Ag源，用光化学还原的办法制备了用配体稳定的Ag纳米颗粒，他们认为光照时间，配体的浓度都会对Ag纳米颗粒的形成过程产生重要的影响。
大量的研究表明，光化学方法不仅可以用于制备过渡金属的纳米颗粒，它还可以用于金属颗粒的形貌控制合成。
Zhou等人[44]首先报道了以3%的PV A为稳定剂，用光化学法制备Ag的纳米杆和树枝状结构的工作。Zhou等人[45]分别以硬脂酸钠，十二烷基硫酸钠作包覆材料，用同样的光化学方法制备了Ag纳米线和Ag的星形结构。Esumi等人[46]以染色体(gemini)为保护剂用光化学的办法制备了Au的纳米线。而Wang等人[47]则报道了在辛醇中以十二烷基硫酸钠作包覆材料用光化学法制备Ag纳米线的工作。
Kim等人[48]用光化学的方法合成了可控制长径比的Au纳米棒。这种方法被认为在制备长短均一的纳米杆方面有令人鼓舞的发展前景。Jin等人[49]报道的用光化学的办法实现Ag的球形纳米颗粒向三角形棱镜转变的工作。同时他们的工作也从实验的角度验证了Mie氏理论预期的正确性。自此引发了国际纳米学术界对具有特殊形态的Ag的广泛兴趣，并引发了对纳米Ag的独特光学性能的广泛研究。
Yugang sun and Gary P.Wiederrecht[50]在GaAs基板上，在不加任何表面活性剂的条件下，通过简单的伽凡尼反应，滴加AgNO3溶液，在GaAs基板上生长出了半月形的银纳米片。他们分析反应过程，揭示了反应中原位形成的GaAs氧化层（Ga2O3和As2O3）对促进各向异性纳米片的生长起到了重要的作用。并通过HF 的加入，长出了不同形貌微米级的银结构。
1.3.2银铜微纳米合金光化学沉积的意义
银铜合金中的铜具有强化作用，银铜合金即保留了银和铜的优异的特性，又具有单元素银和铜所不具有的优良特性，其有良好的导电性、流动性和浸润性、较好的机械性能、耐磨性和抗熔焊性等，在各种领域具有广阔的应用前景。但目前银铜合金主要还在于熔炼法制备，应用还在宏观领域。对微纳米尺度银铜合金的制备还是前沿领域，已有报道，一种纳米银铜合金粉的制备方法，其特征在于：其特征是采用0.01～0.04％的硝酸银、0.01～0.2％的硝酸铜、0.01～0.5％的水合肼的水溶液，将硝酸银和硝酸铜水溶液混合后，在搅拌中加入水合肼水溶液，继续搅拌10～15分钟，经过滤、洗涤、低温干燥，得到含铜量为0.01～10％的钠米银铜合金粉，粉体粒度为25～60nm。同现有技术比较，其优点是：粉体粒度为纳米级，用作导电浆料时可节省用银量30～60％，同时有利于环境保护。早期S. Hussuian[51]等人制备了银铜合金，其微观形貌为球状。本实验室亦利用AgNO3、Cu(NO3)2·2H2O、KNO3和聚乙二醇，采用电化学沉积的方法，在合适的电压，沉积时间，沉积温度和电解液浓度等条件下，在ITO玻璃基底上，制备出了Ag-Cu 树枝晶微纳米薄膜。
基于以上研究，本实验室欲采用绿色环保、经济实用的光化学沉积方法，在溶液中制备出粒径可控、形貌可控及组分可控的微纳米银铜合金。
1.4本论文研究的目的和思路
合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，特别是具有新颖形状的微纳米粒子，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提供实验依据。
本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。
第二章硅基体上银、铜及银铜合金的制备
2.1引言
近年来，以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业。单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注和重视。与此同时，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家正掀起开发利用太阳能的热潮并成为各国制定可持续发展战略的重要内容。在n型单晶硅上沉积微纳米的贵金属或贵金属合金，即可作为太阳能电池的电极输出，又可作为减反射薄膜，还可抗外界条件的冲击及腐蚀，可有望成为下一代太阳能电池的研究热点。
然而，用各种金属制成的微纳米结构产品由于具有独特的特性，在过去二十年已经深入研究，这使得他们有希望应用于非常广泛的领域，包括催化学、摄影、光子学、电子学、光电子学、信息存储、传感、生化标记、成像、医疗和表面加强光谱学。微纳米结构金属的特性在很大方面取决于它们的尺寸、组织、结晶度、形状和结构几何态（如：果核、实心和空心）。由于不同形状的微纳米结构能在很大范围内调整它们的性能，于是控制形状的合成近年来获得了足够的重视。
本实验在实验方案设计上，力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律，从而为合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子打下一定的实验及理论基础，为新材料的开发提供一个平台。
2.2 实验设计思路
已知半导体硅的能带结构为间接带隙，禁带宽度为1.12ev。当365 nm的紫外光照射在n型单晶硅上时，将有一部分光被散射，另一部分则透射入单晶硅，紫外光在单晶硅中传播时，存在着光的吸收现象，其强度随着通过的深度而减少，减少规律为：I=I0exp(-αx)。式中，I表示n型单晶硅中的光强；I0表示入射光强；x是深入n型单晶硅中的距离；比例系数α称为吸收系数，单位为cm-1。吸收系数由n型单晶硅材料本身的性质和入射光的波长决定。可见光强随着入射的深度呈指数倍递减。
n型单晶硅的光吸收是由于其中的电子吸收光子能量，从低能态跃迁到高能态