毕业论文（设计）
2012 届
题目多晶硅的生产工艺及研究专业
学生姓名
学号
小组成员
指导教师
完成日期2012年4月8日
毕业论文（设计）任务书班级 02、4、8
1、论文（设计）题目：多晶硅的生产工艺及研究
2、论文（设计）要求：
（1）学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量，最好是独立完成。
（2）选题有一定的理论意义与实践价值，必须与所学专业相关。（3）主题明确，思路清晰。
（4）文献工作扎实，能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及其最新进展。
（5）格式规范，严格按系部制定的论文格式模板调整格式。
（6）所有学生必须在月日之前交论文初稿。
3、论文（设计）日期：任务下达日期 2012年2月17日
完成日期2012年4月8日4、指导教师签字：
毕业论文（设计）成绩评定
报告
毕业论文答辩及综合成绩
多晶硅的生产工艺及研究
学号姓名
摘要：多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅加工成SiHCl3，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法和区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅的。区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到太阳能级硅的。
关键词：多晶硅，西门子法，硅烷法，冶金法，太阳能电池
目录
1 多晶硅简介 (1)
1.1多晶硅的定义及性质 (1)
1.2多晶硅的利用价值 (1)
2 多晶硅的生产工艺 (2)
2.1工艺原理 (2)
2.2生产工艺方法 (2)
2.2.1 西门子法 (2)
2.2.2 硅烷法 (3)
2.2.3 流化床法 (4)
2.2.4 冶金法 (6)
3 多晶硅尾气回收工艺研究与发展 (8)
3.1回收方法 (8)
3.1.1 湿法回收 (8)
3.1.2 干法回收 (8)
3.1.3 膜分离回收 (9)
4 多晶硅质量影响因素的分析 (11)
4.1原料对多晶硅质量的影响 (11)
4.1.1 三氯氢硅对多晶硅质量的影响 (11)
4.1.2 氢气对多晶硅质量的影响 (11)
4.2反应温度的影响 (11)
4.3混合气配比的影响 (12)
4.4设备洁净条件的影响 (12)
4.5其他 (12)
5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素 (13)
5.1多晶硅生产过程中化学物质的危险特性 (13)
5.2工艺过程危险、有害因素分析 (13)
5.2.1 火灾、爆炸 (13)
5.3中毒、窒息事故危险、有害因素 (16)
5.4意外事故的发生及伤害 (17)
5.4.1 触电伤害和机械伤害 (17)
5.4.2灼烫和高处坠落 (17)
5.5粉尘危害 (18)
6 多晶硅太阳能电池 (19)
6.1太阳能电池简介 (19)
6.2太阳能电池原理 (19)
6.3太阳能电池材料 (20)
6.3.1 晶体硅类材料 (20)
6.3.2 单晶硅材料 (21)
6.3.3 多晶硅材料 (22)
6.3.4 非晶硅材料 (23)
6.4太阳能电池展望 (24)
7 多晶硅的发展 (26)
7.1工业发展 (26)
7.2产业发展预算 (26)
7.3多晶硅的行业发展主要问题 (27)
7.4国内多晶硅产业概况 (28)
7.5国际多晶硅产业 (29)
7.5.1 产业概况 (29)
7.5.2 主要技术特征 (30)
总结 (31)
参考文献 (32)
致谢 (33)
1 多晶硅简介
1.1 多晶硅的定义及性质
多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。灰色金属光泽，密度2.32g/cm3～2.34g/cm3熔点1410℃,沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
1.2 多晶硅的利用价值
利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。
多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。
在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。
2 多晶硅的生产工艺
2.1 工艺原理
多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在1080～1100℃高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。同时，高温下还会发生部分副反应。
其主反应为：
HCl Si H SiHCl C
o 31100~108023+????→?+ （2-1）
副反应为： 249003234H SiCl Si SiHCl C
o ++??→?≥ （2-2）
HCl Si H SiCl 4224+?→?+ （2-3） 41200322SiCl HCl Si SiHCl C
o ++???→?≥ （2-4）
HCl SiCl SiHCl +??→?23高温 （2-5）
HCl B BCl 6223+?→? （2-6）
6H 223+?→?P PCl (2-7)
生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。
2.2 生产工艺方法
2.2.1 西门子法
西门子法是由德国Siemens 公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实
现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统,SiCl 4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图2-1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。
（1）工艺流程
图2-1西门子法工艺流程图
（2）工艺特点
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10txm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1000℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120kw·h/kg (还原电耗)。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70%～80%。
2.2.2硅烷法
硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。
（1）工艺流程
图2-2硅烷法工艺流程图
硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现
代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl 4为原料合成硅烷，首先用SiCl 4、Si 和H 2反应生成SiHCl 3，然后SiHCl 3歧化反应生成SiH 2Cl 2，最后由SiH 2Cl 2进行催化歧化反应生成SiH 4，即：
324423SiHCl H Si SiCl =++ （2-8）
42232SiCl Cl SiH SiHCl += （2-9）
342223SiHCl SiH Cl SiH += （2-10）
由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要
反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通人类似西门子法固定床反应器，在800℃和下进行热分解，反应如下：
242H Si SiH += （2-11）
硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、
防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。
（2）工艺特点
硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较
高(87.5%，分解速度快，分解率高达99%)，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40kw·h/kg ，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性生差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点—产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。
2.2.3 流化床法
与西门子方法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高SiH 4的分解速率和Si 的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。美国MEMC 公司采用流化床技术实现了批量生产，其以NaAlH 4与SiF 4为原料制备硅烷，反应式如下：
44444NaAlF SiH NaAlH SiF +=+ (2-12)
硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为730℃左右，制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kw·h/kg 左右，约为改良西门子法的1/10，且一次转化率高达98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。
流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司REC 、德国瓦克公司Waeker 、美国HemLock 和MEMC 公司等。挪威REC 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭合循环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC 公司在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC 还积极致力于新型流化床反应器FBR 技术的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006年，REC 公司利用该技术生产太阳能级多晶硅，2008年的产能达6500t 。此外，2008年REC 公司还开发了流化床多晶硅沉积技术(Fluidized bed polysilicon deposition )与改良的西门子的反应器技术(Modified Siemens —reactor technology)的耦合技术生产出颗粒状的多晶硅，这是化学法多晶硅生产技术的突破性进展。
（1）工艺流程简介
流化床法是以SiCl 4 (或Si )H 2、HCl 和冶金硅为原料在高温高压流化床(沸腾床)内生成SiHCl 3，将SiHCl 3再进一步歧化加氢反应生成SiH 2Cl 2，继而生成SiH 4气。制得的气体通人加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
以三氯氢硅为含硅原料气，通入加有小颗粒硅粉的流化床反应器内进行连续的气相化学沉积，生成粒状多晶硅产品。采用三氯氢硅流化床法技术比较成熟。其反应效率为65%，电耗40kw·h/kg ，可连续运转700h 以上。流化床反应器使用石英做衬垫，外包不锈钢材料形成冷却夹套，流化床垂直分离成加热区和反应区。三氯氢硅和氢气的混合气体通过喷嘴高速喷入反应区，反应区加有小粒径硅粉作为晶种颗粒。利用电阻加热器对加热区进行加热，加热区通过辐射方式将热量传递到反应区，在高温的反应区中，三氯氢硅和氢气在晶种颗粒表面进行还原反应，通过气相沉积在晶种表面生产颗粒状多晶硅 而产品颗粒硅又可通过粉磨系统，制取小粒径的品种颗粒加入到流化床反应区中。
（2）工艺特点
由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低(4～6Ixm/min)；一次转换效率低，只有2%～10%；还原温度高(1200℃)，能耗高(达250kw·h/kg)，产量低。
三氯氢硅流化床法具有以下特点：
①利用SiHCl3代替SiCl4作为含硅的原料气，既减少灰尘产生，又一定程度改善产品颗粒硅的外部形貌；
②通过SiHCl3定点喷射人反应区，使含硅的原料气和晶种颗粒充分接触，提高了沉积速度；
③将流化床垂直分离成加热区和反应区，通过辐射传热将热量传递到反应区，较好地解决了反应器内的温度分布问题；
④在加热区使用优良的石英衬垫；
（3）流化床法和改良西门子法的比较
氯氢硅流化床法应用到现有改良西门子法的全部生产流程，包括三氯氢硅合成工序、三氯氢硅精馏工序、尾气干法回收工序以及其他的公共工程。同改良西门子法比较，唯一改变的就是还原工序。
使用三氯氢硅流化床法有以下好处：通过使用流化床，连续生产过程取代了改良西门子法批次间歇生产。由于生成的直接是颗粒状多晶硅，省去了破碎和腐蚀两道工序，在用于直拉单晶硅生产中优势明显，特别是随着直拉单晶硅炉连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用，颗粒状多晶硅的优势更明显。由于参加反应的颗粒硅品种表面积大，沉积速度大幅提高，故生产效率高，大大减少了能源消耗，降低了成本。使用流化床进行化学气相沉积多晶硅时面临的几个问题：
加热方面：通过辐射传热，热损失相对较大，且存在对气体加热不均匀的问题；由于颗粒硅表面积大，更容易引起沾污，如炉壁重金属元素污染等；在高温下，氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中排放，既对尾气回收系统造成影响，又造成原料损失；由于炉壁温度较高，容易在炉壁产生沉积。
2.2.4 冶金法
冶金法制备太阳能级多晶硅是指以冶金级硅为原料，经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。其工艺流程图如2-3所示：
图2-3 冶金法工艺流程图
工艺特点
不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。
3多晶硅尾气回收工艺研究与发展
3.1回收方法
多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料之一。随着信息技术和太阳能光伏产业的发展，全球市场对多晶硅的需求量快速增长。目前，制备多晶硅的主流工艺为改良西门子法和流化床法，以SiHCl3或SiH4为原料，在钟罩式反应器或流化床反应器中通过还原沉积制备棒状或粒状多晶硅以SiHCl3,或SiH4为原料的多晶硅尾气中含有未反应的原料和反应副产物，特别是以SiHCl3为原料的多晶硅尾气中含有大量未反应的生产原料H2、SiHCl3和反应副产物SiCl4、HCl、SiH2Cl2，将其回收综合利用是降低多晶硅生产成本的主要措施之一，且对进一步降低光伏组件成本、推动光伏发电平价上网和光伏产业的健康发展具有重要意义。
多晶硅尾气分离回收分为湿法回收、干法回收和膜分离回收3种，其中干法回收为主流技术。目前，多晶硅生产过程中为加快硅沉积速度，将H和SiHCl3的摩尔比从(10-15)︰1降至(4-10)︰1，这样虽大大降低了多晶硅尾气回收系统的负荷和多晶硅生产成本，但多晶硅尾气回收系统的能量消耗仍然较高。
3.1.1湿法回收
根据多晶硅尾气回收方式和回收的物料，通常将西门子法制备多晶硅技术分为3代：第1代改良西门子法回收的H2和SiHCl3经进一步纯化后循环利用，SiCl4和HCl作为副产品出售；第2代生产工艺是在回收利用H2、SiHCl3，的基础上，将回收的SiCl4氢化还原为原料SiHCl3，再送人生产系统循环利用。
在第1代和第2代西门子工艺中，多晶硅尾气回收工艺是将尾气通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2分离，尾气中的HCl部分溶于氯硅烷的混合液。从深冷回收器出来的尾气除H2外，还残留少量的SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2及，再将经深冷回收氯硅烷后的尾气用水洗涤，氯硅烷水解生成HCl和SiO2,HCl溶于水形成盐酸作为副产品出售或将其中和处理。采用该方法可以回收尾气中大部分SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和H2，但回收的H2中含有少量杂质(洗涤水中溶解少量的O2、N2和CO2)，须进一步净化提纯才能送人生产系统循环使用。
3.1.2干法回收
湿法(冷冻法)回收多晶硅尾气工艺中，将合成工艺的副产物HCl溶于水后的盐酸作为副产品出售，或者将其中和处理，造成原料浪费；但在多晶硅生产原料SiHCl3，的生产过程中硅氯氢化时却要合成HCl；另外，在四氯化硅氯氢化工艺中，加入体积分数为2%～5%的HCl有利于提高SiCl4的单程转化率。HCl的
沸点很低(-85.03℃)，深冷难以将其冷凝成液体回收，但是HCl在SiCl4和SiHCl3，中具有一定的溶解度，因此可利用低温的SiCl4和SiHCl3混合液先溶解吸收HC1再解吸，实现无水HCl回收利用。在第3代西门子工艺中，用SiCl4和SiHCl3混合液将HCl吸收、解吸，回收HCl用于硅氯氢化或四氯化硅氯氢化，实现改良西门子法制备多晶硅的完全闭路循环。
在干法回收工艺中，采用低温氯硅烷喷淋，回收多晶硅尾气中大部分SiCl4和SiHCl3。SiHCl3和SiCl4经精馏分离提纯后分别送至还原装置和四氯化硅氢化装置；从淋洗塔出来的不凝气体除含有H2和HCl外还含有少量氯硅烷。不凝气体经气液分离器除去夹带的液滴后，加压，用低温SiCl4和SiHCl3吸收不凝气体中的HCl，得到H2。吸收HCl的氯硅烷混合液在解吸塔解吸HCl后返回吸收、解吸系统，循环使用。回收的H2中仍含有微量的HCl和氯硅烷，再通过活性炭吸附设备净化后送至还原装置或四氯化硅氢化装置，另有少量H2用于活性炭吹扫再生，含HCl和氯硅烷气体的H2返回干法回收系统。
采用活性炭变温变压吸附法净化H2,变温变压吸附系统由吸附塔、换热器和缓冲罐组成。通常有3个吸附塔切换运行，保证任意时刻都有吸附塔处于吸附状态，其余处于再生状态。利用H2、HCl、氯硅烷在活性炭吸附剂表面吸附能力的差异，分离H2、HCl、氯硅烷。通过升温和降压的方式再生吸附剂。再生结束后，吸附塔重新具备净化H2的能力。经过一系列加压一降温、减压一升温过程后吸附塔完成一个完整的吸附一再生循环，准备进行下一次的吸附净化。各吸附塔切换吸附、再生，连续净化和提纯H2。
干法回收尾气装置可将多晶硅尾气中99%以上的氯硅烷、99%以上的氢气和95%以上的HCl回收利用，如在干法回收尾气装置中通过多级换热降温或升温可充分利用能量，进一步降低氯硅烷制冷电耗。
3.1.3 膜分离回收
在干法回收多晶硅尾气工艺中，须采用低温氯硅烷作为HCl的吸收剂，为降低这部分氯硅烷的温度，须采用制冷设备提供低温，这要消耗大量的制冷能耗。因此，随着膜技术的发展，采用膜技术分离回收尾气逐渐引起业内关注，如采用氢气分离膜分离三氯氢硅尾气中的H2。其方法是：将从流化床反应器出来的合成器冷凝后的不凝气经压缩机加压后送人氢气膜分离器分离H2，氢气膜分离器的非渗透气送人回收冷凝器中，进一步冷凝后得到SiHCl3、SiCl4，不凝气HCl 作为原料返回流化床反应器。分离出来的H2可作为燃料或生产其他产品的原料，也可直接排人大气，但未能说明此工艺拟采用的氢分离膜的种类和型号。
用于H2分离和纯化的分离膜中，钯膜及其合金膜具有很高的H2选择渗透性，工业上通过钯合金膜纯化的体积分数可达99.9999%、氧杂质体积分数小于0.1×
10-6、露点低于-76℃，完全能满足制备高纯多晶硅的需要。但是，钯膜及其合金膜中的钯组分对氯离子敏感，容易导致膜组件损坏。
与钯膜及其合金膜相比，有机膜和其他非金属无机膜对氯离子抵抗力较强。采用半渗透膜从氯硅烷／H2／HCl体系或硅烷／H2体系中分离氯硅烷或硅烷，采用的分离膜为具有优良分离和渗透性能，化学性能稳定，耐氯硅烷、硅烷和HCl的有机膜(由一层磺化聚砜为分离层和一层聚砜为支撑层构成不对称膜)。采用经硅烷偶联剂改性的无机分离膜来分离H2和HCl，该分离膜具有很好的分离性能和对HCl的耐腐蚀性能。
近年来，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜来分离多晶硅尾气，这些聚合物的平均相对分子质量为50000～300000，膜组件可采用板式、圆管式、螺旋卷式或中空纤维式等。但是有机膜存在一定程度的溶胀问题，目前对专门用于H2、HCl和氯硅烷体系分离的膜研究较少，随着基于嵌段共聚物的新型分离膜等新型膜制备技术的发展及对专门适用于氯硅烷、H2和HCl体系分离的膜研制，将进一步推动膜分离技术在多晶硅尾气回收中的应用，并逐步扩展至多晶硅制备工艺的其他工序，例如将膜分离技术应用于含有少量氯硅烷的多晶硅还原炉的置换气体N、H2的分离和循环使用等。
4 多晶硅质量影响因素的分析
4.1原料对多晶硅质量的影响
4.1.1三氯氢硅对多晶硅质量的影响
太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，其主要杂质P、B含量若较高，则高温下将会发生P、B析出的副反应，析出的P、B将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。与P、B等杂质的反应属气相反应，P、B、As、Sb等的产物漂在气相中．其他一些在炉内不还原的重金属杂质，也飘在气相中，在SiHCl3、H2往载体上扩散时，将这些漂浮的杂质携带到载体上，进而影响多晶硅质量。
控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏SiHCl3≥98.5%、B＜50ppbw、P＜5ppbw、Fe＜500ppbw，控制精馏操作中回流比稳定在20以上，保证再沸器出口温度稳定，根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出，使三氯氢硅的收率在75%左右。
4.1.2 氢气对多晶硅质量的影响
氢气中混有水汽和氧，含氧大于20ppm，露点大于-30℃时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽，酸洗也不能除掉这种氧化夹层，在真空条件下生长单晶硅时，会产生硅跳现象，造成熔融硅从熔区中溅出，轻者火焰一样往外冒花，严重者会崩坏加热线圈，甚至造成生产无法进行下去，而一般常见现象为熔区表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氧中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。
生产过程中N2作为保安之用，氩气作为载流气体，在原料储罐、精馏塔、还原炉置换、硅芯炉和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气和氩气露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量。因此生产过程中要严格控制严格控制氢气、N2和氩气纯度，硅芯加热前要用充分的置换时间，把炉内空气和炉壁上的水分赶净，装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象。
4.2 反应温度的影响
实践证明在900～1000℃间，SiHCl3以热分解为主，1080～1200℃间以
还原反应为主，1200℃以上副反应、逆反应同时发生。虽说温度在1080℃以下亦有SiHCl3还原反应发生，但在这个范围还原反应生成的沉积硅是无定形硅而不是结晶良好的多晶硅。还原温度较低时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法
用酸腐蚀掉，在拉单晶熔料时，轻者使硅棒液面波动，重者产生硅跳以至于无法使用，避免温度夹层应注意：启动后空烧半小时，温度在1080～1100℃进料，整个生产过程中温度也应稳定控制在1080℃。
4.3混合气配比的影响
在氢还原SiHCl3的过程中，用化学当量值进行氢还原时，产品是褐色粉末状非晶形硅析出，收率低。原因是氢气不足，发生其他的副反应。当氢气与三氯氢硅为1：1或1：2时，除气固相反应外，还发生了气相反应，反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛。选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率，又有利于抑制B、P的析出而影响产品质量。目前国内生产多采用氢气比三氯氢硅为10：1也有采用7.5：1的。一般选择配比5：1较为经济，小于5：1时，生长速度放慢，转化率降低。
4.4设备洁净条件的影响
多晶硅生产对设备洁净度要求很高。油、氯离子、氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量。整个工艺系统中几个ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢，产量降低，甚至硅反应停止-水和其他溶液在设备表面残留的氯离子、氧化物、灰尘其他杂质、污垢的存在，对多晶硅的生产影响也很大。因此，多晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗漏，期间也会引人大量的重金属杂质或油脂，引起二次污染。
4.5其他
除上述以外，硅油、石墨件等也会引起影响多晶硅质量油状物是还原过程中于低温处(低于300℃)产生的。硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物(SiCl2)n(H2)n其中含25%油状物质。硅油的产生导致大量的硅化物的损失，降低生产效率，此外硅油有强烈的吸水陛，因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分，同时游离出氯化氢腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在300℃以上，出水温度在40～50度之间，拆炉前降低炉筒冷却水温度，提高炉壁温度使硅油挥发等措施避免硅油的污染。高温下，石墨件也会同HCl反应，使产品质量出现波动。多晶硅生产过程中的影响因素很多，最重要的一点是洁净，设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题，希望通过各家的技术交流，不断提高国内的多晶硅生产水平，降低成本，提高多晶质量。
5多晶硅生产工艺的危险及有害因素
5.1多晶硅生产过程中化学物质的危险特性
多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有：
⑴氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。
⑵氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。
⑶氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。
⑷氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。
⑸三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。
⑹四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。
⑺氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。
⑻硝酸：具有强氧化性。与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。
⑼氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。
⑽氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
5.2工艺过程危险、有害因素分析
5.2.1火灾、爆炸
(1) 氢气制备与净化工序
氢气制备与净化工序主要涉及的危险化学品为氢气、氧气，主要设备有电解槽、除氧器、吸附干燥器和氢、氧储罐等。
①电解时有强大的电流通过，如果电气的绝缘不良或防爆电器质量达不到要求极易产生电火花，电解车间往往容易发生氢气泄漏，遇到电火花或其它明火就会发生燃烧或爆炸。
②在水电解制氢装置运行中，必须确保氢、氧侧(阴极、阳极侧)的压力差不能过大，若超过某一设定值后，就会造成某一电解小室或多个电解小室的“干
多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30 年。美国是从 1949?1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79 年来说，美国产量1620?1670 吨日本420
?440 吨。西德700?800 吨。预计到85 年美国的产量将达到2700 吨、日本1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70?80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质 量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立
多晶硅生产工艺及其应用 摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。 关键词：多晶硅生产工艺应用 在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。 一、多晶硅的性质 多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。 二、多晶硅生产工艺 目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 3、流化床法 另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。 三、多晶硅的应用 高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
多晶硅生产工艺学
绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产
量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好
多晶硅制备及工艺 蒋超 材料与化工学院 材料1103班 【摘要】工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而 成。化学提纯制备高纯硅的方法有很多，其中SiHCl3 氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。下面介绍SiHCl3 氢还原法（改良西门子法）和硅烷法。 【关键词】改良西门子法硅烷法高纯硅 改良西门子法 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。 改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。 图1：改良西门子法生产工艺流程图
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。 硅烷法 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4. 图2：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法
多晶硅产品 的用途与生产工艺简介 黎展荣编写 2008-03-15 多晶硅产品的用途与生产工艺简介 讲课提纲： 一、多晶硅产品的用途 二、国内外多晶硅生产情况与市场分析 三、多晶硅生产方法 四、多晶硅生产的主要特点 五、多晶硅生产的主要工艺过程 讲课想要达到的目的： 通过介绍，希望达到以下几点目的： 1，了解半导体多晶硅有关基本概念与有关名词，为今后进一步学习、交流与提高打下基础； 2，了解多晶硅的主要用途与国内外多晶硅的生产和市场情况，热爱多晶硅事业与行业； 3，了解多晶硅生产方法和多晶硅生产的主要特点，加深对多晶硅生产工艺流程的初步认识； 4，了解公司3000吨/年多晶硅项目的主要工艺过程、工厂的概况、规模、车间工序的相互关联，有利于今后工作的开展。 一、多晶硅产品的用途 在讲多晶硅的用途前，我们先讲一讲半导体多晶硅的有关概念和有关名词。 1，什么是多晶硅？ 我们所说的多晶硅是半导体级多晶硅，或太阳能级多晶硅，它主要是用工业硅或称冶金硅（纯度98-99%）经氯化合成生产硅氯化物，将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅，再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽的、银灰色的、具有半导体特性产品，称为半导体级多晶硅。 2，什么是半导体？ 所谓半导体是界于导体与绝缘体性质之间的一类物质，导体、半导体与绝缘体的大概分别是以电阻率来划分的，见表1。 3，纯度表示法 半导体的纯度表示与一般产品的纯度表示是不一样的，一般产品的纯度是以主体物质的含量多少来表示，半导体的纯度是以杂质含量与主体物质含量之比来表示的。见表2。 表2 纯度表示法
外购的工业硅纯度是百分比，1个九，“1N”，98%，两个九，“2N”，99%，是指扣除测定的杂质元素重量后，其余作为硅的含量（纯度）。如工业硅中Fe≤0.4%,AL≤0.3%,Ca≤0.3%,共≤1%, 则工业硅的纯度是：（100-1）X100%=99% 。 2),半导体纯度 工业硅中的B含量是0.002%(W)，则工业硅纯度对硼来说被视为99.998%，即4N（对B来说）。 半导体硅中的B含量，如P型电阻率是3000Ω.Cm时，查曲线图得B的原子数为4.3X1012原子/Cm3，则半导体的纯度是：4.3X1012 /4.99X1022=0.86X10-10=8.6X10-11(~11N，0.086PPba),或(4.3X1012 X10.81) /(4.99X1022X28)=0.33X10-10=0.033PPbw=3.3X10-11(~11N)。 对B来说，从工业硅的4N提高到11N，纯度提高7个数量级（，千万倍）即B杂质含量要降低6个数量级（1000000，百万倍），因此生产半导体级多晶硅是比较困难的。 3),集成电路的元件数 集成电路的元件数的比较，列于表3。集成电路的集成度越高，则对硅材料纯度的要求越高。 表3 集成电路的元件数比较 据报导：日本在6.1X5.8 mm的硅芯片上制出的VLSI有15万6千多个元件 4),硅片（单晶硅）发展迅速 硅片（单晶硅）发展迅速，见表4。 大规模生产中多晶硅直径一般公认为是120-150 mm比较合适，也研发过200-250 mm。 5),多晶硅、单晶硅、硅片与硅外延片 多晶硅：内部硅原子的排列是不规则的杂乱无章的。 单晶硅：内部硅原子的排列是有规则的（生产用原料是多晶硅）。 硅片：单晶硅经滚磨、定向后切成硅片，分磨片与抛光片。 硅外延片：抛光片经清洗处理后用CVD方法在其上再生长一层具有需求电阻率的单晶硅层，目前
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多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70～80吨，预计到85年达到 300吨左右。 二、硅的应用
半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。
在【技术应用】单晶、多晶硅片生产工艺流程详解（上）中，笔者介绍了单晶和多晶硅片工艺流程的前半部分，概述了一些工艺流程和概念，以及术语的相关知识。而本文则是从切片工艺开始了解，到磨片和吸杂，看硅片如何蜕变。 切片 切片综述 当单晶硅棒送至硅片生产区域时，晶棒已经过了头尾切除、滚磨、参考面磨制的过程，直接粘上碳板，再与切块粘接就能进行切片加工了。 为了能切割下单个的硅片，晶棒必须以某种方式进行切割。切片过程有一些要求：能按晶体的一特定的方向进行切割；切割面尽可能平整；引入硅片的损伤尽可能的少；材料的损失尽量少。 碳板 当硅片从晶棒上切割下来时，需要有某样东西能防止硅片松散地掉落下来。有代表性的是用碳板与晶棒通过环氧粘合在一起从而使硅片从晶棒上切割下来后，仍粘在碳板上。 碳板不是粘接板的唯一选择，任何种类的粘接板和环氧结合剂都必须有以下几个特性：能支持硅片，防止其在切片过程中掉落并能容易地从粘板和环氧上剥离；还能保护硅片不受污染。其它粘板材料还有陶瓷和环氧。 石墨 是一种用来支撑硅片的坚硬材料，它被做成与晶棒粘接部位一致的形状。大多数情况下，碳板应严格地沿着晶棒的参考面粘接，这样碳板就能加工成矩形长条。当然，碳板也可以和晶棒的其它部位粘接，但同样应与该部位形状一致。碳板的形状很重要，因为它要求能在碳板和晶棒间使用尽可能少的环氧和尽量短的距离。这个距离要求尽量短，因为环氧是一种相当软的材料而碳板和晶棒是很硬的材料。当刀片从硬的材料切到软的材料再到硬的材料，可能会引起硅片碎裂。 这里有一些选择环氧类型参考：强度、移动性和污染程度。粘接碳板与晶棒的环氧应有足够强的粘度，才能支持硅片直到整根晶棒切割完成，因此，它必须能很容易地从硅片上移走，只有最小量的污染。 刀片 当从晶棒上切割下硅片时，期望切面平整、损伤小、沿特定方向切割并且损失的材料尽量小。有一个速度快、安全可靠、经济的切割方法是很值得的。 在半导体企业，两种通常被应用的方法是环型切割和线切割。环型切割通常是指内圆切割，是将晶棒切割为硅片的最广泛采用的方法。
太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。
多晶硅生产工艺 一、概述 世界正从工业社会向信息社会过渡，信息技术已成为促进社会发展和进步的关键技术，信息化程度的高低已成为衡量一个国家现代化水平的标志。 微电子技术是信息技术的基础和关键技术，集成电路又是微电子技术的核心，一代又一代更为优秀的集成电路的出现，推进着全球经济一体化的进程，而半导体硅材料则是集成电路最重要的、不可替代的基础功能材料，多晶硅则是集成电路大厦的“基石” 或“粮食”。 二、多晶硅生产现状 1、我国多晶硅生产现状 我国多晶硅工业起步于50年代，60年代中期实现工业化生产，70年代初曾一度盲目发展，生产厂发展到20余家。生产工艺多采用传统西门子法，由于技术水平低、生产规模小、产品质量差、消耗指标高环境污染严重、生产成本逐年增加等原因，多数生产厂难以维持生产而停产或倒闭，生产能力急剧萎缩，与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急骤增加极不协调。生产消耗和生产能力变化分别见表1和表2。 由上表可知，目前国内多晶硅生产规模太小，产能不断萎缩，厂家分散，工艺技术落后，装置陈旧，消耗高，环境污染严重，生产十分艰难，1999年只生产了46t，仅占世界产量的0．4％，远不能满足国内市场的需要。如不积极组建现代化的、符合经济规模的大多晶硅厂，将制约我国生产符合集成电路和分离器件要求的高档次的单晶硅和硅片。多晶硅对我国半导体工业的发展至关重要。 2、国外多晶硅生产现状 多晶硅生产主要集中在美、日、德三国，世界市场由7家公司占有，1 998年多晶硅产量为16200t，其中德山曹达、黑姆洛克、瓦克三家公司占产量的63％。见表2—3。 目前生产的多晶硅能满足集成电路及功率器件发展的技术要求，用户不经腐蚀、清洗，直接装炉。多晶硅质量指标好，产品稳定，多晶硅N型电阻率都在1000Q·cm以上。改良西门子法技术的完善与发展，使原辅材料及能耗大为降低；多晶硅生产的主要工序都应用计算机控制、设备装备水平较高。 三、我国多晶硅市场需求 1、多晶硅严重短缺 在改革开放形势下，国内市场是世界市场的一部分，两者有相同之处，但也有差别。国内集成电路的市场正是如此，差别在于国内集成电路市场需求增长比国外更为迅速，1991
多晶硅工程分析（附改良西门子法） 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在 H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiC l4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
多晶硅项目设备清洗建议书 多晶硅清洗详细信息如下：多晶硅生产对环境及设备的清洁要求十分高。生产工艺过程比较复杂。尤其是塔器设备，对产品的质量影响极为重要。为了保证一次性开车投产顺利，保证产品质量，在设备的安装过程中，对设备及管线等重要设备的清洗工作十分严谨。在清洗过程中，使每个环节质量都达到标准。避免开车质量事故的发生。最大限度地降低调试费用，必须做好工艺设备和工艺管道安装前的清洗处理。针对不同的工艺要求、不同的设备材质以及不同的设备类型，清洗处理要求和达到的基本标准（要求达到无油、无水与无尘的三无要求）也不同。同时符合《脱脂工程施工及验收规范》和《工业设备化学清洗质量标准》并根据业主和成达公司的具体要求可分为一般清洗和洁净清洗。多晶硅设备的清洗主要工艺为酸洗、脱脂、钝化、干燥等，其中最关键是脱脂工艺和干燥技术。油脂和水对多晶硅的产品有巨大影响。因此在多晶硅设备的清洗中，以脱脂工艺和干燥工艺为要点。主要清洗还原炉、氢化炉、CDI设备、合成车间、还原氢化车间、精馏系统、中间罐、管道等主要设备。并且为了保证脱脂和干燥的质量，多晶硅设备清洗需要对单台设备进行单台清洗并验收后，再进行安装. 一、概述 多晶硅生产对环境及设备的清洁要求十分高。生产工艺过程比较复杂。尤其是塔器设备，对产品的质量影响极为重要。为了保证一次性开车投产顺利，保证产品质量，在设备的安装过程中，对设备及管线等重要设备的清洗工作十分严谨。在清洗过程中，使每个环节质量都达到标准。避免开车质量事故的发生。最大限度地降低调试费用，必须做好工艺设备和工艺管道安装前的清洗处理。针对不同的工艺要求、不同的设备材质以及不同的设备类型，清洗处理要求和达到的基本标准（要求达到无油、无水与无尘的三无要求）也不同。同时符合《脱脂工程施工及验收规范》和《工业设备化学清洗质量标准》并根据业主和成达公司的具体要求可分为一般清洗和洁净清洗。 多晶硅设备的清洗主要工艺为酸洗、脱脂、钝化、干燥等，其中最关键是脱脂工艺和干燥技术。油脂和水对多晶硅的产品有巨大影响。因此在多晶硅设备的清洗中，以脱脂工艺和干燥工艺为要点。主要清洗还原炉、氢化炉、CDI设备、合成车间、还原氢化车间、精馏系统、中间罐、管道等主要设备。并且为了保证脱
晶圆制造工艺流程 1、表面清洗 2、初次氧化 3、CVD(Chemical Vapor deposition) 法沉积一层Si3N4 (Hot CVD 或LPCVD) 。 （1）常压CVD (Normal Pressure CVD) （2）低压CVD (Low Pressure CVD) （3）热CVD (Hot CVD)/(thermal CVD) （4）电浆增强CVD (Plasma Enhanced CVD) （5）MOCVD (Metal Organic CVD) & 分子磊晶成长(Molecular Beam Epitaxy) （6）外延生长法(LPE) 4、涂敷光刻胶 （1）光刻胶的涂敷 （2）预烘(pre bake) （3）曝光 （4）显影 （5）后烘(post bake) （6）腐蚀(etching) （7）光刻胶的去除 5、此处用干法氧化法将氮化硅去除 6 、离子布植将硼离子(B+3) 透过SiO2 膜注入衬底，形成P 型阱 7、去除光刻胶，放高温炉中进行退火处理 8、用热磷酸去除氮化硅层，掺杂磷(P+5) 离子，形成N 型阱 9、退火处理，然后用HF 去除SiO2 层 10、干法氧化法生成一层SiO2 层，然后LPCVD 沉积一层氮化硅 11、利用光刻技术和离子刻蚀技术，保留下栅隔离层上面的氮化硅层 12、湿法氧化，生长未有氮化硅保护的SiO2 层，形成PN 之间的隔离区 13、热磷酸去除氮化硅，然后用HF 溶液去除栅隔离层位置的SiO2 ，并重新生成品质更好的SiO2 薄膜, 作为栅极氧化层。 14、LPCVD 沉积多晶硅层，然后涂敷光阻进行光刻，以及等离子蚀刻技术，栅极结构，并氧化生成SiO2 保护层。 15、表面涂敷光阻，去除P 阱区的光阻，注入砷(As) 离子，形成NMOS 的源漏极。用同样的方法，在N 阱区，注入B 离子形成PMOS 的源漏极。 16、利用PECVD 沉积一层无掺杂氧化层，保护元件，并进行退火处理。 17、沉积掺杂硼磷的氧化层 18、濺镀第一层金属 （1）薄膜的沉积方法根据其用途的不同而不同，厚度通常小于1um 。 （2）真空蒸发法（Evaporation Deposition ） （3）溅镀（Sputtering Deposition ） 19、光刻技术定出VIA 孔洞，沉积第二层金属，并刻蚀出连线结构。然后，用PECVD 法氧化层和氮化硅保护层。20、光刻和离子刻蚀，定出PAD 位置 21、最后进行退火处理，以保证整个Chip 的完整和连线的连接性
多晶硅工艺流程简述 （改良西门子法及氢化） 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。 气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供货商回收再利用。 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水
吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 来源:日晶科技作者:顾斌时间:2010-07-29 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸
收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干
下面介绍几种生产多晶硅的工艺，但我国使用最多的工艺方法是“改良西门子法”。 （1）改良西门子法――闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CDV反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 A、技术含义。西门子法是自50年代到现在生产多晶硅的主要方法，此法的优点是工艺与设备比较简单，多晶硅的纯度与形状能满足直拉和区熔单晶的要求，其缺点是直接还原率低（＜30％；生产的副产品较多（有SiCl4，HCl等）；还原温度高（1150℃）。国外目前生产使用的基本上都是改良西门子法。此项技术包括：还原炉尾气的干法回收，HCl和H2在流程中实现闭：SiCl4氯氢化法的工业试验；多晶硅棒直径达150mm,长度超过1m的12对以上的还原炉的研究开发；进一步提高纯度的研究。 B、技术经济指标。1Kg多晶硅消耗：硅粉≤2Kg，氢气≤10M3；还原炉电耗不大于≤150KWh／Kg；SiCl4，HCl，H2实现流程闭路；一级品率＞90％。 C、应用范围。该技术应用于多晶硅的生产。我国已用西门子法生产30余年，在改良西门子法方面只作了SiCl4和SiHCl3 的冷凝回收，SiCl4氢化法半工业试验等。这些都导致了我国多晶硅生产的原材料消耗高、能耗高、环境污染较严惩、成本高，难以获得高质量产品。改良西门子法为我国多晶硅生产提供技术基础。 （2）硅烷法――硅烷热分解法 硅烷（SiCl4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 （3）流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳