Vol．32
高等学校化学学报No．92011年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2210 2214
基于环糊精功能化介孔材料制备
高选择性化学修饰电极
徐帅，张鑫，段烁，徐晓萌，周长利
（济南大学化学化工学院，济南250022）
摘要合成了SBA-15有序多孔氧化硅材料并用β-环糊精（β-
CD ）对其进行了修饰，制备了功能化介孔修饰的碳糊电极（CD-
SBA15/CPE ），利用循环伏安法（CV ）、示差脉冲伏安法（DPV ）等研究了该修饰电极对硝基苯酚、硝基氯苯及苯二酚异构体的识别机理．研究表明，该修饰电极能识别o -，m -，p -硝基苯酚、o -，p -硝基
氯苯和o -，p -苯二酚异构体，且具有较高的分辨率和灵敏度．
关键词β-环糊精；功能化SBA-
15；同分异构体；修饰电极中图分类号
O657.1文献标识码A 文章编号0251-0790（2011）09-2210-05收稿日期：2011-
03-28．基金项目：国家自然科学基金（批准号：21077044）和山东省自然科学基金（批准号：ZR2009BM034）资助．
联系人简介：周长利，男，博士，教授，主要从事电化学研究．E-
mail ：chm _zhoucl@ujn．edu．cn 电分析化学测试探头是一个涉及多相反应的电极，其最基本的测试信号来源于电极界面的电子传输、能量转换及界面结构或特性的变化．为改善界面功能，赋予传感器更好的性能，可通过界面修饰、组装、剪裁、接枝及改性等实现功能化的分子识别和反应界面．近年来，通过改善界面性能赋予传感器预期的性能，已经成为化学和生物化学工作者研究的热点课题．其中有目的地引入功能材料，构建
具有功能性界面的修饰电极是目前电化学传感器研究的重点之一
［1 3］．环糊精（Cyclodextrin ，CD ）作为第二代超分子主体化合物，具有特殊的结构和理化性质，它能依据空腔大小，通过疏水作用力、氢键或范德华力等对客体分子进行包结，形成各种超分子包络化合物，从而广泛地应用于医药、食品、化
工和化学等多种领域
［4，5］．利用超分子的识别和催化作用，将主体分子构筑在膜修饰电极界面上，可制成多种功能修饰电极［6 8］．介孔材料具有较大的比表面和孔容、均匀可调的孔径、高度有序的介观结
构及表面可功能化等优点［9 11］
，将介孔材料用于构建电化学传感器平台，充分发挥其在催化、吸附分离等方面的优良性能已成为当前的研究热点
［12 15］．在前期研究［16 23］基础上，本文针对环境污染物硝基苯酚（NP ）、硝基氯苯（CNB ）及苯二酚异构体的结构特点和性质，利用CD 结构特点和分子识别性能，合成了CD 分子修饰的功能化纳米介孔硅材料，构筑了同分异构体的高选择性传感界面，建立了同分异构体的高选择性、简便灵敏且快速的识别方法，为进一步开发实时、原位在线检测技术奠定了理论基础．在环境监控及环境污染防治方面具有重要的科学意义和应用前景．
1
实验部分1．1仪器与试剂
DZF-6020真空干燥箱（上海博讯公司）；SX-5-12程序控温电阻炉（天津泰斯特公司）；IM6ex 电化
学工作站（德国ZAHNER 公司）；CHI842C 电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；NEXUS-
670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin-
Elmer 公司）；ASAP 2020型比表面积分析仪（美国Micromeritics 公司）．嵌段聚合物Pluronic P123（EO 20PO 70EO 20，M =5800，Aldrich 公司）；正硅酸乙酯（TEOS ，分析纯，
国药集团）；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560，95%，Aldrich 公司）；NaH （50%油分散，国药
集团）；β-环糊精（β-CD ，95%，天津科密欧化学试剂有限公司）；N ，N -二甲基甲酰胺（DMF ，分析纯，
天津科密欧化学试剂有限公司）；o -，m -，p -硝基苯酚、苯二酚及硝基氯苯（分析纯，国药集团）．实验
用水均为二次石英亚沸重蒸水；其它试剂均为分析纯．
1．2实验过程
1．2．1β-
CD 功能化SBA-15的合成将6.0g β-CD 溶于200mL 干燥的DMF 中，加入1.0g NaH 后剧烈搅拌30min ，滤去未反应的NaH．在滤液中加入2.0mL KH-
560，在N 2气氛下于90?反应6h ，加入8.0g SBA-
15（由本实验室自行合成［18］），然后升温至120?继续反应24h．冷却，过滤，产物依次用DMF 、二次水、乙醇和丙酮洗涤，干燥后得到β-
CD 功能化SBA-15（CD /SBA-15）．1．2．2有序多孔氧化硅碳糊电极的制备分别以一定比例将SBA-
15和β-CD 功能化SBA-15与石墨粉混合并搅拌均匀，加入液体石蜡，在研钵中充分研匀后压入玻璃管中，用铜丝作导线引出，洗净即
制得SBA-
15修饰碳糊电极（SBA-15/CPE ）和β-CD 功能化SBA-15修饰碳糊电极（CD /SBA-15/CPE ）．更新表面时，将碳糊挤出2 3mm 后在称量纸上抛光，洗净即可．
1．2．3测试方法移取一定量的标准溶液加入含一定体积底液的电解池中，以修饰电极为工作电极，Ag-AgCl 电极为参比电极，Pt 电极为对电极，通氮除氧，在室温下进行循环伏安和差示脉冲伏安测定．2
结果与讨论2．1CD /SBA-15的表征
β-CD ，SBA-
15和CD /SBA-15的红外吸收光谱（图1）表明，β-CD 和CD /SBA-15的红外谱线中均在2928cm －1处出现β-CD 的C —H 特征吸收峰，而在SBA-15的谱线中则未出现．证明β-CD 被成功键合
到SBA-
15上．BET 实验（图略）表明，SBA-15和CD /SBA-15均得到了闭合完整的吸脱附曲线，属于典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明修饰过程未破坏SBA-
15的结构，得到了结构完整的CD /SBA-15材料
．Fig．1IR spectra of β-CD （a ），SBA-15（b ）
and CD /SBA-15（c
）Fig．2EIS of CPE （a ），SBA-15/CPE （b ）and CD /SBA-15/CPE （c ）in 2mmol /L
K 3［Fe （CN ）6］
2．2修饰电极的EIS 谱
以铁氰化钾为探针，分别测试了裸电极CPE 、修饰电极SBA-
15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 的电化学阻抗谱（EIS ）．由图2可见，CPE 的阻抗谱近似一条直线，表明电极界面上不存在严重阻碍电子转移的
物质；SBA-
15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 的阻抗谱则出现了明显的容抗弧，表明粉体氧化硅的掺入影响了界面电子转移过程，使电荷转移电阻增大，这也说明β-
CD 已经键合到了SBA-15介孔孔道中．2．3硝基苯酚异构体的识别
以0.1mol /L NaAc-
HAc 为底液（pH =5.0），分别考察了o -，m -，p -NP 3种硝基酚异构体在CPE ，SBA-15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 上的电化学行为．实验结果表明，当o -NP ，m -NP 和p -NP 共存时，在第一圈由0.8V 至－0.9V 的扫描过程中，于－0.70V 左右出现硝基还原峰．回扫时，在CPE 和SBA-15/CPE 上未观察到明显氧化峰出现．但在CD /SBA-15/CPE 上，o -NP ，m -NP 和p -NP 3种异构体分别在－0.235，0.099和0.233V 处出现3个氧化峰，第二圈在0.3V 至－0.3V 区间于－0.199，－0.067和0.195V 处出现3个相应的还原峰．随着圈数的增加，这3对连续氧化还原峰逐渐稳定．说明该氧化还原峰的出现与硝基还原过程有关，是硝基还原的产物被氧化还原所致．采用示差脉冲伏安法（DPV ）可进一步提高测定灵敏度，图3是多次循环扫描稳定后还原峰的DPV 曲线．可见，CD /1
122No．9徐帅等：基于环糊精功能化介孔材料制备高选择性化学修饰电极
SBA-15/CPE 已将3种同分异构体区分，并通过检测还原峰或氧化峰电流实现同分异构体的识别．
Fig．3DPV of o -，m -，p -NP at the CPE （a ），SBA-15/
CPE （b ）and CD /SBA-15/CPE （c ）
c （o -，m -，p -NP ）=1.0μmol /L ；
c （NaAc-HAc ）=0.1mol /L ；
pH =5.0．
将扫描稳定后的CD /SBA-
15/CPE 电极取出，洗净，置于空白底液中再次进行循环伏安扫描，该
连续氧化还原峰并未消失，且峰电流几乎无变化．
说明电极表面有强的相互作用，使硝基还原产物被
“锚定”在电极界面上，无法扩散回溶液本体．推断
β-
CD 与硝基酚还原产物之间发生了强烈的相互作用．根据文献［
24］报道并结合上述实验可以推断在CD /SBA-15/CPE 上的电极过程，结果如式（1）所示
（以p -NP 为例）
：
因为硝基酚的还原产物羟胺基苯酚易发生水解反应，所以在CPE 和SBA-
15/CPE 上羟胺基苯酚因水解反应而损耗，灵敏度显著降低，观察不到明显的氧化还原峰．而在CD /SBA-
15/CPE 上，由于电极界面键合的β-CD 对羟胺基苯酚的包络作用，使其被“锚定”在电极界面上，有效阻断了其水解反应，
羟胺基苯酚得以在电极上继续发生反应．o -
NP ，m -NP 和p -NP 由于空间位阻及氢键作用，导致与主体分子的包络作用不同，进而对羟胺基苯酚的电化学行为产生影响，使其氧化还原峰电位差异进一步加大．同时，SBA15介孔材料提高了电极表面积和吸附富集能力，大幅度提高了测定灵敏度．因此，CD /SBA-15/CPE 对硝基酚异构体的识别机理可归结为介孔材料的吸附富集和β-CD 包络的协同作用．
2．4硝基氯苯异构体的识别
在0.1mol /L PBS 底液（pH =5.0）中，分别考察了硝基氯苯（CNB ）在CPE ，SBA-
15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 上的电化学行为．实验结果表明，电位负向扫描时，3种硝基酚异构体在电极上均于－0.70V 左右产生硝基还原峰．回扫时，在SBA-15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 上可观察到氧化峰，在CD /SBA-15/CPE 上氧化峰电流明显增大．第二圈扫描时，出现其对应的还原峰，同时硝基还原峰降Fig．4CVs of o -，p -CNB at the CPE （a ），SBA-15/CPE （b ）and CD /SBA-15/CPE （c ）Inset is the 2nd derivatives recording for the linear sweep voltammo-grams．c （o -，p -CNB ）=10.0μmol /L ；c （PBS ）=0.1mol /L ；pH =5.0；scan rate ：100mV /s．
低．说明该氧化还原峰的出现与硝基还原过程有
关．o -，m -和p -
CNB 硝基还原产物的氧化峰电位分别为0.28，
0.23和0.12V ，其还原峰电位分别为0.1，－0.08和－0.1V．当o -，m -和p -
CNB 共存时，氧化还原峰分别重叠形成一宽峰，不能识别3
种异构体．当o -和p -
CNB 共存时，在CPE 和SBA-15/CPE 上依然重叠严重，但在CD /SBA-15/CPE 上
可产生2个分裂的氧化峰．图4是多次循环扫描稳
定后的CV 曲线．对氧化峰进行二阶导数处理，可
产生分离良好的灵敏的导数峰（图4插图），实现对
o -和p -
CNB 同分异构体的识别．硝基氯苯的电极过程类似于硝基苯酚，在0.3
V 至－0.3V 范围内出现氧化还原峰也是硝基还原
的产物被氧化还原所致，推测其电极过程如式（2）2122高等学校化学学报Vol．32
所示（以p -
CNB 为例）：然而，硝基氯苯和硝基苯酚在CD /SBA-
15/CPE 上的电化学行为存在较大的差异，硝基苯酚的3种异构体由于介孔材料的吸附富集和β-
CD 包络的协同作用，可得到有效识别．而硝基氯苯只能识别o -和p -两种异构体．可见硝基氯苯中的吸电子基团—Cl 明显减弱了硝基还原产物与β-
CD 的包络作用，进而影响了识别效果．
2．5苯二酚异构体的识别
苯二酚一般可通过两电子氧化转变成苯醌［25］，如式（3）所示（以对苯二酚为例）
：
由苯二酚的分子结构可知，苯环上羟基对位电荷密度最大，邻位次之，间位最小，而电荷密度越大越易被氧化，所以苯二酚氧化峰电位按间苯二酚（RC ）、邻苯二酚（CC ）及对苯二酚（HQ ）的顺序依次变负，这就为苯二酚异构体的识别提供了可能．由于RC 氧化电位最正，且与CC 和HQ 相差很大，一
般不会干扰CC 和HQ 的测定．所以苯二酚异构体研究最多的是CC 和HQ 的同时测定
［26 28］．Fig．5CVs of CC and HQ at CPE （a ），SBA-15/CPE
（b ）and CD /SBA-15/CPE （c ）
c （CC ）=c （HQ ）=5.0μmol /L ；c （PBS ）=0.1mol /L ；pH =5.0；scan rate ：100mV /s．在0.1mol /L PBS 溶液（pH =5.0）中，分别研究
了CC 和HQ 在CPE ，SBA-
15/CPE 和CD /SBA-15/CPE 上的电化学行为．结果表明，HQ 和CC 在电极上
分别于0.35和0.40V 左右出现氧化峰，在－0.05和
0.2V 左右出现还原峰．在CD /SBA-15/CPE 上峰电
流明显增加，约为CPE 的6倍，SBA-
15/CPE 的3倍．当HQ 和CC 在溶液中共存时，在CPE 和SBA-
15/CPE 电极上，HQ 和CC 的氧化峰、还原峰分别重叠形成一宽峰．而在CD /SBA-15/CPE 上，氧化峰依然重叠，但产生了2个分裂的还原峰（图5曲线c ）．
当多次循环扫描稳定后，采用示差脉冲伏安法测定还
原峰的DPV 曲线，可进一步提高分辨率和灵敏度（如图6所示）．因此，CD /SBA-
15/CPE 电极可以将这两者很好地识别，并通过DPV 检测还原峰电流实现HQ 和CC 同分异构体的同时测定
．
Fig．6DPVs of CD /SBA-15/CPE in 0.2mmol /L HQ containing different concentrations of
CC （A ）and in 0.2mmol /L CC containing different concentrations of HQ （B ）
c /（μmol /L ）from a to g ：2，4，6，8，10，12an
d 14．Insets ar
e the calibration curves for CC and
HQ at CD /SBA-15/CPE ，respectively．
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Preparation of Selective Modified Electrode Based onβ-CD
Functionalized Ordered Mesoporous Materials
XU Shuai，ZHANG Xin，DUAN Shuo，XU Xiao-Meng，ZHOU Chang-Li*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Jinan，Jinan250022，China）
Abstract A novel modified carbon paste electrode（CD/SBA-15/CPE）withβ-CD-functionalized SBA-15 mesoporous silica（CD/SBA-15）were fabricated and characterized．The recognition mechanism of nitrophe-nol，chloronitrobenzene and dihydroxybenzene isomers were studied at the modified electrode using cyclic vol-tammetry（CV）and differential pulse voltammetries（DPV）．The experiment results indicated that o-，m-，p-Nitrophenol，o-，p-Chloronitrobenzene and o-，p-Dihydroxybenzene isomers could be identified entirely at the CD/SBA-15/CPE，respectively．The detection sensivity of CD/SBA-15/CPE were increased resulting from the unique structure and chemical properties of SBA-15，the anodic or cathodic peak resolution of the isomers electrochemical reaction products was increased resulting from the superamolecular recognition ofβ-CD．The modified electrode might be applied in the practical field．
Keywordsβ-CD；Functionalized SBA-15；Isomer；Modified electrode（Ed．：I，K）
《无机材料合成》实验教学大纲 课程名称：无机材料合成 课程编号：0 总学时：36 适用对象：材料化学本科专业 一、教学目的和任务： 《无机材料合成》是材料化学专业的一门必修课。本课程的任务是通过各种教学环节，使学生掌握单晶材料的制备、薄膜的制备、非晶态材料制备、复合材料的制备、功能陶瓷的合成与制备、结构陶瓷的制备、功能高分子的制备、催化材料制备、低维材料制备等，使学生获得先进材料合成与制备的基础知识，毕业后可适应化工材料的科学研究与技术开发工作。 二、教学基本要求： 在全部教学过程中，应始终坚持对学生进行实验室安全和爱护公物的教育；简单介绍有效数字和误差理论；介绍正确书写实验记录和实验报告的方法以及基本操作和常规仪器的使用方法。无机材料的制备方法、薄膜制备的溶胶-凝胶法、纳米晶的水热合成法、纳米管的气相沉积法的原理和基本操作方法，材料结构表征和性能测试的结果的正确分析，并在此基础上研究材料结构和性能的关系。培养学生的实际动手操作能力；深刻领会课本所学的理论知识，具有将理论知识应用于实践中的能力。 三、教学内容及要求 实验一无机材料合成(制备)方法与途径 实验仪器：计算机 实验内容：认识无机材料合成中的各种元素、化学反应；相关中外文摘、期刊的查阅方法。 实验要求：了解无机材料合成的基本方法、途径与制约条件 实验二晶体合成 实验仪器：磁力搅拌器、烧杯 实验内容：晶体的生长 实验要求：了解晶体的基本分类与应用；熟悉晶体生长的基本原理；重点掌握晶体合成的技术与方法。 实验三薄膜制备 实验仪器：压电驱动器、磁力搅拌器、烧杯 实验内容：薄膜材料的制备 实验要求：掌握薄膜材料的分类与应用；薄膜与基材的复合方法、途径以及制约条件； 实验四胶凝材料的制备
第二章参考答案 1.原子间的结合键共有几种？各自特点如何？ 2.为什么可将金属单质的结构问题归结为等径圆球的密堆积问题? 答: 金属晶体中金属原子之间形成的金属键即无饱和性又无方向性, 其离域电子为所有原子共有,自由流动,因此整个金属单质可看成是同种元素金属正离子周期性排列而成,这些正离子的最外层电子结构都是全充满或半充满状态,电子分布基本上是球形对称,由于同种元素的原子半径都相等,因此可看成是等径圆球。又因金属键无饱和性和方向性, 为使体系能量最低，金属原子在组成晶体时总是趋向形成密堆积结构,其特点是堆积密度大,配位数高,因此金属单质的结构问题归结为等径圆球的密堆积问题. 3.计算体心立方结构和六方密堆结构的堆积系数。
(1) 体心立方 a ：晶格单位长度 R ：原子半径 a3 4R= 3 4R a=，n=2, ∴68 .0 )3 / 4( )3/ 4(2 )3/ 4(2 3 3 3 3 = = = R R a R bcc π π ζ (2)六方密堆 n=6 4.试确定简单立方、体心立方和面心立方结构中原子半径和点阵参数之间的关系。 解：简单立方、体心立方和面心立方结构均属立方晶系，点阵参数或晶格参数关系为 ο 90 ,= = = = =γ β α c b a，因此只求出a值即可。 对于（1）fcc(面心立方)有a R2 4=, 2 4R a=，ο 90 ,= = = = =γ β α c b a (2) bcc体心立方有：a3 4R= 3 4R a=；ο 90 ,= = = = =γ β α c b a (3) 简单立方有：R a2 =，ο 90 ,= = = = =γ β α c b a 74 .0 ) 3 ( 3 8 12 )3/ 4(6 ) 2 3 2 1 ( 6 )3/ 4(63 3 hcp= ? = ?R R R R a a c Rπ π ξ＝ R a a c 2 3 8 = =
判断题（对填“ T”，错填“ F”） 1. 高温超导体是指能在室温以上温度工作的超导材料。（） 2. 制备多元金属氧化物粉体的甘氨酸法比柠檬酸盐燃烧法的化学反应更加剧烈。（ ） 3. 火焰辅助的超声喷雾热解工艺（FAUSP也是制备细粉的方法，需要人工点火。（ ） 4. 陶瓷粉体的二次粒子尺寸总是大于一次粒子尺寸。（） 5. 溶胶-凝胶法制备气凝胶，必须在真空条件下进行。（） 6. 透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过沉淀聚合反应制备。（） 7. 利用乙酰丙酮配位高价金属的醇盐，可以提高醇盐的水解能力。（） 8?微波CVD就是利用微波加热衬底的化学气相沉积（） 9. 静电喷雾沉积（ESD技术可以被用来生长致密的外延薄膜（） 10. 人们可以通过原子操纵技术来大量制备超晶格材料（） 11. 高分子聚合反应是一个熵增过程（） 12.Schetman获得诺贝尔主要原因是他发现了宏观材料可以有10次对称轴（） 13. 溶胶-凝胶法制备气凝胶，必须在真空条件下（） 14. 透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过沉淀聚合反应制备（） 15. 利用乙酰丙酮配位高价金属醇盐，可以提高醇盐的水解能力（） 16. MOF就是金属氟氧化物的简称（） 17. 乳液聚合的乳化剂通常是表面活性剂（） 18. 使用模板试剂（硬模板，软模板，牺牲模板）是制备无机空心球的必要条件（）19科学理论是无可争辩的（） 20. 制备多元金属氧化物粉体的柠檬酸盐燃烧法需要人工点火引发反应（） 21. 人们可以通过原子操纵技术来精细控制反应（） 22. 高分子聚合反应是吸热反应（） 23. 对于面心立方（fee）晶体，因为晶体形状以立方体能量最低，所以最易生长出立方形状 的单晶体（） 24. 透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过均相聚合反应制备（） 25. 利用螯合剂配位高价金属的醇盐，可以提高醇盐的反应活性（） 26. 固相反应常用来制备陶瓷块材，但是不能用来制备陶瓷粉体（） 27. 高分子聚合反应总是放热的（） 28. 微弧氧化技术主要被用来制备金属氧化物纳米粉体（） 29. 制备薄膜材料的溅射技术属于物理制备工艺（）
第一章 1.什么是材料化学其主要特点是什么 答：材料化学是有关于材料的结构、性质、制备及应用的化学。 主要特点：跨学科性，实践性。 2.材料与试剂的主要区别是什么 答：试剂在使用过程中通常被消耗并转化为其他物质，而材料通常是可重复的、连续的，除了正常的消耗外，它不会不可逆地转化为其他物质。 3.观察一只灯泡，列举制造灯泡所需的材料。 4.材料按其组成和结构可以分为哪几类如果按功能和用途对材料分类，列举十种不同功能或用途的材料。 答：（1）金属材料，无机非金属材料，高分子材料，复合材料 （2）导电材料、绝缘材料、生物医用材料、航天航空材料、能源材料、电子信息材料、感光材料 5.简述材料化学的主要内容。 答：结构：原子和分子在不同层次彼此结合的形式、状态和空间分布。 特性：材料固有的化学、物理和力学特性。 制备：将原子和分子结合在一起，并最终将其转化为有用的产品应用。． 第二章1.原子间的结合键共有几种各自特点如何 特键形成晶体的特 高熔点、高强度、高硬度、低膨无饱和性、无方向性、高最系数、塑性较差、固态不导电、离子位数态离子导电高熔点、高强度、高硬度、低膨有饱和性、有方向性、低共价在熔态也不导电系数塑性较差位可以自由流动电子共有化塑性较好、有光泽、良好的导热较金属无饱和性、无方向性、配位导电性。数高范德华键无饱和性、无方向性最弱 有饱和性、有方向性氢键弱4RaaR?34??3计算体心立方及六方密堆的的堆积系数。3. （1）体心立方33RR??/(42(43)2/3)??0.68＝?bcc3a3R)/(43 n = 2单位晶胞原子数 ca8?3aR2? （2）六方密堆33R?R?/36/3)6(4(4)??＝?0.74hcp831RcaRaR)6(12?)?(3n=6322 4RaaR?24??2（3）面心立方
化学修饰电极 化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 一、研究修饰电极的实验方法:目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。 1、电化学方法:通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能 1，2获得有关的电极过程动力学的参数。常用的方法有循环伏安法， 3,45-8微分脉冲伏安法，常规脉冲伏安法，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。 2、光谱法:能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。研究化学修饰电极的常 9-11用表面分析方法有X光电子能谱,XPS,、俄歇电子能谱,AES,12- 1415,161718-20、反射光谱(Vis-UV, 红外反射光谱)、扫描电镜 (SEM)、 1 光声及光热光谱等。 二、化学修饰电极的分类:一般分为吸附型、共价键合型、聚合
物型三大类。 1、吸附型:用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行:平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。 21-25平衡吸附型:在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等 -3-5在电解液中以10~10mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。这种吸附式可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等都有关。这种方法直接、简单，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应用上有一定的限制。 26-30静电吸附型:电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成 -1多分子层，一般需要在10~10mol/L的高浓度溶液中，也可能在低浓度溶液中。静电吸附在热力学上不可逆的。过去在电化学体系中所谓支持电解质的影响，其本质可能就是其离子在电极表面的静电吸附，起到了修饰电极的作用。 31-35LB膜吸附型:将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜,LB膜,后，将亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表明活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排 2 列，最后，把它转移到电极表面，得到LB膜吸附型修饰电极。LB膜修饰电极 一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学相应信号也较大。LB膜较牢固，电 极可望有较长的寿命。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列而能产生用一般方
一、判断题（对填“T”，错填“F”） 1. 高温超导体是指能在室温以上温度工作的超导材料。（） 2. 制备多元金属氧化物粉体的甘氨酸法比柠檬酸盐燃烧法的化学反应更加剧烈。（） 3. 火焰辅助的超声喷雾热解工艺（FAUSP）也是制备细粉的方法，需要人工点火。（） 4. 陶瓷粉体的二次粒子尺寸总是大于一次粒子尺寸。（） 5. 溶胶-凝胶法制备气凝胶，必须在真空条件下进行。（） 6. 透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过沉淀聚合反应制备。（） 7. 利用乙酰丙酮配位高价金属的醇盐，可以提高醇盐的水解能力。（） 8. 微波CVD就是利用微波加热衬底的化学气相沉积（） 9. 静电喷雾沉积（ESD）技术可以被用来生长致密的外延薄膜（） 10.人们可以通过原子操纵技术来大量制备超晶格材料（） 11.高分子聚合反应是一个熵增过程（） 12.Schetman获得诺贝尔主要原因是他发现了宏观材料可以有10次对称轴（） 13.溶胶-凝胶法制备气凝胶，必须在真空条件下（） 14.透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过沉淀聚合反应制备（） 15.利用乙酰丙酮配位高价金属醇盐，可以提高醇盐的水解能力（） 16.MOF就是金属氟氧化物的简称（） 17.乳液聚合的乳化剂通常是表面活性剂（） 18.使用模板试剂（硬模板，软模板，牺牲模板）是制备无机空心球的必要条件（）19科学理论是无可争辩的（） 20.制备多元金属氧化物粉体的柠檬酸盐燃烧法需要人工点火引发反应（） 21.人们可以通过原子操纵技术来精细控制反应（） 22.高分子聚合反应是吸热反应（） 23.对于面心立方（fcc）晶体，因为晶体形状以立方体能量最低，所以最易生长出立方形状的单晶体（） 24.透明有机玻璃可以用甲基丙烯酸甲酯为原料通过均相聚合反应制备（） 25.利用螯合剂配位高价金属的醇盐，可以提高醇盐的反应活性（） 26.固相反应常用来制备陶瓷块材，但是不能用来制备陶瓷粉体（） 27.高分子聚合反应总是放热的（） 28.微弧氧化技术主要被用来制备金属氧化物纳米粉体（） 29.制备薄膜材料的溅射技术属于物理制备工艺（） 30.悬浮聚合法的悬浮剂通常都是表面活性剂（） 31.伟大的科学理论都是复杂而奥妙无穷的（） 32.制备多元金属氧化物粉体的甘氨酸法本质上是一种放热氧化还原反应，其中甘氨酸是氧化剂，硝酸盐是还原剂（）
材料化学第一章 5．试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式? 请 论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式?答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。（a ）（b ） （c ）（d ）（a ）若划分为六方格子中心带点，破坏六重轴的对称性，实际上该点阵的对称性属于矩形格子。（b ）（c ）分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时，还可以划分成更小的格子。（d ）如果将矩形带心格子继续划分，将破坏直角的规则性， 故矩形带心格子为正当格子。 6．什么叫晶胞，什么叫正当晶胞，区别是什么?答：晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小，形状相等，包含等同内容的基本单位。在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位，相应的晶胞叫正当晶胞。、管路敷设技术通过管线敷设技术，不仅可以解决吊顶层配置不规范问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
材料化学第二章习题参考答案1 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗： 1、销售大厅服务岗岗位职责： 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点； 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1）自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2）检查使用工具及销售大厅物资情况，异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 （糕点） 添加茶水工作1）眼神关注客人，当客人距3米距离侯客迎询问客户送客户
注意事项 15度鞠躬微笑问候：“您好！欢迎光临！”2）在客人前方1-2米距离领位，指引请客人向休息区，在客人入座后问客人对座位是否满意：“您好！请问坐这儿可以吗？”得到同意后为客人拉椅入座“好的，请入座！” 3）若客人无置业顾问陪同，可询问：请问您有专属的置业顾问吗？，为客人取阅项目资料，并礼貌的告知请客人稍等，置业顾问会很快过来介绍，同时请置业顾问关注该客人； 4）问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好，这里是XX销售中心，这边请”5）问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6）关注客人物品，如物品较多，则主动询问是否需要帮助（如拾到物品须两名人员在场方能打开，提示客人注意贵重物品）； 7）在满座位的情况下，须先向客人致
待； 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料（糕点服务） 1）在所有饮料（糕点）服务中必须使用 托盘； 2）所有饮料服务均已“对不起，打扰一 下，请问您需要什么饮品”为起始； 3）服务方向：从客人的右面服务； 4）当客人的饮料杯中只剩三分之一时， 必须询问客人是否需要再添一杯，在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触； 5）在客人再次需要饮料时必须更换杯 子； 下班程 序1）检查使用的工具及销售案场物资情况，异常情况及时记录并报告上级领导； 2）填写物资领用申请表并整理客户意见；3）参加班后总结会； 4）积极配合销售人员的接待工作，如果下班
基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用 世界上有这么种物质，它透明，有韧性，它极其坚硬，防水，它存量丰富，经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯，一种拥有完美性能的材料，科学家和企业家都为之着迷。[1] 1.1石墨烯 石墨烯（Graphere）是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新型纳米材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性能、很高的层内载流子迁移速率、优异的导电能力、良好的生物亲和性、近乎完美的量子隧道效应、几乎从不消失的室温铁磁性等一系列优良的特殊性质。自从英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯研究领域的卓越研究而被授予了2010年的诺贝尔奖，由此，石墨烯逐渐成为当今自然科学的热点领域之一。[2] 1.2 石墨烯的制备 目前实验室制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、碳化热热解的外延生长法、氧化石墨还原法、石墨插层法、溶剂热法、芳香偶联法、电化学法、碳纳米管转换法和液相剥离法等。 1.2.1微机械剥离法 2010年诺贝尔奖得主使用胶带粘贴制备石墨烯的方法便是属于微机械剥离法。其原理 便是石墨中的碳原子呈层状结构，层间以范德华力结合，原子间作用力相对化学键来说比较弱，故可以施加外力即可将石墨烯从石墨表面撕扯下来。 其特点便是简单，但该方法耗时长产物少、过程不可控，不可能用于石墨大规模制备。 1.2.2化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是一种本质上属于原子范畴的气态传质过程，主要原理是将碳氢化合物吸附于具有催化活性的反应基片上，在相当高的温度下使得碳氢化合物在催化条件上脱氢而在基底上形成石墨烯。 该方法简单易行，能获得表面积较大的石墨烯，但反应不可控，且难以与固体基底剥离。1.2.3碳化热热解的外延生长法 该方法原理是通过加热SiC单晶表面使得Si发生脱附而在原有表面形成单层石墨烯。 其形成的石墨烯厚度可控且洁净无杂质，但仍然难以制备大面积的石墨烯、并且仪器设备要求及成本都很高。 1.2.4氧化还原石墨法 氧化还原石墨法首先用强氧化剂处理天然鳞片石墨使得石墨边缘附近带上环氧基、羧基、羟基等亲水基团而成为氧化石墨，进一步通过水相超声等方法剥离氧化石墨，最后用还原剂还原氧化石墨烯而得到石墨烯的过程。 这种方法操作方便，条件易于实现，且能满足石墨烯工业化产量的要求，但存在制备所得的石墨烯层数不可靠控、带有一定量杂质基团等缺陷。 1.2.5微波法 即为在微波条件下进行氧化还原制得石墨烯的过程。 该方法具有反应速度快、条件温和、设备要求简单的优点，但还原程度不易控制。 1.2.6溶剂热法
第二章 2.1 扩散常常是固相反应的决速步骤，请说明： 1) 在用MgO 和32O Al 为反应物制备尖晶石42O MgAl 时，应该采用哪些方法加快 固相反应进行？ 2) 在利用固相反应制备氧化物陶瓷材料时，人们常常先利用溶胶-凝胶或共沉 淀法得到前体物，再于高温下反应制备所需产物，请说明原因。 3) “软化学合成”是近些年在固体化学和材料化学制备中广泛使用的方法，请 说明“软化学”合成的主要含义，及其在固体化学和材料化学中所起的作用 和意义。 答： 1. 详见P6 A.加大反应固体原料的表面积及各种原料颗粒之间的接触面积； B.扩大产物相的成核速率 C.扩大离子通过各种物相特别是产物物相的扩散速率。 2. 详见P7最后一段P8 2.2节一二段 固相反应中反应物颗粒较大，为了使扩散反应能够进行，就得使得反应温度 很高，并且机械的方法混合原料很难混合均匀。共沉淀法便是使得反应原料在高 温反映前就已经达到原子水平的混合，可大大的加快反应速度； 由于制备很多材料时，它们的组分之间不能形成固溶的共沉淀体系，为了克 服这个限制，发展了溶胶-凝胶法，这个方法可以使反应物在原子水平上达到均 匀的混合，并且使用范围广。 3. P22 “软化学”即就是研究在温和的反应条件下，缓慢的反应进程中，采取迂回 步骤以制备有关材料的化学领域。 2.2 请解释为什么在大多数情况下固体间的反应很慢，怎样才能加快反应速 率？ 答：P6 以MgO 和32O Al 反应生成42O MgAl 为例，反应的第一步是生成42O MgAl 晶核， 其晶核的生长是比较困难的，+2Mg 和+3Al 的扩散速率是反应速率的决速步，因 为扩散速率很慢，所以反应速率很慢，加快反应速率的方法见2.1（1）。 第三章 （张芬华整理） 3.1 说明在简单立方堆积、立方密堆积、六方密堆积、体心立方堆积和hc 型堆 积中原子的配位情况。 答：简单立方堆积、 6 立方密堆积、 12
材料合成与制备 《材料合成与制备》课程教学大纲一、课程说明 (一)课程名称、所属专业、课程性质、学分; 课程名称:材料的合成与制备 所属专业:材料化学 课程性质:专业必修课 学分:2学分(36学时) (二)课程简介、目标与任务、先修课与后续相关课程; 课程简介: 材料的合成与制备课程是介绍现代材料制备技术的原理、方法与技能的课程，是材料化学专业一门重要的专业必修课程。 目标与任务:通过本课程的学习，使学生掌握材料制备过程中涉及的材料显微组织演化的基本概念和基本规律;掌握材料合成与制备的基本途径、方法和技能;掌握目前几种常见新材料制备方法的发展、原理、及制备工艺;培养学生树立以获取特定材料组成与结构为目的材料科学研究核心思想，培养学生发现、分析和解决问题的基本能力，培养创新意识，为今后的材料科学相关生产实践和科学研究打下坚实的基础。 先修相关课程: 无机化学、有机化学、物理化学、材料科学基础 (三)教材与主要参考书 教材:自编讲义 主要参考书: 1. 朱世富，材料制备科学与技术，高等教育出版社，2006
2. 许春香，材料制备新技术，化学工业出版社，2010 3. 李爱东，先进材料合成与制备技术，科学出版社，2013 1 二、课程内容与安排 第一章引言 1.1 材料科学的内涵 1.2 材料科学各组元的关系 (一)教学方法与学时分配 讲授，2学时。 (二)内容及基本要求 主要内容:材料科学学科的产生、发展、内涵;材料科学与工程学科的四个基本组元:材料的合成与制备、材料的组成与结构、材料的性质与性能、材料的使用效能;材料科学四组元的相互关系。 【掌握】:材料科学学科的内涵、材料科学学科的四组元、四组元间的相互关系。 【了解】:几个材料合成与制备导致不同组成与结构并最终决定性质与性能的科研实例。 【难点】:树立以获取特定材料组成与结构为核心的学科思想。第二章材料合成与制备主要途径概述 2.1 基于液相-固相转变的材料制备 2.3 基于固相-固相转变的材料制备 2.4 基于气相-固相转变的材料制备 (一)教学方法与学时分配 讲授，2学时。
第一章 1.什么是材料化学？其主要特点是什么？ 答：材料化学是有关于材料的结构、性质、制备及应用的化学。 主要特点：跨学科性，实践性。 2.材料与试剂的主要区别是什么？ 答：试剂在使用过程中通常被消耗并转化为其他物质，而材料通常是可重复的、连续的，除了正常的消耗外，它不会不可逆地转化为其他物质。 3.观察一只灯泡，列举制造灯泡所需的材料。 4.材料按其组成和结构可以分为哪几类？如果按功能和用途对材料分类，列举十种不同功 能或用途的材料。 答：（1）金属材料，无机非金属材料，高分子材料，复合材料 （2）导电材料、绝缘材料、生物医用材料、航天航空材料、能源材料、电子信息材料、感光材料 5.简述材料化学的主要内容。
答：结构：原子和分子在不同层次彼此结合的形式、状态和空间分布。特性：材料固有的化学、物理和力学特性。 制备：将原子和分子结合在一起，并最终将其转化为有用的产品应用。
第二章1.原子间的结合键共有几种？各自特点如何？ （1）体心立方 单位晶胞原子数n = 2 （2）六方密堆
n=6 （3）面心立方 n=4 10. 单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞参数为0.6326nm，密度= 7.26 g cm-3，原子半径r = 0.112nm，计算Mn晶胞中有几个原子，其堆积系数 为多少？ 74 . ) 3 ( 3 8 12 )3 / 4 (6 ) 2 3 2 1 ( 6 )3 / 4 (6 ＝ 3 3 hcp= ? = ?R R R R a a c Rπ π ξ R a a R 2 4 2 4= ? = 74 . ) 2 / 4 ( )3 / 4 (4 )3 / 4 (4 ＝ 3 3 3 3 fcc= = R R a Rπ π ξ
材料化学合成与制备复习题 1.名词解释 a.沉淀法: 液相沉淀法是向水溶液中投加某种化学物质，使它与水中的溶解物质发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物。 b.直接沉淀法:在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。 c.共沉淀法:在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各成分均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法。 d.均匀沉淀:一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现，这种方法称为均相沉淀。 e.水热法:水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。 f.均匀形核:均匀形核就是不在杂质或者器壁结晶，而是直接通过液体本身的相起伏产生临街晶核从而生长晶体的结晶过程。 g.非均匀形核:非均匀形核就是依靠液体中的固体杂质或器壁的表面能进行的结晶。通常，非均匀晶核比均匀形核容易进行。
h.溶度积原则:即在一定条件下，在含有难溶盐MnNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为LMnNn MmNn == mM n+ + nNm- 溶度积常数 LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n i.软团聚:软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致，所以通过一些化学的作用或施加机械能的方式，就可以使其大部分消除. j.硬团聚:一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用力等强作用力连接形成的团聚体。 k.水热； l.溶剂热:将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。m.胶体:胶体是一种分散系统 n.溶胶:分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统； o.亲液溶胶:半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。 p.憎液溶胶:半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。
第一章答案 1、晶体一般的特点是什么?点阵和晶体的结构有何关系？ 答：（1）晶体的一般特点是： a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体 b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质 c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸 多面体外形 d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点 e、对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性 （2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系： 点阵结构＝点阵＋结构基元 点阵＝点阵结构－结构基元 2、下图是一个伸展开的聚乙烯分子，其中C—C化学键长为1.54?。试根据C原子的立体化学 计算分子的链周期。 答：因为C原子间夹角约为109.5°，所以链周期＝2×1.54?×sin(109.5°/2)=2.51? 链周期 3、由X射线法测得下列链型高分子的 周期如下，试将与前题比较思考并说明 其物理意义。化学式 聚乙烯醇 2.52 聚氯乙烯 5.1 聚偏二氯乙烯 4.7 答：由题中表格可知，聚乙烯醇的链周期为2.52 ?，比聚乙烯略大，原因可能是-OH体积比H大，它的排斥作用使C原子间夹角变大，因而链周期加长，但链周期仍包含两个C原子；聚氯乙烯的链周期为5.1 ?，是聚乙烯链周期的两倍多，这说明它的链周期中包含四个C原子，原因是原子的半径较大Cl原子为使原子间排斥最小，相互交错排列，其结构式如下：
聚偏二氯乙烯链周期为4.7 ?比聚乙烯大的多，而接近于聚氯乙烯的链周期为5.1 ?，可知链周期仍包含4个C原子。周期缩短的原因是由于同一个C原子上有2个Cl原子，为使排斥能最小它们将交叉排列，即每个Cl原子在相邻2个Cl原子的空隙处。这样分子链沿C-C键的扭曲缩小了链周期。 4．石墨分子如图所示的无限伸展的层形分子请从结构中引出点阵结构单位来，已知分子中相邻原子间距为1.42?，请指出正当结构单位中基本向量a和b的长度和它们之间的夹角。每个结构单位中包括几个碳原子？包括几个C-C化学键? 解：点阵结构单元为，基本向量长度2.41?，基本向量之间夹角120o，每个结构单元中包含2个碳原子，包含三个C-C化学键。 5．试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式? 请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式? 答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。 （a）若划分为六方格子中心带点，破坏六重轴的对称性，实际上该点阵的对称性属于矩形格子。（b）（c）分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时，还可以划分成更小的格子。（d）如果将矩形带心格子继续划分，将破坏直角的规则性，故矩形带心格子为正当格子。6．什么叫晶胞，什么叫正当晶胞，区别是什么? 答：晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小，形状相等，包含等同内容的基本单位。在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位，相应的晶胞叫正当晶胞。
《材料制备与合成[料]》课程简介 课程编号：02034916 课程名称：材料制备与合成/Preparation and Synthesis of Materials 学分: 2.5 学时：40 （课内实验(践)：0 上机：0 课外实践：0 ） 适用专业：材料科学与工程 建议修读学期：6 开课单位：材料科学与工程学院材料物理与化学系 课程负责人：方道来 先修课程：材料化学基础、物理化学、材料科学基础、金属材料学 考核方式与成绩评定标准：期末开卷考试成绩（占80%）与平时考核成绩（占20%）相结合。 教材与主要参考书目： 教材：《材料合成与制备》. 乔英杰主编.国防工业出版社，2010年. 主要参考书目：1. 《新型功能材料制备工艺》, 李垚主编. 化学工业出版社，2011年. 2. 《新型功能复合材料制备新技术》.童忠良主编. 化学工业出版社，2010年. 3. 《无机合成与制备化学》. 徐如人编著. 高等教育出版社, 2009年. 4. 《材料合成与制备方法》. 曹茂盛主编. 哈尔滨工业大学出版社，2008年. 内容概述： 本课程是材料科学与工程专业本科生最重要的专业选修课之一。其主要内容包括：溶胶-凝胶合成法、水热与溶剂热合成法、化学气相沉积法、定向凝固技术、低热固相合成法、热压烧结技术、自蔓延高温合成法和等离子体烧结技术等。其目的是使学生掌握材料制备与合成的基本原理与方法，熟悉材料制备的新技术、新工艺和新设备，理解材料的合成、结构与性能、材料应用之间的相互关系，为将来研发新材料以及材料制备新工艺奠定坚实的理论基础。 The course of preparation and synthesis of materials is one of the most important specialized elective courses for the undergraduate students majoring in materials science and engineering. It includes the following parts: sol-gel method, hydrothermal/solvothermal reaction method, CVD method, directional solidification technique, low-heating solid-state reaction method, hot-pressing sintering technique, self-propagating high-temperature synthesis, and SPS technique. Its purpose is to enable students to master the basic principles and methods of preparation and synthesis of materials, and grasp the new techniques, new processes and new equipments, and further understand the relationship among the synthesis, structure, properties and the applications of materials. The course can lay a firm theoretical foundation for the research and development of new materials and new processes in the future for students.
第一部分无机合成的基础知识 知识点：溶剂的作用与分类 例如：根据溶剂分子中所含的化学基团，溶剂可以分为水系溶剂和氨系溶剂根据溶剂亲质子性能的不同，可将溶剂分为碱性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂和质子惰性溶剂。 例如：丙酮属于（）溶剂：A 氨系溶剂 B 水系溶剂 C 酸性溶剂 D 无机溶剂 进行无机合成，选择溶剂应遵循的原则： （1）使反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液。 （2）反应产物不能同溶剂作用 （3）使副反应最少 （4）溶剂与产物易于分离 （5）溶剂的纯度要高、粘度要小、挥发要低、易于回收、价廉、安全等 试剂的等级及危险品的管理方法 例如酒精属于（） A 一级易燃液体试剂B二级易燃液体试剂C三级易燃液体试剂D四级易燃液体试剂 真空的基本概念和获得真空的方法
低温的获得及测量 高温的获得及测量 第二部分溶胶-凝胶合成 溶胶－凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解/醇解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了
失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的金属有机化合物的一部分，可用通式M(OR)n来表示。M是价态为n的金属，R代表烷基。 *金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体 *金属氢氧化物M（OH）n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。 *金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂。 例如：关于溶胶-凝胶合成法中常用的金属醇盐，以下说法错误的是(D ) A金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体 B金属醇盐可看作是金属氢氧化物M(OH)n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。 C金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂。 D 异丙醇铝不属于金属醇盐 溶胶-凝胶合成法的应用 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。 溶胶与凝胶结构的主要区别： 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，粒子自由运动，分散的粒子大小在1～1000nm之间，，具有流动性、无固定形状。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，无流动性，有固定形状。 溶胶-凝胶合成法的特点： （1）能与许多无机试剂及有机试剂兼容，通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系。反应过程及凝胶的微观结构都较易控制，大大减少了副反应，从而提高了转化率，即提高了生产效率。 （2）对材料制备所需温度可大幅降低，形成的凝胶均匀、稳定、分散性好，从
2章材料化学的理论基础 1.用固体能带理论区别导体、半导体、绝缘体。 根据晶体的能带理论，金属晶体中布里渊区一般有重叠，且部分充填。同一区相邻状能级非常接近，只要很下的电场就能把电子提升到相邻的较高能级，导电性好； 半导体物质，第一布里渊区是填满的，和空的第二布里渊区之间只有较小的能量间隙温度升高时，第一布里渊区顶部的电子受到激发，进入到第二布里渊区底部，向自由电子一样，在外加电场的作用下，表现出导电性；温度越高，激发到第二布里渊区的电子越多，其导电性也越强；（ 绝缘体物质，电子填满最低的一系列能带，满带与空带之间的能量间隙很大，电子不能被激发到空带中，因此不能导电。 2.晶体的宏观特性有那些。 自限性、晶面角守恒、解理性、晶体的各向异性、晶体的均匀性、晶体的对称性、固定的熔点这是由构成晶体的原子和晶体内部结构的周期性决定的。说明晶体宏观特性是微观特性的反映 3.说明晶体点阵缺陷的分类情况。 按形成晶体缺陷的原子种类，可将晶体缺陷分成化学缺陷和点阵(几何)缺陷两类。按点阵缺陷在三维空间的尺度，又可将点阵缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷三类。 4.用实验事实简述非晶体材料的几何特征。 5.写出TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成的缺陷反应，说明代表的意义。 6.晶体一般的特点有哪些；点阵和晶体的结构有何关系。 （1）晶体的一般特点是： a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体 b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质 c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形 d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点 e、对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性 （2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系： 点阵结构＝点阵＋结构基元点阵＝点阵结构－结构基元 7.晶体衍射的两个要素是什么？它们与晶体结构有何对应关系？在衍射图上有何反映。 晶体衍射的两个要素：衍射方向和衍射强度 关系：晶胞大小、形状?衍射方向 ? 衍射（点、峰）的位置 晶胞内原子种类和位置?衍射强度 ? 衍射点（线）的黑度、宽度峰的高度、高度
材料化学 第一章 5．试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式? 请 论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的 型式? 答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点 阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平 面格子：正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。 （a）（b）（c）（d）（a）若划分为六方格子中心带点，破坏六重轴的对称性，实际上该点阵的对称 性属于矩形格子。（b）（c）分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时，还可 以划分成更小的格子。（d）如果将矩形带心格子继续划分，将破坏直角的规则性，故矩形带心格子为正当格子。 6．什么叫晶胞，什么叫正当晶胞，区别是什么? 答：晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小，形状相等，包含等同内容 的基本单位。在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位，相应的晶胞叫正当晶胞。
9.什么叫晶面指标，标出下图所示点阵单位中各阴影面的晶面指标。 答：晶面指标（hkl）是平面点阵面在三个晶轴上的倒易截数之比，它是用来标 记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系的参数。 （001）（1 10） （11 1）（0 1 1） （1 11）（101） 12、什么是晶体衍射的两个要素?它们与晶体结构有何对应关系？晶体衍射两要 素在衍射图上有何反映? 答：晶体衍射的两个要素：衍射方向和衍射强度 关系：晶胞大小、形状衍射方向衍射（点、峰）的位置 晶胞内原子种类和位置衍射强度衍射点（线）的黑度、宽度峰的高度、高度 13、阐明劳埃方程各符号的物理意义，并说明为何摄取劳埃图时需用白色射线，