第三章吸附作用与多相催化
§3.1 固体催化剂的结构基础（自学）
§3.2 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应
多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散→内扩散）；
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种（吸附）；
③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子（表面反应）；
④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物；
⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散）
1. 扩散过程
①外扩散，②内扩散
2. 表面化学过程：
①化学吸附，②表面反应，③脱附
三、反应机理
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
1. 外扩散与外扩散系数
反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面或反应产物经历反向扩散。根据Fick定律，反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度：通量=D E(c h-c s)。
D E——外扩散系数；C s——反应物在催化剂外表面的处的浓度；C h——均匀气流层中反应物的
浓度。
2. 内扩散与扩散系数
当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散。
通量= D l(c s-c)。
催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。
流体在多孔催化剂中的扩散分为三种：
容积扩散——在孔径较大、气体较密集时发生的；
①微孔扩散（Knudson扩散）——在孔径较小、气体密度低时发生的；
②表面扩散（构型扩散）——由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的。
③孔径大小对扩散系数的影响
图孔径大小对扩散系数的影响
3. 反应物分子的化学吸附
催化中的吸附总是化学吸附。
吸附本身是一个复杂的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。
发生化学吸附的原因：①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。
吸附作用的结果：使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。4. 表面反应
化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，如合成氨反应中的氢和氮，其化学吸附不能太强，也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。 5 产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。
§3.3 吸附等温线
一、吸附等温式和吸附剂比表面的测定 1.理想吸附等温式——Langmuir 吸附等温式
兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：
1m V ap
θV ap
=
=
+ 式中 V m 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积，a 为吸附常数。
a 和V m 都是与吸附剂性质、
气体性质和温度等有关的两个特性常数。1916年由美国物理化学家Langmuir 导出。其理论的基本要点是：
⑴ 固体表面上的吸附是单分子层的——当固体表面铺满一个单分子层以后,吸附达到极限,V=V m ；
⑵ 固体表面是均匀的——固体表面各处吸附能力相同；
⑶ 固体表面上的吸附质分子间无相互作用——吸附质只与吸附剂间发生相互作用； ⑷ 吸附平衡是一动态平衡。 简单的Langmuir 吸附等温式
1m V ap
θV ap
=
=
+ 式中a 称为吸附平衡常数或吸附系数，a = k a /k d = (k a,0 /k d,0)exp (Q /RT )，它的大小反应吸附的强弱。当吸附很弱或吸附质气体压力很小时，ap 的值远小于1，此时θ与吸附质气体压力成正比：θ≈ap ，在图中的开始段趋于一条直线；当吸附很强或吸附压力很大时，ap 的值远大于1
，
此时θ的值接近1：θ≈1，这相当于催化剂表面的吸附量达到饱合，吸附量不再随吸附压力变化，所以图中的末端趋于一平行线。
图 Langmuir 等温线
对于解离吸附
如：A →B ＋C, 且B,C 各占据一个活性吸附位，则：
()()12
12
1m ap V
θV ap ==
+ 对于多组分同时吸附（竞争吸附）：两种物质A 和B 的分子在同一吸附位上吸附，称为竟争吸附，每一种物质的吸附均按Langmuir 吸附理论进行处理。
1A A A
A m A A
B B V a p θV a p a p ==
++ 1B B B
B m A A B B
V a p θV a p a p =
=
++ 局限性：实际吸附过程远比Langmuir 假设的复杂得多，Langmuir 理论的假设决定了
Langmuir 方程应用的局限性。
2. 非理想吸附等温式
偏离Langmuir 型的吸附——非理想吸附
偏离原因： ①表面非均匀性； ②吸附分子之间有相互作用； ③发生多层吸附。 Temkin ⑴吸附
当一种气体在吸附剂表面上化学吸附时，Temkin 等温方程为：
θ＝(1/f) ln (a p )
式中的a 和f 都是常数。
假设吸附剂的表面原先是均匀的，所以吸附平衡可以用Langmuir 等温吸附方程表示为：
01Q
RT
θa pe θ
=? 式中a 0= (k a,0 /k d,0)，由于吸附物种之间存在着相互作用，所以吸附热不再是常数，而是表面覆盖度θ的函数，假设吸附活化能E a 和脱附活化能E d 与θ成线形关系，则：
E a ＝ E a,0 ＋ αθ E d ＝ E d,0 ＋ βθ
由于E d ＝E a ＋Q C ：
Q C ＝E d －E a ＝Q 0（1－γ θ）
式中Q 0是起始吸附热，数值上Q 0＝E d,0－E a,0；常数r ＝(α+β)/Q 0；于是方程2－23可写为：
()0101Q γθRT
θ
a pe θ
?=?
两边取对数得：
()01ln ln ln
1Q γθθ
p a RT θ
?=?+
+? 式中a 是与θ无关的常数，a ＝a o exp (Q/RT )。若Q o 足够大，使得r Q o 远大于RT ，那么方程中的ln(θ/(1－θ))项就可以忽略，则有：
()
01ln ln Q γθp a RT
?≈?+
即：
()0
ln RT
θap γQ ≈
()1ln ap f =
这就是Temkin 等温方程。f 、a ——两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
氮在铁膜片上的吸附遵从Temkin 吸附等温式。 Freundlich ⑵吸附
一种气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时，Freundlich 等温吸附方程为：
式中k 和n 都为常数。k 与温度和吸附物种以及表面积有关；n 是温度和吸附物系的函数。
1
n
θkp
=
Freundlich 方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。 公式适用范围：θ＝0.2～0.8 。 在指定范围内，H2在W 粉上的化学吸附 3. BET (Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式
BET 等温式由Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附公式简称BET 公式。BET 等温式的建立是在Langmuir 吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定：
①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；
②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。
式中两个常数为c 和V m ，c 是与吸附热有关的常数，V m 为铺满单分子层所需气体的体积。p 和V 分别为吸附时的压力和体积，p 0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。
此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定提供了强有力的基础。 标准 BET 法测定催化剂比表面积的步骤：
①测定在 0.05＜x ＜0.35 范围内吸附物 N 2（基准物质）的吸附等温线； ②用最小二乘法计算等温线 对 x 图线上的线性区域的斜率和截距; ③根据求得的斜率和截距计算 V m ； ④计算表面积，其中取 A m (N 2)=0.162 nm 2。
Δ
[]
m
00()1(1)/cp
V V p p c p p =?+?()0m m 0
11p
c p V p p V c V c p ?=+×
?
§3.4 金属表面上的化学吸附
一、化学吸附研究用的金属表面
用于金属化学吸附研究的试样主要四类: ①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶
二、金属表面上分子的吸附态
分了吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。
吸附态的形式：
⑴ 某些分子在吸附之前先必须解离
很多分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如饱和烃分子、分子氛等。
⑵ 具有孤对电子或π电子的分子，可以进行非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。
非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO 等。 特点：
具孤对电子，π–电子分子。分子轨道杂化态：SP 2 SP 3; SP SP 2。
多位吸附：苯。
σ—π键合：CO/线性； 孤对电子/桥式 π-电子 三、分子在金属上的活化及其吸附强度
A A N A V V s m m m
m
T P
==××,.60221023
在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供这些活化的原子。
一般的，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为:
O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
表金属按其对气体分子化学吸咐能力的分类
类别金属O2C2H2C2H4CO H2 CO2N2
A Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、
W、Fe、Ru、Os
+++++++
B1 Ni、Co ++++++-B2 Rh、Pd、Pt、Ir +++++--B3 Mn、Cu +++±---
C Al ++++---
D Li、Na、K ++-----
E Mg、Ag、Zn、Cd、In、Sc、Ge、
Sn、Pb、As、Sb、Bi
+------
各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的体相化合物的能力是并行的。
四、金属表面上化学吸附的应用
金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。
用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。
可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。
§3.5 氧化物表面上的化学吸附
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能
交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。
根据氧化物固体导电性能差异，将氧化物分为：
⑴半导体
⑵绝缘体
一、半导体氧化物上的化学吸附
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。
此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。
与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间，
半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，
化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。
吸附的发生，伴随相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。
n-型（Negative Type）：
2Zn2+ + 2O2-→ 2Zn + O2(受热)
导电是依靠与Zn原子结合的电子，因为电子带负电，所以称ZnO为n型半导体。
当吸附H2、CO等还原性气体时，对于n型半导体氧化物，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金属离子的还原。
p-型（Positive Type）：
2Ni2+ + 2O2- + O2→２Ｎi3++3O2-(受热)
(1) 吸附氧或氧化性气体。
p-型：氧化物表面→吸附质O2上，
金属离子氧化数升高。表面形成氧离子覆盖层。
n-型：
①表面组成刚好满足化学计量关系（一般很少如此）
不发生化学吸附O2；
②不满足化学计量关系且缺O2-（一般如此）
有较小程度的吸附，补偿O=空位并将阳离子再氧化以达到化学计量关系。
(2) 吸附H2，CO等还原性气体。
无论P-型、N-型：吸附质→氧化物表面，金属离子还原。吸附很强，且多为不可逆性的。对半导体氧化物上的化学吸附研究，尚缺乏像金属化学吸附那样的定量结果。
二、绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等都是绝缘体。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。
由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3能化学吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属离子——载体。
酸碱催化剂。
三、氧化物表面积的测定
⑴单一组分 BET法
⑵多组分选择性吸附。
如：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。
N2O选择性吸附——先进行空白实验，测Al2O3的化学吸附量，再测Cr2O3/Al2O3的化学吸
附量
合成氨熔铁催化剂中的K2O：采用CO2选择性化学吸附
§ 3.6 分子表面化学
物质在表面层具有与体相不同的分子环境。表面迁移是控制晶体生长的一个重要参数，对理解分子束外延生长和化学气相沉积过程都很有帮助。通过扫描隧道显微镜（STM）研究表面上的各种相互作用、表面键合情况、表面重构合表面化学反应等。
一、单分子研究的方法与设备
IBM公司成功研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。
它的出现使人类第一次能够观察到单个原子或分子在物质表面的排列状态。
二、洁净固体表面的集合结构特征
固体表面在原子水平上的不均匀性
洁净的不含杂质的固体表面在原子水平上很不均匀，在平面上存在有台阶、梯步、拐折以及空位、吸附质等。吸附的原子或分子可以是单个、或多个成岛状的。
三、洁净固体表面的弛豫和重构
根据低能电子衍射技术（LEET）等研究的结果，洁净固体表面有几种重要的结构变化。
⑴弛豫（relaxation）
⑵重构（reconstructions）
⑶表面组成变化诱导的弛豫和重构
1. 表面弛豫（surface relaxation）
表面原子的受力情况和体内不同而造成的表面原子层相对于体内原子层的上下整体移动以降低体系的能量，而表面原子的近邻数和旋转对称性均不改变的现象。
2. 表面重构
对多数半导体和少数金属晶体清洁表面，弛豫后平行于表面的原子排列的周期结构也发生了变化，改变了周期结构的表面称为再构表面。再构也是弛豫的结果，如Si、Ge、GaAs、Pt、Au都存在再构表面。表面原子寻求新的平衡位置的另一种结构变化现象，它不仅改变原子间的键角、而且旋转对称性和配位数都变了。
四、吸附单分子层的有序化、分子有序化膜的自组装及应用
完整有序化的表面代表能量最为有利的表面构型。然而，真实的表面不可能是完整有序化的。所以表面完整有序化是不存在的，而完全混乱也是不存在的。
第二章：表面吸附与表面反应 ?吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。?吸附理论是催化作用理论的基础理论 §1、吸附现象 1、吸附产生的原因 2、基本术语图 2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型） ?吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。?脱附：吸附的逆过程 ?固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。?吸附量：?吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。?吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。?吸附剂：能起吸附作用的物质。?吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置 ?表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。 3、吸附热效应 吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。?表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。 ?吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。?对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。 ?对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。 不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的 解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。 如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→ H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 4×2 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。 4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸= V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们的速率相等。 5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol. 物理吸附化学吸附 ?化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms.
【名词解释】 1、可持续发展：既满足当代人的需求，又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展称为可 持续发展。 2、催化裂化：是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等 过程。 3、加氢裂化：在较高的压力和温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化 反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。 4、催化重整：是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。 5、加氢精制：是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、 氮、氧的反应，含金属有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。 6、温室效应：由于大气层中的某些气体对太阳辐射的红外线吸收而导致大气层温度升高，地球 变暖的现象。 7、催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在 化学反应中不被明显消耗的化学物质。 催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。 8、活化：通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化态的过程。 9、化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与催化活性表面相互作用产生新的化学 物种——反应活性物种。 10、吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相的现象。 吸附质：被吸附的气体。 吸附剂：吸附气体的固体。 吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态。 吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变的状态。 11、积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积。 微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+d n) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。 12、化学吸附态一般是指吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构 型。 13、凡是能给出质子的物质称为酸（B酸） 所谓酸（L酸），乃是电子对的受体，如BF3 固体酸：能给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸。 14、相容性： 发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。 15、d带空穴： 金属镍原子的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。 16、溢流现象是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子或者自 由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。 17、结构敏感反应：反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应。 结构不敏感反应：反应速率不受表面微细结构变化的影响。 18、沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似
教师授课方案（首页） 授课班级09D电气1、电气2 授课日期 课节 2 课堂类型讲授 课题第二章电阻式传感器第二讲第三节测温热传感器 第四节气敏与湿敏传感器 教学目的与要求【知识目标】1、理解测温热传感器的工作特性及应用、掌握测量转换电路2、理解气敏与湿敏电阻的工作特性与应用 【能力目标】提高并培养学生实际仪表接线技能及理论联系实际的能力。 【职业目标】通过学生二线、三线、四线接线培养学生爱岗敬业的情感目标。 重点难点重点：掌握测温热传感器的测量转换电路难点：三线制测量转换电路 教具教学辅助活动教具：铂热电阻、气敏、湿敏传感器实物、多媒体课件、习题册 教学辅助活动：提问、学生讨论 一节教学过程安排复习 1、电位器式传感器的测量原理、转换电路、 应用 2、应变片的工作原理及应变片特性 3、单臂半桥、双臂半桥、四臂全桥的输出电 压及优点 4、举例说明应变式电阻传感器的应用 5分钟讲课 1、测温热电阻原理、二线、三线、四线测量 转换电路的特点，重点掌握三线制仪表的特点 及应用 2、气敏电阻及湿敏电阻原理、测量转换电路 及应用。掌握选用不同类型气敏电阻的方法。 70分钟小结 1、小结见内页之后 2、利用10分钟时间与学生互动答疑 13分钟作业 习题册第二章温热、气敏、湿敏传感器 习题 2分钟 任课教师：叶睿2011年1月18日审查教师签字：年月日
教案附页
【复习提问】 上节课知识点： 1、电位器式传感器的测量原理、转换电路、应用 2、应变片的工作原理及应变片特性 3、单臂半桥、双臂半桥、四臂全桥的输出电压及优点 4、举例说明应变式电阻传感器的应用 第二节测温热传感器【新课导入】 测量温度的方法有很多：本课程主要学习热电阻以及热电偶测量温度，热电偶传感器将在第九章学习到，本次课学习测温热电阻传感器。 热电阻在工业上被广泛用来测量–200～+9600C范围内的温度。 热电阻分为金属热电阻和半导体热电阻。前者仍简称热电阻，后者的灵敏度比前者高十倍以上，又称为热敏电阻。 【本节内容设计】 通过测量温度的方法学习测温热传感器的工作特性、测量转换电路以及测温热传感器的应用。 【授课内容】 一、金属热电阻 1、测量原理 热电阻利用电阻随温度的升高而增大的特性。需要电阻温度系数大、线性好、性能稳定、测量温度范围宽、价格容易。目前工业常用铜热电阻–50～+1500C 、铂热电阻–200～+9600C。 正温度系数：温度升高，电阻增大。用PTC表示。 负温度系数：温度升高，电阻减小。用NTC表示。 测温热电阻利用正温度系数的电阻制成。 实验说明： 取一只 100W/220V 灯泡，用万用表测量其电阻值，可以发现其冷态阻值只有几十欧姆，而计算得到的额定热态电阻值应为484Ω。2、热电阻的主要技术性能指标比较： 表2-2 热电阻的主要技术性能 材料铂（WZP）铜（WZC） 使用温度范围/℃-200～+960 -50～+150 电阻率/（Ω?m?10-6）0.098～0.106 0.017 0～100℃间电阻 温度系数α（平均 值）/℃-1 0.00385 0.00428 化学稳定性 在氧化性介质中较稳 定，不能在还原性介质中 超过100℃易氧化
《催化原理》习题（一） 第一章 一、填空题 a)本世纪初，合成NH3 ，HNO3 ，H2SO4催化剂的研制成功为近代无 机化学工业的发展奠定了基础。催化裂化，催化加氢裂化，催化 重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。 b)随着科学的进步，所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长，为化工 工艺上降低反应温度、压力，缩短流程，简化反应装置提供了有 力的条件。 四.回答题 1.简单叙述催化理论的发展过程。 答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。 1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。 在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。 50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子理论。 60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。 由此，催化理论逐渐发展起来。 2.哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作 用的本质是什么。 答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行： a)纯粹离子间的反应 b)与自由基有关的反应 c)极性大或配们性强的物质间的反应 d)提供充分能量的高温反应 （2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致 反应历程的变化，使反应较容易进行。这就是催化剂催化作用的本质。第二章 一.概念题(催化剂的) 选择性，催化剂失活，可逆中毒，催化剂机械强度 答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。 催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。 可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。 催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。 二.填空题: a) 按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为: 氧化还原催化反 应，酸碱催化反应，配位催化反应。 b)结构性助剂可改变活性组分的物理性质，而调变形助剂可改变活性组
1 基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物 (Complex oxides )，即多组分氧化物。如VO5-MoO3 ，Bi2O3-MoO3 ，TiO2-V2O5-P2O5 ，V2O5-MoO3-Al2O3 ，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 (即7 组分的代号为C14 的第三代生产丙烯腈催化剂)。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a B和Y相。有所谓活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就 有活性，如MoO3-Bi2O3 中的MoO3 ；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强， 如Bi2O3 就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物 分子，组成含 2 种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复 杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen )。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯 的氧化，对甲醇的氧化，Pt 对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫( HDS )、加氢脱氮(HDN )、加氢脱金属(HDM )等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2 半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型 半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300?700C，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n- 型(Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型(Positive Type)半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳
河南理工大学催化原理复习重点 第2章催化剂与催化作用 1.什么是催化剂？ 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 什么是催化作用？ 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化作用的特征有哪些？ 1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命是有限的 2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂？ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。 3.催化剂是如何加快化学反应速度的？ 催化剂通过改变化学反映历程，从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。 4.催化剂的活性、选择性的含义是什么？ 活性是指催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。 当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。 5.催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 催化剂在长期受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶相变化，晶粒分散程度的变化，易挥发组分的流失，易熔物的熔融等导致活性下降至失活。 (1)催化剂热稳定性的影响（催化剂在一定温度下，特别是高温下发生熔融和烧结，固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。）(2)催化剂化学稳定性的影响（在实际反应条件下，催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。） (3)催化剂中毒或被污染（催化剂发生结焦积炭污染或中毒。） (4)催化剂力学性能的影响（催化剂发生破碎、磨损，造成催化剂床层压力降增大、传质差等，影响了最终效果。） 4.催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ 不相同，催化剂反应改变了化学反应需的活化能 6.均相催化有什么特点？ （1）反应条件温和，有利于节能。 （2）反应性能单一，具有特定的选择性。 （3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。
多相催化反应基础
催化反应循环
以CO催化氧化反应 为例，催化反应过 程的分子水平描述 如图1.5所示。
CO+O2→CO2
催化反应过程基本步骤
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第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性 组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在 分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离 成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol) 比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。 表面反应过程: CO+Oa →CO2 通常表面反应过程是催化反应的 速度控制步骤(rate-determining step) 反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结 合能被打破，并从表面脱附出来 产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相， 然后随反应气离开反应器
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气相扩散过程是催化反应中复杂性问题
扩散控制的判断与消除
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催化反应过程中涉及的扩散包括 外扩散与内扩散 外扩散阻力来自气固边界层的滞 流层，气流方向的线速度直接影 响滞流层的厚度。当流体线速度 达到足够高时，外扩散的影响可 以消除（为什么？） 内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙 内径和长度（内通道几何尺 度），所以，催化剂颗粒大小将 直接影响分子内扩散过程。通过 改变催化剂颗粒度大小对反应速 率影响的实验，可以判断反应区 内是否存在内扩散的影响
问题1：为什么要消除扩散影 响？改变线速度是否就可以达到 预定效果？ 问题2：说明内扩散效应对催化 反应的利与弊。
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压 力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 (1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与 成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物 催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研 究开发工作的参考。 (2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。 H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电 子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个 空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位
催化作用原理课程教学大纲 英文名称：Catalysis Principles 课程编码： 学时：32 学分：2 课程性质：专业限选课课程类别：理论课 先修课程：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学 开课学期：第五学期 适用专业：化学工程与工艺 一、课程的性质与任务 本课程是化学工程与工艺专业的专业限选课。 本课程的教学任务是：使学生理解催化剂与催化作用的基础知识，掌握酸碱催化剂、金属及过渡金属氧化物催化剂、络合催化剂等几种典型催化剂的催化作用原理，了解环境催化的特点及研究内容，使学生具备有关催化剂合成、表征与测试的基础知识及基本技能，使学生了解本学科的最新发展动态。 二、教学目标与要求 使学生了解有关催化剂与催化作用的基础知识，掌握酸碱催化剂、金属及过渡金属氧化物催化剂、络合催化剂等重要工业催化剂的催化反应原理，了解环境催化等本学科及交叉学科的发展动态。使学生具备有关催化剂的合成、表征与测试等基本理论知识，了解相关的研究方法，培养学生分析和解决催化剂制备技术中各种实际问题的能力，以适应社会对于化工专业人才的需求。 三、课程的基本内容与教学要求 第一章催化剂与催化作用的基础知识 [教学目的与要求]： 了解催化剂与催化作用的基本特征、催化反应的分类等基础知识，明确固体催化剂的组成与结构，催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求等。 [本章主要内容]： 1.1 催化剂与催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.4 催化剂的反应性能 1.5 多相催化反应体系分析 [本章重点]： 1．催化剂与催化作用的基本特征 2．多相催化反应体系中的物理过程与化学过程分析 [本章难点]：
催化作用原理总复习答案 催化作用原理基础一、单项选择题在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。 1. 沉淀法制备催化剂过程中，晶粒的生长速度正比于( c ) A. 饱和度C* B. 沉淀物浓度C C. (C-C) 值 D. 溶剂量 2. 浸渍法制备催化剂时，等量浸渍是指( d ) A. 溶液的量与活性组分的量相等 B. 载体的量与活性组分的量相等 C. 溶液的量与载体的重量相等 D. 溶液的体积等于载体的空体积 3. 分子筛催化剂的基础结构是指( b ) A. 硅原子 B. 硅氧四面体或铝氧四面体 C. 铝原子 D. 笼状结构 4. 汽车尾气转化器中催化剂的载体是( d ) A. 贵金属Pt B. 贵金属Rh C. 金属Pd D. 多孔
陶瓷或合金 5. 内扩散是指( c ) A. 反应物在反应器内的流动 B. 反应物在反应器外管道内的流动 C. 反应物分子在催化剂孔道内的传质 D. 反应物分子在催化剂孔道外的传质 6. 硅铝分子筛中硅是以什么形式存在的( b ) A. 零价硅原子的形式B. 硅氧四面体形式 C. 六配位的硅离子的形式 D. 硅-铝化学键的形式 7. 负载型催化剂制备过程中采用的分离出过多的浸渍液，并快速干燥，是为了( c ) A. 活性组分在孔道内均匀B. 活性组分在孔道外均匀 C. 活性组分分布在孔口和外表面 D. 活性组分在外表面均匀 8. 催化剂的载体决定催化剂的( c ) A. 支撑物B. 活性组分 C. 孔结构 D. 包装水平 9. 产品收率不但取决于反应物的转化率，还取决于产物的( b ) A. 催化剂制备程度中载体用的量 B. 选择性 C. 已转化的反应物质的多少 D. 反应物进料的量的多少
《催化化学基础》教学大纲 课程代码:6400158 课程名称:《催化化学基础》 说明:催化化学在国民经济中具有十分重要的意义,涉及领域广泛.但学生只在物理化学或普通化学的某些章节学习了很简单的催化学基础知识,远远不能满足以后在科研和工作中的应用.因此本课程的目的在于阐明催化作用的本质,系统而简明的介绍催化理论,以及催化作用在能源,新材料,生物工程等领域的应用. 本课程分五大部分介绍,共计32学时,考核方式为笔试. 内容: 第一部分总论(8学时) 此部分主要介绍这一学科的现状和发展趋势;指出目前存在的主要问题;探讨以现代化学理论作为关联均相,酶和多相三种催化作用共同理论基础的可能性. 引论(2学时) 教学要求:本章要求学生掌握广义和狭义催化剂的概念,从化学键和成键的角度学习催化反应的本质;了解催化科学发展的现状. 知识要点: 第一节催化科学和发展技术简介 实用催化剂的开发 催化理论的发展简史 催化工艺的进展 第二节广义和狭义的催化剂 第三节催化作用的本质 重点和难点:催化作用的本质. 催化反应和催化剂(3学时) 教学要求:要求学生掌握催化剂的组成,催化剂的选择性,催化剂的动态性质,催化反应热力学和动力学以及活化参数的计算. 知识要点: 催化反应和催化剂的分类 催化反应的分类 催化剂的组成 催化剂的分类 催化剂在化学反应中的作用 催化剂的选择性 催化剂的动态性质 第三节催化反应的热力学和动力学 热力学第一,第二定律 热力学活化参数的计算及其物理意义 催化反应动力学 动力学参数及其相互关系 重点学习催化剂在化学中的作用和催化热力学,动力学. 催化作用的化学基础(3学时) 教学要求:要求学生掌握用电子概念表示的基元化学反应机理,了解晶体场和配位场理论,能够根据近代物理和化学知识,用已经确认的一般化学观点,对发生在均相,多相和酶三类不同体系中的化学反应作统一解释.
对于一非恒容均相化学反应A B v A v B ，反应组分A 的化学反应速率()A r -=A dn Vdt -。 恒容间歇系统中进行一均相化学反应A B v A v B ，反应组分A 的化学反应速率()A r -= A dc dt - 多相反应速率常数有以反应物质的量浓度为基准k c ,有以反应的相界面积为基准k S ，有以催化剂质量为基准k W 。它们之间的关系为k c ＝ ρb k S ＝ S i k W 。 反应A + B → C ，已知k =1.5s -1，则反应级数n =__1__。 化学反应2 423CO H CH H O ++，其中化学反应计量系数为-3的是哪种物质______。（B ） A ．CO B ．H 2 C ．CH 4 D ．H 2O 化学反应2 423CO H CH H O ++，其中化学反应计量系数为-1的是哪种物质______。（A ） A ．CO B ．H 2 C ．CH 4 D ．H 2O 化学反应222222NO H N H O ++，其中化学反应计量系数为+2的是H 2O 对于反应A B P S v A v B v P v S +→+，则=P r _______)(A r -。（A ） A ．P A v v B ．P A v v C ．A P v v D ．A P v v 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=__2__。 气相反应2A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=1/2。 气相反应4A + B → 3R + S 进料时无惰性气体，A 与B 以3∶1的摩尔比进料，则膨胀因子A δ=–1/4。 气相反应22332N H NH +→进料时无惰性气体， N 2与H 2以2∶3摩尔比进料，则膨胀因子2H δ=–2/3。
同步复习第二章第一节物质的分类2 第二章化学物质及其变化 第一节物质的分类 第二讲分散系及其分类 【学习口标】 1、了解胶体及分散系的概念；了解分散系与其他分散系的区别；了解胶体的重要性质和实际应用。 2、实验能力的培养：培养学生根据实验现象探究、分析、推理和判断的能力。 【重点、难点】 胶体的概念及性质 【知识网络】 ［思考］ 1.将少量NaCl溶于水得到的体系是纯净物还是混合物？将泥沙溶于水得到的体系呢？将它们静置一 段时间后，有什么区别？ 2.我们日常生活中所见的烟、雾、云属于纯净物吗？如果不是，是什么物质分散到什么物质里的？［归纳］ 分散系及其分类 1.把一?种（或多种）物质分散在另一种（或多种）物质中所得到的体系，叫做分散系。分散系由 分散质和分散剂组成，前者属于被分散的物质，称作分散质；后者起容纳分散质的作用，称作分散剂。 2.当分散剂是水或其他液体时，如果按照分散质粒子的大小来分类，可以把分散系分为溶液、胶体 和浊液。 ［思考］ 按照分散剂和分散质所处的状态（气态、液态、固态），他们之间可以有几种组合方式？请画出分类图并举例。 2.分散系的分类： 分散系按照分散质或分散剂聚集状态不同分类，有9种类型。对比如下：
［思考］ (1)按照分散质粒了的大小，能对分散系进行分类吗? (2)不同的分散系有什么区别？ ［实验与探究］见课本P24科学探究的相关内容： 3.三种分散系的比较 ［思考］ (1)能举出门常生活中的一些丁达尔效应在吗？ (2)通过刚才的学习，你对胶体育哪些认识？ ［归纳］ 胶体的性质及其应用 1.胶体的的概念及本质特征：了解胶体的介稳性及其破坏、布朗运动，胶体介稳性的应用。 2.胶体的性质： (1)光学——丁达尔效应 (2)运动力学——布朗运动 (3)电学——电泳(主要介绍胶体介稳性) (4)热力学——聚沉 3.胶体的的制备
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中
第二章 自溶液的吸附 上一章阐述了由于Van der Walls 引力的作用，物质表面分子具有过剩自由能，并表现为表（界）面张力。而任何体系总是趋向于降低自身的自由能，于是液体有自动缩小表面积的趋势。固体表面的分子不能移动，因此固体不会象液体那样自行收缩表面。但它会通过吸附其它物质如气体或溶液中的溶质来降低其表面过剩自由能。这就是固体表面上发生物理吸附的由来。对大体积液体，通常其表面积也不易改变。当液体中溶有溶质时，溶质也可能吸附于液体表面而使液体的表面张力改变。由于液体表面张力易于测定，因此研究溶液中的吸附及其与表面张力变化之间的关系就较为方便。本章将讨论自溶液中的吸附，包括流体界面（气/液界面和液/液界面）和固/液界面的吸附，并导出溶液表面化学中的一个极其重要的方程式——Gibbs 吸附公式。而固/气界面上的物理吸附则不在讨论之列。读者可参考有关的专著。 2.1 流体界面上的吸附? Gibbs 吸附等温式 2.1.1 Gibbs 表面过剩 图2-1 实际流体界面相 图2-2 理想化流体界面相 考虑如图2-1所示的由两个不同流体相α 相和β 相所构成的体系。两相的接触区域AA ’BB ’为界面相，但界面相的分界面AA ’和BB ’难以确定。为此Gibbs 想象出一个理想化体系：α相和β相仅被一个厚度为零的几何平面GG ’隔开，如图2-2所示。 设体系中有i 种组分，实际体系α 相和β 相中第i 种组分的浓度分别为i C α和i C β 。显 然在界面相AA ’和BB ’区域，化学组成是不均匀的。假定理想化体系中α 相和β 相中的化 学组成直至分界面GG ’保持不变，第i 种组分的浓度也分别为i C α和i C β。以i n α和i n β分别 代表理想化体系α 相和β 相中第i 种组分的总摩尔数，以i t n 代表实际体系中第i 组分的总摩尔数，于是Gibbs 表面过剩i x n 定义为：
分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛； 丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。 相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[?]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y 型。 （3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+
1.固体催化剂一般由（），（）和（） 组成，其中主要起催化作用的是（） 2.气体进入颗粒内部的传质方式（） 3.固体催化剂中气体的扩散形式有（）（） （）（） 4.气固相催化反应总体速率方程为（） 5.外扩散有效因子ξ的大小表示（），当ξ→1时表示， （） 6.联立扩散-反应方程和温度分布微分方程，得到边界条件，R=Rp 时，T=（） ,C A= （） 7.气固相反应中A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 （） 8.外扩散过程的推动力为（） 9.什么是比孔容？ 10.什么是孔隙率？ 11.什么是空隙率？ 12.什么是固体催化剂的真密度？ 13.什么是固体催化剂的假密度？ 14.什么是固体催化剂的堆密度？ 15.固体催化剂的真密度，假密度，堆密度和孔隙率，空隙率之间具 有怎样的关系？ 16.测定固体催化剂的比孔容，常用怎样的测定方法？
17.催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分为三类，分别是哪些？ 18.什么是活性位理论？ 19.物理吸附和化学吸附的区别有哪些？ 20.影响化学吸附速率的三种因素分别是什么？ 21.写出化学吸附速率方程 22.写出化学脱附速率方程 23.影响化学脱附的因素有哪些 24.根据化学吸附和脱附的影响因素，写出净吸附速率方程 25.写出Langmuir吸附速率方程 26.写出Langmuir均匀表面吸附等温方程 27.写出L-H模型的要点 28.写出气固相反应的五个步骤 29.写出内扩散过程的步骤 30.写出外扩散过程的步骤 31.写出内扩散有效因子的公式，并解释其中各个字母代表的含义 32.受本征动力学控制时，内扩散有效因子、C Ag C As C Ac C A*分别是如何 变化的？ 33.受内扩散影响强烈时，内扩散有效因子、C Ag C As C Ac C A*分别是如何 变化的？ 34.受外扩散影响强烈时，内扩散有效因子、C Ag C As C Ac C A*分别是如何 变化的？ 35.双组份系统中，孔道内进行的是等摩尔逆向扩散，则综合扩散系
第二章均相催化作用 本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化二个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。计划课时：8 均相催化主要用于石油化工、三大合成．均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性；而且反应动力学和机理的研究比较容易深入．本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化三个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。 一、酸、碱催化作用 酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃 类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之．本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化．多相酸、碱催化留待多相催化作用那一章讨论． (一)酸、碱定义和性质 1．酸、碱的定义 人们对酸、碱概念的认识，经历了由表及里、由片面到比较全面的过程．在电离理论创立以后 的十九世纪末期，提出的酸、碱理论有Arrhenius 的水—离子论；到了二十世纪二十年代，则 有Br?nsted 的质子论和Lewis 电子论；六十年代，Pearson 又提出软硬酸、碱概念．兹将后三节简单介绍如下． (1)(1) 酸、碱的质子论 Br nsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为