第八章表面活性剂在一些多相体系中的应用
前几章中已经比较充分地阐述了有关溶液表面化学的基本理论。本章将结合实际应用进一步讨论一些常见的涉及溶液表面化学的多相(分散)体系，着重叙述表面活性剂在这些体系中的作用。
8.1 乳状液和泡沫
乳状液和泡沫是典型的液/液和气/液分散体系，在实际过程中有广泛的应用，而表面活性剂在其中扮演了重要的角色。对这两种分散体系已有很详细的研究，特别是对乳状液，已出版了多本专著，如Becher主编的全面论述乳状液的制备、性质、稳定性以及各种应用的“乳化工艺大全”(Encyclopedia of Emulsion Technology)等。限于篇幅，本书只能对有关的内容作简单介绍。上一章中已叙述了有关分散体系稳定性的共性方面，本章将注重讨论乳状液和泡沫体系的个性，尤其是表面活性剂在它们的形成和稳定方面所起的作用。
8.1.1 乳状液
乳状液，亦称乳液，是一种液/液分散体系，最常见的是一个液相为水，另一个液相为油的体系。它们在化妆品，食品，农药，医药，筑路，采油等行业以及乳液聚合，洗涤去污等过程中有重要的应用。对乳状液的研究包括两个完全对立的方面：如何制得稳定的乳状液和如何使一个稳定的乳状液破乳。
8.1.1.1 乳状液的一般性质
Becher给乳状液下了严格的定义：
乳状液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种不和它互溶的液体中。液珠直径一般大于0.1微米。此种体系皆有一个最低的稳定度，这个稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加。
这个定义包括了以下几点内容：
1，乳状液是多相体系，至少有两相
2，乳状液至少有两个液相
3，这两个液相必须互不相溶
4，至少有一个相分散于另一个相中
5，规定了液珠的大小
6，乳状液是热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性。
以液珠形式存在的相称为分散相，另一相则称为连续相。这样对油和水两个液相形成的乳状液就有两种类型：水包油型(O/W)和油包水型(W/O)。前者为油分散在水中，如牛奶；后者为水分散在油中，如原油乳状液。分散相的浓度通常用分散相占整个乳液的体积分数φ来表示，也称相体积。
乳状液的液珠大小为0.1~10μm ，对可见光的反射比较显著。因此乳状液显示出不透明、乳白色的外观。如果乳状液的液珠大小皆相同，称之为单分散体系，反之则称为多分散体系。采用特殊的乳化技术可以制得前者，但实际乳状液多为后者。乳状液的质点大小和分布可通过各种平均直径(见第七章)来描述。由于热力学上的不稳定性，液珠大小和分布通常随时间而变化，即平均直径变大，分布变宽。当然也有分布随时间变得更为均匀的体系。
稀乳液显示出牛顿型流体的流变学特性。当乳化剂通过吸附形成凝聚膜时，液珠具有刚性，因此稀乳液的粘度可用Einstein 公式(7-17)来描述。但当φ较大时，乳状液将变成非牛顿型流体，通常先变成假塑流型，然后在很高的φ时变成塑流型，并显示出粘弹性(图8-1)，Einstein 公式出现明显的偏差。后来发展的表示高φ下乳状液粘度的公式有多种，但都可以还原为下列幂级数形式：
ηηφφφ0
23125=++++.b c (8-1) 常用的还有Hatschek 修正公式：
()ηηφ01311=-??????
??h (8-2) 式中h 为校正系数，对多分散O/W 型乳液，h 接近1.3；η0为连续相的粘度，但随着乳化剂的加入，特别是高分子作为乳化剂时，η0将发生变化。液珠直径越小，对粘度的影响越大，可能是吸附膜的溶剂化效应(见第七章)所致。
乳状液的电性质有电导和电泳。电导主要取决于连续相。由于油和水的电导率差异很大，因此通过电导测量易于判断乳液是O/W 还是W/O 型。当使用离子型乳化剂时，液珠表面带电，因而能发生电泳。据此可测出液珠的ζ电位，它与乳状液的稳定性密切相关。
图8-1 乳状液的流变特性
8.1.1.2 乳状液的形成
制备分散体系通常有两种途径，即分散途径和凝聚途径。分散途径是用搅拌或超声波等方法使两个流动的体相充分混合，最终使得一相分散在另一相中。这是制备乳状液的主要方法，过程中涉及到复杂的流体力学。凝聚法通过某种措施(如改变温度、压力或浓度)使一个均相体系处于过饱和状态，再通过改变外部条件使过饱和状态消失，新核随之形成并增长，最终形成分散体系。例如打开的啤酒瓶会自动冒出气泡。不过这一方法很少用于制备乳状液。
乳状液的形成导致体系界面面积?A的大大增加，从而使体系的界面能γ?A大大增加。界面能的增加一方面导致体系的热力学不稳定，另一方面导致乳液制备过程中要消耗能量。研究表明，乳液制备过程中的能耗主要并不是为了克服界面能，而是用于使界面变形和形成液珠。克服界面变形所消耗的能量大约是γ?A的1000倍。因为使一个液相以液珠形式分散在另一个液相中时，界面曲率的变化将导致出现局部Laplace压力梯度?P=2γ/R，外部输入的能量必须足以克服此压力梯度。界面变形是通过周围体相施加的粘性力ηdv/dz产生的，由于连续相的粘度η通常变化不大，因此只有通过增加速度梯度dv/dz(如增加搅拌速度或超声波强度)来实现，由此需要大量的能量。当有表面活性剂存在时，由于界面张力下降，γ?A和?P都大大下降，因而大大减小了能量需求，某些情况下可减小10倍。因此乳液制备过程中输入的能量除一小部分转为γ?A外，绝大部分转变为热能。
制备乳液的一个关键问题是制得的乳液为哪种类型？乳液的类型又由哪些因素所决定？经验证明，影响乳液类型的因素有：(1)两相的体积比，(2)两相的粘度，(3)表面活性剂的性质和浓度，以及(4)温度等。
对不存在表面活性剂的两个纯液相，(1)和(2)是主要因素。Ostwald 提出，对一个单分散体系(图8-2a)，分散相最紧密排列时φ为74%，因此连续相的体积分数至少应有26% 。这一规律已被许多实验结果所证实，称为Ostwald 相体积规则。当然也有许多体系，φ 超过了74%，甚至高达95%以上，其原因是多分散性(图8-2b)或液珠的不规则形状(图8-2c)，特别是表面活性剂起了重大的作用。关于粘度的影响，可以从液膜变薄速度大小来理解。液膜中流体粘度大时，其排泄将减慢(参阅上一章聚结作用)从而使液膜保持稳定。因此粘度大的相易成为连续相。
(a)单分散乳状液 (b) 多分散乳状液 (c)不规则形状乳状液
图8-2 乳状液的几种形态
当有表面活性剂存在时，(1)、(2)两个因素就显得不重要了。这时，乳状液的类型主要取决于表面活性剂的性质，即有著名的Bancroft 规则：表面活性剂溶解度大的一相将成为连续相。其理论依据是，若表面活性剂溶于分散相，就不能产生Gibbs-Marangoni 效应，液珠将是聚结不稳定的。此外在液珠形成过程中，当表面活性剂溶于连续相时，表面活性剂分子与该相分子的相互作用较强，界面能优先弯曲使凹面朝向分散相，本身则形成连续相。
由于表面活性剂的溶解度与其HLB 值密切相关，因此关于乳状液的类型有半定量的HLB 规则：若乳化剂的HLB 值大于7，形成O/W 型乳状液；反之若H LB 值小于7，则形成W/O 型乳状液。这一规则可以从聚结动力学得到解释：
()ln .12227A k A k HLB w o o w ?? ??
?=-θ (8-3) 式中k w/o 和k o/w 分别为W/O 和O/W 型乳液的液珠聚结速度常数，θ为表面活性剂的覆盖度，A 1和A 2分别为O/W 和W/O 型乳液液珠的碰撞因子：
A RT =
430φη (8-4)
式中φ为相体积，η0为连续相的粘度。当φ=0.5，水和油的粘度相同时，A1=A2，k w/o和k o/w即分别为W/O和O/W型乳液的聚结速度。于是有：
HLB=7，既可形成O/W型乳液，也可形成W/O型乳液；
HLB>7，形成O/W型乳液；
HLB<7，形成W/O型乳液
Sinoda等人的研究表明，非离子表面活性剂的HLB值随温度的升高而降低。因此当用非离子表面活性剂作乳化剂时，随着温度的升高，HLB可从大于7变到小于7，相应地乳液可从O/W型变成W/O型。乳液发生变型时的温度称为相转变温度，简称PIT(Phase Inversion Temperature)。这可通过典型的三组分(或更多)体系的相图(图8-3)来说明。
图8-3 水+环己烷+非离子表面活性剂三组分体系的相图
表面活性剂：CH3(CH2)8C6H4EO8.6(5%)
(1)低温区为两相体系，即O/W型乳液；
(2)高温区也为两相体系，但为W/O型乳液；
(3)在中间温度区必发生相转变。其中的三相区由小体积分数的油和水及大体积分数的“表面活性剂”组成。
在低温下，由于EO链的亲水作用，表面活性剂主要溶于水相，形成的是胶团溶液。随着温度的升高，EO链中的醚氧原子与水形成的氢键牢度下降直至在浊点时断裂，表面活性剂变得在水中不溶并转而溶于油相，形成反胶束状溶液。在过渡区域三相区，
表面活性剂形成层状胶束，即液晶，这时界面是平的，包含的油和水都很少，因此被称为“表面活性剂相”，如图8-4所示。
图8-4 油/水体系表面活性剂胶团结构随温度的变化
在转相区附近区域，O/W和W/O两种乳液都可保持，因而有可能形成所谓的多重乳液，即分散相中又包含了质点更小的另一分散相。相应于O/W和W/O型乳液，有W/O/W和O/W/O两类多重乳液。
PIT可以通过实验方法来测定，即确定发生相转变时的温度。因此PIT的测定依赖于正确地判断乳状液的类型。通常这可以通过测量电导率或粘度来进行。由于油和水的电导率差异很大，而乳液的电导率主要取决于连续相的电导率，因此在发生相转变时，电导率-温度曲线将发生突变，由此可确定PIT。乳状液的粘度符合Einstein公式，但主要取决于连续相的粘度，因此若油和水的粘度有较大差异，相转变时必有粘度突变，据此也可确定PIT。通常PIT与HLB成正比关系，因此影响HLB的因素皆能影响PIT。
由于非离子表面活性剂的HLB值是温度的函数，因此非离子的HLB值只在一定的温度下才有意义。在PIT时，表面活性剂的亲水性和亲油性真正达到平衡，因此这一温
度又称为HLB温度，它比HLB值更能反映其亲水亲油本性。在乳状液中，HLB温度比HLB值能反映更多的信息。
离子型表面活性剂的HLB值几乎不随温度而变化。但是通过加入无机电解质，改变反离子价数或浓度，加入亲油性助表面活性剂如醇等亦可导致其HLB值变化。例如二价反离子可使一价反离子形成的O/W型乳状液变成W/O型。
8.1.1.3 乳状液的稳定性
乳状液是热力学不稳定体系。导致乳状液不稳定的因素包括：
(1)Ostwald陈化(Ostwald Ripening)
(2)沉降或分层(Sedimentation and Creaming)
(3)絮凝(Flocculation)
(4)聚结(Coalescence)
(5)变型(Phase Inversion)
这些在上一章和本章的上一小节度已有详细的论述。
虽然从热力学的观点看，乳状液是不稳定体系，但是从动态角度看。乳状液又可在相当长的时间内保持相对稳定。人们早就认识到，要使乳状液保持相对稳定，必须加入第三组分，即乳化剂。通常乳化剂有三种类型，即表面活性剂、高分子以及固体颗粒。大多数人为制造的乳状液是采用表面活性剂作乳化剂的，在这方面的研究成果也最多。而大多数天然乳状液是通过天然高分子稳定的。地质性乳液如原油乳状液则往往被固体颗粒所稳定。下面将主要讨论这几种乳化剂的稳定作用。
1，表面活性剂作为乳化剂
表面活性剂是使用最广泛的一种乳化剂。其稳定作用是经历了不断研究和发展才被人们逐渐认识的。
(1)决定乳状液的类型
自1910年Ostwald指出普通乳状液有O/W和W/O两种类型后，人们很快认识到乳状液的类型主要由乳化剂所决定。早期使用的乳化剂主要是皂类，它们能吸附于油/水界面形成单分子层。由于一价金属皂通常形成O/W型乳液，而二价金属皂则形成W/O型乳液，因此Harkins提出了如图8-5所示的乳状液类型的定向契模型，从乳化剂在油/水界面排列的几何角度来解释乳状液的类型。
然而进一步的研究发现定向契理论有许多例外。如一价的银皂就不能形成O/W型乳状液，而形成W/O型乳状液。这表明定向契不能全面地解释乳化剂对乳状液类型的影响。进一步的研究导致了Bancroft规则的诞生，于是那些例外得到了很好的解释，例如银皂之所以形成W/O型乳状液，是因其水溶性低而油溶性强所致。
图8-5 定相契与乳状液类型
(a)一价金属皂，O/W型
(b)二价金属皂，W/O型
(2)吸附降低油/水界面张力，产生界面张力梯度
表面活性剂在油/水界面的吸附使界面张力大大下降，从而降低了体系的界面能，这在早期也被认为是乳状液的稳定因素。但它不能解释天然高分子以及固体颗粒的稳定作用。现在人们已认识到，单纯的界面张力降低并不是乳状液稳定的主要因素。但这并不是说界面张力降低对乳状液的稳定性毫无作用。前已述及，界面张力的降低使Laplace压力降减小，加之吸附膜的存在，可有效地抑制Ostwald陈化现象。更为重要的是，当乳化剂溶于连续相时，其产生的界面张力梯度，即Gibbs-Marangoni效应，对乳状液的稳定性有重要的贡献。由于界面膜的弹性，有效地阻止了Ostwald陈化现象，特别是液珠的聚结。
(3)静电排斥和立体排斥作用
乳状液的絮凝可用DLVO理论来解释。当用离子型表面活性剂时，吸附膜带电而导致液珠周围形成双电层。双电层的排斥作用将大大有利于提高乳状液的絮凝稳定性，而不经过絮凝阶段，聚结也就不能发生。当使用非离子表面活性剂时，虽然不产生双电层，但当液珠相互靠近时，吸附膜的交叠将产生立体排斥作用，从而防止了絮凝和聚结。
(4)缔合形成刚性界面膜
近代乳状液稳定性观点认为，决定乳状液稳定性的最主要的因素是存在一个紧密的、刚性的界面膜。表面活性剂在油/水界面的吸附正好形成了一层包裹液珠的膜。使用复合乳化剂由于协同效应可以形成复合膜，使吸附层中的表面活性剂排列得更加紧密，
从而大大提高了界面膜的强度。一般，吸附分子间的相互作用越强( 越负)，形成的膜强度越大。因此现今实际应用中通常都使用混合乳化剂。混合乳化剂可以是不同类型的表面活性剂混合物，也可以是表面活性剂与两亲分子(如长链醇等)的混合物。此外要使乳状液稳定。界面膜厚度必须大于一个临界值。当表面活性剂浓度过低而不足以形成一定厚度的膜时，乳状液也不可能稳定。
(5)增加界面粘度
许多研究表明，乳状液的稳定性与界面粘度成正比关系，即界面粘度越高，乳状液越稳定。当液珠聚结时，界面上的乳化剂要移位，而界面粘度阻碍了其进行。因此高界面粘度对液珠的聚结是一个障碍。不过要注意，有关界面粘度的精确测量在实验上还有相当的困难，特别是如何分辨剪切界面时，由于界面的局部膨胀和压缩而产生的界面张力梯度和真正的粘性阻力。
(6)形成液晶相
当有醇存在时，表面活性剂体系可形成液晶相。研究表明，液晶相的形成改变了范德华引力与距离的关系，从而减小了液珠的吸引势能。此外还可改变液珠内的流体力学相互作用。从而影响聚结速度。
(7)混合乳化剂的自绸化作用
某些混合表面活性剂能控制乳状液的绸度，称为自绸化作用(Self-Bodying Action)。如表面活性剂加上脂肪醇，在浓度较高时，可制得半固体乳状液。由于表面活性剂大大超过了形成紧密排列的凝聚膜所需的浓度，在有脂肪醇存在时，多余的表面活性剂即可能在连续相中形成胶网结构。特别当浓度超过cmc时，形成的乳状液很稳定。醇的链长和温度等对自绸化作用有较大的影响。
(8)乳状液稳定的HLB理论
前已述及，表面活性剂的HLB值可以决定乳状液的类型。而非离子表面活性剂的HLB值是温度的函数，有一个HLB温度。Shinoda的研究表明，不论是O/W型还是W/O型乳液，当温度距离HLB温度(PIT)20~400C时，连续相液膜的排液速度最低，乳液最稳定。而HLB温度在很大程度上与所使用的油有关。对同一种油，乳化剂的HLB 值与HLB温度是关联的，而对不同的油这种对应关系将不同。这表明同一乳化剂在不同的油/水界面，HLB值将有所不同。为此Griffin提出了“乳化某种油所需的HLB值”的概念，这就是通常人们选择乳化剂的HLB方法。对非离子表面活性剂，采用HLB温度法将更为可靠，即根据油相和要制备的乳状液的类型，选择HLB温度距乳液存放温度20~400C的乳化剂。
2，高分子作为乳化剂
高分子物质通常是一些聚合物，既有单聚体(同一单体聚合而成)也有共聚体(二种或二种以上单体聚合而成)。许多天然高分子物质如明胶，蛋白质等亦是极好的乳化剂。
高分子在界面的吸附是不可逆的，因此不能应用热力学分析法，即Gibbs公式来描述。高分子在液/液界面吸附时，其链节分布在两个液相，反映出链节-溶剂相互作用的相对大小。通常较难准确地测定高分子物质在液/液界面的吸附量。
高分子的吸附是一个很慢的过程，达到吸附平衡需要相当长时间。平衡后在液/液界面形成一个吸附层或吸附膜。当两个液珠相互靠近时，吸附层的存在产生排斥力，使液珠不能进一步靠近。这种稳定作用称为位阻或立体稳定作用。高分子的吸附膜具有粘弹性，因此对聚结来说，提供了一个机械障碍。
假定吸附膜的厚度为δ，当两质点间距离h>2δ时，液珠间的作用仅限于范德华相互作和静电相互作用(如果高分子带电)；当h<2δ时，则将产生位阻(立体)稳定作用(图8-6)。
图8-6 带高分子吸附图8-7 吸附高分子
膜的质点的相互作用自由端的构型面积
关于高分子的稳定作用理论有很多，这里只介绍一种简单的Mackor构型熵理论，主要讨论其对絮凝的稳定作用。
构型熵理论认为，吸附的高分子物质类似于一根硬性棒，一端因吸附而固定于界面，另一端则是自由的。因此该分子可能的构型数W与自由端扫出的面积2πδ2成正比(δ为棒长)，当另一个界面靠近至距离b(b<δ)时，构型数W b与(b/δ)成正比。由于b<δ，于是W b b W W b ∞= δ(8-5) 根据Boltsman方程，构型熵?S为： ?Ω S k k b ==? ? ? ? ? ln ln δ (8-6) 式中k为Boltsman常数。由此产生的排斥自由能为： VR s T S kT N b Φ?=-=-?? ?? ?θδln (8-7) 式中N s 为单位面积上的吸附棒数目，θ 为b=∞ 时，表面层的覆盖度。 此外，在有高分子物质存在时，范德华相互作用能ΦA 和静电相互作用能ΦR 也将发生相应的变化。 3，固体粉末作为乳化剂 某些固体粉末如碳酸钙，粘土，炭黑，石英，金属氧化物以及硫化物等也是很好的乳化剂。例如常见的原油乳状液(W/O 型)中，胶态的沥青质以及微晶蜡粒子就是使其稳定的乳化剂。 固体粉末只有当部分地被油润湿，部分地被水润湿从而能吸附于界面时才能起乳化稳定作用。若被任一相完全润湿，则固体将分散在这一相中而不起乳化稳定作用。 固体粉末在界面的吸附状态可用接触角来表示，如图8-8所示。当θ>900时，固体大 部分被油润湿，可作W/O 型乳化剂；反之当θ<900时，固体大部分被水润湿，可作O/W 型乳化剂；当θ=900 时，固体被油和水润湿的程度相同，这时两种类型的乳状液都可能形成。实践证明，当θ略大于900或略小于900 时，乳状液最稳定。 图8-8 固体颗粒在界面上的位置和接触角 考虑半径为R 的球形颗粒。当它完全处于水相中时，具有界面能G w =4πR 2γsw ，式中 γsw 为固体与水的界面张力。当它完全处于油相中时，具有界面能G 0=4πR 2γso ，式中γso 为固体与油的界面张力。若此颗粒吸附于界面，其界面能为： G A A so so sw sw =+γγ (8-8) 式中A so 和A sw 分别为颗粒与油相和水相的接触面积。由于颗粒在界面的吸附而伴有油/水界面的消失，设消失的油/水界面面积为A ow 。平衡时，总自由能不变，即有： dG dA dA dA so so sw sw ow ow =++γγγ =0 (8-9) 式中γow 为油/水界面张力。由图8-8(d)可得： dG=2πRdh γso -2πRdh γsw -π(2R -2h)dh γow =0 (8-10) 简化得： so sw ow ow h R γγγθγ-=-? ? ???=1cos (8-11) 即得到Young 方程。固体颗粒将在界面寻求得一个稳定的位置，使θ变成平衡接触角。 固体颗粒的稳定作用可以通过固体颗粒脱离界面时引起体系自由能的增加来解释。当固体颗粒稳定的乳状液发生聚结时，界面上的固体颗粒必须脱离界面而进入某一液 相。若是完全进入水相，则油/水界面面积增加为πR 2sin 2θ，从油相转入到水相的固体表 面积为2πR 2(1-cos θ)，总自由能变化为： ()()?G R R ow sw so =+--πθγπθγγ22221sin cos (8-12) 代入Young 方程得： ()?G R ow =-πγθ221cos (8-13) 若完全进入油相，类似地有： ()?G R ow =+πγθ221cos (8-14) 式(8-13)和(8-14)表明，不论是进入油相还是进入水相，都将导致体系自由能的增加。固体颗粒从油相进入水相的自由能变化即为上述两者之差： ()()[]() o w ow ow so sw G R R R →=+--==-?πγθθπγθπγγ222 221144cos cos cos (8-15) 显然当θ=900时，固体从一相进入另一相的自由能变化为零。即有： γso =γsw (8-16) 这时固体颗粒吸附于界面，使油/水界面消失而使体系的自由能下降。当两个液珠发生聚结时，固体颗粒必先进入某一液相以便让出界面，由此导致体系自由能的增加。所有这些都表明吸附的固体颗粒给聚结带来了阻碍。需要注意的是，固体颗粒的吸附不能完全使油/水界面消失。最大消失率约为91%。与存在于体相相比，固体颗粒存在于界面使得体系自由能减小，但若新形成界面以接纳更多的固体颗粒则将导致体系自由能的增加。 8.1.1.4 破乳 稳定的乳状液发生破坏分成油和水两个体相的过程称为破乳。实际情况中有许多场合需要破乳，如原油开采过程中得到的W/O 乳状液就必须破乳除去水才能送往进一步加工。 从理论上讲，乳状液是热力学不稳定体系，最终将发生油和水的分层。但由于动态稳定性，这种过程往往不易很快发生。因此当人们希望快速破乳时，就不得不采取一些人为的措施。 总的来说，破乳的方法可分为两大类，即物理机械方法和物理化学方法。 物理机械方法包括： (1)电沉降法类似于静电除尘，通过高压静电场使油中的水珠聚结。主要用于W/O乳状液的破乳，特别是原油乳状液的破乳，可达到脱水、脱盐的目的。 (2)超声破乳使用强度不大的超声波可使某些乳液破乳。但强度大时可能反而会加剧乳化，因此要掌握好超声波的强度。 (3)通过多孔性材料过滤例如选用水润湿性滤板如多孔玻璃板，压紧的白土板或硅藻土板等，当W/O乳状液通过时，水优先润湿滤板而被除去。此法对原油乳状液的脱水有较高的效率。 (4)加热法温度升高使得液珠的布朗运动加剧，并使连续相的粘度降低，从而易引起液珠的聚结。对非离子乳化剂稳定的乳液，在PIT附近易导致聚结。 物理化学方法主要是通过加入一些物质改变乳液的稳定性，从而达到破乳的目的。这个过程是乳液稳定的反过程，因此根据乳液稳定性机理(第七章)可以从以下几方面考虑： (1)加入电解质促进絮凝对离子型乳化剂稳定的乳液，简单地加入无机反离子即可导致破乳，原因是无机反离子压缩了双电层，降低了液珠间的静电排斥力，从而使液珠易于发生不可逆絮凝，并导致聚结。 (2)破坏乳化剂例如对皂类乳化剂可加入无机酸使其变成脂肪酸，从而失去乳化作用。 (3)加入破乳剂破坏Gibbs-Marangoni效应。此类破乳剂也是表面活性剂，但它们不能稳定乳状液。具体应具有下列性能：(a)具有很强的吸附能力，能顶替原来吸附于界面上的乳化剂。(b)新形成的界面膜不具有强Gibbs-Marangoni效应，即膜弹性大大下降。常用的原油破乳剂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物即具有这一性质。(c)对固体颗粒稳定的乳状液，加入的破乳剂要能吸附于固体的表面，改变其表面性质，使其能被某一相完全润湿而脱离界面。 以上简单介绍了有关乳状液的基本知识，着重于表面活性剂的稳定作用。长期以来，有关乳状液的研究已取得十分丰富的成果，读者可参考Becher主编的《乳化工艺大全》一书。当乳状液液珠直径降至0.1 m以下时，乳状液的性质发生了变化，从热力学不稳定体系变成热力学稳定体系。这类乳状液称为微乳状液，简称微乳液，其理论和应用研究近年来获得了长足的发展。因超出本书范围，在此不作介绍，读者可参考有关的专著。 8.1.2 泡沫 泡沫是气/液分散体系，为热力学不稳定体系。通常气体就是空气，但液体可以多种多样，如水或各种有机液体。泡沫在工业过程如泡沫浮选，离子浮选，泡沫分离以及日常生活如泡沫灭火，洗涤扶肤中有重要应用。当然，消泡也是许多工业过程如蒸发蒸馏中的重大问题。 由于气体的比重小，气泡一旦形成即从溶液中上升至液面。通常气泡呈多面体状。由于重力排泄作用，气泡间的连续液膜变得很薄，因此与乳状液相比，泡沫体系就简单得多，其主要破坏过程为液膜的破裂，而几乎不涉及絮凝。 实践表明，纯液体不能起泡。即使是表面张力很低的纯有机液体也不例外。通常形成泡沫至少要有两个以上组分。最易形成泡沫的体系为表面活性剂溶液，高分子溶液，以及溶有发泡组分的非水溶液等。其中表面活性剂溶液在起泡，稳泡乃至消泡方面都发挥了重要作用。本节将主要介绍有关这方面的内容。 8.1.2.1 泡沫稳定性 导致泡沫不稳定的过程主要有两个。其一是气体通过液膜的扩散，即Ostwald陈化。由于气泡是多分散的，因此按照Laplace公式，小气泡内的压力比大气泡内的要大，而气体在液体中有一定的溶解度，因而小气泡内的气体将不断透过液膜而进入大气泡结果小气泡不断变小，大气泡不断长大，最终导致破灭。不过在有稳定的吸附膜存在时，这一效应并不显著。其二是膜的破裂(参见第七章的聚结)。由于重力排泄作用，气泡的连续液膜几乎总是处于薄膜阶段。在Plateau边界处(图7-22)，由于界面弯曲而存在压力差，此压力差将驱动液膜中的流体排向Plateau边界处，使液膜进一步变薄。一旦低于临界膜厚度，则易于破裂。这是泡沫破坏的主要原因。 当有表面活性剂存在时，泡沫体系增加了下列稳定因素： (1)降低表面张力表面张力下降降低了形成泡沫所需的表面功，因而对泡沫的形成是有利的。更重要的是表面张力的降低，使Laplace压力差降低，从而降低了排液的推动力，使排液速度降低。 (2)表面张力梯度对液膜的修复作用这里Gibbs膜弹性或Gibbs-Marangoni效应显示出对泡沫稳定性的极端重要性。当液膜局部变薄(膨胀)时，表面张力梯度将趋使邻近吸附的表面活性剂携带着水化层一起向薄膜处迁移，从而使薄膜得以修复。这是表面活性剂稳定泡沫的主要机制。这种修复作用与表面活性剂浓度有关，当浓度大于cmc时，由于来自溶液的吸附太快将减弱Gibbs-Marangoni效应，从而不利于泡沫的稳定。 (3)增加表面粘度与乳状液的稳定相类似，泡沫稳定与表面粘度成正相关性。一些高分子物质如蛋白质能稳定泡沫，研究发现，这些体系具有较高的表面粘度。 (4)增加表面电荷使用离子型表面活性剂时，气/液界面形成双电层，当液膜变薄到一定程度时，由于双电层的排斥作用将阻止液膜的进一步变薄。加入反离子可压缩双电层，使排斥力减弱，从而不利于泡沫稳定。这一点已由实验证实。因此阴离子表面活性剂的发泡能力通常优于非离子表面活性剂。 (5)形成高强度界面膜以上讨论的现象都与表面活性剂的吸附有关。而吸附的直接结果是形成吸附膜。因此也可以理解成吸附膜阻止了气泡中气体的扩散和阻碍液膜破裂。吸附膜的强弱直接与泡沫稳定性有关。 通常发泡或起泡与稳泡是两个不同的概念。发泡或起泡是指瞬间产生泡沫的能力，而稳泡则是指泡沫的持久性寿命。表面活性剂通常都是很好的发泡剂，但不一定都是很好的稳泡剂。就发泡能力而言，阴离子一般强于非离子，阴离子中肥皂又强于LAS，而一些助表面活性剂如醇，醇酰胺等则是良好的稳泡剂。 稳泡作用的机理是稳泡剂与发泡剂之间的相互作用使得吸附膜强度增加，而且使表面粘度上升。通常在表面活性剂体系中加入醇能提高稳泡性。例如纯SDS稳泡性并不好，但若加入月桂醇或月桂酰异丙醇胺就能大大提高稳泡性。这是因为醇分子插入表面活性剂分子之间，降低了表面活性剂离子头之间的排斥力，形成排列紧密的混合膜。再如正、负离子表面活性剂体系(如C8H17SO4Na/C8H17N(CH3)3Br)由于强相互作用形成高强度界面膜，使泡沫稳定性大大增加。因此与乳状液一样，混合表面活性剂体系往往具有较高的稳泡性。 8.1.2.2 消泡 类似于破乳过程，消泡是通过加入消泡剂破坏原有吸附膜的Gibbs-Marangoni 效应而促使液膜破裂的过程。醇类，脂肪酸和脂肪酸酯，酰胺，磷酸酯以及有机硅化合物如硅油等皆是常用的消泡剂。 一类消泡剂是通过在界面铺展取代原有吸附层而起作用的。为了达到这一目的，消泡剂本身应具备下列特性： (1)易于在表面铺展铺展带走了邻近的表面层部分液体，使液膜变薄。 (2)铺展速度快实验结果表明，铺展速度越快，消泡能力越强。 (3)表面张力低由铺展系数可知，液体表面张力越低，越易于铺展。 (4)吸附速度快能从液体中快速吸附于界面，从而大大减弱Gibbs膜弹性。常用的消泡剂如乙醚，异戊醇，磷酸三丁酯以及硅油等即具有这些特性。 另一类消泡剂通过吸附取代原有的表面活性剂。非离子表面活性剂起泡能力较差，特别是聚醚类非离子，通常可作为消泡剂。它们通过吸附取代原有界面上的表面活性剂，而新形成的界面膜不具有Gibbs-Marangoni 效应。此外，非离子表面活性剂在浊点附近或以上，发泡能力消失而消泡能力增强。不溶于水的金属皂如脂肪酸的铝皂，钙皂，镁皂等也是有效的消泡剂，但要加润湿剂以使其很好地分散于水中才具有高效率。有时这些皂也作为非水体系的消泡剂。 有关泡沫稳定和消泡的问题已有大量的研究成果，在此不能一一叙述。读者可参考有关的专著。 8.2 润湿和分散作用 8.2.1 润湿 润湿是涉及面较广的界面现象之一。对润湿的研究已有很长的历史并已积累了大量的文献资料。有关润湿的关键基础在十九世纪即由Thomas Young 所奠定。今天随着科学技术的发展特别是新的分析方法的发展进一步推动了润湿的研究，其中许多工作仍基于简单的测量技术如表面张力和接触角的测量。 润湿涉及到气、液、固三相。通常润湿是指液相取代与固体接触的气相(或另一个不相溶的液相)的过程。很多工业过程如矿物浮选，胶片涂布，纺织品处理以及洗涤去污等皆涉及到润湿。在第一章已对润湿作了初步的介绍，本节将在此基础上进一步讨论有关润湿的基本问题，重点讨论表面活性剂对润湿的影响。 8.2.1.1 接触角和润湿方程 1，接触角的定义和Young 方程 将一滴液体滴在固体上，通常可能发生两种情况。一种是液体在固体表面均匀铺展，形成一薄层；另一种是液体不能在固体表面铺展，而以一定的形状附着在固体表面上，形成一个接触角。这两种情况分别如图8-9(a)和(b)所示。 图8-9(b)中的θ即为接触角，其定义是在润湿周边分别与固体和液体表面相切的两平面之间的夹角(将液体夹于当中)。接触角的大小与三相间界面张力的关系即为著名的young 方程： c o s lg θ γγγ=-sg sl (8-17) 式中γsg，γsl，γlg分别为固/气，固/液，液/气界面张力。θ的大小反映了液体对固体的润湿程度，因此通常将θ用作润湿的判据：沾湿，θ≤1800；浸湿，θ≤900；而如图8-9(a)所示的铺展，θ≤00。一些液体在固体表面上的接触角如表8-1所示。有关Young 方程以及接触角判据的推导和讨论请参见第一章。 在润湿周边，气、液、固三相接触，形成了一个所谓的“三相线”，通常也称赞为“润湿线”。然而从分子水平看，三相接触处实际上是一个小区域，而不是一条线。因此称为三相区更为恰当。 图8-9 固、液、气(或不相溶的液相)三相间的平衡示意图 (a)完全润湿(b)接触角的形成 2，接触角滞后 Young方程中的接触角是指静态平衡接触角。但即使是“静态平衡”角度，有时也得不到一致的数值。例如水在金上的接触角，测量结果在00~860范围内。这表明测量过程中有许多干扰因素。在大多数实际体系中，接触角大小与液体在固体表面上是趋向于前进(Advance)还是后退(Recede)有关。恰好在润湿线运动之前和运动刚停止时的极限接触角分别称为前进接触角或后退接触角，以θA和θR分别表示。如图8-10 所示。 通常θA>θR，两者之差θA-θR称为接触角滞后。Harkins的研究表明，在平整，均匀，干净的固体表面上测得的前进和后退接触角完全相等，即液体的平衡接触角只有一个。因此接触角滞后是由表面的非均匀和不平整等因素造成的。 任何实际的固体表面即使看上去很平，实际都是粗糙不平的，在显微镜下可以观察到凹陷或凸起。当表面不平时，固体的实际表面积将比按光滑表面计算的表面积来得大。若将两者之比用r表示，称为粗糙因子，则r越大，表面就越粗糙。对粗糙表面，Young方程不再适用，而必须作如下的校正： r(γsg-γsl)= γlg cosθ’(8-18) 图8-10 前进接触角 和后退接触角图8-11 静态接触角和动态接触角 表8-1 一些液体在固体表面上的接触角 式中θ'为粗糙表面上测得的表观接触角。与平滑表面上的Young方程(8-17)相比，得到Wenzel方程： r = cos θ’/cosθ(8-19) 上式表明，cos θ’的绝对值总是大于cosθ的绝对值。于是对θ小于900的体系，表面粗糙导致接触角变小，而θ大于900的体系则导致接触角增大。在第一章中曾提到，用吊片法测定表面张力时，常常将吊片打毛，使得表面变粗糙，从而可以减小接触角，就是基于这一原理。 表面不均一也是导致接触角滞后的一个因素。例如当表面成分中一部分与液体亲和力较大，而另一部分亲和力较小时，则前进接触角反映与液体亲和力小的那部分表面的润湿性，后退接触角反映与液体亲和力大的那部分液体的润湿性。 表面污染往往造成表面的不均和不平，因此也将导致接触角滞后。例如，在干净的玻璃表面上，水能铺展，接触角为零；但当玻璃被污染后，水可能不再能铺展，并显示出前进角和后退角不等，即有接触角滞后。其它如雨水滴在窗玻璃或雨衣上也常常发生这种现象。 表面污染的根源是固体和液体表面的吸附作用，如吸附被污染的空气中的某些组分。吸附导致了界面张力的变化，因此根据Young方程，接触角必发生变化。所以在研究接触角时要严防表面污染。 3，动态接触角 以上讨论的是静态接触角。然而实际过程中常常涉及到动态润湿问题，如胶片涂布等。动态润湿过程中的接触角称为动态接触角，相应地有动态前进角和动态后退角，分别以θdA和θdR来表示。在动态润湿过程中希望一种流体取代固体表面上的另一种流体的速度越快越好，因此动态接触角应尽可能低。在自铺展和强制铺展过程中可以观察到动态前进角和动态后退角及其变化，如图8-11所示。 第一种情况是在毛细管中充入液体(图8-11a,b)，动态接触角为θS，当加压使液体向右运动时，即产生动态前进角和动态后退角。第二种情况是(图8-11c,d)使液体自一管中挤出，并与固体接触。当液体和固体都不运动时，得到静态接触角。若使固体表面向右运动，则产生动态前进角和动态后退角。 与静态接触角相比，通常动态前进角增大，而动态后退角减小，并且其增大或减小的幅度与液/固两相的相对运动速度有关。一般θdA随速度增加而增大，而θdR则随速度增加而减小。具体关系取决于体系中固/液两相的性质。 4，接触角的测定 测定接触角的方法有多种。图8-12是其中一些方法的示意图。 停滴法，气泡法，滑滴法以及斜板法都是直接法。其中停滴法和气泡法就是观察停 滴或气泡的外形，在三相交界处作切线，再用量角器量出角度。一些测定仪器利用光学放大原理将停滴外形放大并通过装在显微镜目镜内的可移动式量角器测量接触角。利用滑滴可以测出前进角和后退角。由于切线难以作得准确，因此这些方法通常有较大的误差。 图8-12 一些测定接触角度的方法 a停滴法，b气泡法，c滑滴法，d斜板法，e表面张力仪法 斜板法的原理是，将固体板插入液体中，只有当板与液面的交角恰好等于接触角时，液面才能一直延伸到润湿线而不出现弯曲(图8-13b)。若交角偏离接触角大小，则液面将出现弯曲(图8-13a,c)。因此不断地改变插入角度，直致得到图8-13b那样的情形，板与液面的夹角即为接触角。此法避免了作切线带来的误差，但需要较多的液体。 图8-13 斜板法测接触角 第十三章 表面物理化学 教学目的： 通过本章学习，使学生了解物质高度分散后的性质及不同物质的界面现象，了解表面活性物质的一些基本性质。 基本要求： 1．明确表面吉布斯自由能、表面张力的概念，了解表面张力与温度的关系。 2．明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，了解弯曲表面上的蒸汽压与平面相比有何不同。学会使用拉普拉斯公式和开尔文公式。 3．理解吉布斯吸附公式的表示形式，各项的物理意义并能用来作简单计算。 4．了解什么叫表面活性物质，了解表面活性剂的分类及几种重要作用。 5．了解液-液、液-固界面的铺展与润湿情况，理解气-固表面的吸附本质及吸附等温线的主要类型。 重点和难点： 拉普拉斯公式和开尔文公式,以及兰缪尔吸附等温式是本章的重点难点。 教学内容： 表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图12-1），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。 物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。通常用表面（A 0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为:A 0=A/V 式中A 代表体积为V 的物质具有的表面积。所以比表面A 0就是单位体积（也有用单位质量者）的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm —100nm 之间，它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 §13.1 表面张力及表面Gibbs 自由能 一、表面功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： 'd W A δγ= 物理化学测验题（六） 一、选择题。在题后括号，填上正确答案代号。 1、接触角是指： （１）ｇ／ｌ界面经过液体至ｌ／ｓ界面间的夹角； （２）ｌ／ｇ界面经过气相至ｇ／ｓ界面间的夹角； （３）ｇ／ｓ界面经过固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； （４）ｌ／ｇ界面经过气相和固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； 2、朗缪尔公式克描述为：（ ）。 （１）五类吸附等温线； （２）三类吸附等温线； （３）两类吸附等温线； （４）化学吸附等温线。 3、化学吸附的吸附力是：（ ）。 （１）化学键力；（２）德华力； （３）库仑力。 4、温度与表面力的关系是： （ ）。 （1）温度升高表面力降低； （2）温度升高表面力增加； （3）温度对表面力没有影响； （4）不能确定。 5、液体表面分子所受合力的方向总是：（ ），液体表面力的方向总是：（ ）。 （1）沿液体表面的法线方向，指向液体部； （2）沿液体表面的法线方向，指向气相； （3）沿液体的切线方向； （4）无确定的方向。 6、下列各式中，不属于纯液体表面力的定义式的是： （ ）； （1）p T A G ,??? ????； (2) p T A H ,??? ???? ； (3) V T A F ,? ?? ???? 。 7、气体在固体表面上吸附的吸附等温线可分为：( )。 （１）两类； （２）三类； （３）四类； （４）五类。 8、今有一球形肥皂泡，半径为r ，肥皂水溶液的表面力为σ，则肥皂泡附加压力是：（ ）。 （1）r p σ2=? ；（2）r p 2σ =?；（3）r p σ 4=?。 9、若某液体能在某固体表面铺展，则铺展系数?一定：（ ）。 （１）< ０； （２）> ０；（３）＝ ０。 10、等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。 （１）表面吉布斯自由能降低的过程； （２）表面吉布斯自由能增加的过程； 表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固 ?表面浓度 ?分散度 ?表面形貌非均匀性 原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 ?位错密度 ?表面粗糙度： ?原矢 ?米勒指数（miller index） ?晶面间距d hkl ? 表面原子最近邻数100110111 Fcc879 Bcc464 Sc543? ?表面自由能 ?减小表面能的方法 ?表面原子重排机理 1：表面弛豫作用 2：表面相转变 3：吸附对纯净底物表面结构的影响 层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组?内外表面 内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面 比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量 1.固体表面性质简介 固体表面的性质 结构特征：不同的位置有不同的性质 表面运动：气体分子表面撞击速度R=P/2蟺mkT1/2； 表面扩散系数（爱因斯坦方程）：D=x2/2t 外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上 化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R 相界面（Gibbs界面） 表面热力学函数 其他类推：S，G，G s 比表面自由能及温度的关系 ; ; Van der Waals and Guggenheim Equation: Where: T c为临界温度；为0Kし的表面张力 ； 固体表面能的理论估算 金属表面张力估算 ； 偏析作用 来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象 一、选择题 １、下列说法中不正确得就是：( C ） （A) 生成得新鲜液面都有表面张力 （B）平面液体没有附加压力 (C）弯曲液面得表面张力得方向指向曲率中心 （Ｄ）弯曲液面得附加压力指向曲率中心 2、 水在临界温度时得表面Gibｂｓ自由能: （Ｃ ) (A)（A）大于零（B) 小于零 （C）等于零 (D）无法确定 3、 一个 U 型管得两臂直径不同，一端为1×10-3 ｍ,另一端为 3×1０—3 m,水得表 面张力为0、０72 Ｎ·m－1。如用这个 U 型管装上水来测量压力,将引入得误差为： ( Ｂ ) （A） 72 Ｐa (B） 192 Pa (C) ９6 Pa （D）288 Pa ４、 低压下，气体 A 在表面均匀得催化剂上进行催化转化反应，其机理为： A（g） + ＫA K ─→ B（ｇ） + K 第一步就是快平衡, 第二步就是速控步，则该反应表观为几级？ ( B ） （Ａ）零级???? (B）一级 ?(C) 二级????(Ｄ) 无级数 5 、表面过程中ΔG(表面)＝－W'得充要条件除了等温等压外，还有:（Ｄ） A,不做其它功； B,热力学可逆； C，组成不变; D，就是Ｂ与Ｃ。 ６、物质表面张力得值与：（ C ） A，温度无关; B，压力无关； C，表面大小无关; D,另一相物质无关。 ７、以Ｐ平、P凸、P凹分别表示平面、凸面、凹面液体上得饱与蒸汽压,三者关系为： （ B ） A,P平>P凹>P凸；Ｂ,P凸〉P平＞Ｐ凹； Ｃ，P凸〉P凹〉P平; D，三者相同. 8、常见亚稳态现象都与表面性质有关，下面说法正确得就是:（Ｄ ) A，过饱与蒸气就是由于小液滴得蒸气压小于大液滴得蒸气压所致； B，过热液体形成原因就是新相种子-—小气泡得附加压力太小； C,饱与溶液陈化、晶粒长大,因为小晶粒溶解度比大晶粒大; Ｄ,人工降雨时在大气中撒入化学物质主要得目得就是促进凝结中心形成 9、对亲水性固体表面，其相应接触角θ就是：（ B ） A，θ>9０°; B，θ＜90°；C，θ=１80°；D,θ可为任意角 １O、Ｌａngｍｕir吸附理论中说法符合基本假定得就是:( A ） 第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是： 第十三章表面物理化学练习题 一、判断题： 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个根本不同的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的比表面吉布斯函数。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉 布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度功 线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为N·m-1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： (A) 表面张力与液面垂直；(B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 前者是标量，后者是矢量。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态，a、b、c、 d是四种不同的状态，则在这四种状态中没有界面张力、 只有一种界面张力、有两种以上界面张力的状态依次是： 中南大学研究生考试试卷 2009— 2010学年二学期期末考试试题时间110分钟 表面物理化学化学课程32学时2.0学分考试形式：开卷 专业班级：姓名学号 卷面总分100分，占总评成绩 70 %，卷面得分 一、选择题(每小题2分，共20分) 1.液体表面最基本的特性是（ A ） A.倾向于收缩 B.倾向于铺展 C.形成单分子吸附层 2.若将液体与毛细管壁间的接触角近似看作0°，则液体在毛细管中的液面可以看作（ C ） A.凹型 B.凸型 C.球面 3.下列方程均为计算液a/液b界面张力γab的经验公式，其中Fowkes公式为（ C ） A.γab =γa -γb B.γab =γa + γb -2（γaγb）1/2 C.γab =γa + γb -2（γa dγb d）1/2 4.吊片法测定液体表面张力时，要求尽可能采用表面粗糙的吊片材料，其目的是（ A ） A.改善液体对吊片的润湿使θ接近于0° B. 改善液体对吊片的润湿使θ接近于90° C.改善液体对吊片的润湿使θ接近于180° 5.溶液中溶剂记为1、溶质记为2，则吸附量Γ2(1)的含义为（ C ） A.单位面积表面相与含有相等总分子数的溶液相比较，溶质的过剩量 B.单位面积表面相与含有等量溶质的溶液相比较，溶剂的过剩量 C.单位面积表面相与含有等量溶剂的溶液相比较，溶质的过剩量 6.C12H25SO4Na（1）、C14H29SO4Na（2）、C16H33SO4Na（3）三种物质在水表面吸附达到饱和状态时，三种物质分子在表面所占面积a m存在下列关系（ B ） A. a m,1> a m,2> a m,3 B. a m,1≈a m,2≈a m,3 C. a m,1< a m,2< a m,3 7.苯在水面上先迅速展开后又自动收缩成为小液滴漂浮在水面上，用于描述苯液滴形状的表化专业术语是（ C ） A.二维液膜 B.多分子层 C.透镜 8.下列说法中不正确的是（ C ） A.任何液面都存在表面张力 B.平面液体没有附加压力 C.弯曲液面的表面张力方向合力指向曲率中心 D.弯曲液面的附加压力指向曲率中心 9.运用过滤手段进行溶胶净化的目的是（ B ） A.除掉反应过程中过量的副产物 B.除掉过量的电解质 C.除掉溶胶体系中的粗离子 10.对于胶体体系下列说法正确的是（ B ） A.电解质引发胶体体系聚沉的主要原因是使扩散层变厚 B.低浓度的聚合物可以使胶体体系发生聚沉，而高浓度的聚合物却可以使胶体体系稳定 C.胶体体系属于热力学多相体系，由于界面自由能显著，所以无论采取何种措施都不可 能获得相对稳定的胶体溶液 二、填空题(每小题2分，共20分) 1.液-固润湿过程有_沾湿_ ,_ 浸湿_ , _铺展_ . 2.固体自溶液中吸附时，极性吸附剂易于从非极性溶液中吸附__极性_____物质，而非极 性吸附剂易于从极性溶液中吸附__非极性____物质。 第八章 表面化学 思 考 题 一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由） 1. 错 2. 对 3. 错 4. 对 5. 对 6. 对 7. 对 二、选择题 1. A 2. B 3. C 4. D 5 .A 6. C 7. D 8. B 三、填空题 1. 双亲，强。 2. Γ=Γm bp/(!+bp)，最大吸附量，p,1/b Γm ，1/Γm 。 3. 反比，正比。 4. <，<，<。 习 题 解 答 1. 在293Ｋ及常压下，将半径为1.00cm 的水滴分散成半径为1.00μm （10-6m ）微滴，需要做多大的功？ 解：根据题意，半径为1.00cm 的水滴分散成半径为1.00μm （10-6m ）微滴的个数为 N = (r 1/r 2)3 = (10-2/10-6)3= 1012个 △A = NA 2 – A 1 = 1012×4×∏×（10-6）2 - 4×∏×（10-2）2 = 4×∏×（1-0.0001）m 2 根据表面功的定义 W = σ△A = 0.0728N·m -1×4×∏×（1-0.0001）m 2 = 0.9143J 2. 已知293K 时水的表面张力为0.0728N·m -1，如果把水分散成小水珠。试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5cm 时，曲面下的附加压力为多少？ 解：根据附加压力与半径的关系 △p = 2σ/r 当r = 1.00×10-3 cm 时 △p = 2×0.0728N·m -1/1.00×10-5 m = 1.456×104N.m -2 当r = 1.00×10-4 cm 时 △p = 2×0.0728N·m -1/1.00×10-6 m = 1.456×105N.m -2 当r = 1.00×10-5 cm 时 △p = 2×0.0728N·m -1/1.00×10-7 m = 1.456×106N.m -2 3. 已知293K 时水的饱和蒸汽压为2.34×103Pa ，求半径为1.00×10-8m 的小水滴的蒸汽压是多少？ 解：根据开尔文公式 r RT M p p r 1 2ln *0 *ρσ= 1076.01000.1293314.8100010180728.022ln 8113131*0* =????????????==-------m K mol k J m kg mol kg m N RTr M p p r ρσ 1136.1*0*=p p r Pa Pa p r 260623401136.1*=?= 物理化学表面现象练习题 一、判断题： 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。 所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个毫无联系的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很低的表面吉布斯自由能。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．表面活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系 统吉布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长 度切线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m－2，表面张力单位为N·m－1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： (A) 表面张力与液面垂直； (B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 物理意义不同，单位不同。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压下水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态， 物化第8-10试卷 一、选择题 1. 物质表面张力的值与：( C ) A．温度无关B．压力无关C．表面大小无关D．另一相物质无关 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是（ A ）A．表面张力与液面垂直； B．表面张力与S的周边垂直； C．表面张力沿周边与表面相切； D．表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3. 表面活性物质的实质性作用是：( B ) A，乳化作用；B，降低表面张力；C，加溶作用；D，降低物质的溶解性 4．某温度压力下，有大小相同的水滴、水泡和气泡，其气相部分组成相同，见图。它们三者表面自由能大小为：（C） A．G a = G c < G b； B．G a = G b > G c ； C．G a < G b < G c ； D．G a = G b = G c 。 5．对于有略过量的KI存在的AgI溶胶，下列电解质中聚沉能力最强的是( D ) A . NaCl B. K3[Fe(CN)6] C. MgSO4 D. FeCl3 6.关于胶体和溶液的叙述中正确的是( C ) A. 胶体带电荷,而溶液呈电中性 B. 胶体加入电解质可产生沉淀,而溶液不能 C. 胶体是一种介稳性的分散系,而溶液是一种稳定的分散系 D. 胶体能够发生丁达尔效应,而溶液中不存在布朗运动 7．某化学反应的计量方程为A 2B C D k +??→+，实验测定得到其速率系数为3110.25(mol dm )s k ---=??，则该反应的级数为 （ C ） （A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应 （D ）三级反应 8．有一个平行反应，①1a,1,A B E k ???→；②2a,2,A D E k ???→。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2E E >，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和D 的比例？ ( B ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 9. 下列说法错误的是( D ) A. 一步完成的反应是基元反应。 B. 由一个基元反应构成的化学反应称简单反应。 C. 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称复杂反应。 D. 基元反应都是零级反应。 10. 加入正催化剂使反应速度加快，下列叙述不正确的是( C ) A. 使反应体系的活化分子百分数增高 B. 使反应体系的活化分子总数增多。 C. 使反应体系的活化分子百分数降低。 D. 使反应体系的活化能降低。 二、选择题 1．溶胶的动力性质包括 布朗运动 、 扩散作用 和 沉降作用 。 第十三章《界面物理化学》练习题应化专业2009（2）班 2011-6-1 1.在等温等压条件下，将 1 mol水的表面积增加 10 倍，作功为W，水的 Gibbs 自由能变化为?G，此时W与?G的关系为： (A) ?G = -W (B) ?G = W (C) ?G < -W (D) 不能确定 2.玻璃管两端各有一大一小肥皂泡，若将中间的活塞打开使两气泡相通，将发生什么变化 ? 到何时小肥皂泡不再变化？ 3.有两根半径相同的玻璃毛细管插入水中，水面上升高度为h，其中一根在 1/2 h处使其弯曲向下，试问水在此毛细管端的行为是： ( ) (A) 水从毛细管端滴下 (B) 毛细管端水面呈凸形弯月面 (C) 毛细管端水面呈凹形弯月面 (D) 毛细管端水面呈水平面 4. 在空间轨道上运行的宇宙飞船中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一根内壁干净、外壁油污的玻璃毛细管接触水滴时，将会出现： (A) 水并不进入毛细管 (B) 水进入毛细管并达到管内一定高度 (C) 水进入毛细管并达到管的另一端 (D) 水进入毛细管并从另一端滴出 5.在毛细管中分别装有两种不同的液体，一种能润湿管壁，另一种不能润湿。当在毛细管一段加热时，液体应向何方移动？ 6. 将内径为1× 10 -4m 的毛细管插入水银中，问管内将下降多少? 已知在该温度下水银的表面张力为0.48N.m-1，水银的密度为13.5×103Kg.m-3，重力加速度g = 9.8 m.s-1，设接触角近似等于180゜。 7. 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ ( ) (A) 微小晶体的饱和蒸气压大 (B) 微小晶体的溶解度大 (C) 微小晶体的熔点较低 (D) 微小晶体的溶解度较小 8. 已知 400 K 时，汞的饱和蒸气压为p0，密度为ρ，如果求在相同温度下，一个直径为 10-7 m 的汞滴的蒸气压，应该用公式： ( ) (A) RT ln(p/p0) = 2γM/ρR' (B) ln(p/p0) =?Vap H m(1/T0- 1/T)/R (C) p = p0+ 2γ/R' (D) p = nRT/V 9.已知水在 293 K 时的表面张力γ= 0.07275 N·m-1, 摩尔质量M = 0.018 kg·mol-1 ,密度ρ = 103 kg·m-3。273 K 时水的饱和蒸气压为 610.5 Pa，在 273 – 293 K 温度区间内水 的摩尔气化热? Vap H m = 40.67 kJ·mol-1，求 293 K 水滴半径R′= 10-9 m时，水的饱和蒸气压。 10.在一筒内有半径不同的玻璃毛细管，筒内充满水蒸气，慢慢推动活塞使筒内压力逐渐增大， 水将在毛细管内凝结，试问在何种毛细管内水先凝结？ 11.若天空中小水滴要起变化，一定是其中的较大水滴先进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴上， 使大小不等的水滴趋于相等。这种说法对吗？为什么？ 12.液滴越小，饱和蒸气压越________；而液体中的气泡越小，气泡内液体的饱和蒸气压越 __________ 。 13. 已知某溶液溶于水后，溶液表面张力γ与活度a的关系为： γ = γ - Aln(1 + b a)，其中γ0为纯水表面张力，A、b 为常数，则此溶液中溶质的表面过剩 Γ与活度a的关系为： ( ) (A) Γ = - A a / RT(1+b a) (B) Γ = - Ab a / RT(1+b a) (C) Γ = Ab a / RT(1+b a) (D) Γ = - b a / RT(1+b a) 14. 乙醇水溶液表面张力γ = (72 - 0.5a + 0.2a2)N·m-1，若表面超额Γ > 0，则活度： (A) a > 1.25 (B) a = 0.25 (C) a < 1.25 (D) a = 0.5 15. 液体在固体表面的润湿程度以__________衡量，当_________时称为不润湿。 16. 兰缪尔吸附等温式： ( ) 表面物理化学习题集和答案解析 一、选择题 1. 下列说法中不正确的是：( C ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力 (C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 (D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心 2. 水在临界温度时的表面Gibbs自由能：（ C ） (A)(A)大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 3. 一个 U 型管的两臂直径不同，一端为 1×10-3 m，另一端为 3×10-3 m，水 的表 面张力为 0.072 N·m-1。如用这个 U 型管装上水来测量压力，将引入的误差 为： ( B ) (A) 72 Pa (B) 192 Pa (C) 96 Pa (D) 288 Pa 4. 低压下，气体 A 在表面均匀的催化剂上进行催化转化反应, 其机理为： A(g) ＋ K A K ─→ B(g) ＋ K 第一步是快平衡, 第二步是速控步, 则该反应表观为几级? ( B ) (A) 零级 (B) 一级 (C) 二级 (D) 无级数 5 .表面过程中ΔG（表面）= -W'的充要条件除了等温等压外，还有：( D ) A，不做其它功； B，热力学可逆； C，组成不变； D，是B和C。 6. 物质表面张力的值与：( C ) A，温度无关； B，压力无关； C，表面大小无关； D，另一相物质无关。 7. 以P平、P凸、P凹分别表示平面、凸面、凹面液体上的饱和蒸汽压，三者关系为：( B ) A，P平>P凹>P凸； B，P凸>P平>P凹； C，P凸>P凹>P平； D，三者相同。 8. 常见亚稳态现象都与表面性质有关，下面说法正确的是：( D ) A，过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致； B，过热液体形成原因是新相种子——小气泡的附加压力太小； C，饱和溶液陈化、晶粒长大，因为小晶粒溶解度比大晶粒大； D，人工降雨时在大气中撒入化学物质主要的目的是促进凝结中心形成 9. 对亲水性固体表面，其相应接触角θ是：( B ) A，θ>90°； B，θ<90°； C，θ=180°； D，θ可为任意角 1O. Langmuir吸附理论中说法符合基本假定得是：( A ) A，固体表面均匀、各处吸附能力相同；B，吸附分子可以是单层或多层分子层；C，被吸附分子间有作用、相互影响；D，吸附和解吸附之间很难建立动态平衡。 11. Langmuir吸附形式之一：θ=bp/(1+bp),它不适用于：( C ) 一、选择题 1. 下列说法中不正确的是：( C ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力 (C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 (D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心 2. 水在临界温度时的表面Gibbs自由能： （ C ） (A)(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 3. 一个 U 型管的两臂直径不同，一端为 1×10-3 m，另一端为 3×10-3 m，水的表 面张力为 0.072 N·m-1。如用这个 U 型管装上水来测量压力，将引入的误差为： ( B ) (A) 72 Pa (B) 192 Pa (C) 96 Pa (D) 288 Pa 4. 低压下，气体 A 在表面均匀的催化剂上进行催化转化反应, 其机理为： A(g) ＋ K A K ─→ B(g) ＋ K 第一步是快平衡, 第二步是速控步, 则该反应表观为几级? ( B ) (A) 零级 (B) 一级 (C) 二级 (D) 无级数 5 . 表面过程中ΔG（表面）= -W'的充要条件除了等温等压外，还有：( D ) A，不做其它功； B，热力学可逆； C，组成不变； D，是B和C。 6. 物质表面张力的值与：( C ) A，温度无关； B，压力无关； C，表面大小无关； D，另一相物质无关。 7. 以P平、P凸、P凹分别表示平面、凸面、凹面液体上的饱和蒸汽压，三者关系为：( B ) A，P平>P凹>P凸； B，P凸>P平>P凹； C，P凸>P凹>P平； D，三者相同。 8. 常见亚稳态现象都与表面性质有关，下面说法正确的是：( D ) A，过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致； B，过热液体形成原因是新相种子——小气泡的附加压力太小； C，饱和溶液陈化、晶粒长大，因为小晶粒溶解度比大晶粒大； D，人工降雨时在大气中撒入化学物质主要的目的是促进凝结中心形成 9. 对亲水性固体表面，其相应接触角θ是：( B ) A，θ>90°； B，θ<90°； C，θ=180°； D，θ可为任意角 1O. Langmuir吸附理论中说法符合基本假定得是：( A ) A，固体表面均匀、各处吸附能力相同；B，吸附分子可以是单层或多层分子层；C，被吸附 分子间有作用、相互影响；D，吸附和解吸附之间很难建立动态平衡。 11. Langmuir吸附形式之一：θ=bp/(1+bp),它不适用于：( C ) A，化学吸附；B，单分子层吸附；C，多种分子同时被强吸附；D，固体对稀溶液中溶质的吸 附。 12. 表面活性物质的实质性作用是：( B ) A，乳化作用；B，降低表面张力；C，加溶作用；D，降低物质的溶解性 13. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，同温度下，两种状态相 比，：以下性质保持不变的 ( B ) (A) 表面能 (B) 表面张力 (C) 比表面 表面物理化学的研究对象 不均匀体系的特征；界面相（界面区）及其特点、本体相；常见的界面，两种界面的模型，表面现象主要的应用， 界面：在一个非均匀的体系中，至少存在着两个性质不同的相，两相共存边界区域称为界面 特征： 准三维的物理区域 广度无限，而厚度约为几个分子线度 体系性质连续变化 1、古根海姆模型界面是一个有一定厚度的过渡区，在体系中自成相界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域 2、吉布斯模型界面是几何面而非物理面.它没有厚度不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。 表面自由能、狭义的表面自由能、表面张力、影响表面张力的因素 表面现象的微观成因、材料理论上的最大抗拉强度 表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以叫表面自由能, 简称表面能 狭义表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号γ表示，单位为J/m2· 由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的张力与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势大小，我们称其为表面张力。 在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单位边界线上的力称为表面张力，用 γ 表示，单位是N· m-1。 表面张力是范德华力和氢键微观作用在宏观上的表现。为表面层分子间实际存在的张力，好像表面区是一层被拉紧的弹性膜。 影响表面张力的因素： （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(离子键)> (金属键)> (极性共价键)> (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 （ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。当达到临界温度 T c时，界面张力趋向于零。当温度升高到临界温度Tc时,气液两相密度相等界面消失，γ＝0 （3）压力的影响 a. p增加，两相间密度差减少，γ减小 b. p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热）， 因此γ减小 c. p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低 杨-拉普拉斯公式、毛细上升、毛细常数及其计算、 压汞法测孔径原理、表面张力的测定方法及其原理（毛细管上升法、圆环法、最大气泡压力法、滴重法） 表面2A 一、选择题 1. 在催化剂表面上进行的双分子气相反应, 其机理为： A ＋K AK B ＋K BK AK ＋BK ─→C ＋D ＋2K 若催化剂表面是均匀的, 表面反应为控制步骤, 且A、B的吸附皆弱, 则反应表现为几级? ( ) (A) 零级(B) 一级 (C) 二级(D) 无数级 2. 298 K时，蒸气苯在石墨上的吸附，符合Langmuir 吸附等温式，在40 Pa 时，覆盖度θ= 0.05，当θ= 1/2 时，苯气体的平衡压力为：( ) (A) 400 Pa (B) 760 Pa (C) 1 000 Pa (D) 200 Pa 3. 在等温等压条件下，将1 mol水的表面积增加10 倍，作功为W，水的Gibbs自由能变化为?G，此时W与?G的关系为：(?U = Q - W) ( ) (A) ?G = -W(B) ?G = W (C) ?G < -W(D) 不能确定 4. 同一固体, 大块颗粒和粉状颗粒, 其溶解度哪个大? ( ) (A) 大块颗粒大 (B) 粉状颗粒大 (C) 一样大(D) 无法比较 5. 有一露于空气中的球形液膜，直径为2×10-3 m，表面张力为0.072 N·m-1，液膜的附加压力为（） (A)36 Pa (B) 72 Pa (C) 144 Pa (D) 288 Pa 6. 单组分气-液平衡体系，在孤立条件下，界面A 发生了d A > 0 的微小变化, 体系相应的熵变d S变化为：( ) (A) d S > 0 (B) d S = 0 (C) d S < 0 (D) 不能确定 7. 在下图的毛细管内装入普通不润湿性液体，当将毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将：( ) (A) 向左移动(B) 向右移动 (C) 不移动(D) 左右来回移动 8. 在农药中通常都要加入一定量的表面活性物质, 如烷基苯磺酸盐, 其主要目的是：( ) (A) 增加农药的杀虫药性 (B) 提高农药对植物表面的润湿能力 （C）防止农药挥发 (D) 消除药液的泡沫 9. 对于亲水性固体表面，其表面张力间的关系是：( ) (A) γ固-水> γ固-空气(B) γ固-水< γ固-空气 第八章 表面化学与胶体化学 习 题 1．在293 K 时，把半径为1×10-3 m 的水滴分散成半径为1×10-6 m 的小水滴，比表面增加多少倍?表面吉布斯自由能增加多少?环境至少需做功多少?已知293 K 时 -1O H m mN 75.722 ?=σ。 （答案：9.15×10 -4 J ） 解： 一滴大水滴可分散成N 个小水滴：32313231 3 434r r r r N ==ππ 小水滴的面积为： 2 3122 44r r r N ππ=?，大水滴的面积为： 4π2 1r 面积增加倍数为：999144421 2 1 2 1231=-=-r r r r r r πππ J 10133.9)10110 110 1( 41075.72) 44(466 9 3212 3 1s s -----?=?-??????=-=??=?πππσσr r r A G 2．在298 K 时，1,2—二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3 mol·L -1，计算直径为1×10-8 m 的NB 微球在水中的溶解度。已知298 K 时NB ／水的表面张力为25.7 mN·m -1，NB 的密度为1 566 kg·m -3。 （答案：2.625×10-3 mol ·dm -3） 解：根据开尔文公式 ：r RT M c c 1 2ln 0?=ρσ，将数值代入，得： -1 338 330L mol 10625.2109.54449.04449.0105.0115.298314.8156610168107.252ln ??=??=∴ =????????=-----c c c 3．373 K 时，水的表面张力为58.9 mN·m -1，密度为958.4 kg·m -3，在373 K 时直径为 1×10-7 m 的气泡内的水蒸气压为多少?在101.325 kPa 外压下，能否从373 K 的水中蒸发出直 第一章固体材料与表面结构 表面物理化学性质的特殊性 1、组成（成分偏析、表面吸附） 2、原子排列结构（重排）、原子振动状态等 3、悬挂键，化学性质活泼 4、周期势场中断，表面电子状态差异 表面浓度(surface concentration) Area of unit cell =(0.3 x 10-9)2m2 1 atom per unit cell 表面原子浓度= 1/ (0.3 x 10-9)2= 1.1 x 1019atoms m-2= 1.1 x 1015atoms cm-2 体相原子浓度=3.7*1022cm-3 分散度 随原子数增加，D下降。颗粒尺寸增加，D下降。 立方八面体，催化剂理论模型中常用的颗粒形状，是热力学平衡条件下表面能最低的形状。 表面粗糙度 表面形貌非均匀性 1、平台 2、螺型位错 3、刃型位错 4、8、10、外来吸附原子 5、单原子台阶 6、9、11、褶皱 7、扭折 原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 位错密度 位错分割平台 表面原子排列有序性 表现在具有一定原子间距，二维周期性 1、具有底物结构 2、表面原子重排 原矢 米勒指数（miller index） 晶面间距d（hkl） 晶体类型：体心立方，面心立方，简单立方 在立方晶系中，晶向和晶面垂直 Wood记号和矩阵表示（必考） 100，110，111 选取基矢时，若中心包含原子，则写成c（q×r） 矩阵表示： 固体表面性质简介 1、相界面（Gibbs界面） 2、表面热力学函数 其他类推：S，G，G s 3、固体表面能的理论估算 表面自由能 表面的分子处于一种比体相更大的自由能状态，这是由于在表面缺乏最近邻的相互作用。 减小表面能的方法表面物理化学
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