六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
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1.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如
图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型
硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
2.表面改性处理
(1)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(2)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
①蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
②回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
③压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
3.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实
验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
4.表面改性处理
(3)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(4)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
④蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
⑤回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
⑥压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.
二氧化硅处理方法的研究 第一章前言 1、选题的目的、意义 由于二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性,在有机相中难湿润和分散,与有机基体之间结合力差,易造成界缺陷,使复合材料性能降低［1－3］,而二氧化硅可用于橡胶制品、塑料制品、粘合剂、涂料等领域,要想改善这种缺陷,我们需要通过对二氧化硅进一步处理,使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面,这种表面功能的改变在实际应用中有重要价值。据此我们利用一些表面改性方法如沉淀法二氧化硅表面改性、十二醇二氧化硅表面改性、气相法二氧化硅表面改性、两亲性聚合物改性二氧化硅等来使亲水性的二氧化硅通过表面处理改性为疏水的二氧化硅,以提高产品的亲油性、分散性和相容性,并能使二氧化硅在某些乳液中既能长期稳定分散,又能保证它与基料在成膜后能有良好的界面结合。 第二章、二氧化硅处理方法的研究现状 目前我们对二氧化硅处理方法的研究主要分为：纳米级二氧化硅的改性处理和非纳米级的二氧化硅的改性处理。 2．1非纳米级二氧化硅的研究 2．1．1二氧化硅的概念：SiO2又称硅石。在自然界分布很广,如石英、石英砂等。白色或无色,含铁量较高的淡黄色。密度2.2 ～2.66。熔点1670℃（麟石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃,相对介电常数为3.9。不溶于水微溶于酸,呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。 2．1．2非纳米级二氧化硅表面改性 由于在二氧化硅表面存在有羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附,与含羟基化合物发生脱水缩合反应,与亚硫酰氯或碳酰氯反应,与环氧化台物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的,无论气相法或沉淀法都是如此,差异仅是程度不同这导致了在与橡胶配合时相容性差,在配合胶料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外,白炭黑比表面积大、粒径小，在与
超细粉体材料进行表面改性的作用分析 （上海汇精亚纳米新材料有限公司刘涛） （凤阳汇精纳米新材料科技有限公司） 高新技术的发展对材料的要求越来越高，而材料又是技术进步的关键和后盾。随着科技的发展，我们经常需要既能适应高温、高压、高硬度条件的材料，又具有能发光、导电、电磁、吸附等特殊性能的材料。因此，对材料特殊性能及品质要求的提高，为适应发展需要，人们不断地开发超微细粉体这一新兴填料体系。但由于超细粉体间普遍存在着范德华力（分子间作用力）、库仑力(静电力)，粉体的细化过程实质上是以粒子的内部结合力不断被破坏，体系总能量不断增加的过程。因此从热力学角度来看，超细粉体有自发凝聚的倾向，而且颗粒越细小，团聚越严重。因此如何使团聚解聚，使颗粒均匀分散成为超细粉体材料得到很好应用的首要问题。研究表明，影响超细粉体分散的主要原因是：1：液桥力（液体的表面张力）：当粉体受潮时，此力最大；2：范德华力；3：库仑力，不同电荷吸引力是粉体团聚的第三大因素。而对于超细粉体在高分子材料中的分散，一是常温下的分散混合，二是熔融状态下的分散混合，这两个过程都要求做到分散均匀。表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如生物相容性、抗静电性能、染色性能及良好的分散性能等。汇精公司粉体材料的表面改性产品就是用偶联剂及表面活性剂在粉体表面进行，其可以降低粉体表面能，提高相容性，阻止或减轻团聚体的形成，提高其分散性，并使得粉体在高分子材料中得到迅速、均匀的分散。若超细粉体不加任何处理就加入到高分子材料中去，材料与聚合物之间就会存在明显的界面，如果在基体树脂中存在的许多空洞，在外力作用下能承受外力的有效截面积减少，填充材料的力学性能就会变差。因此超细粉体在表面处理水份控制以及选择合适的表面改性剂是非常关键的。 上海汇精亚纳米新材料有限公司、凤阳汇精纳米新材料科技有限公司利用自身丰富粉体应用技术资源，采用专业的配方，使用SLG加热式连续性表面改性机对超细粉体材料进行表面改性处理，使得超细粉体材料在各行业的使用性能得到大大提升，更赋予它新的功能；使得超细粉体的各项性能得到更好的发挥，适应了时代发展的趋势需求。
粉体表面改性设备
中国粉体表面改性设备种类很多，例如高速混合机、捏合机、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，但这些设备大多从化工机械借用过来。存在许多严重问题，针对这些问题，近年来有了许多改进和进展，本文重点介绍引进国外机型和对高冷搅机组进行的改进。 现状粉体表面改性设备，主要担负三项职责，一是混合，二是分散，三是表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面，并产生良好的结合。由于混合物的种类和性质各不相同，混合、分散和表面改性要求的质量指标也不相同，因而出现多种性质不同的改性设备，而这些设备又多为借用，因而并不能很好地完成改性任务。主要使用的改性设备为： •。重力混合器 •。气动混合器 •。转鼓式混合机 •。v型混合机 •。Z型混合机 •。高速混合机及高速混合机和冷却混合机组(简称高冷搅机组) •。开炼机 •。密炼机 •。混炼型单螺杆挤出机，布斯混炼机 •。双螺杆挤出机以及静态混合器，空腔混合器，和拉伸混合器等。 这些设备存在的主要问题是： ①多数是间歇式的，连续式设备如单、双螺杆挤出机大都是直线运动式，混合效果差。存在产量低，能耗大，工人劳动强度高，易造成环境污染等问题。
②升温慢，改性时间长，相反改性剂用量大，改性效果差。 ③比较而言，高冷搅机组价格低、耐用、易操作、改性效果好。 ④与国外设备相比，差距明显，主要表现在连续性和改性效果方面。 可以说，中国的粉体表面改性设备的落后，严重制约表面改性深加工技术的发展。已经到了非改不可的地步。 从90年代开始，一些科技人员就着手对改性设备进行改革、到2002年已经取得阶段性成果。 这些阶段成果包含两个方面： ①引进国外连续改性机型 ②对高冷搅机组进行改革 引进国外机型 引进、吸收、消化国外先进设备，是现阶段我们的主要手段之一。改性设备也不例外，现在由大专院校、科研单位与生产企业共同引进开发的改性设备已经问世，且价格大大低于直接购买的国外同类设备。 1、PS系列粉体表面改性机 由原武汉工业大学北京研究生部非矿所和青岛青矿矿山设备有限公司共同开发研制成功的PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备，它具有设计先进，科学，能连续生产，产量高，能耗低，自动化程度高，工人劳动强度低，无粉尘污染，且表面改性剂用量少，包覆率高等特点。 ①PSC表面改性性能结构特征： 本机由给料输送、主机、改性剂供给、排料、成品输送、成品收集仓、加热、给风、除尘等系统构成。
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎 2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计涉及到所有应用SiO 2 划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成 [1]，从而使我国成为继美、英、日、德功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO 2 国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO 的批量生产为其研究开发提 2 供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO 的生 2 产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
万方数据
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白炭黑的表面改性技术 作者：于欣伟， 陈姚， YU Xin-wei， CHEN Yao 作者单位：广州大学,生物与化学工程学院,广东,广州,510405 刊名： 广州大学学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF GUANGZHOU UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2002,1(6) 被引用次数：27次 参考文献(25条) 1.左美样;乔健纳米二氧化硅在涂料中的分散及改性作用 2001 2.姚琳白炭黑在轮胎中的应用及其前景 2001 3.毛云忠白炭黑在有机硅中的应用情况 2001 4.查看详情 1975 5.全国无机盐信息总站国内白炭黑技术进展 2000(01) 6.戴志成;刘洪章;李添松硅化合物的生产与应用 1994 7.查看详情 1990 8.查看详情 1986 9.查看详情 2001 10.吴胜利气相法白炭黑工业现状与展望 1999(25) 11.李炳炎白炭黑生产应用现状和趋势[期刊论文]-无机盐工业 2000(06) 12.刘恒权;孙时知;于欣伟由稻壳发电剩余物--稻壳灰生产白炭黑研究[期刊论文]-无机盐工业 2000(05) 13.宁延生我国沉淀二氧化硅生产技术 1999(02) 14.王惠玲;宁延生新型疏水二氧化硅的制备[期刊论文]-无机盐工业 2002(02) 15.查看详情 1976 16.查看详情 1964 17.全国无机盐信息总站气相法白炭黑表面改性综述 2000(01) 18.王作龄硅橡胶配合技术[期刊论文]-世界橡胶工业 2002(02) 19.韩立敏国内合成二氧化硅的开发动向及特点 1996(01) 20.查看详情 1999 21.查看详情 1990 22.查看详情 1973 23.查看详情 1985 24.查看详情 1988 25.查看详情 1982 引证文献(27条) 1.沈益顺.张红波.吴绍钿高纯石墨制备的研究进展[期刊论文]-炭素 2010(2) 2.徐伟.崔益顺.陈利秀白炭黑湿法改性研究[期刊论文]-无机盐工业 2010(12) 3.李建芳硅烷偶联剂对超细沉淀法白炭黑表面改性的研究[期刊论文]-江西化工 2010(2) 4.王光芳.于波.孙德.李然气相法纳米白炭黑的表面疏水改性[期刊论文]-橡胶工业 2010(11)
SLG型连续式粉体表面改性机应用研究 郑水林1李 杨2骆剑军3 1.中国矿业大学北京校区，北京 100083； 2.北京工业大学； 3.江阴市启泰非金属工程有限公司 摘 要：在论述粉体表面改性设备应具备的工艺特性的基础上，介绍了新研制开发的SLG型连续式粉体表面改性机的结构、工作原理、性能特点以及在重钙、轻钙、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、煅烧高岭土等无机粉体表面改性中的应用。工业应用结果表明，SLG型连续式粉体表面改性机对粉体和表面改性剂具有良好的分散性，能使它们充分和机会均等地接触，对粉体，特别是对超细粉体和无机纳米粉体的表面改性或处理效果较好，且能耗低、无粉尘污染、操作简单、运行平稳。 关键词：粉体 表面改性 改性机 超细粉体 纳米粉体 在现代有机/无机和无机/无机复合材料中，广泛应用各种无机粉体原(材)料。这些粉体原料的分散性及与有机基料或其它无机组份的相容性，对复合材料的性能，尤其是力学性能有重要的影响。而且，随着粉体制备技术向亚微米及纳米尺度推进，解决粉体的团聚问题就成为其应用的关键。此外，随着对粉体材料功能性要求的提高，粒子表面性能的优化和设计也越来越重要。因此，现代粉体材料，尤其是超细和纳米粉体材料的表面改性或表面处理技术，已成为重要和必需的粉体深加工技术之一。 粉体的表面改性或表面处理技术，包括表面改性方法、工艺、表面改性剂及其配方、表面改性设备等。其中在表面改性工艺和改性剂配方确定的情况下，表面改性设备的优劣就成为粉体表面改性或表面处理的关键。性能好的表面改性设备应具备以下基本工艺特性：①对粉体及表面改性剂的分散性好；②粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等；③改性温度可调；④单位产品能耗低；⑤无粉尘污染；⑥操作简便、运行平稳。 我国粉体表面改性技术的发展较晚，在2000年之前基本上无专业化的表面改性设备。除湿法改性之外，干法改性大多采用塑料加工行业的高速加热混合机或其它带导热油加热的混合设备。由于不是针对粉体表面改性处理，尤其是不是针对超细和纳米粉体表面改性设计的，这些设备难以满足超细粉体表面改性的要求。在这种背景下，原武汉工业大学北京研究生部与江阴市启泰非金属工程设备有限公司合作研制开发了专门针对超细粉体表面改性或表面
中国白炭黑生产现状和规划建议 杜孟成李剑波 （国家橡胶助剂工程技术研究中心山东·阳谷252300）摘要：就国内白炭黑发展现状及改善其应用性能做了介绍，对白炭黑行业存在的问题进行了分析并对今后的发展提出了建议。 关键词：白炭黑绿色轮胎表面改性纳米技术 1、序言 白炭黑是一种填充补强材料，添加白炭黑制成的轮胎具有良好的抓地力、耐磨性和抗湿滑性能，滚动阻力较一般轮胎减少30％，节省燃油4～6％，有很好的操纵安全性和经济性，被称为“绿色轮胎”或“生态轮胎”。近年来，受能源紧缺、环保政策以及炭黑应用领域的限制，高能耗、高物耗及高污染的炭黑正呈现逐渐被白炭黑所取代的趋势，白炭黑及其制品越来越受到人们的青睐和竞相研究开发。 虽然白炭黑作为弹性体的补强填料具有优秀的性能，但存在如下问题：①多段混炼、耗能大；②粘度随着胶料储存时间延长而增加，导致加工更加困难；③焦烧时间短，加工性能差。另外，新型炭黑及炭黑改性技术的研究开发对白炭黑发展形成了潜在的竞争。因此，开发高品质白炭黑及改善其应用性能的研究工作具有十分重要的社会和经济意义。 2、国内白炭黑的发展现状 白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填充剂通
常是采用化学法生产的，本文仅介绍其化学法生产工艺。化学法可分为干法热解法和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法和凝胶法。目前，国内外白炭黑的主流生产工艺是气相法和酸法沉淀法两种。 2.1气相法白炭黑发展现状 2.1.1制备原理 该法工艺原理是采用四氯化硅或甲基三氯化硅等硅的卤化物在氢氧焰中水解，产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。 2.1.2产品特点及应用范围 气相法生产的白炭黑粒子凝聚少，原生粒子为7～20nm，呈无定形态。表面有残留的硅羟基及硅氧基，有较强的极性，二氧化硅的含量＞ 99.8%，比表面积＞300 cm2/g，是纯度高、粒径小的高品质产品，主要用于室温硫化硅橡胶(RTV)、热硫化硅橡胶(HTV)领域和高档橡塑制品。 2.1.3工艺特点及存在的问题 气相法白炭黑的生产工艺比较简单，但生产过程中具体操作控制比较困难，特别是生产高牌号产品（高比表面积的产品），最难控制的是系统的气相平衡和气固相平衡。合成炉的散热、高效分离器操作控制及氯化氢解吸等是气相法工艺存在的技术难点。在表面改性方面，国际性大公司都是采用在线连续化干
《粉体材料表面改性》课程教学大纲 课程代码：050542002 课程英文名称：Surface Modification of powder （A2） 课程总学时：24 讲课：24 实验：0 上机：0 适用专业：粉体科学与工程专业 大纲编写（修订）时间：2017.3 一、大纲使用说明 （一）课程的地位及教学目标 粉体表面改性是粉体科学与工程专业方向课，为选修课。本门课程讲授粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、各行业典型粉体及纳米粉体饿表面改性方法、实践及改性产品的检测及表征方法。通过本课程的学习，不仅让学生掌握粉体表面改性的相关理论，同时培养学生发现、分析与解决问题的能力和精密进行科学研究的技能。为学生将来从事粉末材料、粉体工程领域的生产、科研打下坚实的理论和实践基础。 通过本课程的学习，学生将达到以下要求： 1．掌握粉体材料表面改性工艺的方法和原理； 2．使学生掌握目前工业表面改性典型设备； 3．使学生了解表面改性剂的种类、性质、使用条件； 4．掌握粉体改性前后的物性变化及相关的检测方法； 5. 进一步结合创新创业培养目标，加强学生创新能力的培养，使学生具备独立进行粉体表面原位修饰工艺设计与设备选型的能力。 （二）知识、能力及技能方面的基本要求 1.基本知识：掌握粉体表面改性一般知识，包括粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、改性产品的检测及表征方法等。 2.基本理论和方法：掌握粉体表面的物性，粉体表面改性的基本原理、掌握粉体表面改性工艺设计和设备；了解常见工业粉体的表面改性方法及应用。 3.基本技能:掌握粉体改性工艺设计计算、独立进行设备选型的技能等。了解特种粉体的生产工艺、制备技术及行业发展趋势。具备制备、加工特种粉体的必要的基础知识和基本技能。 （三）实施说明 本课程安排在第七学期学习，共24学时，其中理论讲课24学时。根据教学的需要，有针对性地对教学内容适当增减，各部分学时数可适当调整2学时。 1．教学方法：课堂讲授中重点对基本概念、基本原理和基本方法的讲解；采用启发式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；引导和鼓励学生通过实践和自学获取知识，培养学生的自学能力；积极增加课堂教学的趣味性和互动性，充分调动学生学习的主观能动性；注意培养学生独立进行科学研究的能力。讲课要联系实际并注重培养学生的创新能力。 2．教学手段：本课程属于专业课，涉及到许多物粉体表面改性的设备，因此在教学中采用ppt与课堂讲授相结合的教学手段，培养学生浓厚的学习兴趣，确保在有限的学时内，高质量地完成课程教学任务。 （四）对先修课的要求
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
粉体表面改性设备 中国粉体表面改性设备种类很多，例如高速混合机、捏合机、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，但这些设备大多从化工机械借用过来。存在许多严重问题，针对这些问题，近年来有了许多改进和进展，本文重点介绍引进国外机型和对高冷搅机组进行的改进。 现状粉体表面改性设备，主要担负三项职责，一是混合，二是分散，三是表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面，并产生良好的结合。由于混合物的种类和性质各不相同，混合、分散和表面改性要求的质量指标也不相同，因而出现多种性质不同的改性设备，而这些设备又多为借用，因而并不能很好地完成改性任务。主要使用的改性设备为： •重力混合器 •气动混合器 •转鼓式混合机 •v型混合机 •Z型混合机 •高速混合机及高速混合机和冷却混合机组(简称高冷搅机组) •开炼机 •密炼机 •混炼型单螺杆挤出机，布斯混炼机 •双螺杆挤出机以及静态混合器，空腔混合器，和拉伸混合器等。 这些设备存在的主要问题是： ①多数是间歇式的，连续式设备如单、双螺杆挤出机大都是直线运动式，混合效果差。存在产量低，能耗大，工人劳动强度高，易造成环境污染等问题。 ②升温慢，改性时间长，相反改性剂用量大，改性效果差。 ③比较而言，高冷搅机组价格低、耐用、易操作、改性效果好。 ④与国外设备相比，差距明显，主要表现在连续性和改性效果方面。 可以说，中国的粉体表面改性设备的落后，严重制约表面改性深加工技术的发展。已经到了非改不可的地步。
从90年代开始，一些科技人员就着手对改性设备进行改革、到2002年已经取得阶段性成果。 这些阶段成果包含两个方面： ①引进国外连续改性机型 ②对高冷搅机组进行改革 引进国外机型 引进、吸收、消化国外先进设备，是现阶段我们的主要手段之一。改性设备也不例外，现在由大专院校、科研单位与生产企业共同引进开发的改性设备已经问世，且价格大大低于直接购买的国外同类设备。 1、PS系列粉体表面改性机 由原武汉工业大学北京研究生部非矿所和青岛青矿矿山设备有限公司共同开发研制成功的PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备，它具有设计先进，科学，能连续生产，产量高，能耗低，自动化程度高，工人劳动强度低，无粉尘污染，且表面改性剂用量少，包覆率高等特点。 ①PSC表面改性性能结构特征： 本机由给料输送、主机、改性剂供给、排料、成品输送、成品收集仓、加热、给风、除尘等系统构成。 ②工作原理： 粉体原料经给料输送系统被送至主机上方的雾化室，在输送过程中，由给料输送机特设的加热装臵将粉体加热并干燥，与此同时固体状的改性剂在专用加热容器内也被加热熔化至液体状态后经输送管道送至雾化室。 雾化室内设有两组喷嘴，并均通人由给风系统送来之热压力气流，其中一组有四只喷嘴按不同位臵分布于雾化室内壁，其作用是将由给料输送系统送来的粉体物料吹散呈雾状，另一组有一只喷嘴同时与改性剂输送管道相通，将液状改性剂也吹散呈雾状。此时，原料和改性剂形成雾状，由于受到两组喷嘴从不同方向喷射出气流的作用，得以充分的混合，随即进人主机。 主机由高速旋转的主轴、搅拌棒、冲击锤、中间充满循环导热油的夹层简体等部分组成。进入主机内的雾化物料在搅拌棒的高速搅拌下，受到了冲击、摩擦、剪切等诸多力的作用使粉体颗粒与改性剂得到更充分接触、混合。主机夹层内循
二氧化硅的红外光谱特征研究 1 引言 二氧化硅是建筑材料的基石，化学式为SiO2，在自然界分布很广，种类繁多，如石英、石英砂、水晶、玛瑙、蛋白石、白炭黑等。随着科学技术不断发展，现在出现了很多人工合成的二氧化硅，如纳米二氧化硅、二氧化硅乳液、介空二氧化硅等。而且不同的二氧化硅具有不同的作用，如石英、石英砂，用来制造石英玻璃；纳米二氧化硅用来制造陶瓷材料、涂料、粘接剂、防水材料等[1]。 红外光谱的产生源于物质分子的振动，不同的物质分子具有不同的振动频率可形成不同的红外光谱图，故红外光谱又被称为物质分子的“指纹图谱”。根据被测样品红外光谱的特征峰进行对比分析，可以作为物质识别和比较的重要依据。傅里叶变换红外(FTIR)光谱法具有操作简单、快速灵敏、重复性好和成本低等优点，可作为二氧化硅的一种定性、快速的检测技术。本文分析研究了八种不同来源的二氧化硅样品，寻找二氧化硅在其红外特征谱中的反映，比较其红外光谱的异同，提供最直接有效的鉴别方法，为人们在建筑材料上开发、研究及选用合适的二氧化硅提供理论指导。 2 实验 2.1实验仪器 红外光谱在Nexus型傅立叶变换显微红外光谱仪上进行。KBr压片法制样，KBr分束器，DTGS KBr检测器，分辨率：4 cm-1，扫描次数：64，测试范围4000～400 cm-1。 2.2样品 白炭黑（自制）、纳米二氧化硅粉末（为浙江舟山明日纳米材料有限公司产品）、二氧化硅乳液（自制）。 3 结果与讨论 3.1白炭黑的红外光谱 白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑化学式SiO2.nH2O 即水合二氧化硅。图6为白炭黑（由稻壳，按文献[4]方法制备）的红外光谱，由图可见，1095 cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，798 cm-1、466 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3450 cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1638 cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，955 cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰。其红外光谱图与文献报导一致[4]。
粉体表面改性学习报告 前言：粉体是无数个细小固体粒子集合体的总称。根据固体粒子的尺寸不同可以将固体粒子分为颗粒、微米颗粒、亚微米颗粒、超微颗粒、纳米颗粒。通常粉体是尺度界于10-9m到10-3m范围的颗粒。随着颗粒尺寸的减小相应的各种性质也随着尺寸的改变而改变。 因此小尺寸颗粒有如下几个特征： 1．比表面积增大促进溶解性和物质活性的提高，易于反应处理。 2．颗粒状态易于流动，具有与液体相类似的流动性。 3．实现分散、混合、均质化控制材料的组成与构造。 4．易于成分分离，有效地从天然资源或废弃物中分离有用成分。 5. 由于比表面积大，因此粉体粒子容易聚集，吸附。 6. 具有与气体相类似的压缩性，具有固体的抗变形能力。 因此，利用这些特点，对矿物粉体进行表面改性，然后运用于农业、化工、造纸、塑料、橡胶、涂料等产品中。特别是经过改性的矿物粉体用于有机物填料不仅可以降低材料的成本，而且还可以改善材料的各方面性能。常用的矿物填料有碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土、等因为具有独特的物理化学性质，能改善聚合物的物理性能、力学性能、加工性能和热性能，在聚合物中的应用发展很快。无机填料在聚合物中的作用，概括起来就是增量、增强和赋予新功能，但是由于无机填料与高聚物的相容性差，如果直接添加，会造成分散不均，甚至引起应力集中，降低材料的力学性能，这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以通过对无机填料进行表面改性，改变了无机填料原有的表面性质，改善无机填料与聚合物的亲合性，相容性，以及加工的流动性，分散性，还可以提高填料与聚合物相界面之间的结合力，使聚合物材料的综合性能得到显著提高，从而使非功能的无机填料转变为功能无机填料。近年来，随着聚合物的迅猛发展无机填料的表面改性也受到了前所未有的关注。 一、无机粉体表面改性机理 由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水旷物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物( 表面改性剂) 进行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容，通过粉体表面改性可以提高粉体材料的附加价值、扩大产品的用途并且开发新的产品。如滑石粉可作为塑料填料，提高塑料制品的电绝缘性、抗酸性耐火性等; 云母可作为塑料增强填料，提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量;高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻燃作用，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮; 石英对热塑性树脂和热固性树脂具有较高的补强作用，并且能提高制品的刚硬度，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用; 金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率，起到光屏蔽剂的作用。赤泥、粉煤灰均为塑料填料，既可消除污染，又可降低成本。目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果的前提下力求降低成本，并根据无机粉体的具体情况，如粒度大小、颗粒分布、表面极性、浸润性、电性、酸碱性以及应用目的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺。由于无机粉体种类的多样性以及表面改性剂的不断更新，无机粉体改性的方法很多。根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应，可以将无
粉体表面改性技术的研究进展 姓名：黄政杰 学号：200839110324 专业：无机非金属材料 班级：0803班 早在20世纪50年代，研究人员就已经注意到，对无机颜料，如钛白粉，用二氧化硅或三氧化铝等进行表面复合或者包膜处理可以改善其保光性和耐候性。但是作为技术加工研究表面改性是在近一二十年的事情，尤其是现代有机／无机复合材料、无机／无机复合材料、涂料或涂层材料、吸附与催化材料、环境材料以及超细粉体和纳米粉体的制备和应用具有重要意义。 粉体表面改性的研究进展 粉体工程表面改性或者表面处理与很多学科，如粉体工程，物理化学，表面与胶体化学，有机化学，无机化学，高分子化学，无机非金属材料，高分子材料，复合材料，结晶学，光学，电学磁学等学科密切相关。可以说，粉体表面改性是粉体工程或者颗粒制备技术与其他众多学科相关的边缘学科。粉体工程改性主要包括四个方面。 1粉体改性的原理和方法 2 表面改性剂 3表面改性工艺与设备 4粉体表面改性产品的检测与表征 一粉体表面改性的原理 利用物理、化学机、械等方法对颗粒表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变颗粒表面的物理化学性质，如表面晶体结构和官能团表面能、界面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料，新工艺和新技术发展的需要。 二表面改性方法 表面改性的方法很多，能够改变非金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、微胶囊包覆、机械力化学、等可称为表面改性方法。目前工业上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、微胶囊包覆改性法和机械化学改性法及原位聚合改性法。
(1)表面化学包覆改性法：是目前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主要有偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等)、表面活性剂(高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)、高分子分散剂改性和接枝改性。 （2）微胶囊包覆改性法 微胶囊的制备首先是将液体.固体或者气体囊心物质分细，然后以这些微粒为核心，使聚合物成膜材料在其上沉积.涂成形成一层膜，将囊心微粒包覆。依据囊壁形成机制合成囊条件，微胶囊化方法大致分为三类，即化学法（界面聚合法，原位聚合法，锐孔法），物理法（喷雾干燥法，空气悬浮法，真空蒸发沉积法，静电结合法，溶剂蒸发法，包结络合物法，挤压法等）和物理化学法（水相分离法、油相分离法融化分散冷凝法等）。 （3）机械化学改性法 是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。能够对颗粒进行激活的粉碎设备主要有各种类型的球磨机，气磨机和机械冲击式磨机等。 （4）原位聚合改性法 利用粉体在乳液单体中均匀分散，然后用引发剂引发聚合，从而形成带有弹性包覆层的核一壳结构的纳米粒子。由于外层是有机聚合物，所以可以提高粉体与有机物的亲和力再者它是一种内硬外软的核一壳结构的纳米粒子可以填充到塑料或者橡胶中时可以改变它们的力学性能原位聚合改性法可分为无皂乳液聚合包覆法，预处理乳液聚合法和微乳液聚合法等。 三表面改性剂 粉体的表面改性，主要是依靠表面改性剂在粉体颗粒表面的吸附、反应，包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机硅、不饱和有机酸及有机低聚物，超分散剂、水溶性高分子等。
二氧化硅处理成纳米级二氧化硅及二氧化硅的 表面改性的处理方法 表面改性球形二氧化硅的制备与表征 球形二氧化硅在涂料、催化、色谱填料、感光乳剂、高性能陶瓷及集成电路塑封填料等方面都有广泛应用。表面改性的疏水二氧化硅因具有较强的非极性相互作用，在反相固体萃取填料及高聚物体系性能补强等方面得到重要应用。球形二氧化硅的液相反应法制备主要包括溶胶—凝胶法［1~4］和微乳液法［5~6］。溶胶—凝胶法通常以有机硅醇盐如正硅酸乙酯（TEOS）为原料，用碱或酸作催化剂，在醇或醇水介质中通过水解反应制备。微乳液法则是以TOES或NaSiO2为原料，在反向微乳液（W／O）提供的微反应器中通过水解聚合反应合成。溶胶—凝胶法中，反应溶剂的种类、催化剂的种类和浓度、相关反应物浓度及比例等因素都会影响水解和成胶反应过程，从而影响最终所得二氧化硅颗粒的形貌、粒度分布和颗粒间的聚集状态。研究这些影响因素对颗粒的调控作用对拓宽颗粒粒径的选择范围具有重要的意义。 本研究以TEOS为硅源，在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，通过溶胶—凝胶法制备二氧化硅球形颗粒，并以十八烷醇作为改性剂，通过酯化反应对二氧化硅进行表面修饰改性。研究了成胶反应中TEOS浓度对二氧化硅颗粒粒径的影响，并用TEM、XPS、IR、TG-DTG等实验手段对所得产品进行了表征。 一、实验部分 1、1 试剂 TEOS、无水乙醇、氨水、三氯甲烷、环己烷均为分析纯，使用前未经进一步纯化。 1、2 制备方法 按一定比例配制TEOS和无水乙醇的混合溶液，室温（25℃）搅拌下将该混合液滴加到含有一定量浓氨水的无水乙醇溶液中，控制反应体系的PH值约为8，继续搅拌2h后，将其转移到装有搅拌的三口瓶中，加入一定量的十八烷醇和正丁醇，进行蒸馏。当蒸汽温度上升到118℃后，停止蒸馏。通氮气保护下将反应体系加热至反应温度200~210℃，继续搅拌加热3h,后，将反应液趁热转移到烧杯中，加入一定量的以3:2的体积比混合而成的三氯甲烷和环己烷的溶液，搅拌均匀并使其完全溶解。 将上述混合液转入离心管中，在转速为1500r／min下离心分离10min，然后在水浴中加热，再离心10min，将上清液弃去，往含沉淀的离心管中再加入等量的三氯甲烷和环己烷的混合溶液，按上述操作再离心分离两次。将离心后所得的产品从离心管中取出，放在表面皿中自然干燥后即得产品。 1、3样品表征 用NETZS STA 409 PC/PC热分析仪测定样品的热重曲线，实验条件为：升温速率10℃/min分析气氛为空气，流速30mL/min用Joel JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）观察颗粒形貌和尺寸，样品先分散在环己烷中，然后用滴加到有非晶碳膜的铜网上，于空气中晾干后进行电镜分析。用Nexus 470型红外光谱
超微细二氧化硅的改性研究及其应用 谢海安,戴宏程 (武汉理工大学材料与工程学院,湖北武汉430070) 摘 要:阐述了超微细二氧化硅改性机理及发展趋势,介绍了近年来二氧化硅的改性研究及其应用情况,并对超微细二氧化硅的应用领域作了展望。 关键词:超微细;二氧化硅;改性 中图分类号:T Q 12712 文献标识码:A 文章编号:1004-0404(2001)05-0023-03 1 前言 无机填料以其独特的物理和化学性能在材料中起着重要作用,一般都能给单一的基体材料增韧、补强,提高制品的耐老化、耐腐蚀等能力,而且大都能降低制品的成本。一般认为无机填料的粒径越细,除了成本因素外,填料的作用就越突出。因此,无机填料的粉体技术近几十年得到迅猛发展。目前,超微细乃至纳米级无机粉体的生产已成热点。 二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一,随着二氧化硅粉体制备技术的发展,超微细二氧化硅,特别是纳米二氧化硅工业技术的出现,二氧化硅粉体将会获得更为广泛的应用。 超微细二氧化硅,俗称白炭黑,按其制备方法的不同,分为以下两种: (1) 气相法白炭黑,一般平均粒径在0130~10L m 之间,比表面积范围为50~380m 2#g -1。 (2) 沉淀法白炭黑,产物粒径范围一般在210~2510L m 之间,比表面积一般不超过200m 2 #g -1 。 对上述两种制备二氧化硅的工艺条件进行改进,可生产纳米级二氧化硅粉体。据有关文献报道,目前气相法白炭黑的粒径已达到了100nm 以下。此外,最近十年,世界上又开发了一种生产方法,叫硅酯水解法,产品称为WPH,所得二氧化硅极细,最大粒径50~100nm ,且粒径分布窄,比表面积高达600m 2 #g -1 ,表面呈疏水性[1] ,产量极少。 除了硅酯水解法生产的二氧化硅表面呈疏水性外,气相法和沉淀法二氧化硅表面均呈亲水性。而亲 水性的二氧化硅在有机相中难以浸润和分散,直接填充到材料中,很难发挥其各种作用。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。 因此,白炭黑的改性一直是国内外材料理论界和工业界的热门研究课题之一。2 超微细二氧化硅的改性技术211 白炭黑的骨架及表面结构 电子显微镜图片研究表明:白炭黑是二氧化硅的无定形结构,系以Si 原子为中心,O 原子为顶点所形成的四面体不太规则地堆积而成的。它表面上的Si 原子并不是规则排列,连在Si 原子上的羟基也不是等距离,它们参与化学反应时也不是完全等价的。 白炭黑的表面对水有相当强的亲和力。水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以二氧化硅表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着。前者是化学吸附水,后者是物理吸附水。大量的研究表明:白炭黑有三种羟基。一是孤立的自由羟基;二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基。三是双生的,即两个羟基连在一个Si 原子上的羟基,孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。 212 白炭黑表面改性机理 白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,接枝或包覆其它化学物质,以达到改变表面性质的目的。 收稿日期:2001-07-23 作者简介:谢海安(1963-),男,1983年毕业于华中科技大学应用化学专业,1991年毕业于法国洛林理工大学,获工学博士学位,研 究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。戴宏程(1970-),在读硕士,1990年毕业于武汉化工学院无机化工专业,研究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。 23 2001年第5期湖北化工
第25卷增刊非金属矿Vo l 25Special Issue 2002年9月Non M etallic M ines Sep,2002 SLG型连续式粉体表面改性机应用研究 郑水林1 李 杨2 骆剑军3 (1 中国矿业大学北京校区,北京 100083;2 北京工业大学;3 江阴市启泰非金属工程有限公司) 摘 要 在论述粉体表面改性设备应具备的工艺特性的基础上,介绍了新研制开发的SLG型连续式粉体表面改性机的结构、工作原理、性能特点以及在重钙、轻钙、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、煅烧高岭土等无机粉体表面改性中的应用。工业应用结果表明,SLG型连续式粉体表面改性机对粉体和表面改性剂具有良好的分散性,能使它们充分和机会均等地接触,对粉体,特别是对超细粉体和无机纳米粉体的表面改性或处理效果较好,且能耗低、无粉尘污染、操作简单、运行平稳。 关键词 粉体 表面改性 改性机 超细粉体 纳米粉体 在现代有机/无机和无机/无机复合材料中,广泛应用各种无机粉体原(材)料。这些粉体原料的分散性及与有机基料或其它无机组份的相容性,对复合材料的性能,尤其是力学性能有重要的影响。而且,随着粉体制备技术向亚微米及纳米尺度推进,解决粉体的团聚问题就成为其应用的关键。此外,随着对粉体材料功能性要求的提高,粒子表面性能的优化和设计也越来越重要。因此,现代粉体材料,尤其是超细和纳米粉体材料的表面改性或表面处理技术,已成为重要和必需的粉体深加工技术之一。 粉体的表面改性或表面处理技术,包括表面改性方法、工艺、表面改性剂及其配方、表面改性设备等。其中在表面改性工艺和改性剂配方确定的情况下,表面改性设备的优劣就成为粉体表面改性或表面处理的关键。性能好的表面改性设备应具备以下基本工艺特性: 对粉体及表面改性剂的分散性好; 粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等; 改性温度可调; 单位产品能耗低; 无粉尘污染; 操作简便、运行平稳。 我国粉体表面改性技术的发展较晚,在2000年之前基本上无专业化的表面改性设备。除湿法改性之外,干法改性大多采用塑料加工行业的高速加热混合机或其它带导热油加热的混合设备。由于不是针对粉体表面改性处理,尤其是不是针对超细和纳米粉体表面改性设计的,这些设备难以满足超细粉体表面改性的要求。在这种背景下,原武汉工业大学北京研究生部与江阴市启泰非金属工程设备有限公司合作研制开发了专门针对超细粉体表面改性或表面处理的SLG型连续式粉体表面改性机,并对其进行了应用研究。 1 SLG型连续式粉体表面改性机结构和性能特点1 1 结构和工作原理 SLG型连续式粉体表面改性机, 主要由温度计、出料门、进风口、风管、主机、进料口、计量泵和喂料机组成(图1)。其主机由三个呈品字形排列的改性圆筒组成。 图1 SLG型连续式粉体表面改性机结构 1 温度计; 2 出料门; 3 进风口; 4 风管; 5 主机; 6 进料口; 7 计量泵; 8 喂料机 工作时,待改性的物料经喂料机给入,经与计量和连续给入的表面改性剂接触后,依次通过三个圆筒形的改性腔从出料口排出。在改性腔中,特殊设计的高速旋转的转子和定子与物料的冲击、剪切和摩擦作用,产生其表面改性所需的温度。该温度可通过转子转速、粉料通过的速度或给料速度及风门大小来调节,最高可达120 。同时转子的高速旋转,强制物料松散并形成涡旋二相流,使表面改性剂能迅速、均匀或均等地与颗粒表面作用,包覆于颗粒表面。因此,该机的结构和工作原理,基本上能满足对粉体及表面改性剂的良好分散性、粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等的技术要求。 1 2 性能特点 SLG型连续式粉体表面改性机的工艺配置,主要由给料装置、给药装置、SLG型连续式粉体表面改性机、旋风集料器及除尘器组成(图2)。这一配置,具备了连续生产、无粉尘污染等工艺特性,且操作简便、运行平稳、单位产品能耗低。 目前,该型粉体表面改性机共研制出二种机型,