水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究
摘要
ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。采用聚乙二醇(PEG(2000))辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列, 并用SEM、XRD对其进行了表征。实验结果表明,表面活性剂(PEG22000)和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。研究表明：薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。
关键词：ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOWIRE ARRAYSCONE AND OPTOELECTRONIC
RESEARCH
ABSTRACT
ZnO is an important area in the status of photovoltaic semiconductor material.Polyethylene glycol (PEG (2000)) assisted hydrothermal synthesis were prepared by a more uniform particle size of zinc oxide nano cone line array group and use SEM, XRD characterization was carried out. The results show that surfactant (PEG22000) and ammonia addition on the morphology of ZnO nanowire arrays have a direct impact; analyze the different systems of chemical reactions and growth behavior of the state of the substrate, growth concentration, growth time, pH, and other process parameters on film growth, and morphology of thin film transistors and other special column crystal growth mechanism was discussed. The results show that: the film grain nucleation is mainly heterogeneous nucleation, crystal growth patterns column for the layer - layer growth. The growth of ZnO crystal size and column size distribution of ZnO grain and seed layer have the same trend. With the increase in the growth of concentration, ZnO rods significantly increased the average diameter of crystal.Growth system extended period of time will lead to secondary growth, the formation of tabular grains. NH3 ? H2O growth system, you can adjust the pH value to control the film growth. The alkaline solution system, ZnO is a suitable growth temperature 70 ~ 90 ℃, by adjusting the temperature, can change the growth rate of nanorods.
Key words：ZnO films, low temperature, hydrothermal method, thin film growth
目录
中文摘要 (i)
Abstract (ii)
第一章绪论............................................................................... (1)
1.1..纳米科技 (1)
1.1.1纳米材料的结构单元 (1)
1.1.2纳米材料的特性 (2)
1.2纳米ZnO材料的特性 (4)
1.2.1 ZnO的晶体结构 (4)
1.2.2 ZnO的光电性能 (5)
1.2.3 ZnO的紫外受激发射 (6)
1.3 ZnO纳米材料的应用 (7)
1.3.1表面声波（SAW）
1.3.2半导体紫外激光器 (11)
1.3.3太阳能电池 (11)
1.3.4 表面型气敏器件 (12)
1.3.5缓冲层和衬底 (13)
第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法..................……
2.1引言..................··········……
2.2溶胶一凝胶技术的特点 (17)
2.3煅烧和烧结
2.4溶胶一凝胶法制备薄膜的常用方法 (20)
旋涂法.......................……
浸涂提拉法...................……
2.5影响因素 (21)
2.5.1水解度 (21)
2.5.2溶胶浓度..................................，. (21)
2.5.3温度 (22)
2.5.4催化剂 (22)
2.6试剂及仪器设备 (22)
2.6.1试剂的选用 (22)
2.6.2实验器材 (23)
2.7薄膜的制备过程 (23)
2.7.1基片的清洗 (23)
2.7.2旋涂法镀膜 (25)
2.7.3干燥和热处理 (25)
2.8几种主要的分析方法简介 (26)
2.8.IX射线衍射分析 (26)
2.8.2荧光分光光度法 (26)
2.8.3紫外一可见分光光度法 (26)
2.8.4原子力显微分析 (27)
2.8.5扫描电子显微分析 (27)
第一章绪论
1.1纳米科技
“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上的是日本在1974年底，但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到
1-100 nm范围。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类:(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等;(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等;(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。
1.1.1纳米材料的结构单元
1.1.1.1团簇[1]
原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1 nm)，如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳族(C60，C70和富勒烯等)等。原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂及掺杂原子的导电性和超导性、碳管、碳葱的导电性等等。
1.1.1.2纳米粒子
纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。纳米微粒一般在1-100 nm之间，有人称它为超微粒子。当小粒子尺寸进入纳米量级(1-100 nm)时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。如20世纪60年代，久保(Kubo)等人指出，金属超微粒子中电子数较少，因而不再遵守费米统计。“小于10 nm的纳米微粒强烈地趋向于电中性”，这就是久保效应[2]，它对微粒的比热，磁化强度，超导电性，光和红外吸收等均有影响。正因为如此，有人试图把纳米微粒与基本粒子、原子核、原子、分子、大块物质、行星、恒星和星系相提并论，认为原子簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。
1.1.1.3一维纳米材料（纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线）
准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材[3]。长径比(长度与直径的比值)小的称为纳米棒，长径比大的称作纳米丝。至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于1μm的纳米丝称为纳米棒，长度大于1μm的称为纳米线。半导体和金属纳米线通常称为量子线。
1.2 ZnO的光电性质
ZnO是一种新型的n-Vl族宽禁带化合物半导体材料，与传统宽带半导体材料GaN、ZnS、Znse等相比，具有优异的光电性特性。天然ZnO呈n型，通过掺杂111族等可以使zno的电阻率降低到约10-4欧姆，。尽管n-Zno的掺杂技术目前己经成熟，但p-ZnO的掺杂仍然存在一定的问题。ZnO是一种具有高折射率的材料，不同制备方法得到的结果有一定差异，一般在2.0左右，在可见光区zno具有很高的透过率，甚至可以超过95%。ZnO薄膜的低阻和高光学透过率特征使其成为一种优秀的电极材料，如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。
1.2 .1 ZnO 的紫外受激发射
除了具有优良的导电和光学透过率特性之外，ZnO在紫外波段存在着受激发射是其显著优点。早在1966年便报道了低温下电致泵浦Zno体材料的紫外受激发射，但由于随着温度的升高，发射强度迅速淬灭，因而一直未引起足够的重视。直到1997年有关zno光泵浦紫外激光和自形成谐振腔的报道才重新引起了人们对其研究的巨大兴趣。同年5月Scienee 第276卷以“Win Uv Lasers Beat the Blues?”为题对此作了专门报道，称之为“ageatwork”。Zno的禁带宽度为3.37eV，发射波长相应于近紫外368nm非常适合用于制作短波长发光器件，如紫一蓝光发光二极管(LEDs)和激光器(LDs)，可作为白光二极管的起始材料。
1.2.2 ZnO的晶体结构
Zno无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与GaN相似，且具有比GaN更高的熔点和更大的激子束缚能，因而易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射。ZnO 被认为是GaN理想的替代材料。zno半导体材料还具有热稳定性高、抗辐射性能好、生物兼容性好、外延生长温度低、成膜性能好、能够进行湿法刻蚀等优点，而且，ZnO原料丰富、价格低廉，无毒无污染，是一种绿色环保型材料。图1一3是典型的zno薄膜室温PL 谱[4]，除了370功m附近的近紫外带边发射峰(NBE)外，还出现了SOOnm附近的与ZnO深能级缺陷相关的发射峰(DLE)。
由于SOOInn左右的DLE与ZnO内部的缺陷浓度有密切关系，因此，通过选择衬底、掺杂、添加缓冲层和退火等方法可以有效抑止DLE，从而改善ZnO的紫外发射。当溅射时间分别为20 min，30 min和60min制备得到的ZnO纳米结构薄膜分别在379.6 nm、391.2 nm 和393.9 nm出现了强本征发射峰，并且其发射强度逐渐增强。这表明制备的纳米ZnO薄膜帯间跃迁占了主导地位。随着ZnO纳米颗粒尺寸不断增大，晶粒由于受到周围晶粒生长的限制，侧向生长受到抑制，晶粒抑压从而形成较大的晶界应力，禁带宽度变窄，发射峰出现了相应的红移，表现出了ZnO纳米材料的发光特性在量子尺寸范围内对其颗粒尺寸的依赖关系。从PL图谱上也可以看到，ZnO纳米阵列薄膜样品均未出现明显的深能级发射峰。这可能是由于溅射时间长有利于抑制ZnO纳米结构内缺陷的产生，改善了晶粒结构，表明了溅射时间长可制备得到具有较好的发光性能的ZnO纳米结构薄膜。
不同时间溅射制备得到的ZnO薄膜在345 nm下的光致发光图谱
1.3 Zno的应用
ZnO薄膜是一种光学透明薄膜，纯Zno及其掺杂薄膜具有优异光电性能，用途广阔，而且原料易得、价廉、毒性小，成为最有开发潜力的薄膜材料之一。目前，研究zno材料的性质涉及许多研究领域，其中包括:透明导电膜(TCO)、表面声波(SAW)器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与GaN互作缓冲层等方面。
1.3.1表面声波（SAW）
Zno薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性，较强的机电祸合系数，低介电常数，是一种适用于表面声波(SAw)的理想材料[5][6]，由于zno/玻璃结构的SAW滤波器好的电学性质，很适合用于电视的VHF和UHF频段。SAW延迟线可以用于可燃性气体的探测[7]。随着大容量数据传输和移动通讯日益增加的需求，SAW要求超过IGHz的高频。为了达到这个目的，可以通过增加表面声波速来增加频率，CVD金刚石被认为是所有材料中有最高声速的衬底材料，相速度可达IOki可s，可以开发2一SGHz的S刃万器件。日本公司在蓝宝石衬底上外延Zno薄膜作出了低损耗的1.SGHz的高频SAW滤波器，目前正在研究开发约ZGHz的产品。
1.3.2半导体紫外激光器
对用于S戌W器件的ZnO薄膜，要求要有良好的c轴取向，从而具有高的声电转换效率;晶粒细小，以减少对SAW的散射，降低SAW的传输损耗;电阻率高，以降低SAW器件的工作损耗;薄膜中缺陷密度很低，使SAW的传输损耗小。ZnO薄膜的直接型宽禁带和高光电导特性使它成为制作紫外光探测器的好材料，ZnO的瞬态光电导包括快速和慢速两个过程:表面态氧俘获非平衡空穴产生电子一空穴对的过程，以及氧吸收和解析过程，后者起主要作用，尤其是在慢速瞬态光电导中更是如此[8]。1986年报道了以磁控溅射法制备的zno 薄膜制作的紫外光探测器其上升时间和下降时间分别为20微妙和30微妙，2000年报道了利用MovcD外延生长zno薄膜制备的光电导型紫外光探测器[9]，它的结构是MsM，欧姆接触金属是Al，上升时间和下降时间分别为1微妙和1.5微妙[10]。然而，Schottky型光探测器由于高速和低噪声而更有吸引力。2001年报道了在高质量的外延ZnO薄膜上制作的schottky 型MsM紫外光探测器[11]，薄膜是用MovcD在蓝宝石衬底上生长，上升时间和下降时间分别为12ns和50ns，大大提高了器件的质量。我们组利用溶胶一凝胶方法在Si(111)上制备了MsM结构的zno薄膜紫外探测器，在6v偏压和365nm单色光的照射下，光生电流可达44.89[12]。
1.3.3太阳能电池
zno薄膜尤其是Azo(Zno:AI)薄膜，具有优异的导电性能，可与n’o(InZo3:sn)膜相比。而且相对于ITO膜，ZnO薄膜无毒性，价廉易得，稳定性高，正逐步成为仃O薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。ZnO主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，zno受高能粒子辐射损伤较小川，因此特别适合于太空中使用。利用扩展热等离子束技术制备的Zno:AI薄膜电阻率小于10一3ocln，光学透过率大于80%，用于p一i 一na一si:H太阳能电池时，其转换效率可达7.7%，ZnO薄膜中还可通过掺入B来增加电学性能的稳定性。用氢等离子处理的Zno:Ga薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料，转换效率可达13%。Yousfi等人[13]利用zno作透明窗口材料，以城53作为缓冲层，制备了cu(hiGa)sez/lnzs3(ALE)/znO(ALE)太阳能电池，工作效率可达到13.5%，大大提高了器件性能。丁飞等[14]进一步研究了zno薄膜的充放电性能，实验结果表明，电极嵌入容量随退火温度的升高而增大，在Ar气氛中400℃退火后，ZnO薄膜有较高的可逆容量，循环性能良好。
1.3.4 表面型气敏器件
zno薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特点，zno薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体，其敏感度用该气氛下电导G与空气中电导G0的比值G/GO来表示。Bae等人用501一gel分别合成了zno薄膜气敏元件，对CO、H和CH;等均有较高的敏感度，研究结果表明，配制的前驱体溶液PH 越小，薄膜对CH4敏感程度越高。掺Sn、Al形成的Zno:Sn、znO:AI薄膜可检测乙醇蒸汽，在675K下敏感度最高，G/GO可达190OKwon等人习还利用多元掺杂制得zno薄膜
(4.owt%A12场、1.如沈%TioZ、0.2节沈%vZOS)，以此作为气敏层，可检测三甲胺气体。zno 薄膜在光催化领域也得到应用，y劝moto的研究表明]，zno作为表面型催化剂，可以大大加速No:在紫外辐射下的降解，且ZnO薄膜可循环使用。zno因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌以及消除电火花。通常烧结成瓷划片所做的压敏电阻，因工电子科技大学博士学位论文艺条件限制，很难做到很低的压敏低压。而采用ZnO薄膜便可做到较低的压敏低压。贾锐等人用喷雾热分解法在350℃下合成了zno:BiZo3:Mhq=99:0.5:0.5的薄膜，650℃下退火lh，发现薄膜具有c轴取向，压敏电压为13.15V，非线性系数为8.09。
1.3.5缓冲层和衬底
zno作为缓冲层和衬底也得到了广泛的应用，尤其是在GaN的研究中zno作为缓冲层有很多的优点:(1)zno与GaN具有相似的晶格特性，a轴方向失配度为1.9%，。轴方向仅为0.4%，利用Zno作为衬底或缓冲层可获得高质量的GaN薄膜，尤其是。轴择优取向的znol23][24];(2)zno的导带底比GaN和SIC的导带底分别低0.7eV和0.4eV，所以用它作为GaN与siC之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒。而在通常的G司冈/AIN/SIC结构中，缓冲层川N与GaN和siC的导带偏移分别为2.leV和2.4eV，缓冲层川N成为一个很高的电子势垒;(3)ZnO相对于氮化物半导体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向GaN有源层延伸;(4)在有些应用中，通过对ZnO的选择性腐蚀，可以实现GaN层与衬底的分离。同样，也可利用GaN作ZnO的缓冲层。
第二章
2.1 引言
溶胶一凝胶工艺是通过溶胶一凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合材料的一种工艺。一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用于溶胶一凝胶工艺。关于溶胶一凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶一凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。而一些人则认为溶胶一凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶一凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。溶胶一凝胶技术还包括凝胶的干燥和锻烧过程。现在一般的看法倾向于前者的观点，认为S0L一gel技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶(SOL)的过程。
2.2 溶胶—凝胶技术的特点
溶胶一凝胶过程是制备材料的一种新的化学手段，其本质是在材料制备的初期，通过化学途径对材料的化学组成和微观的几何构型进行有效的控制。在无机材料制备领域，溶胶一凝胶技术的应用已对材料的结构和性能产生了巨大的影响，显示出无与伦比的优越性[15]。优点:
1.工艺过程简单不需要昂贵的仪器。
2.主要是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平(或原子水平)上混合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易。可以合成高均匀性多组分凝胶，在制备复杂组分材料时，能达到极高的均匀性。
3.可控制凝胶的微观结构，可对于凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进行调节。
4.热处理温度低。由于溶胶一凝胶法制备的凝胶前驱体具有高度的均匀性和特殊的微观结
构，使后续的热处理在很低的温度下进行。
5.可以合成传统方法所得不到的材料。如在制备复杂的氧化物，高Tc氧化物超导材料的合成中具有极大的优势。
缺点:
1，凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。
2.产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多，易发生破裂。
3.若烧成不够完善，制品中会残留气孔以及一OH或C，后者会使制品带黑色。
2.1溶胶一凝胶法的工艺过程
采用溶胶一凝胶法制备无机材料的过程分为以下几个关键的环节:(l)溶胶制备;(2)溶胶
的凝胶化;(3)凝胶干燥;(4)干凝胶向无机材料的转变，即凝胶的热处理。
2.3.1溶胶的制备和溶胶化学
溶胶是一种特殊的分散体系，它是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系，其中的溶质离子又称胶粒。胶体粒子具有双电层结构;形状很复杂，胶核及其周围电量相等的反号离子使胶粒具有电中性;聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状和球状。
溶胶化学是指研究溶胶形成及其变化的科学。形成溶胶的方法首先是制备胶体粒子，或者机械研磨，使固体细到胶粒大小。制备溶胶的原料主要是无机盐和有机醇盐两类。无机盐适合工业生产，有机盐适合精细材料制备，用途不同，选材各异。由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机理。首先是水解一缩聚反应，其次是沉淀一胶溶反应[16]。
以无机盐为原料制备溶胶的一般过程见下图所示
图2-1 以无机盐制备溶胶的一般流程
2.2凝胶的原理
凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固态特征的胶态体系。溶胶向凝胶的转变过程可简述为:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐联接为三维网络结构。因此可以把凝胶化过程看作是小的粒子簇之间相互联接而成为连续的固体网络。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化;参与变化的主要物质是胶粒，而溶剂的变化不大。[17] 凝胶的分类方法可按其可逆性分为可逆凝胶与不可逆凝胶;按力学性能分为弹性凝胶和非弹性凝胶。非弹性凝胶，有时又叫刚性凝胶或不可逆凝胶，这类凝胶经干燥后，再置于热水溶剂中，不像可逆凝胶那样具有变成溶胶的特性。胶凝过程可用结构的变化来表示，溶胶与凝胶结构完全不同。溶胶中的固相粒子能在溶剂中自由运动;而凝胶中的固相粒子已按一
定的网架结构被固定不能自由移动。
从宏观看，溶胶没有固定形状;凝胶则具有固定形状。溶胶一凝胶法制备薄膜材料时，凝胶膜在干燥过程中，由于溶剂的蒸发和凝胶的收缩导致应力的产生。薄膜厚度越大其内应力越大，薄膜内部能够储存一定量的弹性应变能，对裂纹的扩展起到抑制作用，当薄膜较薄时可以保持形态的完整，当膜厚过大，产生的应力超过其应变能时，就会造成薄膜的开裂和剥落。除了严格控制一次成膜的厚度，解决薄膜在干燥过程中的开裂问题常采用的以下方法:
1.严格控制干燥速率;
2.增强凝胶骨架、使凝胶内部孔结构均匀化;
3.降低液相表面张力。
目前普遍认为，除去表面张力对凝胶破坏作用最有效的办法，是在超临界流体条件下驱除凝胶中的液相，以及在溶胶中添加控制干燥的化学添加剂和改性剂，保持溶胶的稳定性。
2.3煅烧和烧结
由于干凝胶结构中不但含有部分烷氧基或无机阴离子盐，而且它是无定形、非晶体结构，因此必须经过锻烧除去杂质并获得需要的晶体结构。例如氧化锌涂层转变成具有纤锌矿相结构。为了制得致密涂层，干凝胶锻烧后仍须进行烧结。锻烧温度取决于凝胶的孔结构。
2.4溶胶一凝胶法制备薄膜的常用方法
采用溶胶一凝胶工艺很容易对所制备的氧化物薄膜进行定量可控掺杂，工艺过程简单，无需任何真空条件和复杂设备，可以在任意形状的基底上制备薄膜，并且采用溶胶一凝胶工艺制备的薄膜含有众多的分布均匀的微孔，这使得其比表面积大大增加，并且透气性极好。在薄膜制备方面溶胶一凝胶工艺比其它传统工艺有极大的优势，溶胶一凝胶工艺制备薄膜常用的方法有浸涂提拉、旋涂法等。
2.4.1旋涂法
旋涂法是在旋转涂覆机上进行的，将基片水平固定于转台，然后将所要涂覆的溶液滴在基片的中央，由旋转运动产生的离心力使溶液由圆心向周边扩展形成均匀的液膜，在一定条件下形成凝胶膜，经过干燥和焙烧得到氧化物薄膜。它是适合涂覆小圆盘和透镜的涂覆方，因为没有边缘扰动，形成的膜非常均匀。进行旋覆时，流入水平基板表面的溶液或溶胶非常均匀的逐周扩展，再与潮湿空气作用，完成水解一缩聚和胶凝化学反应;接着进行热处理而在基板表面形成稳定的氧化物膜。但这种方法不经济，因而较少用来生产无机膜。采用旋转涂覆法时，薄膜厚度除了受到溶胶性质(如浓度、粘度等)的影响外，旋转涂覆机的转速是决定膜厚的另一个因素。要在整个基板表面获得均匀的薄膜，转速的选取就要考虑到基板尺寸的大小和溶胶在基板表面的流动性能(与粘度有关)。如果转速不高，获得的膜层不均匀;但转速提高，一次成膜的厚度变薄，就需要多次反复的成膜。
2.4.2浸涂提拉法
浸涂提拉法是将整个清洗干净的基板浸入溶液中，然后以一定速率平稳缓慢的提拉出来。提拉涂覆的工艺应用范围很广，对于大型涂件来说更为经济。通常大型玻璃的尺寸达3一4mm，将其浸入溶胶浴中，然后小心的以恒定速率提升，提升操作应保持平稳且无震动，而且应十分缓慢，借以协调溶剂蒸发和凝胶速度，由于重力和粘度的作用在基板表面形成一层均匀的溶胶膜。实验证明膜厚与基板的垂直提升速度之间的关系:d=KvZ/3，比例常数K 包含所有影响膜厚的其它因素，如溶胶浓度、粘度、表面张力等。研究表明，所有溶液都在浸涂过程末期，垂直基板底边会出现约2~的厚膜区，这是由于液体存在表面张力，沿基板流下的溶胶有一部分由于表面张力的作用会积存在基板下端区域。对于大型涂件来说，这一无用区可在工艺结束后裁掉。对于小型涂件可用滤纸等吸除基板下端的液滴，也可以在溶胶
中添加表面活性剂等成分降低表面张力从而减轻基板下端积液的现象。但无论如何都会造成基板下端区域凝胶膜一定程度上的不平整和不均匀。
2.5影响因素
以醇盐为基础的溶胶一凝胶过程的化学反应很复杂，在溶胶、凝胶形成过程中，这些反应可能同时进行，并进一步反应形成聚合物，随着水解的深入，溶胶聚合物的聚合程度加大，最终导致凝胶的生成，结构上表现为空间网络状聚合物的形成，网络空隙中包裹着溶剂分子及反应副产物。溶胶一凝胶技术的关键首先是必须获得稳定的溶胶，其次是在凝胶过程中有效地控制水解缩聚反应。影响溶胶和凝胶质量的因素主要有以下几个方面:
2.5.1水解度
一般将溶液中水和金属有机物的摩尔比(HZo/M(OR)。)定义为水解度，表示水的相对含量。对于已经配好的溶胶，随着水解程度的增加，成胶时间缩短。这是因为在水解反应中，M(oR)。中的一个OR基团被oH一取代后，剩余的oR基团的反应活性低于首先被取代的OR基团;而当水量不足时，水解速度缓慢并且水解程度不完全，就生成水解度很低的产物(Ro)n-IM一oH，然后再聚合成(Ro)n一IM一。一M(oR)n-1;当水解度进一步增大，可以得到如下的链状聚合物:(Ro)n-IM一。一(M(oR)n-2o一M(oR)n一当水解度增加到一定程度，水解反应与缩聚反应速度相当，以致填充整个容器，形成透明溶胶;但当水解度继续增大，水解反应加快，形成一些形体不一的大粒子簇，凝胶透明度降低;当水过量时，水解反应十分迅速而且彻底，生成较大颗粒，进而生成沉淀。
2.5.2溶胶浓度
在溶胶一凝胶形成过程中，溶剂起分散、均化作用。为使溶质充分溶解，首先要求有一定量的溶剂，因而存在一个最大临界浓度。在此浓度以下，其它条件相同时，随浓度的减小，由于单位体积内粒子数目减少，导致粒子间碰撞机会减少，聚合速率减慢，从而延长了胶凝时间。这种情况下形成的溶胶其三维网状结构的孔洞较大，网络中包裹有大量溶剂及反应副产物，这样使光散射增强，凝胶透明度变差。低浓度溶胶的粘度小，不易形成连续薄膜;浓度过大，因其大的粘度及表面张力易导致膜面的分布不均匀。因此，应事先选择好欲配制溶胶的浓度。
2.5.3温度
温度对凝胶过程的影响主要表现在成胶时间上，升高温度加快了挥发组分的挥发，同时也加快了分子间的聚合反应，因此，温度升高，成胶时间将缩短。另外，较高温度下也使某些常温下难以进行的聚合反应成为可能，会影响到凝胶质。
2.5.4催化剂
由于各种金属离子本身性质的差异，导致其水解速度不一样，有些金属离子的水解非常迅速，很快生成沉淀，这时可事先加入某些有机物来延缓水解速度快的金属醇化物的水解，从而实现对水解反应的可控。本试验采用乙醇胺作催化剂。
2.6试剂及仪器设备
2.6.1试剂的选用
本实验的溶胶凝胶体系是以分析纯的二水合醋酸锌[Zn(cH3coo)z.ZHZo]为前驱体，提供
掺杂所需的A13+，乙二醇甲醚作为主要溶剂，乙醇胺作为稳定剂。不添加乙醇胺作为稳定剂，涂膜液容易变得浑浊，这是因为乙醇胺中的氧原子和氮原子能和锌离子形成键合。其中乙醇胺质子化能力很强，可以改变前驱物在醇中的溶解度，因而为催化剂。甲酞胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，能够抑制水解，由于具有低挥发性，因此可减小预热过程中溶的不均匀性蒸发，从而减小形成凝胶时产生的内应力[18]
实验中主要选用的有机金属化合物和有机试剂如表2一1，其化学式和样品的用途如下。如果不添加乙醇胺作为稳定剂，涂膜液容易变得浑浊，这是因为乙醇胺中的氧原子和氮原子能和锌离子形成键合。其中乙醇胺质子化能力很强，可以改变前驱物在醇中的溶解度，因而为催化剂。甲酞胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，能够抑制水解，由于具有低挥发性，因此可减小预热过程中溶的不均匀性蒸发，从而减小形成凝胶时产生的内应力。
表2-1 实验所需试剂及用途
在实验过程中用到的实验器材和设备以及它们用途如下表
表2-2实验所需仪器
2.7薄膜的制备过程
本实验所采用的薄膜制备方法为以醋酸锌、硝酸铝为原料的溶胶一凝胶法，采用旋转涂
覆技术成膜，其工艺流程如下:
2.7.1基片的清洗
实验中选用了在玻璃载玻片和硅基片上涂膜，对基片的清洗步骤为:
1.用洗洁剂和自来水，绸子擦洗基片表面，然后冲洗干净;
2.用重铬酸钾溶液泡两个小时，然后用去离子水清洗;
3.将基片放入去离子水中，超声清洗10一15min，两次
4.将基片放入丙酮中，超声清洗10~15min，两次;
5.将基片放入无水乙醇中，超声清洗10一巧min，两次，片放入无水乙醇中，
密封保存。
2.7.2旋涂法镀膜
实验将清洗过的基片通过真空吸附在基片台上，采用旋转涂覆技术进行涂膜，先在较低转速下向衬底滴加溶液，然后在4000r/min的转速下旋转305。形成的湿膜在300℃下预处理巧分钟，然后进行第二次涂膜，反复多次，直至达到所需厚度。
2.7.3干燥和热处理
设置不同的温度和恒温时间，通过干燥和热处理使薄膜中的溶剂挥发，形成干燥的固态的凝胶薄膜。由于Zno:AI薄膜的性能受生长和后处理工艺参数的影响，尤其是退火工艺。因此设置了不同的热处理温度来研究退火对薄膜性能的影响。
2.8几种主要的分析方法简介
在本论文中使用了一些常规的结构和光学等分析方法，主要有X射线衍射仪(XRD)、紫
外一可见分光光度法、荧光分光光度法和扫描电子显微镜(sEM)等。另外，还应用了数值模拟计算的方法，利用k一变换关系计算了各种实验条件下ZnO薄膜的光学常数。
2.8.I X射线衍射分析
X射线与晶体相互作用产生衍射，通过分析衍射线的峰位及强度，可以确定材料的相结构。实验中使用四川大学分析测试中心的型号为Phil币5X’PertPro衍射仪。当样品测量厚度较大时通常采用队20联动方法测量，其依据的原理是晶体晶面距与入射波长之间存在着以下定量关系，即布拉格定律:Zdsin决兄，其中d为晶体的晶面距，兄为入射波长。由于实验中使用的样品的膜厚一般都小于1抖m，因此使用X射线表征的时候，必须采用掠射角模式，使射线尽量穿过较大的薄膜距离，以增加衍射强度，才能完成表面结构的探测。实验中X衍射仪的工作电压为50kV，电流为40mA，Cu靶所对应的X射线波长为1.54056A，扫描步长多采用0.020。
2.8.2 荧光分光光度法
当激发光照射某些物质时，处在基态的分子吸收激发光后跃迁为激发态，这些激发态分子在因转动、振动等损失一部分激发能量后，以无辐射跃迁下降到低振动能级，再从低振动能级下降到基态，在此过程中激发态分子将以光的形式释放出它们所吸收的能量，这种光称之为荧光，所得到的光谱称为荧光光谱。荧光光谱能够反映荧光物质的特性。荧光分光光度计是基于物质的这种性质而对其进行定性及定量分析的一种分析仪器。实验中使用的荧光分析设备是SHIMADZURF5301PC荧光分光光度计，测量均在室温下进行，采用激发波长为345nln，激发光源为150W的氮灯，扫描范围为200一I000rnn，波长精度可达士1.SInn。
2.8.2 紫外-可见光分光度法
为了表征ZnO薄膜在紫外和可见光区的吸收和透射特性，在实验中使用了SHIMADZUUV255O紫外可见分光光度计测量了样品的吸收光谱和透射光谱，测试波长范围190一1000nm，最小分辨率为0.Inm。
2.8.4 原子力显微分析
原子力显微镜(AFM)具有高的三维分辨、非接触无损成像、无需样品导电、显微倍率连续可调等特点。实验中使用了电子科技大学微电子与固体学院测试中心的SPA一300HA原子力显微镜(AFM)观察了样品的表面形貌，分析了样品的表面粗糙度和晶粒尺寸。
2.8.5 扫描电子显微分析
电子束与样品表面相互作用导致样品表面发射出二次电子等信号，通过收集二次电子等信号成像可以观察样品表面的微观结构。实验中使用四川大学分析测试中心的型号为JEOLJSM一590OLV的扫描电镜(SEM)。测试采用的加速电压为20kV，放大倍数为5000~20000。
参考文献
[1] Der Heer W A, The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models,
Reviews of Modern Physics, 1993, 65(3), 611~675
[2] Kubo R, Journal of physics society Japanese, 1966, 21, 1765~1766
[3] 张立德, 牟季美, 纳米材料和纳米结构, 北京：科学出版社，2001，27~28
[4] 王德宪，郭丽娅.溶胶一凝胶镀膜技术综述.玻璃，2003，1(2):30一35
[5] 陈宗淇，王光信，徐桂英.胶体与界面化学.北京:高等教育出版社，2001，104一111
[6] 徐自强.ZnO：AI薄膜的光禁带调控性研究:「硕士学位论文]，成都:电子科技大学，2005
[7] NortonDP，HeoYW，IvillMP，do Ping and proeessing.Materials Todav，2004，7(l):34-40
[8] JiangFY，DaiJN，wangL，etal.Photolumineseenee of、mPlates by atmospheric Pressure
MOCVD.Jo alofLumineseenee，2(X)7，122(l):162-164
[9] YoshinoY, MakinoT,Ktayamaetal.ization of ncoxidethinfilin for suricea coustic wavefilters by
Radio Freen Sputteri9.2000，cuUm，59(2):538-543
[10] FranSCM.The properties and plieations of ZnO thinfilins.Am.Ceram.soc.Bull.,1990 69(l):
1959-1964
[11] in Bl, penza M，Balen A，etal. Detection of xombustible esbymeansofa ZnO-on-51
Suri eeaeoustiewave(SAW) delline.Sensors & Aetuators B,1995,23(3):197-203
[12] StudeninSA,GoN,CoeiveraM.Caermobility and densityeontributions to Photo conductivity
transient sinpoly Crystalline ZnOfilms.J.APPI.Ph”.,2000,87(5):2413-418
[13] Fabri~H,Sker UpT,Bisgaar dP.Ultraviolet detector sin thinsttered Zno filins.Appl.
Optics,1986,25(2):2764-2769
[14] Liangs,ShengH,LinY,etal.Zno schott kyul traviolet Photodete Ctors.J.Ct.Grovh, 2001, 225
(2):110一115
[15 ] XuZQ,DengH,XieJ,etal.Photoe on ductive UVDete Ctors Based on zn0 Fi1mspby
501-elMethod.Journal of 501-el Sdenee and Teehnofogy,2(X)5,36(l):223-26
[16] Look DC,Re olds DC,Hem sky JW.production and annealing of electr Dnadiation
Dagein Zno.APPI.Phys.Ltt,1999,75(6):811-813
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
模板法： 按模板材料可分为碳纳米管模板法、多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。其中聚合物模板法廉价易得。模板法的模板主要有两种：一种是径迹蚀刻聚合物膜，如聚碳酸脂膜，另一种是多孔阳极氧化铝膜，两者相比，氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，其余还有介孔沸石法、多孔玻璃、多孔Si 模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米光模板等聚碳酸脂膜（聚合物）模板法：聚碳酸脂膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，C.Schonenoberge等以不同规格不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的方法成功涤制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。 多孔氧化铝模板：采用该方法时，多孔氧化铝模板只是作为模具使用，纳米材料仍需要常规的化学反应来制备，如电化学沉积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学 气相沉积等方法。多孔阳极氧化铝模板（AAO: porous anodic aluminum oxide）是典型的自组织生长的纳米结构的多孔材料，微孔直径大约在10~500nm之间， 密度为二丄1「「个/諾之间，阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝模板的孔径大小一致，排列有序，呈均匀分布的六方密排柱状。通常孔径在20?250nm范围内，孔间距在5?500nm范围内。目前大部分究主要局限在以草酸为电解液的中孔径模板的制备和研究中。这是由于在草酸电解液中制得的模板较厚、孔径均一、大 小适中。膜厚可达100卩m以上。 当然模板法中这些只是作为模具使用，具体的纳米材料仍需要一些其它的方法来得到，常用的有电化学沉积、化学气相沉积法（CVD）化学聚合、溶胶-凝胶沉积等电化学沉积：电沉积方法主要分为三步，1、阳极氧化铝模板的制备及孔径的调节； 2、对氧化铝模板及阻挡层的径蚀，释放出有序的纳米线阵列，再经后续处理得到所需的纳米材料，开发出各种纳米器件。电沉积法只能制备导电材料纳米线，如金属、合金、半导体、导电高分子等。 按照电源不同分为直流沉积、交流沉积、循环伏安法沉积、脉冲电沉积。Al 在阳极氧化的过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的阻挡层具有半导体的特性，在沉积之前要先从铝基底上将多孔薄膜剥离，通孔，通过离子喷射或热蒸发等在模板表面涂上一层金属薄膜作为电镀阴极。该方法比 较复杂，也有研究者试图不将薄膜从铝基底上剥离，采用磷酸腐蚀致密层薄膜，但是该方法同时使多孔膜变薄，不易控制，也影响了纳米线的纵横比。 交流电沉积方法工艺简单可行，且不需要将模板和铝基底分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种纳米线有序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金，当前对于交流沉积时，电流是如何通过阻挡层还没有定论。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要！ 循环伏安法、脉冲电流法：Sun等采用该法，制备了长径比达500的Ag纳米线阵列，Kim采用脉冲电化学沉积法首次利用Ti涂层解决了AAO膜的阻挡层去除问题，并得到了Si基底上的Pd纳米线阵列。 交流电沉积没有滞留点沉积得到的排列有序且易堆叠，。AAO模板与循环伏安法相结合，被证实是一种制备形状与尺寸可控的有序金属或半导体自支持纳米线阵列结构的有效方法。与直流电沉积相比，脉冲电沉积具有高度可靠性，可补偿纳米孔区域内离子扩散输运动力的不足。 国内学者近几年来在这方面做的工作也较多，于冬亮等人分别在AAO 模板中采
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
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氧化铁制备的方法 制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶?凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。 2.1 干法 气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。 2.1.1 热分解法 热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O 的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。 2.1.2 焙烧法 传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一
纳米线的制备方法 与零维量子点相比，纳米线具有阵列结构因此有更大的表面或体积比，尤其是他们所具有的直线电子传输特性，十分有利于光能的吸收和光生载流子的快速转移，由此使得这类准一维纳米结构更适宜制作高效率太阳电池（Si纳米线太阳电池）。《TiO2纳米线和ZnO纳米线则主要用于染料敏化太阳电池的光阳极制作》。 Si纳米线的生长方法： 迄今为止，已采用各种方法制备了具有不同直径、长度和形状的高质量的Si纳米线，利用各种表征技术对其结构特征进行了检测分析，就制备方法而言，目前主要有热化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光烧浊沉积、热蒸发、电子束蒸发（EBE）、溶液法和水热法等；就生长机制而言，则主要有气—液—固（VLS）法、气—固（VS）法、气—固—固（VSS）法、固—液—固（SLS）法等，就纳米线类型而言，又有本证Si纳米线和掺杂Si 纳米线之分。研究指出，Si纳米线的生长于Si纳米晶粒和量子点的形成不同，后者只需衬底表面具有合适密度与尺寸的成核位置，而前者除了具备上述条件外，还需要同时满足线状结构的生长规律与特点，因此工艺技术要求更加严格。研究者从实验中发现，如果能够利用某一催化剂进行诱导，使纳米点或团簇在催化剂的方向趋使作用下按一定去向生长，预计可以形成纳米线及其阵列结构。大量的研究报道指出，以不同的金属作为Si纳米线合成的催化剂，利用VLS机制
可以实现在Si晶体表面上Si纳米线的成功生长。 目前，作为制备Si纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术，这种方法的主要工艺步骤是：首先在Si衬底表面上利用溅射或蒸发等工艺沉积一薄层具有催化作用的金属（Au、Fe、Ni、Ga、Al），然后进行升温加热，利用金属与Si衬底的共晶作用形成合金液滴，该液滴的直径和分布于金属的自身性质、衬底温度和金属层厚度直接相关。此后，通过含Si的源气体（SiH4、Si2H6、SiCl4）的气相输运或固体靶的热蒸发，使参与Si纳米线生长的原子在液滴处凝聚成核，当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后，结晶便会在合金液滴的下部分析出并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部，也就是说，须状的结晶是从衬底表面延伸，按一定的方向形成具有一定形状、直径和长度Si纳米线的。 除了VLS机制外，SLS机制也可以用于Si纳米线的可控生长，在这种情况下，预先在Si衬底表面沉积一层约厚10nm的金属薄膜（Au、Ni、Fe），然后再N2保护下进行热处理，随着温度的升高，金属催化粒子开始向Si衬底中扩散在界面形成Au-Si合金，当温度达到二者的共熔点时，合金开始融化并形成合金液滴，此时将有更多的Si原子扩散到这些合金液滴中去，当氮气通入反应室中时，液滴便面温度会迅速降低，这将导致Si原子从合金的表面分离和析出，其后，在退火温度为1000°C和氮气流量为1.5L/min的条件下，便可以实现可控Si纳米线的生长。在这，SLS与VLS生长机制的主要不同是：前者是以Si晶片衬底作为参与Si纳米线生长的Si原子的原
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2014-06-19。收修改稿日期：2015-01-05。国家自然科学基金(NO.50432030、U1304110)资助项目。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：liuhairui1@https://www.doczj.com/doc/466160799.html, ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究 刘海瑞＊,1,2 方力宇2 贾 伟2 贾虎生2 (1河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024) 摘要：在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下，以乙酸锌为锌源，硫脲(NH 2)2CS 为硫源，使用水热法通过改变反应时间，成功制备了不同粒径的ZnS 球状颗粒。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X -射线能谱，高分辨透射电子显微镜(HRTEM))、紫外可见分光光谱和光致发光谱(PL)等测试手段对样品的晶体结构、形貌、光学性质进行了分析。通过对不同粒径的ZnS 纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解的催化活性进行了评估。实验结果表明：在表面活性剂CTAB 的作用下，随着反应时间的增加，生成的ZnS 晶核生长成纳米颗粒，然后ZnS 纳米颗粒将进一步发生团聚从而形成平均粒径超过500nm 的ZnS 纳米球，但制备的ZnS 产物的晶体结构均为立方纤锌矿结构。随着ZnS 粒径的增加，样品的紫外吸收峰从418nm 逐渐蓝移到 362nm ，而PL 发射峰位的峰强随着粒径的增大而增强。光催化结果显示，反应12h 制备的ZnS 纳米球的光催化性能最佳。 关键词：ZnS ；球状结构；水热法；光催化中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2015)03-0459-06 DOI ：10.11862/CJIC.2015.074 Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity by Hydrothermal Method LIU Hai -Rui ＊,1,2FANG Li -Yu 2JIA Wei 2JIA Hu -Sheng 2 (1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China )(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China ) Abstract:Under the role of CTAB,different size ZnS spherical -like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X -ray energy spectrum (EDS),UV -Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum (PL).Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV -Vis absorption peak of samples shifted from 418to 362nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12h showed best photcatalytic performance. Key words:ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis 第31卷第3期2015年3月 Vol ．31No ．3459-464 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
题名“一维纳米结构和纳米线有序阵列” 作者张立德;孟国文;李广海;叶长辉;李勇; 中文关键词 单位 中文摘要<正>随着纳米材料研究的不断深入,对性能的研究愈来愈迫切。但研究无序随机排列的纳米材料性能却非常困难,既便能获得一些结果,却由于试样之间的不统一与不均匀,使不同研究者获得的同类实验结果没有对比性。为此,我们发展了基于有序多孔氧化铝模板的纳米线有序阵列制备技术,实现了纳米线直径可控、密度可调。为纳米材料性能的研究提供了保障,为纳米材料的应用奠定了基础。 基金 刊名中国科技奖励 年2007 期03 第一责任人张立德; 2 题名纳米线阵列及纳米图形制备技术的研究进展 作者雷淑华;林健;黄文旵;卞亓; 中文关键词纳米线阵列;;纳米图形;;信息技术 单位同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院上海200092,上海200092,上海200092,上海200092 中文摘要当今纳米技术研究的前沿和热点之一是将纳米线按一定方式排列与组装构成纳米线阵列及纳米图形,它们是下一代纳米结构器件设计的材料基础,在激光技术、信息存储及计算技术、生物技术等各领域均有广阔的应用前景。介绍了在纳米线阵列材料制备以及纳米图形制作方面的技术研究进展,详述了模板法、自组装法以及纳米刻蚀法等技术的发展。 基金国家自然科学基金资助项目(50572069) 刊名材料导报 年2007 期01 第一责任人雷淑华; 3 题名硅纳米线阵列的制备及其光伏应用 作者吴茵;胡崛隽;许颖;彭奎庆;朱静; 中文关键词硅纳米线阵列;;减反射;;太阳电池 单位清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,北京市太阳能研究所,清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系北京100084,北京100084,北京100083,北京100084,北京100084 中文摘要采用金属催化化学腐蚀方法在单晶硅片表面可以制备出大面积排列整齐、与原始硅片取向一致的硅纳米线阵列,得到的硅纳米线单晶性好、轴向可控且掺杂浓度不受掺杂类型和晶向的影响。基于此,我们成功制备了大面积硅纳米线p-n结二极管阵列。此外,硅纳米线阵列结构具有优异的减反射性能,探索了其在太阳电池中的应用。目前初步研制出了基于硅纳米线阵列的新型太阳电池,获得了最高为9.23%电池效率。同时也研究了限制硅纳米线阵列太阳电池转换效率的主要因素,为以后的应用做了前期的探索工作。 基金 刊名太阳能学报
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究 摘要 ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。采用聚乙二醇(PEG(2000))辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列, 并用SEM、XRD对其进行了表征。实验结果表明,表面活性剂(PEG22000)和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。研究表明：薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。 关键词：ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOWIRE ARRAYSCONE AND OPTOELECTRONIC RESEARCH ABSTRACT ZnO is an important area in the status of photovoltaic semiconductor material.Polyethylene glycol (PEG (2000)) assisted hydrothermal synthesis were prepared by a more uniform particle size of zinc oxide nano cone line array group and use SEM, XRD characterization was carried out. The results show that surfactant (PEG22000) and ammonia addition on the morphology of ZnO nanowire arrays have a direct impact; analyze the different systems of chemical reactions and growth behavior of the state of the substrate, growth concentration, growth time, pH, and other process parameters on film growth, and morphology of thin film transistors and other special column crystal growth mechanism was discussed. The results show that: the film grain nucleation is mainly heterogeneous nucleation, crystal growth patterns column for the layer - layer growth. The growth of ZnO crystal size and column size distribution of ZnO grain and seed layer have the same trend. With the increase in the growth of concentration, ZnO rods significantly increased the average diameter of crystal.Growth system extended period of time will lead to secondary growth, the formation of tabular grains. NH3 ? H2O growth system, you can adjust the pH value to control the film growth. The alkaline solution system, ZnO is a suitable growth temperature 70 ~ 90 ℃, by adjusting the temperature, can change the growth rate of nanorods. Key words：ZnO films, low temperature, hydrothermal method, thin film growth