稀土顺丁橡胶关键技术的突破历程
在20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂出现后，我国老一辈科学家同世界各国学者一样，不失时机地深入开展了定向聚合催化剂和有规橡胶的探索研究。长春应化所的科技工作者更是在所党委的支持和鼓励下，在欧阳均先生的组织和领导下，先后研制成功钛、钴、镍等过渡金属元素组成的多种合成顺丁橡胶催化体系，并向国家推荐了镍系催化剂，实现了工业化生产，为我国合成橡胶工业的快速发展做出了重大贡献。荣获了包括国家科技进步特等奖在内的系列奖项。
结合国家战略需求，1962年欧阳先生根据我国有丰富的稀土资源以及应化所已分离出的15个单一稀土元素，在副所长孙书棋的建议下，率先在世界上开展了稀土元素用于双烯烃聚合催化剂的研究，并发现稀土催化剂对双烯烃聚合既有较高的定向性又可制得较高分子量的聚合物。对这一重大研究成果，沈之荃先生于1964年首先以论文形式进行了公开报道，引起世界各国有关科学家的极大关注，并先后开展了稀土催化的研究工作。长春应化所的科学家们首先发现有f轨道的金属元素同样可以使双烯烃实现定向聚合，扩大了
Ziegler-Natta催化剂的研究领域。
顺丁橡胶研究组在完成镍系顺丁橡胶工业化实验后，为了更好地解决生产装置连续聚合挂胶堵管的问题，在姜连升同志的提议和组织下，再次开展稀土和铁系催化剂合成顺丁橡胶的研究。工作开展不久，刘国智同志从德国的化学杂志上看到Throckmorton“辛酸铈三元催化体系制备高顺式-1,4聚丁二烯”的文章，并由王德化南志译成中文。受该论文的启发，我们不失时机的开展了三元稀土催化体系的研究。在刘国智、赵善康、廖玉珍、王德华等组内一些老同志的积极努力下，大家知难而进，早起晚归，团结奋战，仅用半年多时间就研制成功稀土5-9酸盐和稀土环烷酸盐两种三元高活性稀土催化剂。此间，橡胶加工组刘亚东等人对稀土顺丁胶样的加工性能进行了研究测试，发现该胶具有好的加工行为和较高的物理机械性能。经三釜总体积为5立升的连续聚合模拟装置实验，发现稀土催化剂聚合平稳，不堵管、不挂胶，为进一步扩大实验奠定了坚实的基础。之后，从1971年起继续与锦州石油六厂合作，利用原镍系胶实验装置共同对稀土催化剂合成顺丁橡胶进行了工业化放大试验。经40立升釜、1.5立方米釜的单釜和6立方米釜的连续聚合试验，证明了稀土催化剂合成顺丁橡胶聚合平稳，不堵管、不挂胶，可完全在镍系顺丁橡胶生产装置上进行生产。选取门尼值为49~53的胶样送与青岛橡胶二厂试制里程轮胎。该厂也发现稀土顺丁橡胶有优于日本BR-01和国产镍系胶的加工行为，并具有优异的物理性能。这一结果表明，我国已成为世界上最早进行稀土顺丁橡胶工业化实验，并取得成功的国家，大大推进了稀土顺丁橡胶的工业化进程。
稀土顺丁橡胶研制成功后，高分子物理、结构等研究室在钱保功先生的领导下，程镕时、余赋生、秦汶、周恩乐等同志先后对稀土顺丁橡胶的溶液性质、力学性能、流变性能、聚集态结构、本体结晶等诸多方面性能和特征等进行了广泛的研究和剖析。不仅建立了许多
定量表征性能的方程式，还发现稀土催化剂合成的顺丁橡胶较之钛、钴、镍催化剂合成的顺丁橡胶有许多独特性能。稀土顺丁橡胶具有支化度小、链规整性高、有完美的线性大分子结构。
秦汶等人发现稀土顺丁橡胶在较宽的辊温、辊距范围内都有较好的包辊性能，比最好的商品镍系顺丁橡胶的转变温度要高出20~30℃。他的研究结果发表10年后，意大利科学家也发表同样的研究结果。均证明稀土顺丁橡胶有较好的包辊加工行为。张延寿等同志用应力松弛方法研究了镍和稀土顺丁橡胶的分子链缠结网络结构，发现分子量相同的顺丁橡胶，由镍催化剂制得顺丁橡胶，而稀土顺丁橡胶的分子链缠结链段的分子量大于镍系顺丁橡胶，稀土顺丁橡胶分子缠结网络密度较稀疏，而镍系胶则较稠密些。贾连达等同志采用透射电镜详细研究了钴、镍和稀土催化剂合成的顺丁橡胶在低温下晶态形成过程和速率，发现稀土催化剂制得的顺丁橡胶在结晶1分钟即出现完善的球晶，而钴、镍催化剂合成的顺丁橡胶在结晶3分钟时，仍是孤立球晶，直到5分钟后才形成有明晰边界完善的球晶，表明结晶速度比稀土顺丁胶低得多。从－30℃下结晶5分钟的电镜照片上也可看到稀土顺丁橡胶已形成的结晶雏形具有向外发散的纤维状结构，而镍顺丁橡胶刚刚形成由几个片层组成的片层束，仅形成球晶的晶核，也说明稀土顺丁胶有较快结晶速率。用线膨胀系数仪测定在－26℃下的稀土顺丁胶半结晶期为160秒，而镍系顺丁胶为692秒，与电镜观察的结果完全一致。
从这些对分子结构的研究表明，稀土顺丁橡胶较之镍顺丁橡胶有非常好的链规整性。通过对稀土顺丁橡胶的溶液性质、力学性能、应力松弛、流变性能、本体结晶等一系列的深入研究，在世界上首先建立了稀土顺丁橡胶的表征方法，并在1979年10月北京中美双边高分子交流会上作了详细报道。这些研究工作荣获1982年国家自然科学奖三等奖。
稀土顺丁橡胶研制工作开展后，异戊橡胶组王佛松等同志也发现三元稀土催化体系同样能以高活性合成高顺式、高分子量异戊二烯橡胶。经庞德仁、沈之荃、沈琪、陈启儒、宋襄玉等全组同志们的研究发现，稀土催化剂合成的异戊橡胶兼具有锂系异戊橡胶的高分子量和钛系异戊橡胶的高顺式含量的优点。并选定稀土环烷酸盐催化体系在三个釜总体积为5
立升的连续聚合模拟装置上进行连续聚合实验，最长周期按计划运转384小时（16昼夜）后主动停车，开釜发现各釜均不挂胶，釜体、釜盖及搅拌均很光亮。硫化胶性能虽不如天然橡胶但好于美国锂系胶和自制的钛系胶。
根据兰州异戊橡胶会战汇报会上对稀土异戊橡胶进行攻关会战的决定，会战指挥部在长春召开了十一个单位参加的异戊橡胶聚合科研协作会议，会议决定各单位派人在应化所大干50天，为吉化公司中试提供聚合配方和工艺条件。在室主任沈之荃等人组成的会战领导小组的领导和组织下，按时完成了会战任务。经吉化公司100吨/年中试装置和燕山12立米单釜工业放大实验，均证明稀土催化剂合成异戊橡胶具有催化剂用量比锂系和钛系催化剂低。连续聚合平稳，不堵管、不挂胶。胶的物理机械性能及胶的里程胎试验与国外钛系IR-10胶相当。经部级鉴定，认为稀土异戊胶的聚合技术基本成熟，可建厂进行生产。1972年8月，燃化部在吉林召开万吨级生产装置设计审查会，会议通过了稀土异戊橡胶生产装置的设
计。长春应化所不仅首先发现稀土催化剂，同样可以制得高顺异戊橡胶，而且率先在世界上进行了稀土异戊橡胶的工业化实验，并完成了万吨级生产装置的设计。我国稀土异戊橡胶的研究开发同样走在了世界前列。
1972年欧阳先生又领导研究组开展了丁二烯与异戊二烯在稀土催化剂中的共聚合的研究。扈晶余等同志在实验中发现，稀土催化剂可引发丁二烯与异戊二烯进行共聚合，共聚物中丁二烯和异戊二烯两种单体链节均呈高顺式构型，不受单体比例、聚合温度、聚合时间及溶剂种类的影响，并测得共聚活化能和竞聚率。由竞聚率推知共聚物为嵌段共聚物。沈琪等同志在对共聚物的性能的研究中，发现共聚物改进了两种单体均聚物的耐低温性能。稀土顺丁橡胶有低于－100℃玻璃转化温度，本质上应有很好的耐低温性能，但由于分子链的高度规整，使顺丁橡胶具有强烈的结晶趋势，故在温度降到－35℃附近就开始发硬而失去弹性。稀土异戊橡胶虽有－67℃的玻璃化转变温度，但温度降到－55℃左右也开始变硬。而含有20%的异戊二烯的稀土丁-戊共聚物，降至－93℃才出现硬化，耐低温性能与硅橡胶相当，而机械强度又好于硅橡胶。稀土丁-戊共聚物实质是一种耐低温的新型胶种。目前已发现多种能制得丁-戊共聚物催化剂，但唯有稀土催化剂才能制得两种单体均以顺式构型链节形成高顺式共聚物，并有很好的耐低温性能。这是我国首先发现的稀土催化剂又一大特点，为合成橡胶家族增添了新的成员。
在开展稀土催化剂研制胶种的同时，也深入地开展了有关应用基础和基础理论方面的研究。从实验得知，稀土的14种元素虽处于元素周期表中同一位置，但它们催化聚合活性极不一致。而从原子序数的顺序来看，活性大小的变化又极为相似，说明稀土元素的活性差异是客观存在的事实，且遵守一共同规律。为了解释实验结果，王佛松等同志通过对稀土元素的价态和价电子能量的变化，研究提出三价稀土离子的f轨道参与络合物形成（成键）的假说，并通过计算三价稀土离子与单体形成络合物时能量变化来说明不同稀土催化活性的差异。通过对稀土价态及卤化物在聚合中作用的研究，提出活性催化剂可能是含有稀土烷基化合物的双金属双核或多核络合物的假说。沈琪等人对稀土催化双烯烃聚合时的分子量与聚合转化率的关系进行了详细研究，从聚合物分子量随转化率而增加分子量分布也随转化率增加而向高分子量方向移动，分布宽度指数几乎不变。加入新单体继续聚合且分子量增加等一些实验结果，提出稀土催化剂是按“活性”聚合机理进行，基本上不存在动力学的终止反应和链转移反应。国外则称这种活性聚合为“准活性”聚合。潘恩黎等同志用放射性氚醇猝灭法和动力学方法，研究了稀土催化剂引发聚合反应类型并测定了聚合动力学基元反应速率常数和反应活化能。欧阳均先生根据动力学研究的有关数据，推断稀土催化聚合属于阴离子配位催化机理，并首先提出稀土催化剂引发聚合机理模型。对稀土催化剂活性中心结构也采用了多种方法进行了大量研究工作。单成基等同志首先成功地从均相催化剂溶剂中分离出活性体的单晶，经X-射线分析，晶体是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚分子组成，配合物中存在许多桥键。结晶参数为三斜晶系。钕原子的配位数是7，呈单帽三棱柱构型，而d轨道过渡金属的原子配位数是6，成正八面体构型。稀土催化剂的基础理论的研究也曾处于国际前沿。1980年出版了约50万字的《稀土络合催化合成橡胶文集》；1991年欧阳均先生又编著了约20万字的《稀土催化剂与聚合》专著，记录了长春应化所在稀土顺丁橡胶、异戊橡胶、
丁戊共聚橡胶的合成、性能及稀土催化剂聚合规律基础理论等方面的研究结果，这些研究工作得到国内外同行的承认和肯定。稀土催化剂的研究成果荣获了国家自然科学奖二等奖。
稀土催化剂易于合成高分子量聚合物。乔三阳同志（锦州石油六厂）发现高分子量稀土顺丁橡胶填充重残油后，物理机械性能仍好于镍系顺丁橡胶，并改善加工性能和抗湿滑性能。根据锦州石油六厂的要求，并得到所及室领导的同意和支持，顺丁组再次与锦州石油六厂合作，胡振亚、姜连升等多人下厂共同研究开发稀土顺丁充油橡胶。自1975年起在新建的30立升釜模拟连续聚合装置上进行几个周期实验后，便转移到6立方米釜的千吨中试装置上进行工业化实验。在化工部科技局的领导和组织下，经过几年的努力，不仅成功开发充油量为37.5份的稀土顺丁充油橡胶和全套生产工艺技术，并为轮胎厂和橡胶制品厂提供数千吨稀土顺丁充油橡胶，试制各类轮胎4000多条。使生产厂家同时完成了在轮胎和其它制品上使用稀土顺丁充油橡胶应用技术的研究开发。1983年化工部科技局在锦州对该项技术进行了鉴定验收，并以销定产，将稀土顺丁充油橡胶纳入国家生产计划。锦州石油六厂计划扩建到万吨产量，并开始进行扩建设计。该项目荣获化工部优秀科技成果一等奖和国家发明奖三等奖。
自1970年顺丁橡胶组再次开展稀土顺丁橡胶研制工作后，在沈之荃室主任领导下，几乎全室人员均参与了稀土催化剂有关方面的研究工作，并在所内同有关研究室开展了广泛的合作。从催化剂的制备、组成、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合物结构、聚合物性能及表征等诸多方面进行了大量研究工作。不仅发现稀土元素中仅有镨、钕对双烯烃聚合有高活性，同时杨继华等同志还发现二元氯化稀土催化剂添加醇等给电试剂同样制得了高活性的催化剂。无论是三元或二元稀土催化剂均能制得高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯和丁-戊共聚物。在此基础上，我所研制成功稀土顺丁橡胶、稀土顺丁充油橡胶、稀土异戊橡胶和稀土丁戊共聚橡胶等多个新型橡胶品种，并进行工业化放大实验，其中稀土顺丁充油橡胶在千吨装置上试生产多年，产品受到用户的好评的欢迎。工业化实验表明，稀土催化合成橡胶，连续聚合过程平稳易于控制，不堵管、不挂胶。稀土橡胶分子量分布宽，具有好的加工性能和物理机械性能。长春应化所在稀土催化剂及稀土橡胶方面的研究进展，于1979年在北京中美双边高分子学术讨论会上，沈之荃主任在大会上作了全面介绍，钱保功先生在会上报告了稀土催化聚合物表征方面的研究工作。1980年黄葆同先生在美国的国际高分子学术会上对我所在稀土催化双烯聚合方面的研究工作又作了全面介绍。这两次会议的报告，引起了世界各国学者和注意和兴趣，美国、意大利、德国、前苏联、日本、韩国等国家有关学者再次开展稀土催化剂的研究工作。意大利埃尼集团研究中心，在了解中国有关稀土催化剂方面的研究工作后，停掉多年的铀系催化剂合成橡胶的研究，也转而研究钕系催化剂，并多次来中国考察、座谈，希望与中国共同开发稀土顺丁橡胶生产技术。并于1981年2月7日，中意双方在意大利米兰正式签订两年合作协议书。根据协议，双方交换催化剂，分别在各国进行了比较实验，我们的催化剂在多方面优于意方。
20世纪80年代末，意大利Enichem公司、德国Bayer公司先后实现了稀土顺丁橡胶工业化生产，向市场推出多种牌号的稀土顺丁橡胶，并于1992年10月北京召开的国际橡胶
会的展台上展出了他们的稀土顺丁橡胶的商品牌号和相关广告。参加会议的《合成橡胶工业》杂志周伯先主编和参与稀土顺丁橡胶工业开发研究多年的锦州石化乔三阳高级工程师等科技工作者，看到这些都有些酸楚的感觉。一个由我国首先发明、并进行大量工业化实验研究、技术上本来领先于世界的顺丁橡胶品种，却由外国公司首先实现工业化生产、并推向市场。在感慨之余周伯先主编建议乔三阳同志写了一篇稿子，再宣传一下稀土顺丁橡胶。经周伯先主编修改，署名姜连升、乔三阳，在《合成橡胶工业》杂志1992年第6期“论坛”栏目上发表，以期引起领导层的关注，推动我国稀土顺丁橡胶的工业化生产。燕山橡胶厂厂长李成国等一行人去欧洲考察市场时，了解到欧洲市场对稀土顺丁充油橡胶有需求后，便想用国内技术生产稀土顺丁橡胶。1993年燕化公司派人到锦州石化公司商谈共同开发稀土橡胶生产技术，同时引起锦州石化公司对稀土顺丁橡胶的注意，并考虑恢复稀土顺丁橡胶有开发研究。两家公司虽未能实现合作，但应化所却应厂家的要求再次开展了稀土催化剂和稀土顺丁橡胶的研究。194年龚志同志与燕山公司合成橡胶厂、1995年姜连升同志与锦州石化公司，先后签订共同开发稀土催化合成顺丁橡胶生产技术委托合同。1997年长春应化所与台湾奇美实业股份有限公司签订开发稀土顺丁橡胶生产技术咨询合同。在企业的要求和推动下，稀土催化剂及橡胶的研究又进入工业化研究开发的新时期。由于国家经济体制改革的深入，把国营企业也推向了竞争的市场，企业的领导也逐渐认识到要提高企业产品在市场上的竞争力，必须依靠科技力量。在20世纪90年代后期，我国顺丁橡胶市场出现疲软，价格下滑。另一方面，我国高等级公路及高速公路在快速发展，轮胎子午化进程加速，对顺丁橡胶的品种及质量提出新的更高的要求。锦州石化公司领导高瞻远瞩，抓住时机，为再次与应化所合作重新组织力量，迅速恢复了稀土顺丁橡胶的研究开发工作。经过2年多的共同研究和准备，由乔三阳同志提出一套完整的工业试生产方案，包括催化剂制备、原材料质量控制、聚合及后处理工艺条件、产品质量指标及检验方法、产品的使用试验方案等。于1998年7月首次在万吨级工业生产装置上成功的试生产3个牌号稀土顺丁橡胶500吨，产品合格率达到95.4%。在全国范围内组织了加工应用试验，证明稀土顺丁橡胶具有比镍系顺丁橡胶优越得多的应用性能。与此同时，台湾奇美公司也将在100立米的多功能单釜生产装置上试生产牌号为KIBIP01-040的稀土顺丁橡胶，并将样品寄来应化所。在这种可喜的形势下，锦州石化公司与长春应化所第三次长期合作协定书（第一次是在50年代，第二次是在60年代），并共同组建合成橡胶研究开发中心，每年为应化所提供30万元运转经费，稳定了应化所橡胶科研队伍，促进了橡胶研究工作的继续发展。应化所的科技人员一方面参与万吨装置试生产，共同研究解决试生产中出现的新问题，同时开展新型稀土催化剂的研究。
2001年3月长春应化所整体进入科学院知识创新工程试点序列。稀土顺丁橡胶被列为重大科技研究项目，橡胶研究工作又重新成为应化所重点研究项目。在组长张学全同志的努力和争取下，于2002年“稀土顺丁橡胶产业化关键技术”的研究又被列为国家高技术研究发展计划（即863计划），得到国家科技部的支持。至2004年稀土顺丁橡胶已在锦州石化公司的万吨级生产装置上先后进行了4次试生产，产胶两千余吨，解决了生产中出现的各种新问题，现已完成2.5万吨生产工艺包的设计。中石油集团总公司已安排新疆独山子石化分公司生产稀土顺丁橡胶。长春应化所在查阅和总结停止橡胶研究以来关于稀土催化剂的研究
进展后，重新研制了异构酸钕、新癸酸钕等不同钕化合物组成的多种合成稀土顺丁橡胶的新型催化体系。在研究新型催化体系过程中，发现了制备均相催化剂的新方法。由此发现，稀土催化剂不仅可以制得宽分子量分布的稀土顺丁胶，也可以制得窄分子量分布的稀土顺丁橡胶。这是稀土催化剂有别于传统的钴、镍催化剂的一特点，而且发现窄分子量分布的稀土顺丁橡胶既有好的加工性能，又有好的物理机械性能，这也不同于传统的钴系催化剂。均相催化剂的发现，使得稀土橡胶的研究进入一个新的阶段。窄分布稀土橡胶，可以看作第二代稀土橡胶，不仅解决生产过程因黏度大而产生输送困难的问题，而且窄分布胶有更好的动态性能，可降低制品生热性。董为民等自2003年起曾先后在北京燕山研究院的锂系装置、锦州石化1.5立单釜上进行过放大实验，试制样品经法国米其林公司分析测试，与宣传推荐的产品性能相近，表明我们在第二代稀土顺丁橡胶的研究已达到了世界先进水平。受吉化公司的委托，在董为民博士的主持下，组内正在开展窄分子量分布稀土异戊橡胶的研制工作。目前已成功地制得了分子量分布指数小于3、而门尼粘度值高于80的新型稀土异戊橡胶。均相稀土催化剂制备新型丁-戊共聚橡胶的工作，利用末端改性技术，制备高性能稀土橡胶的工作均在深入进行中。
长春应化所在“合成橡胶”方面的研究工作，经过几代人的不懈创新和拼搏，研制成功了稀土催化剂和多个稀土橡胶新品种，达到世界先进水平，并走在了世界前沿，为国民经济建设、国家安全持续做出了重要贡献。
展望未来，橡胶仍是与煤炭、钢铁、石油被并列为四大工业原料，既是关系国计民生的重要工业产品，又是国家经济建设、国防建设的重要战略物资。橡胶项目是一个永恒的研究项目，必须立足当前，着眼长远，从国家经济社会的战略需求出发，始终不渝地坚持自主创新。中国的科技工作者有志气、有信心、有能力在攀登现代科技高峰的道路上不断创造出非凡的业绩，来回报祖国和人民。
Through the reasonable organization of the production process, effective use of production resources to carry out production activities, to achieve the desired goal. 顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备正式版
顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备 正式版 下载提示：此安全管理资料适用于生产计划、生产组织以及生产控制环境中，通过合理组织生产过 程，有效利用生产资源，经济合理地进行生产活动，以达到预期的生产目标和实现管理工作结果的把控。文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用。 一、装置简介 (一)装置发展及类型 1。装置发展 1959年日本的Bndgestone公司开始研制镍系BR顺丁橡胶，并于1964年年底建成2．5x10的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的生产装置。顺丁橡胶在中国的研究1959年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。聚合技术开发始于1959年，中国
科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工作。1965年在锦州和兰州开始了中试，1966年建成生产能力为1000t／a的实验装置。1969年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。1971年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套1．5X10的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的生／c装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了4套工业生产装置。 我国的顺丁橡胶技术经过多年的不断改进和多次技术攻关，工艺逐渐完善，产品质量稳步提高，已经向欧、美及东南亚
稀土顺丁橡胶的技术开发与市场前景摘要： 本文介绍了稀土顺丁橡胶的技术发展状况，汇总了中石油锦州石化公司、德国朗盛公司、意大利欧洲聚合物公司、俄罗斯Efremov公司、中国台湾奇美公司、韩国锦湖公司和其他生产商的稀土顺丁橡胶的生 产现状，介绍了稀土顺丁橡胶装置的生产状况和生产技术特点，从催化 体系、聚合工艺的和改性技术方面综述了稀土顺丁橡胶的研发热点，介 绍了国内外稀土顺丁橡胶的技术，包括正在不断发展的稀土顺丁橡胶的 技术，我国稀土顺丁橡胶的工业开发和工艺特点，提出了我国稀土顺丁 橡胶的发展建议。 关键词：稀土顺丁橡胶，生产技术，发展状况，生产装置，发展建议 稀土顺丁橡胶是以稀土化合物为主催化剂制得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯，因稀土元素中钕的化合物具有最高的催化活性而被广泛利用，故又称为钕系顺丁橡胶。稀土顺丁橡胶具有高度的立构规整性，在拉伸作用下表现出类似天然橡胶的诱导结晶性能，因而具有较高的生胶强度。稀土顺丁橡胶自黏性高，加工性能优异，在耐磨耗、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等性能方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶，符合高性能轮胎在高速、安全、节能、环保等方面发展的需要，是当今发展最快的顺丁橡胶品种[1]。 1 稀土顺丁橡胶的技术发展状况 我国是世界上最早利用稀土催化剂进行丁二烯聚合研究和稀土顺丁橡胶生产技术开发的国家之一。 早在20世纪60年代中科院长春应用化研究所在世界最早发表了其研究成果利用稀土的催化体系都可以获得高顺式结构（摩尔分数大于94%）和高相对分子质量（30—60万）的聚丁二烯。[2，3] 此时国外主要采用铈系催化剂丁二烯在苯溶液中聚合合成超高顺式丁二烯橡胶的开发[4，5],体系中铈是易变价金属，能催化氧化，能加快橡胶老化，而苯又有毒。1970年长春应用化研究所发现以氯代烷基铝改进的稀土化合物/烷基铝催化剂具有较高的活性，系统地研究了稀土催化剂的组成和聚合反应规律，研制出
北京化工大学化学工程学院 设计说明书 题目： 学生： 班级：化工 学号： 指导教师： 2015 年1月
目录 1.工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额 2.工艺说明 2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点 2.1.1 生产方法 2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2生产流程简述 3.工艺计算与主要设备选型 3.1 物料衡算 3.1.1 计算的基准数据 3.1.2 计算基准 3.1.3 各单元物料衡算 3.2热量衡算 3.2.1 计算的基准数据 3.2.2 物料衡算 3.3 聚合釜的计算及选型 4 工艺控制条件及自控设计 5.附图：带控制点的工艺流程图（PID）
1．工艺设计基础 1.1 设计任务 1.1.1设计项目 年产1.1万吨顺丁橡胶生产工艺设计 1.1.2产品规格 纯度为99%的顺丁橡胶 1.1.3生产能力 年产1.1万吨顺丁橡胶； 考虑到设备检修，年开工时间为8000小时； 采用五班三倒制，每班工作8小时。 1.1.4主要设计任务 顺丁橡胶生产工艺由聚合工段和后处理工段两大部分组成，本设计的主要任务为：（1）聚合釜、终止釜和凝聚釜的物料衡算； （2）聚合釜的热量衡算； （3）聚合釜的计算和选型； （4）设计出聚合工段带工艺控制点的工艺流程图。 由于本设计为假定设计，所以设计任务中其他项目如：厂区或厂址、主要技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的主要来源，与其他工业企业的关系，建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。 1.1.5产品及主要用途 顺丁橡胶，全名为顺式—1,4—聚丁二烯橡胶，呈白色或微黄色，简称BR，是由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡
第三节顺丁橡胶生产工艺 顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。 一、主要原料 1.单体 单体1，3-丁二烯 2.引发剂 Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。 Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。 Co系→→支化度高 较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。 Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。 Ni系引发剂组成：主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2 助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物 第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5 3.溶剂 溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等 ↓ 要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。 4.其他 终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81） 防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264） 熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺 1.聚合原理与方法 配位聚合 采用连续式溶液聚合法。 2.顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件
①工艺配方； 丁油浓度12～15g/ml 镍/丁≤2.0×10－5 铝/丁≤1.0×10－4 硼/丁≤2.0×10－4 铝/硼＞0.25 醇/铝6 铝/镍3～8 防老剂/丁0.79%～1.0% 聚合温度：首釜＜95℃，末釜＜100℃ 聚合压力：＜0.45Mpa 转化率：＞85% 收率：＞95% 每吨胶消耗丁二烯： 1.045t ②聚合条件的确定 1/单体浓度 门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。 2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响 陈化方式： 三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）→应用最多一种方式 3/溶剂的选择 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 生产中选择：溶剂油为溶剂 优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。 缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。 4/聚合温度控制 现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物
顺丁橡胶装置危险因素及防范措施 (一)火灾爆炸危险火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的氧存在的情况下就可能被氧化生成过氧化物，引发自聚。过氧化自聚物在空气中的允许浓度仅为100mg／m3，并在125℃以上就可以发生分解爆炸。 此外，乙烯基乙炔是一种极易分解爆炸的物质，当乙烯基乙炔浓度高于50％、分压大于0．075MPa时就有引起爆炸的危险。所以在操作时要严格检查和控制DA—103塔釜温度、溶剂量和回流量，发现异常及时进行处理。 总体而言加强防火防爆、防静电、防泄漏、防丁二烯自聚、防雷等安全措施，应成为本装置关注的重点问题。 (二)毒性危害 丁二烯对人体的危害。慢性中毒对神经系统的症状为头疼、眩晕、全身无力、失眠、记忆力集中力减退，以神经衰弱症候群为主，对消化系统症状为消化不良、恶心、胃灼热、腹痛，肝、肾对丁二烯敏感，易受损害，对呼吸系统引起咽部及喉部炎症，对皮肤引起发炎，液体丁二烯接触皮肤引起冻伤。急性中毒表现为头痛、眩晕、耳鸣、全身无力、口中感甜味，有时呕吐、昏醉、皮肤苍白、脉搏加快。在新鲜空气中一切症状可迅速消失，在丁二烯长时间高浓度作用下是危险的，可能引起死亡。 溶剂油对人体的危害。浓度低时会引起头痛、口干恶心等，浓度高时能引起中毒死亡，还可以引起慢性中毒、无力、神经衰弱，对皮肤有刺激。 三氟化硼乙醚络合物对人体的危害。三氟化硼乙醚络合物有剧毒，对皮肤能引起烧伤，还可经呼吸道、胃肠道、皮肤侵入体内，对牙齿、骨骼、造血、神经系统有损坏和强刺激作用。三异丁基铝对人体的危害。对皮肤有强烈的腐蚀作用，与皮肤接触易灼烧和溃烂，其烟对呼吸道和眼结膜有强烈的作用。 (三)开停工危险因素及防范措施 石油化工装置的开停工过程，由于装置的主要工艺参数在操作上都是在较短的时间内完成，物料进出、温度变化、压力变化几乎在极限范围内进行，因而也往往是容易导致事故发生的
顺丁橡胶的合成工艺一、总论 1．顺丁橡胶 1.1.概述 顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C 4H 6 )n。顺丁橡胶 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。 1.2．顺丁橡胶的发展史 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。 2.溶液聚合 2.1.概述 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式
一、产品及原材料简介 1.1产品简介 产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00. 丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）. 丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为： 顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性. 丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001)
1.2 原材料规格及性能 1.2.1 原料 1.2.1.1 丁二烯 纯度≥ 99.2% 水值≤ 25mg/kg 乙腈≤ 3mg/kg TBC ≤ 20mg/kg 二聚物≤ 300mg/kg 总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg 1.2.1.1 粗溶剂油 沸程： 60~90℃ 碘指： <0.1G/100g 水值：无游离水 硫化物：无 水溶物酸碱性：中性 1.2.1.3 环烷酸镍 含镍量：≥ 6%(m/m) 含水量： < 0.5%(m/m) 机械杂质： < 0.2%(m/m) 苯不溶物：微量 不皂化物：无 外观：绿色透明粘稠物 1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物
BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3 比重： 1.120~1.127 沸点： 124.5~126℃ 油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m) 外观；无色透明，无沉淀物 1.2.1.5 三异丁基铝 溶度： 2.0 ± 0.2g/l 悬浮铝；无 外观；无色透明液体 活性铝含量： >= 80%(m/m) 二异丁基氢化铝：≤15%（m/m） 1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃ 游离甲酚：≤0.03% 灰分：≤0.03% 外观：白色或浅黄色晶体 1.2.1.7 5A分子筛 吸水量: ≥200mg/ml 堆积密度： >0.6~0.7t/m3 1.2.1.8 活性氧化铝 粒径： 4~6mm 吸水率：≥100% 强度：≥13kg/个球 堆积密度： 0.63~0.78t/m3 外观：白色或微红色粒状固体 1.2.1.9 液碱 氢氧化钠含量：≥30% 水不溶物含量： <0.1% 1.2.1.10 聚乙烯薄膜 规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm 熔点： <100℃ 1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准： 规格： 900×370×160mm
内部编号：AN-QP-HT294 版本/ 修改状态：01 / 00 The Production Process Includes Determining The Object Of The Problem And The Scope Of Influence, Analyzing The Problem, Proposing Solutions And Suggestions, Cost Planning And Feasibility Analysis, Implementation, Follow-Up And Interactive Correction, Summary, Etc. 编辑：__________________ 审核：__________________ 单位：__________________ 顺丁橡胶装置危险因素及防范措施通 用范本
顺丁橡胶装置危险因素及防范措施通用 范本 使用指引：本解决方案文件可用于对工作想法的进一步提升，对工作的正常进行起指导性作用，产生流程包括确定问题对象和影响范围，分析问题提出解决问题的办法和建议，成本规划和可行性分析，执行，后期跟进和交互修正，总结等。资料下载后可以进行自定义修改，可按照所需进行删减和使用。 (一)火灾爆炸危险 火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的
2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展前景分析报告 中国产业信息网
什么是行业研究报告 行业研究是通过深入研究某一行业发展动态、规模结构、竞争格局以及综合经济信息等，为企业自身发展或行业投资者等相关客户提供重要的参考依据。 企业通常通过自身的营销网络了解到所在行业的微观市场，但微观市场中的假象经常误导管理者对行业发展全局的判断和把握。一个全面竞争的时代，不但要了解自己现状，还要了解对手动向，更需要将整个行业系统的运行规律了然于胸。 行业研究报告的构成 一般来说，行业研究报告的核心内容包括以下五方面：
行业研究的目的及主要任务 行业研究是进行资源整合的前提和基础。 对企业而言，发展战略的制定通常由三部分构成：外部的行业研究、内部的企业资源评估以及基于两者之上的战略制定和设计。 行业与企业之间的关系是面和点的关系，行业的规模和发展趋势决定了企业的成长空间；企业的发展永远必须遵循行业的经营特征和规律。 行业研究的主要任务： 解释行业本身所处的发展阶段及其在国民经济中的地位 分析影响行业的各种因素以及判断对行业影响的力度 预测并引导行业的未来发展趋势 判断行业投资价值 揭示行业投资风险 为投资者提供依据
2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展 前景分析报告 【出版日期】2015年 【交付方式】Email电子版/特快专递 【价格】纸介版：7000元电子版：7200元纸介+电子：7500元 【报告编号】R329763 报告目录： 稀土顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。而这些特点正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。 中国产业信息网发布的《2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展前景分析报告》。内容严谨、数据翔实，更辅以大量直观的图表帮助本行业企业准确把握行业发展动向、正确制定企业竞争战略和投资策略。本报告依据国家统计局、海关总署和国家信息中心等渠道发布的权威数据，以及我中心对本行业的实地调研，结合了行业所处的环境，从理论到实践、从宏观到微观等多个角度进行研究分析。它是业内企业、相关投资公司及政府部门准确把握行业发展趋势，洞悉行业竞争格局，规避经营和投资风险，制定正确竞争和投资战略决策的重要决策依据之一。本报告是全面了解行业以及对本行业进行
顺丁橡胶 1、前言 顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年，1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。20世纪70年代初，北京燕山石化公司采Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3OEt2（Ni-Al-B）三元镍系催化剂，即以Al-Ni陈化，稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产，建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力15kt/a。此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶（BR9000），和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶（BR9100）。 2、顺丁橡胶生产技术现状及进展 2.1顺丁橡胶生产技术现状 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。 工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶胶液，胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序，干燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。 图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类，可以分为高顺式顺丁橡胶（顺式—1，4
解决方案编号：LX-FS-A60175 顺丁橡胶装置危险因素及防范措施 标准范本 In the daily work environment, plan the important work to be done in the future, and require the personnel to jointly abide by the corresponding procedures and code of conduct, so that the overall behavior or activity reaches the specified standard 编写：_________________________ 审批：_________________________ 时间：________年_____月_____日 A4打印/ 新修订/ 完整/ 内容可编辑
顺丁橡胶装置危险因素及防范措施 标准范本 使用说明：本解决方案资料适用于日常工作环境中对未来要做的重要工作进行具有统筹性，导向性的规划，并要求相关人员共同遵守对应的办事规程与行动准则，使整体行为或活动达到或超越规定的标准。资料内容可按真实状况进行条款调整，套用时请仔细阅读。 (一)火灾爆炸危险 火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的氧存在的情况下
19 《广东橡胶》2019年 第2期 稀土顺丁橡胶生产现状及发展前景 崔小明 摘 要：分析了国内外稀土顺丁橡胶的生产现状，指出了其在我国的发展前景并提出了今后的发展建议。 关键词：稀土顺丁橡胶；钕系顺丁橡胶；生产现状；发展前景 稀土顺丁橡胶是以稀土化合物（主要是稀土元素钕的化合物，故又称为钕系顺丁橡胶（N d-B R））为主催化剂制得的具有高顺式1,4-结构含量的聚丁二烯橡胶。它具有链结构规整，线性好、平均相对分子质量高、相对分子量分布可调的结构，具有自粘性好、强度高、耐屈挠、低生热、混炼胶抗焦烧性好、抗湿滑及滚动阻力低等特点，是当今在高性能轮胎和节能轮胎中发展最快的顺丁橡胶品种。 1 世界稀土顺丁橡胶的生产现状 近年来，世界稀土顺丁橡胶的生产能力稳步增长，新增生产能力主要来自中国大陆、新加坡和俄罗斯。2015年9月，阿朗新科公司位于新加坡的14.0万吨/年钕系顺丁橡胶(N d B R)生产厂建成投产。它是目前世界上最大的稀土顺丁橡胶生产厂家，坐落于新加坡裕廊岛上,毗邻阿朗新科公司的丁基橡胶(IIR)工厂，总投资额达2亿欧元，生产的产品主要供应不断增长的亚洲市场，并服务于全球市场。2017年，浙江传化合成材料有限公司与浙江大学合作，在其改造完成的镍系5万吨生产线上进行工业化生产，成功产出稀土顺丁橡胶产品。此外，俄罗斯NKNK公司也完成了其扩能改造。2018年全世界稀土顺丁橡胶工业的生产能力约为90.0万吨。其中中国是世界上最大的稀土顺丁橡胶生产国家，生产能力约占世界总生产能力的28.3%；其次是俄罗斯，生产能力约占世界总生产能力的20.0%；再次是新加坡，生产能力约占世界总生产能力的15.6%。除中国大陆之外的主要生产厂家有朗盛（现名阿朗新科）公司、意大利Versalis公司、巴西Petroflex公司、俄罗斯NKNH公司、俄罗斯Voronsynkchk公司、俄罗斯ZSK Yefremov公司、韩国锦湖石化公司、日本JSR公司、南非Karbochem公司、印度Reliance公司以及中国台湾奇美公司等。 从各生产商稀土顺丁橡胶的牌号分析，产品的顺式含量一般为95%～98%，其中以含量为96%产品居多；门尼黏度一般为38～73，其中以40、50、60居多；产品分子链结构分为线性和支化，其中以线性结构居多；产品分为非充油和充油，充油的品种有S-RAE、MES及TDAE；应用范围主要是轮胎、鞋、高尔夫球和塑料改性等。 阿朗新科公司是目前世界上最大的稀土顺丁橡胶生产企业，生产能力约占世界总生产能力的26.7%，分别在德国和新加坡建有生产装置。目前，阿朗新科公司稀土顺丁橡胶主流产品为Buna? CB系列，该系列产品具有如下特点：胶料强度大，可提高生胎的挺性及尺寸稳定性；生胶粘性好，有利于提高硫化胶性能，尤以耐疲劳性、耐磨性以及低生热性最为突出。其中B u n a?C B22和23为高线型稀土顺丁橡胶，门尼黏度[ML(+4)100℃]分别为63和51；Buna?CB24为线型稀土顺丁橡胶，门尼黏度为44；Buna? CB25为长链支化稀土顺丁橡胶，门尼黏度为44；B u n a?CB29为充油稀土顺丁橡胶，门尼黏度为37，填充处理芳烃油。Buna CB21是特高黏度等级产品，门尼黏度为73，具有优异的回弹性,生热特别低,是降低汽车轮胎滚动阻力的理想产品。Buna Nd
顺丁橡胶综述 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
顺丁橡胶 1、前言 顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年，1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块 镍系顺丁橡胶。20世纪70年代初，北京燕山石化公司采Ni（naph） 2-Al（i-Bu） 3 - BF 3 OEt2（Ni-Al-B）三元镍系催化剂，即以Al-Ni陈化，稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产，建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力15kt/a。此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶（BR9000），和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶（BR9100）。2、顺丁橡胶生产技术现状及进展 顺丁橡胶生产技术现状 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。 工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶胶液，胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序，干燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。 图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类，可以分为高顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构90%以上）、低顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构35%～40%）、中乙烯基顺丁橡胶（1，2结构35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反式—1，4结构65%以上）等4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式顺丁橡胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。 2.1.1镍系顺丁橡胶 采用镍系催化体系，以丁二烯为原料，抽余油为溶剂，经配位阴离子溶液聚合，制得高分子质量高顺式顺丁橡胶。该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法，技术开发成熟，产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系溶液聚合的优点。 2.1.2低顺式聚丁二烯橡胶
述 评 合成橡胶工业,2008-09-15,31(5):325～331 C H I N A S Y N T H E T I C R U B B E R I N D U S T R Y 稀土顺丁橡胶的性能和应用 刘泳涛1,董为民2＊,石路颖1,姜连升2 (1.中国石油锦州石化公司,辽宁锦州121001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022) 摘要:介绍了稀土钕系顺丁橡胶(N d B R)的牌号、质量指标、结构参数和性能特点,总结了N d B R在 轮胎方面的应用效果,并展望了N d B R的发展前景。 关键词:稀土催化剂;钕;顺丁橡胶;轮胎;综述 中图分类号:T Q333.2 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2008)05-0325-07 稀土顺丁橡胶(B R),又称钕系顺丁橡胶(N d B R),是以稀土化合物,特别是钕化合物为主催化剂获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯,因其具有高的立构规整性,而表现出优于传统的钛、钴、镍系B R(镍系B R用N i B R表示)的加工和使用性能,使其符合高性能轮胎的制造和应用需求,成为当今最有应用价值、发展最快的B R品种。近10年来,世界N d B R的生产能力已迅速发展为近500k t/a,并仍在大规模地扩能,有可能在未来的20年内成为B R市场的主导产品。本文主要介绍N d B R的性能和应用,特别是我国N d B R在轮胎方面的应用效果。 1 N d B R的质量指标 用稀土催化剂可以制备门尼黏度不同的系列N d B R产品。 按门尼黏度的不同,N d B R可以分为2类:门尼黏度为35～50的中门尼黏度产品,可作为通用橡胶替代传统的钛、钴系B R和N i B R产品,以改善轮胎的性能;门尼黏度高于50的高门尼黏度产品,可作为橡胶专用料,它比中门尼黏度的N d B R 具有更多的优点,缺点是较难加工。高门尼黏度的N d B R可以作为充油橡胶的基础胶,制备充油N d B R。充油N d B R在保持了高门尼黏度N d B R 优良性能的同时,还具有优异的加工性能。中国石油锦州石化公司、德国L a n x e s s公司及意大利P o l i m e r i公司均有充油N d B R产品。此外,稀土催化剂还可生产用于制造高抗冲聚苯乙烯(H I P S)的N d B R(见表1)。 T a b l e1 N d B Rf o r H I P S B r a n do f N d B R B u n a C B 22P S B u n a C B 24P S V o l a t i l e/%≤0.75≤0.75 M L(1+4)100℃6344 S o l u t i o nv i s c o s i t y(m a s s f r a c t i o no f p o l y- b u t a d i e n e5.43%i nt o l u e n e)/(m P a·s) 300165 S t y r e n e i n s o l u b l e(d r y g e l)×106≤150≤150 M a s s f r a c t i o n o f c i s-1,4-u n i t/%9696 N d B R的挥发分一般不高于0.75%,灰分不高于1.0%,二者都稍高于N i B R的质量指标,但N d B R灰分中的过渡金属元素———钕的化学性质稳定,对生胶的热氧老化过程无明显的催化作用[1],因此,N d B R中稍高的灰分并不影响生胶的老化性能。 世界上主要合成橡胶公司生产的N d B R牌号及其性能列于表2。N i B R的性能也列于表2,作为参照。 ①收稿日期:2008-07-08;修订日期:2008-08-01。 作者简介:刘泳涛(1965—),男,硕士,高级工程师。已发表论 文10篇。 基金项目:国家高技术研究发展“八六三”计划资助项目(2002 A A333040)。 ＊通讯联系人。
顺丁橡胶生产工艺分析及趋势探讨 顺丁橡胶是由于它具有较高的回弹性和优异的耐低温性能以及良好的耐磨性能和良好的共混加工性能。本文从顺丁橡胶的生产工艺分析出发，对其技术发展趋势展开探讨。 标签：顺丁橡胶；工艺流程；溶液聚合法 顺丁橡胶，全名为顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称BR。由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。 1 生产工艺流程分析 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理，橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。 工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶胶液；胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序；胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序；干燥后的生胶包装后去成品仓库；在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。按照聚合物的微观结构，顺丁橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1，4结构质量分数90%以上，即国内所说的顺丁橡胶）、低顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1，4结构质量分数35%～40%，简称LCBR）、中乙烯基聚丁二烯橡胶（1，2结构质量分数35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反式-1，4结构质量分数65%以上）4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。 1.1 镍系顺丁橡胶 采用镍系催化体系，以丁二烯为原料，抽余油为溶剂，经配位阴离子溶液聚合，制得高分子质量、高顺式顺丁橡胶，该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法，技术开发成熟，产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送，这是镍系溶液聚合的优点。
顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备 一、装置简介 (一)装置发展及类型 1。装置发展 1959年日本的Bndgestone公司开始研制镍系BR顺丁橡胶，并于1964年年底建成2．5x104t／a的生产装置。顺丁橡胶在中国的研究1959年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。聚合技术开发始于1959年，中国科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工作。1965年在锦州和兰州开始了中试，1966年建成生产能力为1000t／a的实验装置。1969年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。1971年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套1．5X104t ／a的生／c装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了4套工业生产装置。 我国的顺丁橡胶技术经过多年的不断改进和多次技术攻关，工艺逐渐完善，产品质量稳步提高，已经向欧、美及东南亚等国家出口。同时顺丁橡胶成套技术已经成功实现了对意大：利和我国台湾省的技术转让。 2000年，我国生产顺丁橡胶的厂家已发展到8个，现有生产能力已经达到31．34X104；t／a，。 2．装置类型
顺丁橡胶的关键技术是聚合技术。生产顺丁橡胶的催化剂体系有锂、钛、钴、镍、钕等。不同的催化剂得到的不同橡胶结构的橡胶，用锂系催化剂得到的橡胶 顺式1，4—结构含量为35％—40％，称为低／顷式聚丁二烯橡胶，用钛系催化剂得到的橡胶，顺式含量为90％，由钴、镍、钕系制得的橡胶，顺式含量为96％—98％，统称为高顺式聚丁二烯橡胶，即顺丁橡胶。我国生产顺丁橡胶聚合所采用的催化 剂为镍系。 丁二烯抽提所用的萃取剂目前国内一般采用N，N—二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。本节主要以DMF法抽提丁二烯为主进行介绍。 (二)单元组成与工艺流程 1．单元组成 顺丁橡胶生产装置主要由丁二烯抽提、聚合及凝聚、干燥、成型包装等三大 单元组成。丁二烯抽提单元是／顷丁橡胶装置的龙头，绝大部分丁二烯含量43％左右的混合碳四馏分在这里经过萃取和精馏，从而直接从碳四馏分中提取高纯度 的丁二烯单体供聚合单元使用。 丁二烯聚合单元是顺丁橡胶装置的核心反应部分，是顺丁橡胶生产的心脏， 其任务是将丁二烯、催化剂、溶剂油在规定的工艺条件下进行配位阴离子聚合， 经聚合釜的连续聚合，得到顺式含量大于96％的1．4聚丁二烯胶液，然后加入 防老剂，经静态混合器送往胶液罐，供凝聚单元使用。 凝聚单元主要是应用水蒸气蒸馏原理，借助于热水、蒸汽以及机械搅拌等作用，完成对丁二烯胶液中的溶剂及未反应的丁二烯除去并回收，将悬浮在凝聚釜 中的颗粒状经脱水、干
顺丁橡胶聚合工艺设计 目录 1.概述 (2) 1.1设计原则 (2) 1.1.1设计依据 (2) 1.2设计概况 (2) 1.3工艺路线的确定 (2) 1.3.1聚合方法的确定 (2) 1.3.2单体原料路线的确定 (3) 1.3.3溶剂的选择 (3) 1.3.4引发剂的选择 (3) 1.4催化剂活性中心的形成方式—陈化方式 (3) 1.4.1聚合反应机理及影响反应的因素 (4) 1.4.2聚合反应机理 (4) 1.4.3影响反应的因素 (4) 1.4.4车间组成 (4) 1.4.5 生产制度 (5) 2.产品的物理化学性质及技术指标 (5) 2.1.1顺丁橡胶的结构 (5) 2.1.2顺丁橡胶的性能 (5) 2.1.3顺丁橡胶的用途 (6) 3. 基础数据 (6) 3.1三釜物料衡算 (7) 3.1.1 计算丁二烯进料量 (7) 3.1.2 溶剂进料量 (7) 3.1.3 催化剂用量 (7) 3.1.4 聚丁二烯生成量 (7) 3.1.5 防老剂用量 (8) 3.2 三釜物料衡算表 (8) 3.3首釜物料衡算 (8) 3.3.1 计算丁二烯进料量 (8) 3.3. 2 溶剂进料量 (9) 3.3.3 催化剂用量 (9) 3.3.4 聚丁二烯生成量 (9) 4.设备选择及计算 (10) 4.1 聚合釜的体积 (10) 4.2 确定釜的外型尺寸 (10) 4.3 搅拌形式选择 (11) 4.4 搅拌功率的计算 (12) 5.热量衡算（首釜） (12)
6. 设计综述 (14) 7.参考资料 (14) 8.附图 (15) 8.1 BR的生产工艺流程图 (15) 8.2 反应釜的装配图 (15) 1.概述 1.1设计原则 1.1.1设计依据 本项目通过研读大量的关于顺丁橡胶性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产聚合顺丁橡胶的工艺过程进行设计的。以及依据就专业教师下达的设计任务书来设计。 1.2设计概况 该设计生产规模为年产45000t顺丁橡胶。主要原料：单体——丁二烯；溶剂——溶剂油；引发剂——环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂——乙醇；防老剂——2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称2.6.4）。其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品——顺丁橡胶。 1.3工艺路线的确定 1.3.1聚合方法的确定 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和