第三章 晶格振动与晶体热学性质
1． 原子质量为m,间距为a,恢复力常数为β的一维简单晶格，频率为ω的格波
)c o s (qna t A u n -=ω，求
（1） 该波的总能量，
（2） 每个原子的时间平均总能量。 [解答]
（1） 格波的总能量为各原子能量的总和。其中第n 个原子的动能为
,)(
2
12
t
u m n ??
而该原子与第n+1个原子之间的势能为
2
1)(2
1--n n u u β
若只为考虑最近邻相互作用，则格波的总能量为
,)(2
1
)(212
12--+??=
∑∑
n n
n
n n
u u t
u m E β
将)cos(pna t A u n -=ω 代入上式得
,2
sin
])12(2
1[sin 42
1)(sin 2
2
2
2
2
2
2
1qa qa n t A
qna t A
m E ?+-
+
-=
∑
∑
ωβω??
设T 为原子振动周期，利用
2
1)(sin 10
2
=
-?
dt t T
T
?ω
可得
()dt
qa n t T A
dt qna t T A
qa
T
n
T
n
2
22
10
2
2
2
10
2
2
2sin
]12([sin 1
4)(sin 1
2
1?+-
+
-=
E ?
∑?
∑ωβωω =
2
4
1
ω
m A 2N +2
sin
2
2qa N A β.
式中N 为原子总数。
（2） 每个原子的时间平均总能量为
2
sin
A A 4
12
222qa m N
E βω+=
-
再利用色散关系2
sin
4)cos 1(22
2
qa m
qa m
ββ?=
-=
便得到每个原子的时间平均能量
2
22
1A m N
E ?=
-
2． 一维复式格子，原子质量都为m ，原子统一编号，任一原子与两最近邻的间距不同,力常数不同,分别为1β和2β，晶格常数为a,求原子的运动方程及色散关系. [解答]
图3.2 一维双原子分子链
此题实际是一双原子分子链.设相邻分子间两原子的力常数为2β，间距为b ;一个分子内两原子力常数
1β;晶格常数为a;第n-1,n,n+1,n+2个原子的位移分别为211,,,++-n n n n u u u u .第n-1与第n+1个原子属
于同一原子,第n 与n+1第个原子属于同一个原子,于是第n 和第n+1个原子受的力分别为
)()(1112-+---=n n n n n u u u u f ββ， )()(121211n n n n n u u u u f ---=++++ββ.
其运动方程分别为 )()(11122
2
-+---=n n n n n u u u u dt
u d m
ββ )()(121212
12n n n n n u u u u dt
u d m
---=++++ββ
设格波的解分别为
[
]
[
]t
qna i
t
a q i n Ae
Ae
u n ??--==2
12
)(
[
]
[
]
t
qna i t
qb a q i n Be
Ae
B u n ??--++==2
12
)('
1.
代入运动方程，得 )()(122iqa
Be
A A
B A m ----=-ββ?
.)()(212
A B B Ae B m iqa
---=-ββ?
整理得
)()(,
0)()(2
21222
21=-++-=--+-B m A e
B e A m iqa
iqa
?ββββββ?ββ
由于A 和B 不可能同时为零。因此其系数行列式必定为零。即
0)
()
()
()(2
2112122
21=-++-+--+-?ββββββ?ββm e
e
m iqa
iqa
.
解上式可得
??
?
????
?
???????
????
??+-±
+=??
?????
?????
?
?????? ??+-±+=2
122
2121212
122
21212
22212
2sin )(411)(2sin )(16422)(qa m qa
m m m m ββββββββββββ?
由上式知，存在两种独立的格波，声学格波的色散关系为 ???????????????
????
??+--
+=2
122
2121212
2sin )(411)(qa m A
ββββββ?
, 光学格波的色散关系为
??
?????
?????
?
??
???? ??+--
+=2
122
2121212
2sin )(411)(qa
m ββββββ?
. 3．由正负离子构成的一维原子链，离子间距为a,质量都为m,电荷交替变化，即第n 个离子的电荷
n
e q )1(-=.原子间的互作用势是两种作用势之和，其一，近邻原子的短程作用,力系数为β，其二,所
有离子间的库仑作用.证明
（1） 库仑力对力常数的贡献为 23
3
2)1(a
p e
p
-.
（2） 色散关系
∑∞
=---++1
3
2
20
2)cos 1()
1()2
1(
sin p p
p
qpa qa σ
?
?,
其中
3
220
,4a
e
m
βσβ?
=
=
.
（3）
475.0,→=σπqa 时,格波为软模。
[解答]
（1） 设离子链沿水平方向，第n 个离子右端的第n+p 个离子与第n 个离子间的库仑力为
[]
.)
()1()
1(2
2
,n p
n n p
n n p n u u
pa e
f -+---
=+++
上式右端加一负号，是我们规定坐标的正方向，指向右端，考虑到pa u u n p n <<-+, 可将上式展成
)(n p n u u -+级数,取一级近似得
??
????
----≈++pa u u pa e f n p n p n
p n )(21)()1(2
2
, 第n 个离子左端的第n-p 个离子与第n 个离子间的库仑力为 []
2
2
,)
()1()
1(p n n
n p
n n p n u u
pa e
f ----+--=
取一级近似得??
????---≈--pa u u pa e f p n n p n p n )(21)()1(2
2
,。 第 p n -个离子和第p n +个离子对第n 个离子间的库仑作用合力为
)2()1(23
3
2
,n p n p n p n p n u u u a p e f -+-≈
-+±
可见库仑力对常数的贡献为
333)
1(2a
p e
p
-
（2）
第n 个离子的运动方程为
∑
∞
=±++
-+=1
,1_1)2(p n p n n n n n f u u u dt
du m
β
设格波解 ,]
)[(t qa p n i p n Ae
u ?-++=
]
[t qna i n Ae
u ?-=,
则由离子的运动方程得
.)cos 1()1(21sin 4)cos 1()
()1(2)cos 1(2)
2()
()1(21
)2(1
3
3
2
21
3
2
1
3
2
2
??
?
???--+??? ??=?
?
?
??
?
--+-=---+
--=
∑
∑
∑∞
=-∞
=-∞
=-p p
p p
iqa
iqa
p p iqa
iqa
p
pqa a
e qa m pqa pa e qa m e
e
pa e m
e
e
m
ββββ
?
令3
220
,4a
e
m
βσβ?
=
=
，可
3
1
2
20
2)cos 1()
1(21sin -∞
=∑--+??
? ??p
qpa qa p p
σ
?
?
当π=qa ，有
∑∑
∑∑
∞
=∞
=∞=∞
=-=??????-
-=+-=??
?
?????+???
??+??? ??+??? ??+-=1
3
11
333
3
3320
218
7
21)2(1
1
21)
12(121715131121m m m m m
m m
m σ
σσ
σ?
? 记
)3(11
3
ζ=∑
∞
=m m
则有
σζ?
?4
)3(712
2-
=
由此知，当475.0)
3(74==
ζσ时，0→?由于格波的频率2
1β?∝，因此0→? 说明此振动
模式对应的恢复力系数0→β，相当于弹簧振子系统的弹簧丧失了弹性.所以称0→?的振动模式为软模.
4.证明一维单原子链的运动方程,在长波近似下,可以化成弹性波方程
2
2
2
2
2
x
u v
t
u ??=??
[解答]
根据《固体物理教程》(3.4)式,第 个原子的运动方程为
)2(112
2
n n n n u u u dt
u d m
-+=-+β
因为
n
iqa
n n iqa
n u e
u u e u --+==11
所以第n 个原子的运动方程化为
n iqa
iqa
n u e
e dt
u d m
)2(2
2
-+=-β.
在长波近似下:
2
)(2
11,0iqa iqa e
qa iqa
+±≈→±,
运动方程又化为
n n iqa
iqa
n u q a u e
e
dt
u d m
)()2(2
22
2
-=-+=-ββ
在长波近似下,当l 为有限整数时,
1110
10
==→+→iqla
q n
n q e
im u u im
上式说明,在长波近似下,邻近(在半波长范围内)的若干原子以相同的振幅,相同的位相做集体运动,因此(1)式可统一写成
l n l n u q a dt
u d m
++-=)(2
22
2
β.
第二章中固体弹性理论所说的宏观的质点运动,正是由这些原子的整体的运动所构成,这些原子偏离子平衡位置的位移l n u +,即是宏观上的质点位移u ,从宏观上看,原子的位置可视为准连续的,原子的分离
a l n )(+可视为连续坐标x ,即 u Ae
Ae
u t qx i t a l n q i n ===--++)
(]
)([1??
于是
2
2
12
)(x
u u q n ??=
-+,
(2)式化成
2
2
2
2
2
x
u v
t
u ??=??,
其中m
a
v β=,是用微观参数表示的弹性波的波速.
5.设有一长度为L 的一价正负离子构成的一维晶格,正负离子间距为a ,正负离子的质量分别为+m 和-m ,近邻两离子的互作用势为n
r
b r
e
r u +
-
2
)(,
式中e 为电子电荷,b 和n 为参量常数,求
(1) 参数b 与e,n 及a 的关系, (2) 恢复力系数β,
(3) 0=q 时的光学波的频率0
?,
(4) 长声学波的速度A v ,
假设光学支格波为一常数,且0??=对光学支采用爱因斯坦近似,对声学波采用德拜近似，求晶
格热容。 [解答]
(1) 若只计及近邻离子的互作用,平衡时,近邻两离子的互作用势以取极小值,即要求
0)(==a
r dr
r du .
由此得到
n
a e
b n 1
2-=
.
(2) 恢复力系数
3
2
2
2
)1()(a
n e dr
r u d a
r -=
=
=β.
(3) 光学波频率的一般表达式[参见《固体物理教程》(3.21)式] ??
?????????????????? ??+-++++=21'2
2212122120
2sin )(16)()(2)(qa m M m M m mM ββββββ?
. 对于本题, a qa 2'
=,βββ==21,+=m m ,-=m M .所以0=q 的光学波频率
()13
2
)1(2??
?
??
?-+=-
+-+
m m a n m m e
?
.
(4) 由《固体物理教程》(3.25)式可知,长声学波的频率 q M m a
A
)
)((212
1'
ββββ?
++=.
对于本题q m m a
A
)
(2-++=β
?
。
长声学波的速度 )
()1(22
-++-=
=
m m a n e q
v A
A ?。
(5) 按照爱因斯坦模型,光学波的热振动能
1
/0
00-=
T
k B e
a L E ?? .
光学波对热容的贡献
2
//2
)1(-??
?
??Θ==ΘΘT T
E B Vo E E e e T k a L
dT dE C , 其中 E Θ是爱因斯坦温度,其定义为B
E k 0
? =Θ
按照德拜模型，声学波的模式密度 A
v L
D π?=
)(.
电学波的热振动能2
/1)(??
? ??=-=?
T k v L e
d D E B A T
k A D
B A
π?????
?
Θ-T
x
D e xdx /0
1
.
其中T
k x B ? =
,B
D
D k ? =
Θ,
D
?
和D Θ分别为德拜频率和德拜温度，德拜频率D
?
可由下式
?
?
=
==
D
D
A
D
A
v L d v L
d D a L ?
?
π?
?π??0
)(
求得
a
v A
D
π?
=
.
声学波对热容的贡献
?
?Θ-=???
??-==
T
x
x
A B T
k A
VA D D B o e dx e x v T Lk e d D dT d dT
dE C /0
2
22
0/)
1(1)(
π?????.
?
Θ-=
T
x
x
A B D e dx e x v T
Lk /02
22
)
1(
π
在高温情况下, x e x
+≈1,上式化成
?
Θ-+-?
??
?
??-+=T
x
x
B VA
D e dx e x T
Lk n e m m a C /0
2
22
12)
1()1(2)(
π
πD
B Lk n e m m a Θ?
??
?
??-+=-+2
2
12)1(2)(.
先求出高温时的A E ,再求VA C 更容易. 在甚低温条件下, ∞→Θ)/(T D ,
[解答]
设原子的质量为M ,第n 个原子对平衡位置的位移为n u 第m n +和第m n -个原子对平衡位置的位移分别为m n u +与m n u -(m =1,2,3…)，则第m n +和第m n -个原子对第n 个原子的作用力为
)2()()(,n m n m n m n m n m n m n m m n u u u u u u u f -+=-+-=-+-+βββ.
第n 个原子受力的总合为
∑∑
∞
=-+∞
=-+==
1
1
,)2(m n m n m n m m m n n u u u f F β.
因此第n 个原子的运动方程为∑∞
=-+-+=
1
2
2
)2(m n m n m n m
n u u u dt
u d M β
.
将格波的试解 )
(t qna i n Ae u ?-=
代入运动方程得
∑∞
=--+=
-1
2
)2(m iqma
iqma
m
e
e
M β
?
[]∑∞
=-=
1
1)cos(2m m
qma β
∑
∞
=-=12
2
s i n
4m m q m a β.
由此得格波的色散关系为 ∑
∞
==
1
2
2
2
sin
4m m qma M
β?
.
7．采用德拜模型把晶体中的格波看成弹性波,在三维晶体内任意传播方向可存在三支弹性波（两支横波，一支纵波），设波矢为q 的第i 支弹性波的波动方程为 u q i ,(r ,t )=A q i ,cos(q ?r-t ?). (1) 任一原子的位移是所有格波引起的位移的迭加，即 u (r ,t )=
)cos(),(q
i,,q
i,,t r q A
t r u
q
i q
i ?-?=
∑∑. (2)
原子位移平方的长时间平均值 ),()),((),('
'
'q
,i ,q i,,2
t r u t r u
t r u q i q
i ∑∑?=
∑
∑≠≠?+
=
'
'
'',,,q
i,2
,),(),(),(q
q i i q i q i q
i t r u t r u t r u
.
由于),(),('
'
,,t r u
t r u q i q i ?的数目非常大,为2
N （N 是原子总数）数量级，而且取正事负的几率相等，
因此上式对('
'
,q q i i ≠≠)的求和项与对(q i ,)的求和项相比是一小量，可以略去,于是得 =
),(2
t r u ∑q
i,2,),(t r u
q
i
由于),(,t r u q i 为t 的周期函数，其长时间平均值等于一个周期内的时间平均值，因此上式右边中的
),(2t r u 可用),(2
t r u 在一周期内的时间平均值代替，在绝对零度下，所有的热振动模式均未被激发，即
只有零点振动,且一个频率为?的零点振动的能量 ? 2
10=
E .
弹性波),(,t r u q i 动能的时间平均值为 dt dt t r du dr T
T c
V T
q
i q i ??
???
?
????????
??=
2,,),(211ρ ??-?=
C
v T
q
i dt t r q dr T A })(sin {20
2
2
,2
?ρ?
2
,2
4
1q i c A V ρ?=
.
式中ρ是晶体质量密度, c V 是其体积,T 为弹性波的振动周期.
由于动能与弹性势能的时间平均值相等，它们均为总能量的一半，所以有，
?ρ? 4
12
14
102
,2,=
=
=E A V T q i c q i .
于是得到 ?
ρ?
ρc c q i V V E A
=
=
2
2
,2.
位移),(,t r u q i 的平方的时间平均值为
?
-?=
T
q i q i dt t r q A T t r u 02
2,2
,)(cos 1
),(?
2
,2
1q i A =.
由以上两式得?
ρ?
ρc c q i V V E t r u 2),(2
2
, =
=
.
此为绝对零度下一个振动模动对原子位移均方值的贡献，将其代入（3）式得
∑=
q
i,2,2
,),(),(t r u
t r u q
i q i
c
V ρ1
=
∑q i,2
?
E
∑=
q
i c
V ,1
2?ρ .
把上述求和化为对?的积分，得 ?
=D
d E D V t r u c
q i ?
??ρ0
02
,)(1
),(
??
?ρ?
d D V D
c
?
=
)
(2
.
再将德拜模式密度32
223)(p
c v V D π?
?=
代入上式得?
=
D
d v
t r u p
q i ?
??ρπ0
32
2
,43),(
32
283p
D v
ρπ?
=
.
若晶体共有N 个原子,则上式的德拜频率
p c D v V N 3
126???? ?
?=π?. 8．采用德拜模型，求出0≠T 时原子的均方位移，并讨论高低温极限情况。
[解答]
在0≠T 时，上题中的（3）式仍成立，即仍有
????d u D t r u t r u D
q i q i ?
∑=
=
2
q
i,2
,2
,)()(),(),(
但频率为?的格波能量为 ??? ??
?
??-+
112
1)(/T
k B e
E . 而其动能平均值为
???? ??
? ??-+=
=
112121)(2
1)(/T k B e E T , 动能)(?T 又可以表示为 224
1)(A V T c ρ??=.
由以上两式可得 ???
??-+=
=
11212)
(2/2
2
T k c c
B e V V E A
?ρ?ρ??
.
频率为?的格波所引起的原子的均方位移是 ???
??-+=
=
1121)
(2
1)(/2
2
2
T k c c
B e V V E A u ?ρ?ρ???
.
由于（1）与上题中（6）式相似，可得所有格波引起的原子的均方位移，
?
=
D
d E v t r u p
?
??ρπ0
3
2
2
)(23),(
?
??? ??-+=
D
B d e
v T k p
?
???ρπ0
/3
2
112123 ，
再令 T
k x B ? =
，
并利用 B
D
D k ? =
Θ，
3
3
3
3
3
61
D B c p
k N
V v Θ=
π
，
得 xdx e k T
V N t r u
T
x
D
B c q
i D )112
1(
9),(/0
322
2,?
Θ-+
Θ
=
ρ
xdx e k T
M N T
x
D
B D )1
1
2
1(
9/0
3
22
?
Θ-+
Θ=
。
式中c V M ρ=为晶体的总质量 在高温情况下，x e x
+≈1，
xdx e k T M N t r u T
x
D
B D )1
12
1(
9),(/0
322
2
?
Θ-+
Θ
=
3
22
/0
3
22
99D
B T
D
B k T
M N xdx x
x k T
M N D Θ=
Θ=
?
Θ 。
可见，在高温下，原子的均方位移与温度T 的一次方或正比.
在甚低温条件下, ∞→Θ)/(T D ,积分
?
?
∞
Θ=-+
=
-+
/0
)1
12
1(
)1
12
1(
C xdx e xdx e x
T
x
D 是一常数，
于是
3
22
2
9),(D
B k T M
CN t r u Θ=
,
即在甚低温条件下，原子的均方位移与温度T 的平方成正比. 9．求出一维简单格的模式密度)(?D . {解答}
一维简单晶格的色散关系曲线如图 3．3所示,由色散曲线的对称性可以看出, ?d 区间对应两个同样大小的波矢区间dq .a
π2区间对应有
a L 个振动模式,单位波矢区间对应有
π
2L 个振动模式,?d 范围则包
含
π
π
dqL
dqL =
22
个振动模式,单位频率区间包含的模式数目定义为模式密度,根据这一定义可得模式密度为
?
πd dq
L .
图 3.3一维简单晶格的色散关系
由色散关系得
dq qa m a d ??
?
???
??
??=2cos 2
1β?.
得下式代入前式,得到模式密度
2
20
2
2
12)
2
(
sin 11)(?
?
πβπ?-=-???
? ??=a L qa m a L D .
10.设三维晶格一支光学波在q=0附近,色散关系为2
)(Aq q -=??,证明该长光学波的模式密度
0102
32
,)
(14)(????π
?<-=
A
V D c .
[解答]
解答一:《固体物理教程》(3.117)式可知,第α支格波的模式密度, ?
?=
α
?
π?S q c dS V D 3
)
2()(,
其中αS 是第α支格波的等频面,因为已知光学波在q=0附近的等频面是一球面Aq q 2=??,所以
?=
α
π?S c
dS
Aq
V D 21
)2()(3
2
2
32
10
2
3
4)
(24)2(π
??
ππA V Aq
q
V c c
-=
=
.
解法二:
考虑q 空间中的无穷小间隔dq , 与此对应的频率间隔为?d 设)(),(q D D ?分别表示单位频率间隔内和单位波矢间隔内的振动方式数,由这两种间隔内所含的振动方式数相等得 dq q q D d D 2
4)()(π??=.
由《固体物理教程》(3.36)式知 3
)
2()(πc V q D =
,
及在q=0附近 Aq dq
d A
q 2,
2
=-=
???
.
由以上诸式得
2
101
03
1
2
)
2()
2(4)(4)(-----=A
A A
V dq
d q
q D D c ????ππ
?π?
02
102
32
,)(14????π
<-=
A
V c .
11.设固体的熔点m T 对应原子的振幅等于原子间距a 的10%的振动,推证,对于一维简单晶体,接近熔点时原子的振动频率
2
1502?
?
?
??=M T k a m B ?,
其中M 是原子质量.
[解答]
当质量的的原子以频率?及等于原子间距a 的10%的振幅振动时,由本章率1题可知,其振动能为
2
2
2
2
1021
21??
?
??==a M A M E ??.
在熔点m T 时,原子的能量可按能量均分定理处理,即一个一维原子的平均能量为m B T k , 于是有
m B T k a M =??
? ??2
21021
?,
由此得 2
1502??
?
??=M T k a m B ?.
12.设一长度为L 的一维简单晶格,原子质量为m 间距为a ,原子间的互作用势可表示成
)cos()(a
A a U δ
δ-=+.试由简谐近似求
(1) 色散关系;
(2) 模式密度)(?D ;
(3) 晶格热容(列出积分表达式). [解答]
(1) 根据已知条件,可求得原子间的弹性恢复力系数
20
222
2a A d U d dr U
d a =???? ??=???? ??=δ
β. 将上式代入《固体物理教程》一维简单晶格的(3.7)式,得到色散关系
)2
sin(
0qa ??=,
其中 2
10
2??
?
??=m A a ?
.
(2) 在本章第9题,我们曾求得一维简单晶格的模式密度,在此,再对这一问题进行求解,根据《固体物理教
程》（3.7）式知,一维简单晶格简正振动格波的色散关系为 )2
sin(
2
qa m
β
?=,
此式表明?为q 的偶函数,设)(),(q D D ?分别表示单位频率间隔内和q 空间中单位间隔的振动方式数,考虑到振动方式总数为原子总数N 可得
??
-==a a
N dq q D d D π
π???)()(0
,
由)(q D 为常数得
?-==a a
N a
q D dq q D π
π
π2)
()(
因此π
2)(Na q D =π
2)(Na q D =
.
再由
???
==a a dq q D dq dq
d D d D π
π
?????0
)(2)
()(0
得 )(2)(q D dq
d D =??,
又
2
122
2
120)
(2
)2sin(12)2cos(??
?β?-=
??
????
-==a qa a
qa m a
dq
d ,
式中
m
β?
2
=.
由此得
1
2122
1
)(2)
)(
(2)(--?
?
???
?-==??π??a Na dq
d q D D 2
1220
)
(1
2??π-=
a .
(3) 频第为?的格波的热振动能为
1
/-T
k B e
??
.
整个晶格的热振动能 ?
-=0
/1
)(?????T
k B e
d D E .
则晶格的热容 ()
?
--???
?
??=
=
D
B B T
k T
k B B
V e
d e
T k a L k dT
dE C ????
?
?
?0
2
20
2
//2
1
2 .
13.对一维简单格子,按德拜模型,求出晶格热容,并讨论高低温极限. [解答]
按照德拜模型,格波的色散关系为vq =?.由图3.4色散曲线的对称性可以看出, ?d 区间对应两个大小的波矢区间dq .
a
π2区间对应有
a
L 个振动模式,单位波矢区间对应有
π
2L 个振动模式,?d 范围则包含
π
πdqL
dqL dz =
=
22
个振动模式,单位频率区间包含的模式数目定义为模式密度,根据这一定义可得模式密度为 v
L
d dq
L d dz D π?
π?
?=
=
=
)(.
图3.4一维简单格子德拜模型色散关系
再利用
?
=
=0
)(???a
L N d D ,
式中N 为原子总数, a 为晶格常数,得 v a
π
?
=
.
根椐《固体物理教程》（3.119）式得其热容量
()
?-???
? ??=
D
B B T
k T k B B V e d D e T k k C ?
???
??0
2//2
1)( ()
?
-???
? ??=
D
B B T
k T k B B e d D e T k k ?
?????0
2//2
1)( . 作变量变换 T
k x B ? =
,
得?
Θ-=
T
x
x
B V D e dx e x v T
Lk C /0
2
22
)
1( π,
其中B
D k 0
? =
Θ.
在高温时, x 是小量,上式中被积函数
1)
1(2
2≈-x
x e e
x
因此,晶格的高温热容量B
B V Nk
k a
L C ==.
在甚低温时, ∞→Θ)/(T D .,V C 是的被积函数按二项式定理展成级数
∑∞
=--=-=-12
2
22
2)
1()
1(n nx
x x x
x ne
x
e e x e e
x .
则积分
3
12)
1(2
1
2
1
2
2
2π
=
==-∑
∑
?
?
∞
=∞
=∞
-∞
n n nx
x
x
n
dx x ne
e dx e x ,
由此得到低温时晶格的热容量 v
T k L C B V ππ32
=
.
14.对二维简单格子,按德拜模型,求出晶格热容,并讨论高低温极限.
[解答]
德拜模型考虑的格波是弹性波,波速为v 的格波的色散关系是vq =?.在二维波矢空间内,格波的等频线是一个个圆周,如图3.5所示,在)(dq q q +→)(dq q q +→区间内波速为v 的格波数目
2
2
22)
2(v
d S qdq S dz π??ππ=
?=
,
式中S 是二维晶格的总面积,由此可得波速为v 的格波的模式密度 2
2)(v
S d dz d π??
?=
=
.
图 3.5二维波矢空间
考虑到二维介质有两支格波,一支纵波,一支横波,所以,格波总的模式密度 2)(p
v
S D π?
?=,
式中
????
??+=22
2112T L
p
v v v , 其中L v 是纵波速度, T v 是横波速度,格波的振动能 ()
?
-=
m
B T
k p
e
v d S E ??π?
?0
/22
1
.
晶格的热容量 ()
?
-???
?
??=m
B B T
k T k B B p
V e d e
T k k v
S
C ??????π0
2
//2
21
.
积分上限m
?由下式
N d v S d D m
p
2)(0
2
==
?
?
?
?
?π?
??
求出,由此得到 p m
v S N 2
14?
?? ?
?
=π?
,
式中N 为原子个数,作变量变换 T
k x B ? =
,
晶格热容量 ?
Θ-??
? ??=T
x
x
B p B V
D e dx e x T k v Sk C /0
2
22
2
)
1( π,
其中 B
m
D k ? =
Θ.
当温度较高时, x e x
+≈1,
?
Θ=Θ???? ??=-??
?
??=T
B
D B p B x
x B p B V
D Nk T
T k v Sk e dx x e T k v Sk C /0
2
2
2
22
3
2
2
22)
1( ππ.
可见德拜模型的高温热容与经典理论是一致的.
当温度甚低时, ∞→Θ)/(T D .积分
)3(616)
1(1
3
1
3
23ζ===
-∑
∑?
?
∞
=∞
=∞
-∞
n n nx
x
x n
dx x ne
e dx x e ,
则有 2
AT C V =,
式中 2
23
)3(6
p
B
v Sk A πζ=
.
由此可见,在甚低温下,二维晶格的热容量与温度的平方成正比, 15.试用德拜模型,求K T 0=时,晶格的零点振动能. [解答]
频率为的?零点振动能为? 2
1, 因此 晶格总的零点振动能为
?
=
D
d D E ?
???0
0)(2
1 .
根据德拜模型,对三维晶体有, 32
223)(p
c v
V D π??=,
因此
432
0163m p
c v
V E ?π =
.
再利用 D
p c m
v V N ?
π?
=???
? ??=3
12
6,
B
D
D k ? =Θ,
又可得 D B m
Nk N E Θ=
=
8
96163
2
2
0?
ππ
.
16.对三维晶体,利用德拜模型,求 (1) 高温时D
?
~0范围内的声子总数,并证明晶格热振动能与声子总数成正比.
(2) 甚低温时D ?~0范围内的声子总数,并证明晶格热容与声子总数成正比.
[解答]
(1) 频率为?的格波的声子数 1
1)(/-=
T
k B e
n ?? .
高温时 T
k e T k B T
k B B ??? +
≈→1,0)(/,
于是 T
k n B ?? =
)(.
声子总数'
N 为 ????d D n N D
)()(0
'
?
=
.
对于德拜模型,模式密度 32
223)(p
c v
V D π??=
.
则高温时声子总数 T v
V N
p
D c 32
2'
23 π?
=
.
可见,在高温时,声子总数与温度T 成正比. 高温时,晶格的热振动能
()
T v
k V v
d T k V e
v
d V E p
D
B c p
B c T
k p
c D
D
B 330
3
2
2
/32
3
223123π?π?
?π?????=
=
-=
??
.
上式说明,在高温时,热振动能与温度T 也成正比,因此在高温时晶格的热振动能与声子总数成正比. (2) 声子总数 ()
?
?
-=
=
D
B D
T
k p
c e
v
d V d D n N ???π?????0
/32
2
'
123)()( .
取变量变换 T
k x B ? =,
则在甚低温下
(
)3
3
3
2
2
320
/3
2
2
'
)
1(231
23AT e v dx x T k V e v d V N x
p B c T
k p c D
B ?
?
∞
=-=
-=
ππ????,
其中
∑??
∞
=∞
-∞
??? ??=-=
1
023322
2
332
223123m mx p B
c x p B
c dx e x v k V e dx
x v k V A ππ 33
22
1
3
3
32
2
)3(32
23p
B
c m p B
c v
k V m
v
k V πζπ=
=
∑∞=.
由德拜定律可知,在甚低温下固体比热与温度3
T 成正比,由此得到，在甚低温下固体比热与声子总数成正比.
17.按德拜近似,证明高温时的晶格热容 ???
?
??????? ??Θ-
=2
20113T Nk
C D B
V . [解答]
由《固体物理教程》式(3.132)可知 ?
Θ-=
T
x
x p
B c V D e dx x e v T
k V C /0
2
4
3
3
2
34)
1(23 π.
在高温时, D T Θ>>,则在整个积分范围内x 为小量,因此可将上式中被积函数化简为
???
?
??-=+
≈+
≈
-=
--12112
1)
24()
()
1(2
2
2
2
2
3
4
2
2
2
42
4
x x x
x x
x x e e
x e x
e x x x
x .
将上式代入V C 的表示式,得
??????????? ??Θ-???
??Θ=
5
33
3
2
346013123T T v T
k V C D D
p B c V π ?
??
???????? ??Θ-??? ??Θ=
233
32
34
20113123T T v T
k V D D p
B c π. 将 p c B B
D
D v V N k k 12
26???
?
?
?
==
Θπ?
代入上式得???
?
??????? ??Θ-=2
20113T Nk
C D B
v . 18.晶体的自由能可写成),()(2V T F V U F +=, 若??
?
??Θ=T Tf F D 2,求证 ??? ??Θ??
+
??-
=T f T
V V
U P D )1(0γ
, 式中γ为格林爱森常数
[解答] 根据 V
F P ??-=,
得 ??? ??Θ??
-??-
==??-
??-
=T f V T
V U V
F V U P D 2 ??? ??ΘΘ??
Θ-??-=T f dV
d T
V U D D D ??
? ??ΘΘ??ΘΘ-??-=T f nV d n d V T
V U D D
D D 11 ??
? ??ΘΘ??Θ+??-=T f V
T
V
U D D
D γ. 式中nV
d n d nV
d n d D
D 1111?γ-
=Θ-
=为格林爱森常数,再由
??? ??Θ??
? ??Θ??
=???
??ΘΘ??
T f T T T f D D D D
1,
???
??Θ??
? ??Θ??Θ=??? ??Θ??? ????
T f T T f T D D D D 1, 得
???
??Θ??? ????
Θ=
???
??ΘΘ??T f T T T f D D
D D 11. 将此结果代入P 的表示式,便得 ??
? ??Θ??
? ????
+
??-
=T f T V V
U P D 10γ
.
19.证明 γ
-∝Θc
D V ,
式中γ为格林爱森常数. [解答]
由格林爱森常数γ的定义式 nV
d n d 11?γ-=
,
得 nV d n d 11γ?-=.
对确定的晶体, γ可视为常量,因此上式直接积分得 C nV n c +-=11γ?, 由此得 γ
?c
V C '
=
,
γ
?c
D
V C '
'=
.
再利用德拜温度D Θ的定义式 B
D
D k ? =
Θ,
得 γ
-=Θc B
D V k C '
' .
上式表明 γ
-∝Θc D V .
20.证明
v
c V D
C V dP
n d α=
Θ1,
其中P 为压强, V α为体膨胀系数. [解答]
由上题结果 γ
-=Θc
B
D V k C '
'
可得 c D nV C n 11'
''γ-=Θ,
K
p
V V dP
n d T c c
D
γγ
=
??-=Θ)(
11,
式中T
c V P V K ???
????-=为体积弹性模量[参见《固体物理教程》(2.11)]再利用(3.158)式 c
V V V C K γα=
,
得
V
c V C V K
αγ=
.
因此
V
c V D
C V K
dP
n d αγ=
=
Θ1.
21.设某离子晶体中相邻两离子的互作用势能 9
2
)(r
b r
e
r U +
=
,
b 为待定常数,平衡间距m r 10
010
*3-=,求线膨胀系数L α.
[解答]
根据《固体物理教程》（3.148）式,线膨胀系数L α可近似表示为 2
0β
ηαr k B
L =
.
式中 02
2r dr U d ???? ?
?=β,0
33
21r dr
U d ????
??-=η.
由平衡条件 09100202
=-=???
??r b r e dr dU r ,
得 8
029
1r e b =
.
于是 302
1103022
289020
r e r b r e dr U
d r =+-=???? ?
?=β, 402
12040
2
3
3
52990621210r e r b r e dr U
d r =???
? ??--=???? ??-=η.
将以上结果及下列数据:
cm r 8
010
*3-=,
10
10
*806.4-=e CGSE,
B k =1.381*1016
-erg/K
代入L α的表示式,得 2
10
16
8
2
0)
10*806.4(*6410
*381.1*10
*3*526452---=
=
e
k r B L
α
)(10*46.11
5
--≈K .
22.证明晶体自由能的经典极限为 ∑???
?
??+=i B i B T k n T
k V U F ? 1)(. [解答]
根据《固体物理教程》式(3.153),晶体自由能为
∑
?
?????-++
=i
T k B i B i e n T k V U F )1(121)(/?? . ∑?
??
???-++=i T k B i B B i e n T k n T
k V U )1(1211)(/?? . 在经典极限时, i B T k ? >>,因而有
021→T k B i
?
, T
k e
B i
T
k B i ?
? -
≈1/.
将此两式代入F 的表示式,便得 ∑???
?
??+=i B i B T k n T
k V U F ? 1)(. 23.按照爱因斯坦模型,求出单原子晶体的熵,并求出高低温极限情况下的表达式. [解答]
由 《固体物理教程》式(3.153)可知,晶体自由能为
∑
?
?????-++
=i
T k B i B i e n T k V U F )1(121)(/?? . 利用熵S 与自由能F 的关系 V
T F S ???
????-=,
可得 ∑
?
??
???---=-i T
k T
k B i B
B i B i e n e
T k k S )1(11///??? . 设单原子晶体有N 个原子,按照爱因斯坦模型,有 ??
?
??====N
33
2
1 ,
于是 ?
??
???---=-)1(11/3//T
k T
k B B B B
e n e
T k Nk
S ?
?? . 再引入爱因斯坦特征温度E Θ,即 B
E k ? =Θ,
并作变量变换 T
T
k x E B Θ=
=? ,
则进一步得到 ?
?????--Θ=Θ-Θ)1(1/3//T
T
E B E E e n e T Nk
S ?
??
???---=-)1(113x x
B e n e x Nk
在高温时, 1< 11 ≈-x e x ,x e x ≈--1,可得 ??? ? ??Θ≈??? ?? Θ-=-≈E B E B B T n Nk T n Nk nx Nk S 13113)11(3. 甚低温是, 1>>x ,x x e e ≈-1,11≈-x e ,可得 T E B x B E e T Nk xe Nk S /33Θ--Θ=≈. 从高低温极限可以看出,温度越低晶格系统的熵越小,当温度趋于K 0时,晶格系统的熵趋于0.这些结论与 经典理论一致. 其中 ? ∞ -= 2 2) 1(x x e dx e x C 是一常数，晶格的热容VA VO V C C C +=. 第三章晶体结构与性质 第一节晶体常识 第一课时 教学目标： 1、通过实验探究理解晶体与非晶体的差异。 2、学会分析、理解、归纳和总结的逻辑思维方法，提高发现问题、分析问题和解决问题的能力。 3、了解区别晶体与非晶体的方法，认识化学的实用价值，增强学习化学的兴趣。 教学重难点： 1、晶体与非晶体的区别 2、晶体的特征 教学方法建议：探究法 教学过程设计： ［新课引入］:前面我们讨论过原子结构、分子结构，对于化学键的形成也有了初步的了解，同时也知道组成千万种物质的质点可以是离子、原子或分子。又根据物质在不同温度和压强 下，物质主要分为三态：气态、液态和固态，下面我们观察一些固态物质的图片。 ［投影］:1、蜡状白磷；2、黄色的硫磺；3、紫黑色的碘；4、高锰酸钾 ［讲述］:像上面这一类固体，有着自己有序的排列，我们把它们称为晶体；而像玻璃这一类 固体，本身原子排列杂乱无章，称它为非晶体，今天我们的课题就是一起来探究晶体与非晶体的有关知识。［板书］:—、晶体与非晶体 ［板书］:1、晶体与非晶体的本质差异 ［提问］:在初中化学中，大家已学过晶体与非晶体，你知道它们之间有没有差异？ ［回答］:学生：晶体有固定熔点，而非晶体无固定熔点。 ［讲解］:晶体有固定熔点，而非晶体无固定熔点，这只是晶体与非晶体的表观现象，那么他 们在本质上有哪些差异呢？ ［投影］晶体与非晶体的本质差异 ［板书］:自范性：晶体能自发性地呈现多面体外形的性质。 ［解释］:所谓自范性即“自发”进行，但这里得注意，“自发”过程的实现仍需一定的条件。例如：水能自发地从高处流向低处，但不打开拦截水流的闸门，水库里的水不能下泻。 ［板书］:注意：自范性需要一定的条件，其中最重要的条件是晶体的生长速率适当。 ［投影］:通过影片播放出，同样是熔融态的二氧化硅，快速的冷却得到玛瑙，而缓慢冷却得到水晶过程。［设问］:那么得到晶体的途径，除了用上述的冷却的方法，还有没有其它途径呢？你能列举 哪些？ ［板书］:2、晶体形成的一段途径： （1）熔融态物质凝固； （2）气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）； （3）溶质从溶液中析出。 黄石二中2011年化学选修3第三章《晶体结构与性质》单元测试题 时间：110分钟满分：120分2011.2.25 命题人：高存勇 选择题（每小题只有一个正确答案。每小题3分，共45分） 1.下列有关金属晶体嘚判断正确嘚是 A．简单立方、配位数6、空间利用率68% B．钾型、配位数6、空间利用率68% C．镁型、配位数8、空间利用率74% D．铜型、配位数12、空间利用率74% 2.有关晶格能嘚叙述正确嘚是 A．晶格能是气态离子形成1摩离子晶体释放嘚能量 B．晶格能通常取正值，但是有时也取负值 C．晶格能越大，形成嘚离子晶体越不稳定 D．晶格能越大，物质嘚硬度反而越小 3.下列排列方式是镁型堆积方式嘚是 A．ABCABCABC B．ABABABABAB C．ABBAABBA D．ABCCBAABCCBA 4.下列关于粒子结构嘚描述不正确嘚是 A．H2S和NH3均是价电子总数为8嘚极性分子 B．HS－和HCl均是含一个极性键嘚18电子粒子 C．CH2Cl2和CCl4均是四面体构型嘚非极性分子 D．1 mol D162O中含中子、质子、电子各10 N A(N A代表阿伏 加德罗常数) 5.现代无机化学对硫－氮化合物嘚研究是最为活跃嘚领域之一。 其 中如图所示是已经合成嘚最著名嘚硫－氮化合物嘚分子结构。 下列说法正确嘚是 A．该物质嘚分子式为SN B．该物质嘚分子中既有极性键又有非极性键 C．该物质具有很高嘚熔沸点 D．该物质与化合物S2N2互为同素异形体 6.某物质嘚实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液反应也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物嘚说法中正确嘚是 A．配合物中中心原子嘚电荷数和配位数均为6 B．该配合物可能是平面正方形结构 C．Cl—和NH3分子均与Pt4+配位 第三章晶体结构与性质 第二节分子晶体与原子晶体（第1课时） 【学习目标】 1.说出分子晶体的定义、构成微粒、粒子间的作用力及哪些物质是典型的分 子晶体。 2.以冰和干冰为典型例子描述分子晶体的结构与性质的关系，解释氢键对冰晶 体结构和和物理性质的影响。 【预学能掌握的内容】 【自主学习】 一．分子晶体 1．定义：________________________________ 2.构成微粒________________ 3.粒子间的作用力：____________________ 4. 较典型的分子晶体有：①②_______ 单质 ③氧化物④⑤ 此外，还有少数盐是分子晶体，如 5.分子晶体的物理性质：熔沸点较____、易升华、硬度____。固态和熔融状态 下都。 6.分子间作用力对物质的性质有怎么样的影响？ 一般说来，对与组成和结构相似的物质，相对分子量越大，分子间作用力越 ____，物质的熔沸点也越____。但是有些氢化物的熔点和沸点的递变却与此不 完全符合，如：NH 3 ，H 2 O和HF的沸点就出现反常,因 为这些分子间存在____键。 7.分子晶体的结构特征： （１）只有范德华力，无分子间氢键－分子晶体的结构特征 为。如：C60、干冰、I2、O2。 如右图所示，每个CO2分子周围有个紧邻的 CO2分子。 （２）有分子间氢键－不具有分子密堆积特征。如：冰 中每个水分子周围只有个紧邻的水分子，这一 排列使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大 的空隙。 【预学中的疑难问题】 【合作探究】 1.大多数分子晶体的结构特征 （1）大多数分子晶体采用堆积 （2）若用一个小黑点代表一个分子，试画出大多数分子晶体的晶胞图 (3)干冰晶体 ①二氧化碳分子在晶胞中处于什么位置？ ②一个干冰晶胞中含有几个分子？ ③每个CO2分子周围有几个距它最近的分子？ ④干冰晶体中CO 2 分子的排列方向有几种 ④干冰和冰，那种晶体密度大？试从晶体结构特征解释。 第三章 流体的热力学性质 一、选择题(共7小题，7分) 1、(1分)对理想气体有（ ）。 )/.(??T P H B 0)/.(=??T P H C 0)/.(=??P T H D 2、(1分)对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有（ ）。 A ． dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ． dH = -SdT + Vdp D. dH = -TdS -Vdp 3、(1分)对1mol 符合)/(b V RT P -=状态方程的气体，T P S )(??应是（ ） A.R/V ； B.R ； C. -R/P ； D.R/T 。 4、(1分)对1molVan der Waals 气体，有 。 A. (?S/?V)T =R/(v-b) B. (?S/?V)T =-R/(v-b) C. (?S/?V)T =R/(v+b) D. (?S/?V)T =P/(b-v) 5、(1分)对理想气体有 A. (?H/?P)T <0 B. (?H/?P)T >0 C. (?H/?P)T =0 6、(1分)对1mol 理想气体 T V S )(??等于__________ A R V - B V R C R p D R p - 二、填空题(共3小题，3分) 1、(1分)常用的 8个热力学变量 P 、V 、T 、S 、h 、U 、A 、G 可求出一阶偏导数336个，其中独立的偏导数共112个，但只有6个可通过实验直接测定，因此需要用 将不易测定的状态性质偏导数与可测状态性质偏导数联系起来。 2、(1分)麦克斯韦关系式的主要作用是 。 3、(1分)纯物质T-S 图的拱形曲线下部称 区。 三、名词解释(共2小题，8分) 1、(5分)剩余性质： 2、(3分)广度性质 四、简答题(共1小题，5分) 1、(5分)简述剩余性质的定义和作用。（5分） 五、计算题(共1小题，12分) 1、(12分)（12分）在T-S 图上画出下列各过程所经历的途径（注明起点和箭头方向），并说明过程特点：如ΔG=0 （1）饱和液体节流膨胀；（3分） （2）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；（3分） （3）从临界点开始的等温压缩；（3分） （4）过热蒸汽经冷却冷凝为过冷液体（压力变化可忽略）。（3分） 2.4 晶格振动与声子 绝热近似下，固体的运动近似地简化为两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动问题。前面对电子体系的运动状态作了讨论，现在对第二个问题，即核（或原子实）子系统的运动作一简要回顾。如2.1中所述，对给定的电子系 状态n ，原子实系统 感受到的 有效势场 ()()() N LL n V V E =+R R R ， 原子实间的库伦相互作用() LL V R + 依赖于核构型的电子能() n E R 描述原子实系统运动的哈密顿方程为： ()()()()() 2 2 12I n LL S I I X E V X E X M ??-?++=??∑R R R R R （2.4-1） 2.4.1 简谐近似和正则振动模 上述方程涉及大量粒子的运动，数学上很难求解。需要一个好的近似作为讨论的出发点。我们感兴趣的是：有效势有极小值（即具有稳定平衡构形），原子偏离平衡位置不太远的情形。 设晶体包含N 个原胞，每个原胞有υ个原子，采用周期性边界条件。 第n 个原胞中，第α个原子的平衡位置为 n n R R R αα=+， n R 和R α分别为原胞（代表点）位置和原子α在原胞中相对代表点的位置。 原子相对平衡位置的瞬时位移的直角坐标分量为()n i s t α （1,2,3i =）。 将有效势场() N V R 在平衡核构形{}0n R α=R 处作泰勒展开： ()() 201......2N N N n i n i n in i n i n i V V V s s S S αααααα''''''''' ?=++??∑R R （2.4-2） 取常数项为零，一次项在平衡构型下恒等于零，展开式中第一个不为零的项就是二次项。考虑原子实围绕平衡位置作小振动的情形，高次项可忽略，这就是所谓的 简谐近似。可以证明，由这样的简谐势联系在一起的N υ个粒子构成 第三章《晶体结构与性质》《晶体的常识》教学设计 一、教学目标 1、知识与技能 （1）知道获得晶体的几种途径 （2）理解晶体的特点和性质及晶体与非晶体的本质区别 （3）初步学会确定一个晶胞中平均所含粒子数的方法 2、过程与方法 （1）收集生活素材，结合已有知识和生活经验对晶体与非晶体进行分类 （2）学生通过观察、实验等方法获取信息 （3）学会运用比较、分类、归纳、概括等方法对获取的信息进行加工 3、情感态度与价值观 （1）培养学生科学探究的方法 （2）培养学生的动手能力、观察能力、自主学习的能力，保持对生活中化学的好奇心和探知欲，增强学生学习化学的兴趣。 二、教学重点 1、晶体的特点和性质及晶体与非晶体的本质区别 2、确定一个晶胞中平均所含粒子数的方法 三、教学难点 1、确定一个晶胞中平均所含粒子数的方法 四、教学用品 课前学生收集的各种固体物质、玛瑙耳坠和水晶项链、蜂巢、晶胞实物模型、乒乓球、铁架台、酒精灯、蒸发皿、圆底烧瓶、碘、水、多媒体等 五、教学过程 １．新课导入： ［教师］上课前，我已经请同学们收集了一些身边的固体物质，大家都带来了吗？（学生：带来了）你们都带来了哪些固体呢？（学生七嘴八舌，并展示各自的固体）［教师］同学们带来的固体物质可真是琳琅满目啊！但是，我们每个人可能只带了几样，想知道别人收集了哪些固体物质吗？（学生：想）下面我们请前后四个同学组成一个小组，然后互相交流一下收集的各种固体物质，并讨论如何将这些固体物质进行分类呢？ ［分组讨论］互相交流各自所带的物品，并分类（教师进行巡视） ［教师］：请这组同学将你们带来的固体和交流的结果汇报一下。 ［学生汇报］：（我们讨论后觉得将粗盐、明矾、樟脑丸分为一类；塑料、玻璃片、橡胶分为另一类。教师追问：你们为什么会这样分呢？生：根据这些有规则的几何外形，而另一些没有。） ［教师总结］这组同学收集的物品很丰富，并通过组内讨论确定了分类依据，然后进行了恰当的分类。其实，同学们也许没有留心观察，我们身边还有许多美丽的固体，当然也有的可能是我们日常生活中不易接触到的。下面，我们就一起欣赏一下这些美丽的固体。 ［视频投影］雪花放大后的形状、烟水晶、石膏、毒砂、绿柱石、云母等晶体实物（并配以相应的解说，给学生了解到这些固态物质都有规则的几何外形。） ［教师讲述］我们就将这些有规则几何外形的固体称之为晶体，而另一些没有规则几何外形的固体称之为非晶体。 ［板书］一、晶体与非晶体 设计意图：课前请同学收集身边的固态物质，然后在课堂上展示，并分组交流讨论，最后进行分类，并在课堂上汇报。这样从学生身边的固体入手，直观、简洁地引入课题，潜移默化 第三章晶体结构与性质 课标要求 1. 了解化学键和分子间作用力的区别。 2. 理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。 3. 了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。 4. 理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。 5. 了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别。 要点精讲 一.晶体常识 1. 晶体与非晶体比较 2. 获得晶体的三条途径 ①熔融态物质凝固。 ②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。 ③溶质从溶液中析出。 3. 晶胞晶胞是描述晶体结构的基本单元。晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置” 。 4. 晶胞中微粒数的计算方法——均摊法 如某个粒子为n 个晶胞所共有，则该粒子有1/n 属于这个晶胞。中学中常见的晶胞为立方晶胞 立方晶胞中微粒数的计算方法如下： 注意：在使用“均摊法”计算晶胞中粒子个数时要注意晶胞的形状 二.四种晶体的比较 2.晶体熔、沸点高低的比较方法 (1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体〉离子晶体＞分子晶体。 金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 (2)原子晶体 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高.如熔点：金刚石〉碳化硅〉硅 (3)离子晶体 一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强, 相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。 （4）分子晶体 ①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。 ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。 ③组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，其熔、沸点越高。 ④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。 （5）金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高。 三?几种典型的晶体模型 高中化学选修三第三章晶体结构与性质 一、晶体常识 1、晶体与非晶体比较 2、获得晶体的三条途径 ①熔融态物质凝固。 ②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。 ③溶质从溶液中析出。 3、晶胞 晶胞是描述晶体结构的基本单元。晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置”。 4、晶胞中微粒数的计算方法——均摊法 某粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有1/n属于这个晶胞。中学常见的晶胞为立方晶胞。 立方晶胞中微粒数的计算方法如下： ①晶胞顶角粒子为8个晶胞共用，每个晶胞占1/8 ②晶胞棱上粒子为4个晶胞共用，每个晶胞占1/4 ③晶胞面上粒子为2个晶胞共用，每个晶胞占1/2 ④晶胞内部粒子为1个晶胞独自占有，即为1 注意：在使用“均摊法”计算晶胞中粒子个数时要注意晶胞的形状。 二、构成物质的四种晶体 1、四种晶体的比较 晶体类型分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体熔沸点很低很高一般较高，少部分低较高 溶解性相似相溶难溶于任何溶剂难溶于常见溶剂（Na等 与水反应） 大多易溶于水等 极性溶剂 导电传热性一般不导电，溶于水 后有的导电 一般不具有导电 性（除硅） 电和热的良导体 晶体不导电，水溶 液或熔融态导电 延展性无无良好无 物质类别及实例气态氢化物、酸（如 HCl、H2SO4）、大多数 非金属单质（如P4、 Cl2）、非金属氧化物 （如SO2、CO2，SiO2 除外）、绝大多数有机 物（有机盐除外） 一部分非金属单 质（如金刚石、硅、 晶体硼），一部分 非金属化合物（如 SiC、SiO2） 金属单质与合金（Na、 Mg、Al、青铜等） 金属氧化物（如 Na2O），强碱（如 NaOH），绝大部分 盐（如NaCl、CaCO3 等） （1）不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。 金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 （2）原子晶体 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅 （3）离子晶体 一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。 （4）分子晶体 ①分子间作用力越大，物质熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。 ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。 ③组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，熔、沸点越高。 ④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。 （5）金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高。 三、几种典型的晶体模型 晶体晶体结构示意图晶体中粒子分布详解 CsCl 晶体每8个Cs+、8个Cl-各自构成立方体，在每个立方体的中心有一个异种粒子（Cs+或Cl-）。在每个Cs+周围最近的等距离（设为a/2）的Cl-有8个，在每个Cs+周围最近的等距离（必为a）的Cs+有6个（上下左右前后），在每个Cl-周围最近的等距离的Cl-也有6个 第三章 晶格振动与晶体的热力学函数 一、 填空体 1. 若在三维空间中，晶体由N 个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_ 3 N_个独立的 振动,_ N__个波矢, 3N_支格波。 2. 体积为V 的ZnS 晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω 。 3. 三维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 3。 4. 某三维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 9N 支，其中 3N 支声学波，包括 2N 支横声学波， 1N 支纵声学波；另有 6N 支光学波。 5. 二维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 2。 6. 一维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 。 7. 三维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 4。 8.二维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 3。 9. 一维绝缘体晶体的低温平均内能温度T 的关系为U~T 2。 10.绝缘体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 。 11.导体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 和 价电子热运动动能 。 12. 某二维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有2个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 4N 支，其中 2N 支声学波，包括 N 支横声学波， N 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 13. 某一维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 3N 支，其中 N 支声学波，包括 N 支横声学波， 0 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 14.晶格振动的元激发为 声子 ，其能量为 ω ，准动量为 q 。 15德拜模型的基本假设为：格波作为弹性波、 介质是各向同性介质。 16.对三维体积为V 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： 3 ) 2(V π ；对二维面积为S 的晶体，波矢空间中的波矢密度为：2 )2(S π ；对一维长度为L 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： π 2L 。 二、基本概念 1. 声子 晶格振动的能量量子。 2.波恩-卡门条件 即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为3 c )2(V π，Vc 为晶体体积。 4. 模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。 选修3第三章《晶体结构与性质》章教学设计 东莞市第一中学刘国强 一、本章教材体现的课标内容 1、主题：第一节晶体的常识 了解晶胞的概念，会计算晶胞中原子占有个数，并由此推导出晶体的化学式。 2、主题：第二节分子晶体与原子晶体 知道分子晶体与原子晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别。 了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。 3、主题：第三节金属晶体 知道金属键的涵义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。 能列举金属晶体的基本堆积模型。 知道金属晶体的结构微粒、微粒间作用力与分子晶体、原子晶体的区别。 4、主题：第四节离子晶体 能说明离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。 知道离子晶体的结构微粒、微粒间作用力与分子晶体。原子晶体、金属晶体的区别。 了解晶格能的应用，知道晶格能的大小可以衡量离子晶体中离子键的强弱。 二、本章教材整体分析 （一）教材地位 本单元知识是在原子结构和元素周期律以及化学键等知识的基础上介绍的，是原子结构和化学键知识的延伸和提高；本单元知识围绕晶体作了详尽的介绍，晶体与玻璃体的不同，分子晶体、原子晶体、金属晶体、离子晶体，从构成晶体的微粒、晶胞、微粒间的作用力，熔沸点比较等物理性质做了比较，结合许多彩图及详尽的事例，对四大晶体做了阐述；同时，本单元结合数学立体几何知识，充分认识和挖掘典型晶胞的结构，去形象、直观地认识四种晶体，在学习本单元知识时，应多联系生活中的晶体化学，去感受生活中的晶体美，去感受环境生命科学、材料中的晶体知识。 “本章比较全面而系统地介绍了晶体结构和性质，作为本书的结尾章，与前两章一起构成“原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质”三位一体的“物质结构与性质”模块的基本内容。” “通过本章的学习，结合前两章已学过的有关物质结构知识，学生能够比较全面地认识物质的结构及结构对物质性质的影响，提高分析问题和解决问题的能力。” （二）内容体系 本单元知识内容分为两大部分，第一节简单介绍晶体的常识，区别晶体与非晶体，认识什么是晶胞：第二部分分为三节内容，第二节“分子晶体和原子晶体”分别介绍了分子晶体和原子晶体的结构特征及晶体特性，在陈述分子晶体的结构特征时，以干冰为例，介绍了如果分子晶体中分子问作用力只是范德华力时，分子晶体具有分子密堆积特征；同时，教科书以冰为例，介绍了冰晶体里由于存在氢键而使冰晶体的结构具有其特殊性。在第三节“金属晶体”中，首先从“电子气理论”介绍了金属键及金属晶体的特性，然后以图文并茂的方式描述了金属晶体的四种基本堆积模式。在第四节“离子晶体”中，由于学生已学过离子键的概念，教科书直接给出了NaCl和CsCl两种典型离子晶体的晶胞，然后通过“科学探究”讨论了NaCl和CsCl两种晶体的结构；教科书还通过例子重点讨论了影响离子晶体结构的几何因素和电荷因素，而对键性因素不作要求。晶格能是反映离子晶体中离子键强弱的重要数据，教科书通过表格形式列举了某些离子晶体的晶格能，以及晶格能的大小与离子晶体的性质的关系。 1.金刚石晶体结构（硅单质相同） 1mol金刚石中含有_______ IC—C键， 最小环是______ 元环，（是、否）______ 共平面。 每个C-C键被—个六元环共有，每个C被________ 个六元环共有。每个六元环实际拥有的碳原子数为 个。C-C键夹角：_____ 。C原子的杂化方式是 sq晶体中，每个Si原子与个O原子以共价键相结合, 每个。原子与_____ Si原子以共价键相结合，晶体中Si原子与 O原子个数比为__________ o晶体中Si原子与Si—O键数目之比 为___ O最小环由______ 个原子构成，即有_______ 个O, ____________ 个 si,含有________ 亍Si?o键，每个Si原子被个十二元环,每 个。被_______ 十二元环共有，每个Si-O键被—个十二元环共 有；所以每个十二元环实际拥有的Si原子数为—个，O原子数为—个，Si-0键为个。硅原子的杂化方式是—，氧原子的杂化方式是___________ +等距离且最近的C「有___________ 个, 2 ? 在NaCI晶体中，与每个Na 这些CI -围成的几何构型是;与每个也等距离且最近的+有个。由均摊法可知该晶胞中实际拥有的Na+数为—个Na ? ?数为__ 个，则次晶胞中含有______ 个NaCI结构单元。 2+和__ 个F 3. CaF?型晶胞中，含:—个Go -------------- 2+的配位数： F ?的配位数： Ca 2+周围有_____ 个距离最近且相等的Ca Ca CaH?品 周围有_____ 个距离最近且相等的F 4 .如图为干冰晶胞（面心立方堆积），CO?分子在晶胞中的位置 为_________________ ；每个晶胞含二氧化碳分子的个数为 ；与每个二氧化碳分子等距离且最近的二氧化碳分子有个。 5 ?如图为石墨晶体结构不意图， 每层内C原子以 __________________ 与周围的_____________ 个 C原子结合，层间作用力为_______________ ；层内最小环有___________ -个C 原子组成；每个C原子被 _________ 最小环所共用；每个 最小环含有_____ 个C原子，_______ 个c—C键；所以C 原子数和C?c键数之比是 ________ o C原子的杂化方式 6. 冰晶体结构示意如图，冰晶体中位于中心的一个水分子 周围有___ 个位于四面体顶角方向的水分子，每个水分子通 过 —条氢键与四面体顶点上的水分子相连。每个氢键被— 个 水分子共有，所以平均每个水分子有_______ 条氢键。 7. ______________________________________________________ 金属的简单立方堆积 是_____________________________________ 层通过 _________ 对 ______ 堆积方式形成的，晶胞如图所示：每个金属阳离子的 配位数是—,代表物质是_______________________ o &金属的体心立方堆积是__________________ 层通过 ______ 对 ____ 堆积方式形成的，晶胞如图： 每个阳离子的配位数是______________ ?代表物质是 3.6 晶格振动的实验观测 一. 一般描述 二. 非弹性X-射线散射 三. Raman 散射和Brilouin 散射 四. 远红外和红外吸收光谱 参考黄昆36Kitt l 845五. 非弹性中子散射 六. 隧道谱 参考：黄昆书3.6 节, Kittel 8 版4.5 节 P .Bruesch Phonons: Theory and Experiments Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ其中第2卷是测量方法。 由于多种原因我国晶格振动的实验观测相对落后由于多种原因，我国晶格振动的实验观测相对落后，各种固体教材中介绍该内容相对较少，应该予以弥补。 一.一般描述： 从上面讨论中我们已经看到晶格振动是影响固体很多从上面讨论中我们已经看到：晶格振动是影响固体很多性质的重要因素，而且只要T ≠0K ，原子的热运动就是理解。所以从实验上观测晶格振动的固体性质时不可忽视的因素所以从实验观测晶格振动的规律是固体微观结构研究的重要内容，是固体物理实验方法的核心内容之一。（晶体结构测定；晶格振动谱测定；费米面测定缺陷观测等）面测定；缺陷观测；等。） ： 晶格振动规律主要通过晶格振动谱反映 1.晶格振动色散关系： ()j q ωω=f 2.态密度：()() g ωω= 实验观测就围绕着这两条曲线的测 定进行,包括各种因素对它们的影响以及 声子的寿命等。主要通过辐射波和晶格 振动的相互作用来完成。 其中最重要、最普遍的方法是： Far-Infrared and (FIR)Infrared Spectroscope (IR) 远红外和红外光谱Raman Spectroscope (R) 电磁波Raman Spectroscope (R) 喇曼光谱Brillouin Spectroscope (B) 布里渊散射谱Diffuse X-Ray Scattering X 射线漫散射Inelastic neutron Scattering (INS) e ast c eut o Scatte g (S) 非弹性中子散射Ultrasonic methods (US) 超声技术 （IETS)非弹性电子隧道谱 第三章 气体热力性质和热力过程 3-1 已知氖的相对分子质量为20.183，在25℃时比定压热容为 1.030 kJ ／(kg.K)。试计算(按理想气体)： (1)气体常数； (2)标准状况下的比体积和密度； (3)25℃时的比定容热容和热容比。 解：（1）气体常数 )/(411956.0)/(951.411/10183.20)/(31451.83 K kg kJ K kg J mol kg K mol J M R R g ?=?=??== - （2）由理想气体状态方程 T R pv g =得 比体积kg m Pa K K mol J p T R v g /111.11001325.115.273)/(956.4113 5 =???= = 密度33 /900.0/111.111m kg kg m v === ρ （3）由迈耶分式 g v p R c c =-00得 比定容热容 ) /(618.0)/(411956.0)/(030.100K kg kJ K kg kJ K kg kJ R c c g p v ?=?-?=-= 热容比667.1) /(618.0) /(030.10 00=??= = K kg kJ K kg kJ c c V p γ 3-2 容积为2.5 m 3的压缩空气储气罐，原来压力表读数为0.05 MPa ，温度为18℃。充气后压力表读数升为0.42 MPa ，温度升为40℃。当时大气压力为0.1 MPa 。求充进空气的质量。 解：充气前p 1 = p g1+p b = 0.05MPa+0.1MPa = 0.15MPa ，K T 15.2911815.2731=+= 充气后p 2 = p g2+p b = 0.42MPa+0.1MPa = 0.52MPa ，K T 15.3134015.2732=+= 由理想气体状态方程 T R pv g =，得 223.315.052.0)4015.273()1815.273(122121=++==MPa MPa K K p T p T v v 第三章晶体结构习题与解答 3-1 名词解释 （a）萤石型和反萤石型 （b）类质同晶和同质多晶 （c）二八面体型与三八面体型 （d）同晶取代与阳离子交换 （e）尖晶石与反尖晶石 答：（a）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。 反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。 （b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 （d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。 （e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布 在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面 体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。 3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离 子位置的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若 干四面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干 （b）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各 需何种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 解：（a）参见2-5题解答。 （b）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价 离子及实例如下： （1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO； （2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O； （3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2； （4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO。 3-3 MgO晶体结构，Mg2+半径为，O2-半径为，计算MgO晶体中离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算MgO的密度。 解：参见2-9题。 第三章晶体结构与性质第一节晶体的常识 知识归纳 一、晶体与非晶体 1．晶体与非晶体的本质差异： 2．获得晶体的三条途径 （1）______物质凝固； （2）______物质冷却不经液态直接凝固（______）； （3）______从溶液中析出。 3．晶体的特点 （1）自范性 ①定义：在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现规则的______，这称为晶体的______。非晶体物质没有这个特性。 ②形成条件：晶体______适当。 ③本质原因：晶体中粒子在______里呈现______的______排列。 （2）晶体在不同的方向上表现出不同的物理特质即______。 （3）晶体的______较固定。 （4）区分晶体和非晶体的最可靠的科学方法是对固体进行______实验。 二、晶胞 1．概念 晶胞是晶体中最小的______。 2．结构 晶胞一般都是______，晶体是由无数晶胞“______”而成。 （1）无隙：相邻晶胞之间无任何______。 （2）并置：所有晶胞都是______排列的，取向______。 （3）所有晶胞的______及内部的原子______及几何排列是完全相同的。 【答案】一、1．有周期性没有相对无序 2．（1）熔融态（2）气态凝华（3）溶质 3．（1）多面体外形性质自范性生长的速率三维空间周期性有序 （2）各向异性（3）熔点（4）X－射线衍射 二、1．结构重复单元 2．平行六面体无隙并置（1）间隙（2）平行相同（3）形状种类 知识重点 与晶体有关的计算 晶体结构的计算常常涉及如下数据：晶体密度、N A、M、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解答这类题时，一要掌握晶体“均摊法”的原理，二要有扎实的立体几何知识，三要熟悉常见晶体的结构特征，并能融会贯通，举一反三。 1．“均摊法”原理 晶胞中任意位置上的一个原子如果被n个晶胞所共有，则每个晶胞对这个原子分得的份额 就是1 n 。 非平行六面体形晶胞中粒子数目的计算同样可用“均摊法”，其关键仍然是确定一个粒子为几个晶胞所共有。例如，石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点（1个碳原子） 对六边形的贡献为1 3 ，那么一个六边形实际有6× 1 3 =2个碳原子。又如，在六棱柱晶胞（如 下图所示的MgB 2 晶胞）中，顶点上的原子为6个晶胞(同层3个，上层或下层3个)共有， 面上的原子为2个晶胞共有，因此镁原子个数为12×1 6 +2× 1 2 =3，硼原子个数为6。 2．晶体微粒与M、ρ之间的关系 若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3N A g，因此有xM＝ρa3N A。 已知氟化钙晶体的晶胞如图所示。则1个晶胞中含有___个Ca2+、___个F?。若晶体的密度为a g·cm?3，则晶胞的体积是_______(只要求列出计算式)。 【解析】计算1个晶胞的质量，依据晶体的密度与晶胞的密度相同，可由ρ=m V 来计算晶胞的体积。 第二章 晶格振动和晶格缺陷 上一章里，把组成晶体的原子或离子看成是固定不动的，都处在其平衡位置上。实际晶体中的原子却是不停地在其平衡位置附近做热振动的，并且随着温度的升高，振动会不断加剧。这种热振动也称晶格振动，它会破坏晶格的周期性，在晶格中造成缺陷，从而对半导体的性质产生重要影响。实际三维晶体中原子的振动现象很复杂，我们只分析一维晶体（单原子和双原子链）的振动，然后将所得到的规律和结论推广到三维晶体中。 §2-1 一维均匀线的振动 为研究一维原子链的振动，首先复习一下一维均匀线中弹性波（纵波）的传播现象。设均匀线的质量密度为ρ，弹性模量为K ，又设线上每一点只能沿线本身的方向运动，如图2-1所示。 若在线段x ?上施加一作用力，它将引起x 点的纵向位移u （x ）。此时在x 处的 相对伸长，即形变为x u x e ??=)(，在x x ?+处的形变则为x x u x e x x e ???+=?+22)()(。 因此在线元x ?上的作用力 []x x u K x e x x e K F x ???=-?+=?22)()( （2-1） 此作用力还可表示为线元质量x ?ρ乘上加速度22t u ??，即 22t u x F x ???=?ρ （2-2） 从而有 22t u ??=22 222x u x u K ??=??υρ （2-3） 式中，ρ υK = 是弹性波的传播速度（声波速度），与振动频率无关。（2-3）式 称线性振动方程，其解为具有如下形式的简谐波 [ ])(e x p ),(t qx i A t x u ω-= （2-4） 式中，A 为振幅，πνω2=为角频率，ν为振动频率，λ π 2=q 为波矢（波数 λ 1 π2?）， λνυ=为波速，从而有 q υλπυπνω===/22 （2-5） 工程热力学与传热学 第三章 理想气体的性质与热力过程 典型问题分析 一. 基本概念分析 1 c p ，c v ，c p -c v ，c p /c v 与物质的种类是否有关，与状态是否有关。 2 分析此式各步的适用条件: 3 将满足下列要求的理想气体多变过程表示在p-v 图和T-s 图上。 （1） 工质又膨胀，又升温，又吸热的过程。 （2） 工质又膨胀，又降温，又放热的过程。 4 试分析多变指数在 1 第三章 晶体结构习题与解答 3-1 名词解释 （a ）萤石型和反萤石型 （b ）类质同晶和同质多晶 （c ）二八面体型与三八面体型 （d ）同晶取代与阳离子交换 （e ）尖晶石与反尖晶石 答：（a ）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。 反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。 （b ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c ）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 （d ）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。 （e ）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四 面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空 隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。 3-2 （a ）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置 的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若干？四 面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？ （b ）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何 种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 解：（a ）参见2-5题解答。 （b ）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子 及实例如下： （1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO ； （2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O ； （3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2； （4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO 。 3-3 MgO 晶体结构，Mg2+半径为0.072nm ，O2-半径为0.140nm ，计算MgO 晶体中离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算MgO 的密度。 解：参见2-9题。 3-4 Li2O 晶体，Li+的半径为0.074nm ，O2-的半径为0.140nm ，其密度为1.646g/cm3，求晶胞常数a0；晶第三章晶体结构与性质全章教案
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第三章晶体结构习题与解答
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