锂离子电池正极材料层状LiMnO2的研究进展
锂离子电池由于工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长,成为21世纪积极发展的理想能源。锂离子电池发展的关键是电极材料的发展。目前,与锂离子电池负极材料相比较,正极材料发展缓慢,成为抑制电池比能量提高的主要因素。正极材料主要集中在:钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐以及橄榄石的磷酸盐及其掺杂物系列材料上。由于锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格低、耐过充过放、热稳定性好等优点,被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构,由于尖晶石型锰酸锂循环性能差,特别是高温下容量衰减严重,目前尚未得到大规模应用。层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高(约285 mAh/g)等优点,已成为目前研究的热点,在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的应用前景。我国的锰储量十分丰富,应用氧化锰锂正极材料可大大降低目前商业化锂离子电池的成本。加快研究LiMnO2 正极材料对我国锂离子电池产业具有重要的意义。
1 层状锰酸锂的研究进展
1.1 层状锰酸锂的结构
理想的层状LiMnO2结构属三方晶系,O 原子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列,Mn原子位于八面体层,而Li 原子处于相邻的八面体层。但LiMnO2实际上是一个同质多晶化合物,有正交、单斜两种结构,正交LiMnO2 具有层状岩盐结构,单斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型层状结构,这种结构为非热力学稳定相,在平衡条件下难以合成。层状LiMnO2的电化学性能与其合成方法密切相关,不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有显著差异,这些因素对锂离子的“嵌入,脱出”反应有着决定性的影响。
1.2 层状锰酸锂的合成
层状LiMnO2可采用多种工艺方法进行合成,如高温固相合成法、溶胶凝胶合成法、模板法、水热合成法、共沉淀合成法等。
(1)高温固相合成法高温固相合成LiMnO2,即将锂盐(如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等)和锰盐[如Mn(NO3)2、MnCO3 等]或锰的氧化物(如Mn3O4、MnO2 等)经一定方式的研磨混合后,在合适的炉内气氛(Ar 或N2)下高温烧结一段时间。
原料在高温下直接发生固相反应,得到所需样品。李义兵等将MnO2焙烧得到Mn2O3,再与LiOH·H2O 混合焙烧得到合成的o-LiMnO2粉末。
固相反应方法工艺简单,适合产业化批量生产,但是反应物之间接触不均匀,反应不充分。所以目前实验中主要使用软化学方法来制备电化学性能优良的材料。缺点是:锂损失严重,难以控制化学计量比,合成产物粒径不易控制,分布不均匀,形貌不规则。
(2)溶胶凝胶法Sathiya 等将金属醇盐LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化学计量比在溶液中混合,以柠檬酸做螯合剂,添加乙二胺调节溶液pH 值,经过反应形成溶胶,然后搅拌混合物经过脱水的缩聚反应形成凝胶,凝胶经真空干燥固化后再经烧结形成所要制备的样品。该法反应温度较低,反应时间短,但原料价格较贵。
(3)共沉淀法共沉淀法是在溶液状态下,将沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶性盐组成的混合溶液中,形成难溶的超微颗粒即前体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧得相应的超微颗粒的方法。Fan等将以NH4HCO3为沉淀剂添加到MnCl2溶液中制备得到S-MnCO3。将MnCO3在空气中煅烧得到Mn2O3,与LiOH·H2O 混合通氩气保护煅烧得到So-LiMnO2。
(4)熔融法王承位等将LiCl和LiNiO3(两者质量比为1∶3)均匀混合放入瓷坩锅中,
在马弗炉中升温到300℃,待混合物熔融后将NaMnO2粉末加入坩埚并搅拌均匀,恒温4 h 处理后再冷却用去离子水洗涤,将样品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。
(5)水热合成法在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)的条件下溶剂中的物质发生化学反应进行的合成。Zhou 等用自制的γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高压反应釜中得直径为80~100 nm的o-LiMnO2。Komaba等将Mn(CH3COO)2·4H2O 与KOH溶液通入O2进行搅拌,过滤出沉淀得到Mn3O4,与LiOH·H2O水溶液混合放入高压釜中,反应得到o-LiMnO2。水热合成有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物生成,并能均匀地进行掺杂。利用水热合成法得到的粉末一般结晶度高,晶体缺陷小,而且粉末的大小、均匀性、形状、成分等可以得到严格的控制。
(6)离子交换法离子交换法是一种利用固体离子交换剂中的阴离子或阳离子与液体中的离子发生相互交换反应来分离、提纯或制备新物质的方法。采用该方法制备LiMnO2 是基于NaMnO2 对锂离子的亲和力大于钠离子,从而与锂盐溶液中锂离子发生交换反应制备LiMnO2。许天军等用球磨固相反应得到NaMnO2,浸渍在LiNO3和LiCl的混合熔融盐中,制得m-LiMnO2。SEM和TEM观测结果显示LiMnO2的粒子尺寸为300~500nm,合成的LiMnO2 显示了较好的电化学循环性能。
(7)模板法周振华等用乙酸锂和乙酸锰溶于无水乙醇中,称取一定量的硅胶在溶液中浸泡,先在马弗炉中300℃恒温煅烧4h,再于氮气气氛炉中700℃煅烧10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅胶模板,既得到纳米尺寸的LiMnO2粉体。经表征,模板法制备的MnO2结晶度较好,纯度较高,颗粒尺寸约30nm。
2 层状锰酸锂的掺杂改性
掺杂改性是稳定材料结构和性能的常用手段,在层状锰酸锂中掺杂引入少量的其它金属离子,如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等掺杂能够提高Mn的价态,有效地抑制了Jahn Teller 效应,明显提高了层状锂锰氧化物在室温下的循环稳定性,同时也使高温下的循环稳定性得到了改善。
2.1 阳离子掺杂
当前对Jahn Teller畸变的抑制主要采用阳离子掺杂的方式:①掺入低价金属离子,使锰的平均价态提高,从而有效抑制Jaln-Teller效应的发生;②掺入半径较大的元素,提高材料的晶胞参数,使晶胞体积增大,促进锂离子的扩散。
2.1.1 单原子掺杂
(1)Co 掺杂Co3+的离子半径及八面体择位能与Mn3+相近,层状LiMnO2掺杂Co 后,Co3+占据原来Mn3+八面体位置,对Mn3+的Jahn-Teller效应有一定的抑制作用,从而起到稳定层状结构和改善材料的电化学性能的作用。Oh等用超声波喷雾干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2,当Co3+的含量增加时,材料的放电容量增加,在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的价态各为+2、+4,掺入Ni2+提高了Mn的平均价态,使材料的稳定性提高。
(2)Cr 掺杂Myung 等用Cr掺杂LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出:Cr的掺杂有助于提高电化学性能,Cr掺杂量越少,材料的电容量越高。Cr3+的离子半径较Mn3+小,导致Mn—O 键缩短,晶粒尺寸减小,一定程度上稳定了八面体位置的Mn3+,从而提高了稳定性。
(3)Ni 掺杂由于Ni 在通常条件下难以氧化,因此层状LiMnO2引入Ni 后,Ni 的氧化态一般呈2价,Ni2+占据Mn3+的位置,而维持过渡金属价态为+3,导致Mn 的平均化合价升高,减少Mn3+的Jahn-Teller效应,从而稳定层状结构和提高材料的结构稳定性。Yong
等合成了Li[NixLi(1/3-2/3)Mn(2/3-x/3)]O2(x=0.17、0.25、0.33、0.5),通过对比发现,随着Ni 组分的减少,电压平台变长,相结构更完整。研究表明:较低的Ni 含量同时也能提高充放电容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2对其结构分析发现在n(Ni)/n(Mn)<1 时,随Ni 含量增加,Ni 占Li 位的情况会变严重。Ni 占3a 位置的Li 的数量越多,Li+脱出和嵌入的量越小,进而影响正极材料的电化学性质。
(4)Fe、Zn 掺杂Suresh 等用去离子法制备出LiMn1-xMxO2(M=Fe、Zn)通过掺杂Fe 和Zn两种元素,发现掺杂Fe 和Zn 都能提高材料的循环性能、导致电容量的下降,LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分别达到最大电容量180 mAh/g 和193 mAh/g,而且经过数次循环后仍然有非常好的容量。研究发现:Zn 组分的增大导致容量下降主要是由于电化学活性的Mn3+的减少,而Fe的增加导致的容量下降的原因是占据Li位置的Fe增多,引起尖晶石形变。
单一元素掺杂对LiMnO2 的性能改善并不理想,若结合两种或以上组分掺杂,可全面提高LiMnO2 的整体性能。
2.1.2 多原子掺杂
(1)Ni、Co 掺杂Xiao 等用共沉淀法掺杂Ni,Co 元素制备出LiNi0.9-yMnyCo0.1O2。y 等于0.5时,LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2中的部分Mn离子变成Mn3+,但是还不足以阻止J-T 效应。当y 小于50%时,LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2初始充放电容量分别为218mAh/g 和181mAh/g,但是倍率性能却稍差。当Mn的组分超过50%后,容量会下降而且极化现象会强烈增加。Zhong 等[32]以Ni(CH3COO)2 ?4H2O、Co(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O为原料,Na2O3为沉淀剂,制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同的温度下制备和不同的煅烧时间,电化学性能有一定的差别,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850℃煅烧有着最均一的粒子尺寸,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850 ℃时首次放电量148 mAh/g,在循环30 次后电量损耗最小8.2%。
说明Ni、Co 原子掺杂可以在一定程度上提升电化学性能。Co 掺入后占据Mn3+的八面体位置,能稳定结构,提高电导率和热稳定性。同时Ni的掺入可以提高Mn的平均价态,起到稳定结构的作用。让各个元素发挥各自不同的作用共同提高材料的电化学性能。
(2)Cr、Li 掺杂唐爱东等采用液相法使锰、铬、锂反应物达到分子、原子级混合,在空气气氛中合成Li/Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-x/3)O2。在25℃、2.5~4.5 V,电流密度为14 mA/g 进行恒流充放电测试发现,材料最高放电容量可达221 mAh/g,循环10 次后容量为180 mAh/g。经研究发现材料的晶胞参数a、c 随着Cr 的掺入而增大,较大的晶胞参数有利于锂离子在材料中的拖嵌,从而提高材料的电化学性能。
(3)Cr、Ni 掺杂Kim 等通过共沉淀法合成出LiCrxNi0.5-xMn0.5O2(x=0,0.05,0.1),实验结果表明LiNi0.5Mn0.5O2首次放电量为185mAh/g,15次循环后为150 mAh/g。由于Cr 掺杂的作用,Cr0.05Ni0.45Mn0.5O2的容量高于LiCr0.1Ni0.4Mn0.5O2,Cr 掺杂的量越少,初始容量就越高,但是容量的衰减程度随着Cr 的增多而变得更缓慢。
(4)Ni、Ti 掺杂Li 等用喷雾干燥法制备出LiNi0.5Mn0.5- xTixO2,随着Ti 组分的增加,首次充放电容量降低,当x=0 时,首次放电量为190 mAh/g,x=0.15 时,首次放电量为150 mAh/g。当Ti 组分小于0.3时,表现出了好的循环性能。经分析,随着Ti 组分的增加,阳离子混排程度也加深,晶体结构由层状逐渐转变为混乱的岩盐结构,这种现象可能与阳离子混排加剧有一定关系。
2.2 阴离子掺杂
层状LiMnO2 除掺杂阳离子可以改善其电化学性能外,掺阴离子也会取得同样的效果。层状LiMnO2 掺阴离子后,将产生Mn2+或Mn4+,从而起到对Mn3+进行电荷补偿,干扰
了Mn3+之间的磁性相互作用,进而起到稳定层状结构的作用。Park等用离子交换法合成的Li0.7MnO2-ySy ,粒子直径为100~200 nm,在2~4.6V的首次放电容量为170mAh/g,材料在循环中会逐渐变为尖晶石型,但循环性能良好,循环数次后,放电容量上升至220mAh/g。经研究在LiMnO2 掺阴离子使锰的平均价态减小,Mn3+相对含量增大,脱锂时发生的Mn3+的氧化反应增多,比容量增大。
2.3 阴阳离子共掺杂
阴阳离子复合掺杂,由于它们各自不同效应的综合,发挥各自的作用,对材料的结构,初始容量和循环性能起到影响。Shin 等用碳酸盐共沉淀制备出Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4-xMgx]O2-yFy(x=0、0.04,y=0、0.08 )粒子直径10~15μm ,Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O2的首次放电量为194mAh/g,但是50次循环后容量仅损失4%,而Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O1.92F0.08在循环后容量还保持在190mAh/g 以上,经分析可能是粒子表面存在的F 使得材料远离了电解液中HF的反应。Kim等通过共沉淀法合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2-zFz(z=0~0.15),经研究发现,掺杂的F稳定了材料的结构,随着F的增多,热稳定性提高,当z=0.1、0.15,以0.5 C 和1 C放电,放电电容量不断增大。说明F掺杂对提高电量有一定作用。
2.4 稀土掺杂
稀土离子的半径在0.08~0.11 nm。大于锰离子,其掺入扩大了Li+在材料中的迁移隧道直径,起到支撑三维孔道的作用,从而提高了材料的循环性能及其电化学性能。赵桂网等用溶胶凝胶法制得LiMn1-xLaxO2(x=0、2%、4%、6%)。经XRD测试,掺杂量为4%的样品,晶体结构较好。4%的初次充放电的效率几乎达到100%,在前10个循环充放电中容量不断上升,第10个循环的放电比容量达到初始的110%,可能是La元素在充放电时价态发生的变化,导致比容量的提高。在20 次循环后,掺杂了4% La 正极材料的比容量与初次放电比容量基本持平,结构稳定性非常明显。粟智等用水热法合成了LiMMnO2(M=Mg、Y、Zr),测试结果表明:掺杂后材料的放电容量均有所增加,并改善了循环性能。Y3+虽然是非Jahn-Teller 效应离子,当Y3+引入晶格后,由于形成结构稳定的YO6八面体,替代了扭曲的MnO6,从而减小了材料的结构畸变。
掺入高价Zr4+后,电极材料的离子分布形式发生了变化,电极材料在充放电过程中的结构畸变得到有效抑制,从而减小了结构变化,改善了电化学循环性能。周振华等用模板法制备出掺杂Ce的LiMn1-xCexO2,其中LiMn0.98Ce0.02O2的容量最高,循环性能也最好,材料在30 次循环后仍有较为明显的3V平台,说明掺杂Ce可以提高材料的放电比容量,稳定晶体结构,抑制材料向尖晶石结构进一步转变。
3 包覆技术
电解液中的HF 是导致正极材料中锰溶解的主要原因,通过在LiMnO2表面包覆一层阻隔物,减小活性材料和电解液的接触,降低了由于HF 侵蚀引起的晶体缺陷,减少锰的溶解。包覆也可以一定程度上抑制Jahn-Teller效应的发生。包覆物可以为Li+在电极表面提供扩散路径,提高材料的电化学性能。目前表面包覆主要分为:①用Al2O3、MgO 等氧化物包覆,提高材料的循环性能;②包覆LiCoO2,LiAlO2 等来提高材料的循环性能和容量。Kim等对LiNiCo1/3Mn1/3O2 表面包覆LiAlO2,发现3%的LiAlO2 包覆增强了循环性能和倍率性能,在1C 进行50 次循环后仍然有96.7%的容量。Ni等通过在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 的表面包覆Li2ZrO3,1%包覆量的材料性能有大幅提升,60次循环后容量为160mAh/g。经分析
这个包覆层阻止了过渡金属的溶解与电解液副反应的发生。同时Li2ZrO3降低了Ni2+和Li+的混排,这些会使得电极和电解液之间稳定,而且降低电化学阻抗。粟智等制备出B2O3、CuO和FePO4包覆的LiMnO2,结果显示包覆1%的B2O3、CuO 和FePO4 后材料首次放电比容量分别为145.3mAh/g、143.2 mAh/g、和142.4 mAh/g,随着包覆量的增加,样品的首次放电容量降低,电化学循环性能都有所提高。经分析:由于在LiMnO2表面包覆一层非活性材料后,材料的有效活性相对降低,导致其初始容量降低。包覆B2O3、CuO和FePO4后的LiMnO2 的材料在循环后溶解的锰离子含量小于未包覆材料,这说明包覆能有效抑制锰在电解液中的溶解,使材料中锰的溶解减缓,从而改善材料的电化学循环稳定性。
4 结语
层状锰酸锂是业界公认最具开发潜力的高能量密度锂离子电池的关键正极材料之一,是目前的研究热点。作者通过大量文献调研和前期研究工作总结分析得到如下结论。
(1)液相共沉淀方法和高温固相法相结合是制备纳米级层状锰酸锂的较好方法,所制备材料为纳米级且粒度分布较窄,反应过程易于控制,成本较低。
(2)在层状锰酸锂中掺杂一定量的其它阳离子和阴离子,可显著提高电化学性能。虽然这方面已经有人做了大量研究工作,但是在阴阳离子共掺杂方面的研究仍然比较少,值得继续深入研究。作者在实验中采用液相共沉淀反应体相掺杂的方法在层状锰酸锂中掺入铟,同时,研究F、S 等元素掺杂对材料物理性能及电化学性能的影响,初步研究结果较好。后续工作将在阴阳离子共掺杂方面进行深入研究。
(3)以熔融浸渍表面包覆所形成的壳核材料,由于熔融的硝酸盐以液态形式完全渗入到层状锰酸锂表面的空隙中,在烧结过程中形成的纳米氧化物能够紧密地贴在层状锰酸锂颗粒表面。同时,通过控制合适的反应条件,制备得到具有几个纳米氧化物包覆层的层状锰酸锂材料。从而更有效抑制层状锰酸锂表面的J-T 畸变效应、锰溶解或电解液氧化等副反应,改善层状锰酸锂的结构不稳定性。
(4)在阴阳离子共掺杂的基础上,对层状锰酸锂进行LiCoO2、LiAlO2 和Li2ZrO3等包覆以提高材料容量性能和循环寿命,包覆与掺杂相结合使用是非常重要和有效的改性方法,值得深入研究。
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化。但是,也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x>0.5时,Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定,会发生释氧反应;同时CoO2不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定,使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5,理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时,会生成新的结构 当校子处于纳米范围时,经过多次循环将产生阳离子无序,部分O3相转变为立方尖晶石相结构,导致容量衰减。粒子小时,由于锂离子的扩散路径短,形成的SEI膜较粒子大的稳定,因此循环性能好。例如,70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小,自放电速率快。粒径分布窄,粒子的球形性越好,电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比,循环性能比较优越,但是仍会发生衰减, 2 对于长寿命需求的空间探索而言,还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后,从层状结构转变为立方尖晶石结构,特别程发现,LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外,降低氧化钴锂的成本,提高在较高温度(<65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电,并且放电电压高,放电平稳,循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料,亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构,适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出,理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中,该材料电化学性能优异,热稳定性好,且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120~150 mA·h/g,即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下,由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高,降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有,使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单,其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1:1配制,在700~900℃下,空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物,然后在350~450℃下进行预热处理,再在空气中于700~850℃下加热合成,所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀,先在450℃的温度下处理6h.,待冷却后取出研磨,然后再在6~10 MPa压力下压成块状,最后在900℃的温度下合成12~36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料,按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀,加适量酒石酸,用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种: 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料,钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台,对钴酸锂而言,对应于其理论容量,高达274mAh/g,实际容量可达155mAh/g,具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域:如手机,PDA;移动DVD; MP3/MP4、笔记本电脑。 1)结构缺陷 对钴酸锂(LixCoO2,0
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要:综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展,重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果: LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键,在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:(1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;(5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;(6)正极不与电解质等发生化学反应;(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;(8)价格便宜,对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点,已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料,目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用,迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池,是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd.Ni)和镍氢电池(Ni.H)相比,锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点,且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点,使其可以向小型化方向发展,因而适合于小型便携式电器电源,如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连,使用的群体广,新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd.Ni电池和铅酸电池,一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨,成本提高,发展受限,我国出口退税政策调整;另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令,前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用,后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外,锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源,以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1.2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池,锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机,当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平,导致表面电位分布不均匀,造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快,产生锂枝晶,当锂枝晶发展到一定程度时,一方面会发生折断,造成锂的不可逆损失;另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜,将正极与负极连接起来,引起短路,产生大电流进而生成大量的热,引起电池着火甚至爆炸,从而引发严重的安全问题,因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想,即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极,与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极,以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年,Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极,LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比,这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07~2.0 V vs Li+/Li),因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点,又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此,二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮,并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料,所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起,经过30多年的研究,多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.doczj.com/doc/425718989.html, 第36卷第3期2007年3月 化 工 技 术 与 开 发 V0.6No313. Ma.07r20 Tehooy&DeeometoeclIdsrcnlgvlpnfChmianuty 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军,龙翔云,云峰程 < 广西大学化学化工学院,广西南宁 摘 500)304 要:介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状,磷对其特性进行了总结。 文献标识码:A文章编号:6190 < 070—06017—9520)301—3 关键词:锂离子电池;正极材料;容量 中图分类号:91TM1 锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。充电时,锂离子从正极材料的晶格中脱出,经过电解质后插入到负极材料的晶格中,使得负极富锂,正极贫锂;放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出,过电解质后插入到正极材料经的晶格中,使得正极富锂,负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值,就是电池的工作电压【ll。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电2,池具有以下特点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【3 ̄锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有 良好的可逆性能; ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;③锂离子在其中应有
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要:尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富,是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点,综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词:锂离子电池;锰酸锂;正极材料;表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract: Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density,low cost,no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification,surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words: lithium ion battery; lithium manganate;anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源,目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域,
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者:丁楚雄/孟秋实/陈春华来源:《化学与物理电源系统》编辑:樊晓琳 摘要:本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展,讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征,重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段,并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词:锂离子电池;Li-Ni-Co-Mn-O;层状结构;制备方法;改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2],但随着电子信息技术的快速发展,对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料,它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂,尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中,钴酸锂 题还是很多,但未来潜力还是很巨大的;钴的储藏量很小,基本进口;我国锰的资源比较多,在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量,已经被中信公司控制了,湖南和贵州也有一些锰矿;镍的资源在甘肃金川有一些。(2)技术问题有很多,再生循环使用技术,新材料与技术,电池和马达及计算机与电子控制系统,新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢?国外的马达做的小巧多了,把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车,传统的笨重的零部件都没有了,车厢的结构就是几组电池,系统在轮胎的中间,用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向:一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池,一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比,磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题,因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较,我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比,用10C的电流充电的时候,多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的,而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了,处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的,搭载的电池很小,但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求,启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能,在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里,这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比,磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过,这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 (1)电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时,功率的变化非常有规律,而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时,磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小,接近于零,小到现在的电子检测设备检测不出来,这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池,通过电压的测量,随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压,可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态,找不到规律,不知道该充电还是放电,就容易产生过充电或过放电,这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 (2)发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现,发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题,导电性能好,在工作过程中内部留下来的热量就小,电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候,磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度,而锰酸锂材料电池温度略微上升一点,而在5C充电的时候,磷酸亚铁锂电池温度已上升50度,而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要,关键是电池工作过程中温度是要累积的,不会及时的散发出去,在电动汽车里,是几十块甚至几百块堆积到一起,热量很难散发出去。 锂离子电池技术发展现状与 趋势 一、文献综述 1、前言 现阶段,日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势,韩国的动力电池制造能力处于领先地位,美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年,日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U~EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统),并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013),具体指标有2020年电池的续航里程实现250~350km·电池系统总电量达到25~35kW·h,电池能量密度实现250Wh· kg-1,功率密变达到1500W·kg-1,循环寿命达到1000-1500次,价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向,正极材料要发展xLiMn03·(1~x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni,Co,Mn);负极材料要发展Sn~CoC合金,Si基负极包括Si/C和Si0,以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者,作为Tesla最主要的动力电池供应商,凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位,全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池,正极采用镍钴铝三元材料(NCA),负极使用硅碳复合材料,单体能量密度可达252Wh·kg-1,而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年,韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业,也是动力电池领域的后起之秀,两者凭借先 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/425718989.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/425718989.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题,一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题,有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章,如果我们拿负极材料和正极材料来比的话,负极材料占锂电池成本比重变会显得较低,并且目前负极材料国内已经实现产业化,其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等,这些都是大型的个业,基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了,它是中国宝安(000009)控股55%的子公司,并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年,价格为6万元/吨左右,市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年,贝特瑞收购了天津铁诚公司,使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示,具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露,目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年,产量只有40多吨/年,主要给大型电池厂商实验供货,如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵,达到18万-20万元/吨。据了解,其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料,目前产量为800吨/年左右,销量650吨左右,2009年计划产能1400吨/年,增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS(中间相炭微球)技术,之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨,此后,因为电池循环放电次数不高,又回到了CMS的技术上。目前,杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上,年产能为1200吨。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种: 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料,钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台,对钴酸锂而言,对应于其理论容量,高达274mAh/g,实际容量可达155mAh/g,具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域:如手机,PDA;移动DVD;MP3/MP4、笔记本电脑。 1)结构缺陷对钴酸锂(LixCoO2,0 锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号:********* 课程老师: ***** 日期: ******* 锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要:本文简要介绍了锂离子电池的发展简况,并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征,通过比较各类材料的优缺点,对今后的进一步研究分析,提供了一个思路和纲领。最后,介绍了正极材料的近期一些研究进展,并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望,锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词:锂离子电池;正极材料;工作原理;制备方法 1 引言 过去半个世纪内,可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如:集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化,相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点;空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命;环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注,而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中,锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂(LICoO2>作为锂充电电池的正极材料,揭开了锂离子电池发展的雏形后,锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年,日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化,进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源,在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益,并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池,包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比,它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点,因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强,锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但是由于没有真正 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展,开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛,但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比,有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点,是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物,对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料,单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷,不能满足实际应用的需求,人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料,充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点:反应体系中要求电解液的体积大,导致电池的能量密度难以提高,导电性能不高;电化学反应速度慢,需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量,但是由于硫本身的绝缘性,且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以,他们又将S-S键引入有机物分子中,形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物,代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能,但有机硫化合物普遍存在以下问题:容量衰减快,易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服,循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差,室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距,难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点,已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注,其电化学反应机制是:放电时每个羰基上的氧原子得一个电子,同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出,羰基还原,通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ,图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能,其首次充放电容量和循环性能都较高。锂电池行业:锂电池正极材料现状及未来发展趋势会议纪要
锂离子电池技术发展现状与趋势
系锂离子电池正极材料输出电压的影响
锂电池负极材料生产现状
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池几种有机正极材料介绍