湘潭大学毕业论文题目：关于多层石墨烯杨氏模量的研究
学院：材料与光电物理学院
专业：物理学
学号： 2010700123
姓名：王春森
指导教师：张凯旺
完成日期： 2014年5月17日
摘要
本文采用分子动力学（MD）方法，利用圆膜弹性理论，对独立式悬置圆膜石墨烯进行纳米压痕模拟获得石墨烯的杨氏模量，主要研究结果如下：
1.根据扰度大小的不同，采用分阶段研究的方法，研究了多层石墨烯的杨氏模量。在扰度较小的情况下，压头对薄膜形变的影响比较小，适用点加载理论，而在扰度较大的情形下，压头的大小对石墨烯形变的影响比较大，应考虑球形压头大小对杨氏模量计算的影响。本文采用球形压头加载模式对扰度较大时的数据组进行了分析，得到了1、3、5层石墨烯的杨氏模量为1.00TPa、1.01TPa、1.03TPa。
2.分析了采用大扰度区间数据进行拟合的原因，提出点加载模型过渡到球加载模型时修正因子有待完善的观点。
3.分析了压头的半径的大小、圆膜尺寸的大小对薄膜杨氏模量计算值的影响。数据结合理论分析，我们认为压头曲率半径和薄膜半径的选取对石墨烯杨氏模量值影响不大。
结合实验数据和理论上需要修正的因素得出石墨烯杨氏模量值与层数关系不大，均应等于块体石墨的杨氏模量值，为1.00TPa左右。
关键词：多层石墨烯；杨氏模量；修正因子；
Abstract
This paper adopts molecular dynamics method (MD) and using circular membrane elastic theory to study the Young’s modulus of free standing circular membrane Multi-graphene. The main contents of this study are as follows:
1.According to the different stages of the deflection, we make studies respectively. In small deflection, the indenter is little effect to the film deformation character, point indenter loading model is suitable for depicting the force loading; In larger deflection, the affection of the film deformation caused by indenter should not be ignored, and loading should be taken as spherical indenter loading model. We using larger deflection data sets and taken spherical indenter loading model, got the simulation number of Young's modulus values of 1,3,5 layers graphene are 1.00TPa, 1.01TPa, 1.03TPa.
2.We analysis the reason why the dates of large deflection is much better to fitting the graph and we posed that correction factor from point indenter loading model to spherical indenter model could be consummate.
3.Analyzes the impact on the calculate results by the radius of the indenters, the size of the membrane. And we got the impact is tiny.
Taking the simulation results and theoretical correction account, we think the Young’s modulus of different layers are the same equal to the bulk graphite modulus 1.00TPa。
Key words: Multi-graphene. Young's modulus Correction factor
摘要 (2)
Abstract (2)
第1章引言 (4)
1.1 石墨烯与石墨烯的杨氏模量 (4)
1.2 问题的提出与研究方法 (5)
1.2.1 问题的提出 (5)
1.2.2 研究方法 (5)
1.3 本文的研究目标、内容及意义 (6)
1.3.1 研究目标 (6)
1.3.2 研究内容 (6)
1.3.2 研究意义 (7)
第2章多层石墨烯杨氏模量研究 (8)
2.1 模型结构和理论分析 (8)
2.2 模拟计算结果分析 (9)
2.3 小扰度区间的数据分析 (11)
2.4 大扰度区间的选取原因 (12)
2.5 浅谈修正因子 (13)
2.6 压头曲率半径和薄膜半径对模拟结果的影响分析 (14)
第3章总结与展望 (16)
3.1总结 (16)
3.2展望 (16)
参考文献 (17)
致谢 (18)
第1章引言
1.1 石墨烯与石墨烯的杨氏模量
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构新材料，是由碳原子以sp2杂化组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是仅有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯早期一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中剥离出石墨烯，证实其可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
二维的石墨烯薄膜具有块体材料无法比拟的非同寻常的力学性质，一般块体材料在随着厚度的减小后其力学性能会随之变差，而石墨烯薄膜却在到了原子层级别的厚度后仍然具有很好的强度和刚度。所以，在纳米力学的应用方面,石墨烯是一种很有前景的候选材料。
石墨烯的力学性能在实验和理论上已经进行了大量的研究。研究石墨烯力学性能的方法有多种，纳米压痕是比较常用的一种方法。Lee和Wei[1]在实验上得出单层石墨烯的杨氏模量为1.0 ± 0.1 TPa. Frank[2]利用纳米压痕法测得石墨烯片（小于5层）的杨氏模量为0.5Tpa，保持恒定不变。Jae-Ung Lee [3]等通过拉曼光谱分析发现单层和双层石墨烯的杨氏模量分别为 2.4±0.4和 2.4±0.5Tpa。M Annamalai[4]等利用原子力显微镜测量悬浮纳米石墨烯器件提出了与Frank不同的观点，他们发现单层、双层、三层、五层石墨烯器件模量分别为1.12Tpa，3.25Tpa，3.25Tpa，3.43Tpa。经过淬火处理后，他们发现双层石墨烯杨氏模量为0.78Tpa。Li和 Chou[5]却发现杨氏模量的随着层数增加仅有微小的增加。
我们看到对多层石墨烯杨氏模量的研究由于不同的团队在实验上采用了不同的方法得出了不同的结论。
Bao和Zhu[6]采用分子动力学模拟的方法对一到五层石墨烯杨氏模量进行研究，得出各种层次的石墨烯的杨氏模量仅有细微的差别。Zhang和Gu[7]采用分子动力学模拟的方法得出从单层到七层的石墨烯各自具有不同的杨氏模量，其数值在1.09到1.13TPa之间变化，与实验预期1.0 ± 0.1 TPa相符合。
总的来说，现有对多层石墨烯杨氏模量研究中，不同团队采用不同的实验方法以及不同的理论模型处理得出的实验结论不一致，在理论模拟方面可参考的数据又较少。因此，我们认为对多层石墨烯杨氏模量的研究具有重要意义。
1.2 问题的提出与研究方法
1.2.1问题的提出
关于多层石墨烯的杨氏模量，在理论计算中采用不同的理论计算方法会得到不同的杨氏模量值，实验中采用不同的方法获得的多层石墨烯的数值跨度之大令人吃惊。我们希望采用分子动力学对多层石墨烯杨氏模量进行研究，使有关问题能清晰一些。
本文旨在讨论如何选取适当的扰度区间，定性分析压头曲率半径和薄膜半径的选取对模拟结果的影响以及解决方法的未来展望。
1.2.2 研究方法
1.2.2.1 理论根据
根据U. Komaragiri 等[8, 9, 10]的点加载作用下独立式圆膜弹性理论，力-扰度的关系式为：
330))(())((a
ah q E a ah F δ
δπσ+= (1.2.1)
Begley 等[11]对新胡克材料（Neo-Hookean material ）的研究结果表明，在球形压头作用下，圆膜力-扰度的关系式可以表示为：
4132430)(169)(3a R a Eh a R h F δπδπσ+= (1.2.2) Mueggenburg 等[12]在结合Begley 等[11]的球形压头弹性理论研究成果后，提出可以在点加载的弹性理论力-扰度的关系式中的一次项乘以(R/a )3/4, 三次项乘以(R/a )1/4来修正压头对薄膜形变的影响。据此，针对我们的研究体系，可以得到球形压头作用下力-扰度的关系式如下：
41
33430)())(())()((a R a ah q E a R a ah F δδπσ+= (1.2.3) 其中，R 为球形压头的半径。F 为压头加载的力的大小，δ是圆膜的中心扰度，0σ是圆膜的预应力，h 是圆膜的厚度，本文采用h =0.34nm ，等于石墨烯的层间距，165.0=ν[8, 9]为石墨烯的泊松比，98.0)16.015.005.1/(12=--=ννq 是与薄膜泊松比相关的函数[10]。
在圆膜弹性理论中不论压头对薄膜的作用被视为何种加载方式，均可以把力与中心扰度的关系写成：
3δδd c F += （1.2.4）
其中，F 为圆膜受到的作用力，δ为圆膜的中心扰度，c ，d 分别为一次项和三次项的系数。在点加载模式中：
h c πσ0= 2
3)(a h q E d = （1.2.5） 在球形压头加载模式中：
430)(a R h c πσ= 41
23)()(a R a h q E d = （1.2.6） 通过对力-扰度的曲线进行拟合分析，可以得到一次项的系数c 和扰度的三次项的系数d ，就可以通过（1.2.5）式或者（1.2.6）式对应的函数关系反解出E 和0σ，即可以得到薄膜的预应力的大小和杨氏模量的大小。
1.2.2.2 模拟方法选取
在本项工作中，分子动力学方法计算模拟了多层石墨烯的杨氏模量。石墨烯堆垛方式为AB 堆垛，并且充分松弛，碳原子之间的键长预设值为1.42A 。多层石墨烯纳米压痕模拟采用开源软件Lammps ，NVT 系综下进行，选用自由边界。系统在常温下进行模拟，采用Nose/Hoover 热浴。粒子运动方程的数值解法为Velocity Verlet algorithm ，时间步长为0.5fs 。采用Tersoff 势[13-15]来描述石墨烯薄膜中相同一原子层内碳原子的相互作用，采用Lennard-Jones 势（L-J 势）[16]来描述石墨烯薄膜中不同原子层中的碳原子之间及石墨烯碳原子和金刚石压头中的碳原子之间的相互作用。
1.3 本文的研究目标、内容及意义
1.3.1 研究目标
采用分子动力学方法对一，三，五层石墨烯杨氏模量进行研究。并讨论影响模拟输出值的因素。
1.3.2 研究内容
1. 采用分子动力学方法对一，三，五层石墨烯杨氏模量进行研究，实验结合理论得出一，三，五层石墨烯杨氏模量值。
2. 定性分析模拟输出值与扰度区间选取的关系，验证了在不同扰度下应该使用不同加载模型的理论。
3. 通过研究得到多层石墨烯的杨氏模量，为单层石墨烯逐渐过渡到多层然后到块体石墨杨氏模量的变化提供了试探性的解释以及得到了具有参考价值的1.00TP 的结果。
4. 验证了圆膜弹性理论，提出了圆膜弹性理论修正因子应该跟扰度有关的设想。
1.3.2 研究意义
通过研究得到多层石墨烯的杨氏模量，为了解石墨烯力学性质随层数变化提供了具有参考价值的结果，为石墨烯的进一步的应用做了一些基础性的工作。对圆膜弹性理论的研究，应用与发展也具有一定的指导意义。
第2章多层石墨烯杨氏模量研究
2.1 模型结构和理论分析
一般认为多层石墨烯结构为AB堆垛结构，如图2.1所示。
图2.1 多层石墨烯的AB堆垛结构示意图。
在模拟过程中，三层石墨烯是ABA方式堆垛，五层石墨烯是ABABA方式堆垛。压头是半球形金刚石，圆膜区域以外固定，做钢化处理，压头也视为刚体。
图2.2 模拟模型结构示意图
图2.3多层石墨烯纳米压痕模型示意图
石墨烯在纳米压头的作用下，产生不同的扰度时，纳米压头对薄膜的形变形貌的影响是不相同的，纳米压头与薄膜的的接触区域也不一样。在薄膜扰度较小时，纳米压头与薄膜的接触区域较小，而在薄膜扰度较大时，纳米压头与薄膜的接触区域较大。
通过上述分析可以得出以下结论，在薄膜扰度较小的情况下，压头对薄膜的作用力方式可以被视为点加载模式，而在薄膜扰度较大的情况下，接触半径比扰度较小时明显增大，应当考虑压头的曲率半径对薄膜形变状态的影响，压头对薄膜的作用方式可以视为球加载模型。
Begley等[11]在根据已有的结果，对比点加载方式下的力-扰度关系式和球形压头加载方式下的力-扰度关系式后，认为当R/a＜0.03时，压头的作用方式可以视为点加载，而当R/a＞0.1时，考虑球形压头加载方式会得到更准确的结果。
2.2 模拟计算结果分析
在模拟中，我们采用球形压头加载理论（SI），其中圆膜半径为7.5nm，压头曲率半径2.0nm。通过对数坐标分析力与扰度的对应关系，我们得到了单层，三层以及五层石墨烯在大扰度（LD），小扰度（SD）情况下中心扰度与压头作用力之间的函数关系。并将所有数据做整体拟合，得到的模拟图曲线如图2.4所
示。
图2.4单层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.5三层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.6五层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.4、图2.5、图2.6中横坐标为薄膜中央的扰度，纵坐标为压头的作用力大小，坐标刻度采用对数坐标刻度。图中黑色的小方点为模拟结果的数据组。图中绿，蓝，红色的曲线为方程（1.2.4）式分别对扰度较大时和扰度较小时以及整体数据对应的数据组进行拟合得到的曲线。
通过对图2.6的分析，随着扰度的不断增大，力与扰度的关系会逐步逼近立方关系，这与Mueggenburg等[12]的理论推导是一致的。同时我们也容易看到，在小扰度时，力与扰度并不呈现立方关系。因此，我们认为取大扰度作用下得到的模拟结果作为模拟得出的多层石墨烯的杨氏模量较为合理。
我们在对扰度较小时和扰度较大时的数据分别进行拟合，以及整体数据进行拟合发现在不同扰度下模拟结果的杨氏模量值有明显的差别。在小扰度下，模拟结果较大，大扰度下模拟结果较小。对整体数据拟合后发现各层石墨烯的杨氏模量大约为1.0±0.1Tpa，接近于块体石墨的杨氏模量。
2.3 小扰度区间的数据分析
我们容易看到，在小扰度区间拟合曲线得到的杨氏模量值比较大，偏离
1.00TP达到20%以上。这令我们很费解，这样大的偏差不能归于误差范围。
我们知道，在压头刚接触薄膜的时候，接触面积很小，球形压头大部分并没有和薄膜接触，此时理论处理应选用点加载模式较为合理。随着扰度的不断增大，
接触面逐渐趋近于球面，于是点加载逐渐失效，取而代之球加载模式逐渐适用，
并且这将是一个连续的过程。
通过（1.2.5）式和者（1.2.6）式可以看出球加载模式是在点加载模式基础上上增加修正因子得来。因此，我们在之前球加载的基础上消去修正因子，得到在小扰度下采用点加载模式一，三，五层石墨烯对应的杨氏模量分别为0.93TP ，0.90TP ，0.87TP 。从这三个数据我们可以看出两点线索，第一：模拟结果值比我们预期的1.00TP 要小，第二：模拟结果值随着层数的增加而减小。
其一：我们认为所谓的小扰度仍然是选择的一个扰度区间，我们的扰度区间是18nm 到25nm ，只是相对的小区间。在扰度区间内随着扰度的不断增大，点加载模型的优良适用性逐渐向球加载模型过度，然而我们仍然用点加载模型处理，这导致我们的计算结果偏小。由此我们看到在这个区间内采用球加载模型导致模拟结果明显偏大，用点加载模型导致模拟结果明显偏小。这也暗示着加载模型的适用性是连续过度，而不是跃迁式的以某一点为划分大于它就用球加载，小于它就用点加载。真正的修正因子应该是关于扰度的一个函数。于是我们不取这段“小扰度”数据参与到我们最终得出可靠杨氏模量的数据组，我们认为在大扰度情况下分段拟合采用球加载模型处理得到的模拟值更接近于客观的杨氏模量本身！
其二：从单层石墨烯过度到多层石墨烯，是由于层间分子间作用力较小，层间有一定的压缩空间使得材料表现出更加柔和的性质，导致从单层到多层的模拟值逐渐减小。究其深层原因还有待探讨。
2.4 大扰度区间的选取原因
由于无论是点加载还是球加载，力与扰度关系都为3δδd c F +=，我们选取1==d c ，绘制出3δδd c F +=的函数关系图，我们从图2.7中可以直观看出力与扰度在理论上存在的必然关系的大致图像，具体图像随系数不同而不同，趋势不变。
图2.7 应力与扰度在对数坐标下的函数关系示意图从图2.7中以及公式（1.2.4）中可以看到，在扰度较小时一次方项对整个函数值的贡献占主导作用，即随着扰度的不断减小，力与扰度越来越接近线性关系。随着扰度的不断增大，力与扰度越来越接近三次方关系。
在扰度极小时，点加载模式完美适用，但由于石墨烯本身存在固有波动以及其他一些原因导致误差过大，所以我们不选择这段数据。
随着扰度的增大，点加载良好的适用性逐渐向球加载过度。在中等扰度情况下，力与扰度图像呈现出曲线的形状，这不利于数据的的选取。并且采用球加载将导致得出模拟值偏大，点加载将导致模拟值偏小，所以这段数据得出的模拟值欠佳。
于是在大扰度时，在对数坐标中力与扰度图像呈现出来接近线性的关系，扰度越大线性关系越明显。由于肉眼容易辨认直线，于是我们认为，选取大扰度区间拟合曲线，在对应范围趋近直线得出的模拟结果，更接近于客观的杨氏模量本身。
2.5 浅谈修正因子
关于计算机模拟，我们都是建立在理论基础上进行一系列建模。通过计算机对一系列模型处理最终把现实世界中的一个实验过程与计算机程序运行的一个模拟过程相对应。其中，我们模拟过程中只能抓住现实中相互作用的主要因素，
例如我们在模拟中的最小物质单元只追溯到原子，同层石墨烯C-C原子间采用
Tersoff 势作用，不同层的C 原子之间采用Lennard-Jones 势。由此我认为模拟过程可以看成实验过程广义上的镜像，清晰或模糊随着模拟精度而变化。我们的模拟抓住了主要因素，能够分析出多层石墨烯的力学性质与层数变化之间的关系。对于得到具体的杨氏模量值，对拟合曲线进行的理论处理将是重要一环。
关于理论的处理，稍不注意就会导致模拟结果产生较大的差别。我们知道在力与扰度拟合的曲线对应方程的三次方项的系数中包含着材料杨氏模量的信息（1.2.5）（1.2.6）。我们一般的处理方法是，小扰度情况下采用点加载模型从系数中提取出杨氏模量的值，大扰度情况下采用球加载提取出杨氏模量的值。两个杨
氏模量值之间只相差一个修正因子41/(R/a)β=。此时，我们必须注意到，大与小
只是一个相对概念，而人为根据大小选取不同的加载模型处理数据差异将很大。 说到修正，不得不联想到爱因斯坦的修正因子22-11
/c u γ=！
两种修正因子最大的区别就是，爱因斯坦的修正因子是连续的，与被修正量
本身所处的状态u 有关，是普适的。而修正因子41/(R/a)β=在压头和薄膜选定后
是一个常数，与所处的扰度无关，是跃变的。
如图2.3所示，随着扰度从小到大变化，我们的接触半径是一直在变化的。从来都没有一个时候是绝对标准的球模型接触或者点模型接触。然而从点模型到球模型我们除了直接添加一个常量的修正因子之外并没有任何的过渡模型。
由此，我认为修正因子应该与扰度有关，这里记为）（δβ'。并且有扰度趋于
零时，压头和薄膜接触方式最接近点与薄膜的接触，故β'趋于1。扰度趋于无穷
大时，薄膜将包裹整个半球，β'趋于41/(R/a)。值得注意的是，图2.3中容易看到
只需要扰度大于某一数值时，接触半径就已经足够趋近于压头半径，球模型足够
精确，β'已经足够趋于41/(R/a)，可把这一扰度记为a 。简记为如下公式：
1l i m 0='→）（δβδ 1/4a R /a l i m ）（）（='→δβδ （2.5.1）
具体得出）（δβ'过程可依赖于Mueggenburg 等[54]人的推导，或根据众多实
验数据可给出经验公式。）（δβ'可适用于上文的18nm 到25nm 扰度区间得出较
准确的值，也可适用于大扰度区间得出更准确的模拟值。如果扰度取得足够大，
修正因子取41/(R/a)就足够精确。
2.6 压头曲率半径和薄膜半径对模拟结果的影响分析
表2.1 大扰度情况下运用球加载模式得到的模拟
前面我们已经讨论到，由于点加载和球加载仅是理论模型，是理想状态下压头接触为点接触和球接触的模型。然而实际上的接触方式必将是介于两者之间，与此同时我们仍然用点加载处理数据将导致模拟结果篇小，球加载将导致模拟结果偏大。
由此我们从表中可以观察到，薄膜半径a确定的情况下，随着压头曲率半径增大模拟结果值逐渐减小。我们认为这是由于半径小的时候压头更趋近点模型，半径大的时候更趋近球模型。而我们处理数据一律采用的球加载，即修正因子一
直取的
4
1/
(R/a)
β 。
这说明我们得出上述压头半径较小对应的数据不准确。那么我们可以认为在半径较大取得的模拟值更优，而半径小的时候由于采用的标准球加载处理数据，那么模拟值较大的原因完全来自于数据处理上的理论误差，修正因子没取到足够精确带来的误差，而不是随着压头的变化石墨烯力学性质变化了！杨氏模量大小本身与压头半径选取无关。同理，我们最终可得出压头曲率半径和薄膜半径对模拟结果的影响较小的结论。参考本文对修正因子的叙述，最终得出石墨烯杨氏模量值与层数关系不大，均为1.00TP。
第3章总结与展望
3.1总结
我们通过模拟计算以及理论分析，主要得出如下几点结论：
1.通过对纳米压头的作用力与薄膜扰度关系的分析，我们认为在扰度较小时，运用点加载理论。而在扰度较大时，运用球加载理论得出的模拟值较合理。
2.通过在不同压头和薄膜半径下采用球加载获得的数据之间仅存在微小的差别，且差别有规律的现象，我们将差别的产生原因追溯到拟合曲线得出模拟杨氏模量数值这一步的理论处理上，认为点加载模型过渡到球加载模型的修正因子有待完善。
3.考虑到修正因子的影响，我们认为压头曲率半径和薄膜半径的选取对模拟结果值无影响。
4.最终我们根据模拟数据和理论分析得出石墨烯杨氏模量值与层数无关，均为1.00TP。
3.2展望
实验测量纳米薄膜的力学性质是一件非常复杂的工作，更存在着一些难以估测的误差，造成了不同实验所获得的结果存在着一定的差异。而理论计算可以直接抓住问题的重点，获得可信的结果，同时为实验提供了有力的指导。在现有的研究基础上，我们还可以开展以下方面的研究。
1.根据本文的观点，可以理论推导出修正因子的精确表达式，使得圆膜弹性理论更加完善。
2.可以研究环境温度对多层石墨烯杨氏模量的影响。
3.可以采用两个压头的方式，上下各放置一个等大的压头向中间压石墨烯薄膜。通过对称的施加等大压力的作用方式，可消除一些不可知的影响因素。可以消除本文采用的独立式悬置圆膜在压头作用后形变对模拟结果的影响，特别是在大扰度时这个影响愈加明显
参考文献
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致谢
还记得大一的时候经常开班会讨论“大学应该专精还是博学？”到现在每一个人也都用四年的时间给出了一份属于自己的答案。
感谢以“博学笃行，盛德日新”教导我们的湘大，感谢这片生机盎然的热土提供给我如此宝贵和特别的学习机会。感谢班主任檀朝桂四年来的关心。感谢孙立忠教授，在和您的多次交谈中使得我加深了对物理学的理解以及更加明确自己的人生规划！感谢唐翌教授，从您身上我对物理学有了新的认识以及学会了一些生活道理。感谢彭向阳教授，您的科研精神深深感染着我以及我的同学们。感谢孟利军老师、唐超老师等对我们的关心和厚爱。
感谢张凯旺教授以及向浪学长抽出宝贵的时间对毕业论文的关心和指导。
感谢我的同学谷龙对我思想的启迪，感谢其他同学四年来对我的关心和帮助！
感谢我的家人！
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氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
神奇的石墨烯 ——石墨烯的研究进展 石墨烯简介 石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m?K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V?s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω?cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)，也可称为“单层石墨”。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 既然石墨烯这么的神奇，有这么多的特性，那它的制备会不会特别难呢？ 事实表明现在大规模的制造石墨烯还比较困难，但小规模的制造用于科研还是比较容易
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯在轮胎橡胶中应用技术的进展解析 双钱集团上海轮胎研究所有限公司苏博李玉庭 一、简介 石墨烯(Graphene) 是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有非常好的导热性和电导性，以及高强度、超轻薄、超大比表面积等特性，作为填充体系应用于胎面胶能够从三个方面提高胎面胶性能，分别是导电性、导热性和机械性能，其中，能够有效提高胎面胶的强度、耐磨性、抓地性、耐久性等性能，并能解决白炭黑静电积累问题以及胎面胶热量积累问题，从而可以很好地平衡传统填充体系无法克服的性能缺陷。 二、全球生产石墨烯的企业 国外生产情况
国内生产情况 目前,我国石墨烯产业已经有超过 50 家的制备及相关应用开发企业,目前市场竞争也主要集中在石墨烯规模化制备技术以及与下游商业化应用对接两方面。经过前期的积累，国内大型石墨烯企业（年产石墨烯粉体50吨以上）已经初步掌握了
国际相对主流的石墨烯制备方法，大部分指标足以满足低端应用需求。此外，少数企业已经具备了规模化生产的优势，产能扩建也在进行之中。
二、国内发展情况 石墨烯应用到轮胎生产中，可以使轮胎变得更加耐磨、防穿刺，而且能大大提高使用寿命。正因为具有这样的特性，一些研究机构开始进行这方面的研究和应用。四川大学高分子材料工程国家重点实验室，已经自主研发出世界首个石墨烯橡胶轮胎。 双星全球研发中心暨石墨烯轮胎中心实验室奠基仪式在青岛西海岸新区举行。其中，石墨烯轮胎中心实验室将是全国首个石墨烯轮胎实验室，目标是实现高端石墨烯轮胎的超前研发和产业化，引领世界轮胎研发制造领域的新一轮革命。据介绍，石墨烯是从石墨材料中剥离出来、是目前强度最高、韧性最好、质量最轻、透光率最高、导电性能最好的材料，被称为“新材料之王”，应用到轮胎可以提升轮胎的耐磨、抗刺扎、降低肩空等性能，使其变成超级轮胎。项目总占地面积约120亩，建筑面积约16万平方米，总投资10亿元。其中，一期全球研发中心项目占地面积25亩，建筑面积4万平方米，计划于2016年年底投入运行。 2016年9月14日，世界首条石墨烯导静电轮胎智能化生产线,在青岛森麒麟轮胎股份有限公司正式投产运行，森麒麟-华高墨烯合作生产世界首条石墨烯导静电轮胎成功下线。此次下线也标志着全球首家石墨烯导静电轮胎产业化基地正式落地，森麒麟与华高墨烯就石墨烯导静电轮胎合作集成创新向纵深发展。森麒麟采用华高墨烯提供的专利技术和石墨烯“华高2#”进行石墨烯导静电轮胎的合作生产。据介绍，石墨烯导静电轮胎采用石墨烯与胶质复合改性制备技术，克服了现有拖曳式汽车防静电技术和装备打火花、易磨短、易脱落、不能可靠导出车体静电等缺点，通过具有导静电功能的轮胎胎面接地，实现全时段、连续、可靠地导出车体静电。石墨烯导静电轮胎，其核心功能是无需额外增加车载设备导出车体静电，无安全隐患，能有效避免汽车静电对司乘人员造成的伤害，杜绝汽车火灾和爆燃，特别适用于易燃易爆品运输车、电子设备专用车、军﹙警﹚用等特种车辆。石墨烯导静电轮胎产品采用华高墨烯专有技术制造，其导电率可达到10-5S/m，能保证可靠导
石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
第二章石墨烯应用领域 石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。 中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。
正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池 锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。 所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电
基于石墨烯的锂离子电池负极材料 研究进展 院系：材料科学系 专业：材料学 姓名：雷冰冰 学号：14210300023
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展 摘要：锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点，广泛应用于便携式电子设备领域，逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命，需要进一步开发新的负极材料。由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点, 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景[1]。本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。并对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。 关键词：锂离子电池；负极材料；石墨烯 前言：相比其他可充二次电池，锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点，被广泛应用于便携式电子设备中。近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求，因此迫切需要开发更高能量密度(高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能)和更长循环寿命(优越的循环性能)的锂离子电池。锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。 目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372 mAhg-1)和锂离子传输系数低(10-7~10-10cm2s-1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。因此，开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。新型纳米碳材料
-石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点，被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料[2]。是当前科学领域研究的热点。但是，石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。因此，对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点。本文就以上几个方面对最新的石墨烯基锂离子电池负极材料研究进展进行了综述，并对目前存在的问题和未来发展方向提出了自己的看法。 石墨烯基材料储锂性能： 1、原理解释：材料的性能是由其结构决定的。弄清楚性能背后的结构性原理对实验的可重复性意义重大，并对未来的继续研究具有重要的指导和预测作用。因此，机理解释方面的研究工作是非常重要的部分。Nasir[3]等人总结了前人有关石墨烯及其衍生材料在能量存储和转换方面的制备和应用，得出石墨烯复合材料的性能不仅依靠单独组分的性能，也与它们之间的相互作用有很大的关系；所以控制复合物中组分配比，密度，化学键的种类以及空间结构是很关键的。同时，该课题组也提出了一些建设性的看法，可以通过掺杂不同元素或者采用3D结构以防止石墨烯重新堆叠，露出石墨烯表面；可以通过改善晶体与石墨烯之间的物理化学作用提高石墨烯复合材料在使用中的稳
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
石墨烯力学性能研究进展* 韩同伟‘贺鹏飞2,t骆英‘张小燕“ 江苏大学土木工程与力学学院，江苏镇江212013 2同济大学航空航天与力学学院，上海200092 3江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013 摘要石墨烯是近年来发现的由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体，是继富勒烯和碳纳米管之后的又一种新型低维碳材料.由于具有非凡的电学、热学和力学性能以及广阔的应用前景，石墨烯被认为是具有战略意义的新材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理等领域最为活跃的研究前沿.本文简要介绍了研究石墨烯力学性能的实验测试、数值模拟和理论分析方法，重点综述了石墨烯力学性能的最新研究进展，主要包括二维石墨烯的不平整性和稳定性，石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测，石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性、原子尺度缺陷和掺杂等对力学性能的影响以及石墨烯在纳米增强复合材料和微纳电子器件等领域的应用，最后对石墨烯材料与结构的力学研究进行了展望. 关键词石墨烯，力学性能.分子动力学，缺陷 1引言 石墨烯(graphene)，又称为二维石墨片，是由单层碳原子通过共价键(碳5pz杂化轨道所形成的二键、二键)结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体11-21，如图1所示，于2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)首先发现[fll，是继富勒烯(Cso)和碳纳米管(CNTs)之后的又一种新型低维碳材料，其厚度仅为头发丝直径的20万分之一。约为0.335 nm，是目前发现的最薄的层状材料. 在石墨烯中，每个碳原子通过很强的0键(自然界中最强的化学键)与其他3个碳原子相连接，这些很强的碳一碳键致使石墨烯片层具有极其优异的力学性质和结构刚性.碳原子有4个价电子，每个碳原子都贡献一个未成键的兀电子。这些兀电子与平面成垂直的方向可形成二轨道，二电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性.但这些面外离位的二键与相邻层内的二键的层间相互作用远远小于一个6键，即片层间的作用力较弱，因此石墨层间很容易互相剥离，形成薄的石墨片.石墨烯的碳基二维晶体是形成sp“杂化碳质材料的基元，它可以包裹起来形成零维的富勒烯(fullerene, Cso)，卷起来形成一维的纳米碳管(carbon nanotube, CNT)，层层堆积形成三维的石墨(graphite)，石墨烯是构建众多碳质材料的基本结构单元[[3J，如图2所示. 由于独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯具有十分优异的电学、热学、磁学和力学性能fl-$1，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量存储等领域获得广泛应用.石墨烯是零隙半导体，具有一般低维碳材料所无法比拟的载流子特性，是其备受关注的重要原因之一石墨烯成为凝聚态物理学中独一无二的描述无质量狄拉克一费米子(masslessDirac Fermions)的模型体系，这种现象导致了许多新奇的电学性质因此，石墨烯为相对论量子电动力学现象的研究提供了重要借鉴.研究还表明，石墨烯的热导率和机械强度(5kW}m-1}K-1和1.06 TPa)可与宏观石墨材料相媲美，断裂强度与碳纳米管相当f7-sl.此外，石墨烯为制备集超高导电、导热及机械性能等各种优越性能于一体的新型功能复合材料提供了一种理想的纳米填料[fl。一’‘].因此，石墨烯被誉为新一代战略材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[2,1“一’51. 2009年12月，Science杂志将石墨烯研究取得新进展”列为2009年十大科技进展之一2010年10月，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁.诺沃肖罗夫因在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验而获得诺贝尔物理学奖，由此引发石墨烯新的研究热潮.
北京化工大学本科生毕业论文
题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日
本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。