使用沉淀法白炭黑提高镀黄铜钢丝
与橡胶的粘合性
Evans L R 等著 宋凤珠摘译 曾泽新校
沉淀法无定型白炭黑是一种高品质的粒
状补强填料,与炭黑并用于轮胎和工业橡胶制品的橡胶部件,以改善性能。Wan 和老化后伸长率,延长屈挠疲劳寿命;但增大了胶料粘度、生热,延长了硫化时间,降低了胶料磨耗指数。预测胶料性能的置信度依赖于炭黑填充胶料中所用白炭黑的相对比例。
镀黄铜钢丝帘线覆胶的组成一般为NR (或NR 与IR 并用)、炭黑、粘合增进剂(如间
苯二酚/甲醛给予体树脂、
有机钴盐或二者并用粘合体系)、
次磺酰胺类促进剂和硫黄。Van Ooij 及合作者考察了镀黄铜钢丝与橡胶的粘合,揭示了黄铜与橡胶粘合区的复杂结构。白炭黑已广泛用于覆胶胶料,以改善钢丝与橡胶或纤维与橡胶的粘合,特别是白炭黑与间苯二酚/甲醛给予体并用,以增进粘合。典型的HRH 体系如白炭黑Hi 2Sil 233/组 分
用量
组 分用量
NR CV6075抗降解剂
IR Natsyn 2200
25 Wingstay 1001炭黑N32655硬脂酸2沉淀法白炭黑氧化锌
8 Hi 2Sil 23310促进剂Santocure 加工油
MOR 0.8Sundex 8125
3硫黄
4.5
新癸酸钴
1.5
ger 指出,使用白炭黑可提高橡胶的撕裂强度,改善抗屈挠疲劳性能、耐磨性能、生热,增大硬度、定伸应力、回弹值和粘合力。Okel ,Waddell 和Evans 确定,在越野轮胎的NR 胎面胶、NR 钢丝覆胶和V 带炭黑补强的CR 胶料中使用白炭黑,对于预测橡胶的性能其表面积是最主要的白炭黑性质。增大白炭黑表面积会提高胶料的抗焦烧性、拉伸强度、撕裂强度间苯二酚/六亚甲基四胺。Tate 研究了白炭黑与钴盐类粘合增进剂一起使用的情况,发现该体系明显提高了蒸汽老化和湿老化后的粘合力并提高了未老化胶的疲劳性能。
本研究考察了沉淀法白炭黑在以有机钴盐作粘合增进剂的炭黑填充NR 钢丝覆胶中的应用,分析了白炭黑的物理性能对胶料硫
化特性和硫化胶物理性能及粘合性能的影响。1 实验
白炭黑1和3分别为市售沉淀法白炭黑Hi 2Sil 233和Hi 2Sil 233T ;白炭黑5和8～10
分别为Hi 2Sil 532EP ,Hi 2Sil ABS ,Hi 2Sil 135和Hi 2Sil 255T ;白炭黑11和12分别为粉状的Hi 2Sil 190和Hi 2Sil 2000;白炭黑2,4,6和7为试验品。白炭黑的性能按表1所示方法
测定(表1略,可参阅
《轮胎工业》1996年第2期“轮胎用超高补强沉淀法白炭黑”表1———译者注)。
试验采用的钢丝覆胶配方如表2所示,它是通过将不同轮胎生产厂家使用有机钴盐粘合增进剂的配方去除特殊组分、主要配合剂组分用量取平均值而确定的。
表2配方的胶料按照ASTM D 3182—89标准用二段法在密炼机中或与两辊开炼
机配合混炼。生胶、填料、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、抗降解剂和新癸酸钴在一段混炼时加入,硫黄和促进剂在二段混炼时加入。
如表2 钢丝覆胶配方
份
果同时使用密炼机和开炼机,应在密炼机中将生胶和炭黑混炼成母炼胶,其它添加剂在两辊开炼机上加入。试样在150℃下硫化,应力2应变、硬度、动态性能和撕裂强度试验试样的硫化时间为(t 90+5)min ,其它试验试样硫化时间为(t 90+10)min 。
制成的镀黄铜(64%铜)钢丝帘线(5+1×0.25)和橡胶复合体按照轮胎帘线粘合性能试验(TCA T )方法进行测试。TCA T 的结果是真正的粘合破坏结果,而且它与下列因素无关:①
橡胶的撕裂能;②测得的钢丝束间隙的渗胶率;③抽出的钢丝帘线上残留的橡胶量。TCA T 试样的设计,保证了通过测得的抽出力可确定真正的钢丝帘线与橡胶界面的粘合力,即粘合能。TCA T 试样与带束层和帘布层边部的粘合相关。分别进行了初始试样、湿老化(90%相对湿度和90℃
温度下图1
撕裂强度与白炭黑用量的关系
图2 TCAT 抽出力与白炭黑用量的关系
老化5d )试样和盐水老化(32℃,5%盐雾中老化5d )后试样的TCA T 试验。
测定胶料硫化特性、硫化胶物理性能和动态性能的方法和仪器已有报道。数据分析用统计分析系统(SAS )软件进行。2 结果与讨论
211 配方的统计设计评估
采用5变量因子统计设计,研究配方的变化对胶料物理性能的影响,以便对这些变量在白炭黑/有机钴盐粘合体系中的重要性和相互关系有一个全面的了解。以表2配方用量为中心点,炭黑N326的用量变化范围为40～70份,白炭黑用量为0～20份,新癸酸钴用量分别为015,115和215份,提供011,0125(中心点)和015份元素钴,促进剂用量为014～112份,硫黄用量为210～710份,制备了18个配方。这一范围覆盖了不同轮胎厂家配方的炭黑、元素钴、促进剂和硫黄的用量范围。
测定的胶料性能是最小转矩、焦烧时间t s2、硫化时间t 90、最大转矩、邵尔A 型硬度、
裤形撕裂强度(采用割口试样)、
动态性能(采用移位扫描仪)和初始TCA T 粘合性能。95%置信度下的结果表明,使用白炭黑可改善胶料的性能。随着白炭黑用量增至20份,撕裂强度线性地提高(见图1),初始TCA T 抽出力和粘合能(α)的值线性地增大(图2和3)。胶料的撕裂强度与TCA T 抽出力的值无关(图4),因此,沉淀法白炭黑提高钢丝与橡胶复合材料粘合力的机理不能解释为单纯地依赖于橡胶撕裂强度的力学作用。表3为摘要的胶料数据。在炭黑用量不变的情况下,使用白炭黑提高了撕裂强度和粘合能,但延长了胶料的硫化时间t 90,增大了滞后性(用2%应变下的G ″表征)。例如,含有40份炭黑的胶料2和3,仅改变白炭黑的用量,撕裂能便提高了近150%,复合材料的粘合性能提高了200%以上;但硫化时间t 90也延长了40%,滞后性增大了近1倍。白炭黑用量对胶料性能影响的程度也受其它组
图3 粘合能与白炭黑用量的关系 图4 TCAT抽出力与撕裂强度的关系
表3 沉淀法白炭黑对胶料性能的影响
项 目
配 方 编 号
123456789
配方
炭黑N326用量/份554040404070707070
白炭黑用量/份10020020
分变化的影响。胶料的滞后性随炭黑和硫黄用量的增大而提高。例如,在配方4和8之间,炭黑用量仅从40份增到70份,滞后性便增大3倍。而对比4和5或8和9,白炭黑用量分别从0增到20份,滞后性的增大低于1倍。含70份炭黑的胶料粘合性能较差,加入20份白炭黑粘合性能也只能有限地改善。一般来说,高量白炭黑和低量硫黄胶料的撕裂强度和粘合性能最好。1号配方(中心点配方)具有较好的综合性能。
钴对TCA T粘合力并没有统计意义上的显著影响。但是,要记住新葵酸钴是一直存在影响的。后面的研究证明,在本研究的范围内钴采用最佳用量时,对粘合力的确具有统计意义的显著影响。炭黑、促进剂和硫黄表现出预期的行为。表4总结了使用每份原材料对胶料硫化、物理性能和粘合性能的影响。例如,使用1份白炭黑会使胶料的硫化时间延长0147min,初始TCA T粘合能增大0128J,撕裂强度提高0138kN?m-1,滞后损失增大0111MPa。在所研究的范围内,性能与用量呈线性关系。
212 盐的类型的影响:氯化物与硫酸盐的比较
研究了以不同的生产工艺制备的沉淀法白炭黑。白炭黑1是用二氧化碳中和硅酸钠,将二氧化硅聚集体沉淀,然后用盐酸调整到最终所要求的p H值。白炭黑3是全过程
020020
钴盐用量/份 1.50.50.5 2.5 2.50.50.5 2.5 2.5 硫黄用量/份 4.522772277 促进剂用量/份0.80.40.4 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2性能
M L/(dN?m) 6.8 6.7 6.6 4.0 5.811.314.5 6.812.2 M H/(dN?m)43.625.717.419.040.047.442.067.068.5 t s2/min 4.0 6.58.0 4.0 4.5 5.0 5.0 3.5 3.0 t90/min12.017.023.512.016.513.014.010.514.0 邵尔A型硬度(23℃)/度725250677071.571.582.585.0 G′(0.5%应变下)/MPa 1.5920.57730.59350.9237 1.5635 1.702 2.125 3.4795 4.729 G″(2%应变下)/MPa 2.2520.8013 1.037 1.0425 2.033 2.715 3.6075 4.9677.076 撕裂强度/(kN?m-1)23.99.424.714.927.816.317.88.312.9 TCAT粘合能/J0.700.46 1.50.550.890.030.180.230.25
表4 原材料对复合材料性能的影响
性 能原材料影响
概率f
硫化
白炭黑
0.470.02083钴
-20.30.03769白炭黑/钴-1.590.08679促进剂-7.80.09207
滞后性(G ″
)炭黑0.110硫黄0.280.00031白炭黑
0.0660.00047白炭黑/硫黄0.0100.05838撕裂性能
白炭黑
0.380.00641白炭黑/炭黑-0.0280.00385TCAT
白炭黑
0.280.01076白炭黑/硫黄-0.1050.01389炭黑/硫黄-0.0440.08410白炭黑/炭黑
0.010
0.09743
项 目
炭黑
N326
沉 淀 法 白 炭 黑
1
2
3
4
酸的类型—
盐酸
盐酸
硫酸
硫酸
M L /(dN ?m ) 2.7 2.93±0.25 3.1 3.2 3.1M H /(dN ?m )
27.628.2±0.329.227.927.8t s2/min 3.2 3.07±0.06
2.5
3.0 3.0t 50/min 6.2 6.8 6.5 6.7 6.7t 90/min
9.110.07±0.06
11.19.49.6邵尔A 型硬度(23℃
)/度7273737273回弹值(23℃
)/%46.042.9±0.742.643.443.020%定伸应力/MPa 1.23 1.24±0.35 1.26 1.23 1.21100%定伸应力/MPa 3.54 3.30±0.12 3.44 3.35 3.28300%定伸应力/MPa 13.3612.49±0.3412.9912.6512.83扯断伸长率/%
530553±9555562564撕裂强度/(kN ?m -1)13.220.8±1.924.618.820.9皮克磨耗指数124122.7±8122117118TCAT 粘合能/J 初始0.460.66±0.260.670.570.67 湿老化后0.110.20±0.060.180.230.22 盐老化后
0.40
0.63±0.12
0.66
0.86
0.56
均使用硫酸制得的。白炭黑2是用硫酸进行
沉淀,用盐酸调整最终p H 值制得的实验室产品。白炭黑4是用二氧化碳进行沉淀、硫酸调整最终p H 值制得的实验室产品。这几种白炭黑的比表面积均约为150m 2?
g -1。对表2钢丝帘线覆胶配方胶料的测试表明,这几种白炭黑对胶料硫化和硫化胶性能没有明显影响。评估了初始、盐老化和湿老化后
的TCA T 粘合力,结果表明没有统计意义上的明显差别(见表5)。图5也明显地表明,使用用盐酸(图中以圆圈表示)和硫酸(图中以锥体表示)制备的沉淀法白炭黑试样的粘合能是相当的。因此,沉淀法白炭黑中残留的盐对钢丝帘线2橡胶复合体的物理和粘合性能没有可测的影响。213 白炭黑性能的相关性
研究了9种沉淀法白炭黑,以获得较大范围内的白炭黑物理性能。表6示出了用不同方法测定的比表面积和结构以及孔径、混杂的盐、粒子尺寸、p H 值等的平均值。白炭黑性能的变化对钢丝帘线覆胶加工、硫化和硫化胶物理性能的影响正如所预料的,这些性能列于表7。表8的数据说明,白炭黑的比表面积和孔隙率与胶料性能有最大的相关性。绝对相关系数越接近110,相关程度越大。相关系数值>98%时,认为胶料性能是可以预测的,>90%时表示较好的相关性,80%～90%时则可表征一般趋势。白炭黑的B ET 氮吸附(单点)比表面积与胶料的硫化
表5 酸对复合体性能的影响
图5 TCAT抽出力与比表面积和吸油值的关系
表6 白炭黑的物理和化学性能
性 能
白 炭 黑 编 号
567819101112 BET比表面积/(m2?g-1)
氮气(单点)5796101145147164201212250 氮气(多点)549290135141157—203238 汞70125135176168164—218330 DBP吸油值/[mL?(100g)-1]175297305344201193193260266孔容积/(mL?g-1)
氮气0.130.220.260.370.560.57—0.69 1.25 汞0.260.390.410.420.270.25—0.310.36孔径/nm
氮气9.59.711.610.915.914.4—13.721.1 汞114.265.963.538.332.332.2—23.711.3盐质量分数×103
硫酸钠61374112—4111415413160—21250122 氯化钠01260148—016301510132—01510110平均聚集体粒子尺寸/μm13.918.818.322.715.313.959.728.1 6.5
p H值(5%悬浮体)7.77.07.57.07.0 6.7 6.5 6.5 6.4
时间t90、100℃时的回弹值、100%定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度有最大相关性;增大白炭黑用量,会延长硫化时间,提高撕裂强度,降低回弹值、100%定伸应力和扯断伸长率。白炭黑的氮气孔容积与回弹值、撕裂强度有最大的相关性,白炭黑的汞孔径与硬度、扯断伸长率、23℃时的回弹值和撕裂强度有最大的相关性。结果还表明,使用高B ET氮吸附比表面积和高DBP吸油值的白炭黑,可进一步提高胶料的撕裂强度。这些结果与Voet,Morawski和Donnet,Wanger, Morawski及Evans和Waddel报道的白炭黑性能与不含炭黑胶料性能的关系相吻合。粘合能值变化很大,但与白炭黑的物理性能没有统计意义上的相关性。在粘合能与白炭黑的B ET氮吸附比表面积和DBP吸油值关系
表7 钢丝覆胶的性能
性 能炭黑
白 炭 黑
567819101112 M L/(dN?m) 3.23
表8 与钢丝覆胶胶料性能的相关系数
橡胶性能 白 炭 黑 性 能
比表面积/(m2?g-1)孔容积/(mL?g-1)孔径×10/nm 盐质量分数 p H值氮气
单点
氮气
多点
汞氮气汞氮气汞硫酸钠氯化钠
5%悬
浮体
M L/(dN?m)———————-0.77——t90/min0.850.830.790.74——-0.72——-0.71邵尔A型硬度/度-0.70-0.77-0.70———0.96——0.71拉伸强度/MPa——————-0.66———100%定伸应力/MPa-0.85-0.85-0.81-0.69——0.71——0.59扯断伸长率/%-0.80-0.79-0.76-0.66——0.93——0.75 Zwick回弹值/%
23℃-0.79-0.78-0.81-0.90—-0.90———0.77 100℃-0.83-0.83-0.79-0.83—————0.84德墨西亚割口增长
(屈挠18000次)/mm———-0.66—-0.64——0.71—撕裂强度/(kN?m-1)0.870.940.910.83——-0.84——-0.79皮克磨耗指数-0.59-0.65-0.63—0.63—————
图(图5)中,没发现白炭黑性能与胶料和帘线间的粘合力有关。这再次表明,沉淀法白炭黑改善帘线2橡胶间的粘合性不是一个单纯地与改善胶料物理性能有关的物理机理。
钢丝帘线覆胶配方的设计要求仔细地平衡胶料的各项性能。例如,轮胎设计参数要求适宜的硬度和定伸应力,以便将作用力有效地从钢丝增强部件向周围的胶料传递;钢丝帘线覆胶的硫化速度必须与围绕轮胎钢丝帘线的其它橡胶部件的硫化速率相匹配;最终,钢丝与橡胶界面需要有足够的粘合力,以保证在轮胎使用中不脱开和损坏。数据表
.5 3.4 3.7 3.7 3.9 3.0 4.0 3.4 4.0 M H/(dN?m)32.532.530.434.731.434.531.134.132.431.9 t s2/min 2.9 3.2 3.1 3.4 3.5 3.4 2.8 3.5 3.2 3.0 t90/min9.59.89.810.410.510.710.011.211.711.3邵尔A型硬度/度72757373727272737272 G′(0.2%应变)/MPa 1.236 1.466 1.606 1.310 1.282 1.399 1.410 1.386 1.253 1.305 tanδ(0.2%应变)0.20340.2270.2280.2320.2300.2340.2310.2320.2290.228回弹值/%
23℃50.445.845.246.446.244.445.043.444.842.6 100℃68.064.063.866.063.663.463.661.862.261.0割口增长长度/mm
屈挠18000次15.914.216.815.014.916.27.814.614.08.5 屈挠36000次破坏20.4破坏破坏22.0破坏8.215.816.39.0撕裂强度/(kN?m-1)9.916.419.017.921.919.919.619.724.725.0皮克磨耗指数114139140124132124136133117123粘合能/J
初始0.720.56 1.07 1.030.640.680.84 1.130.90 1.15 湿老化后0.760.580.900.73 1.57 1.05 1.460.940.93 1.05 盐水老化后 1.320.490.520.780.780.430.820.360.74 1.12
明,沉淀法白炭黑在平衡钢丝覆胶的物理性能和粘合性能,特别是老化后粘合性能方面具有独特的作用。研究过的有些配方,当增大其中有些组分用量使胶料硬度提高时,粘合值(尤其是老化后粘合值)减小;与之不同的是,当白炭黑用量增大时,粘合值增大。对这类钢丝帘线覆胶配方,很多类型的沉淀法白炭黑都具有提高镀黄铜钢丝与NR粘合性能的潜力。轮胎设计人员和橡胶配方人员可能设计出具有适宜的硫化速度、工艺性能和初始及老化后粘合性能的包含沉淀法白炭黑的优异胶料。
3 结语
黑对复合材料的性能是十分有益的。5变量合材料的粘合性能。由于撕裂强度与TCA T 结果没有相关性,因此白炭黑改善钢丝与橡胶间粘合的机理不是单纯增大了胶料撕裂强度的物理作用。测定了粘合能的值,它随白炭黑用量的增大线性地增大,说明白炭黑对在钢丝表面形成的界面层有影响。白炭黑制取过程中使用不同的酸,使沉淀法白炭黑中残留的盐类杂质对胶料性能或钢丝2橡胶间的粘合性能没有统计意义上的显著影响。白炭黑比表面积对钢丝帘线覆胶胶料硫化和硫化胶物理性能的影响正如所预料的:白炭黑
应用德国TIP T OP公司技术消除
轮胎外观缺陷
成品轮胎表面不可避免出现“缺胶”、“裂缝”等外观缺陷。这些缺陷虽不影响轮胎的使用,亦符合行业标准HG2177—91的要求,但会对销售产生不良影响。
我厂于1997年年初开始应用德国TIP TOP公司处理轮胎外观缺陷的新技术,取得了一些经验,现介绍如下,供同行参考。
(1)所用设备
所用设备包括:①5177550型A和B胶料混合挤出枪;②5951350型无级调速抛光机;③0～2000r?min-1无级正反转调速枪钻;④5184206型风动打磨机、手压轮。
(2)工艺标准
室温应保持在25℃以上,作业场地整洁,地面无杂物;A和B胶料储存温度为20℃以下。A和B粘合剂按1∶1的比例搅拌均匀,A和B胶料按1∶1的比例采用挤出枪混合,混合后保存时间均不得超过30min;表面色涂液的保存温度为10℃以上。
(3)5177550型A和B胶料混合挤出枪的使用及保养
混合A和B胶料前,必须先用清洗胶预热至70～80℃,应该视用胶量混合A和B 胶料,不得将A和B混合胶料留在挤出枪内腔内。使用完毕后,必须用清洗胶清洗挤出枪内腔,并定期擦洗,保持设备完好。
(4)操作步骤
①仔细检查待修轮胎表面缺陷,确定修理部位,并用白色作出标记;②清除修理部位污物,打磨,清除灰尘和橡胶沫,均匀涂刷A和B粘合剂,待干燥后贴合A和B混合胶,用手轮压实,排出气泡,凝固,24h后割去余胶,抛光,涂色,上亮油;③记录轮胎规格、胎号、修补数量、检验结果的等级。
(上海大孚橡胶总厂 郑根芳供稿)
在含有机钴盐作粘合增进剂的炭黑填充NR钢丝帘线覆胶配方中,使用沉淀法白炭
统计设计配方研究结果表明,使用白炭黑可显著提高胶料的抗撕裂性能和橡胶2钢丝复计意义上的相关性,因而,白炭黑改善钢丝2橡胶间粘合的机理不是单纯与提高胶料物理性能有关的物理机理。
译自美国“Rubber World”,1996,
214[3],21～26比表面积增大,硫化时间延长,撕裂强度增大,回弹值、100%定伸应力和扯断伸长率均减小。粘合能值与任何白炭黑物理性能无统
I C S83.060 G40 中华人民共和国国家标准 G B/T16586 2014 代替G B/T16586 1996 硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定R u b b e r,v u l c a n i z e d D e t e r m i n a t i o no f a d h e s i o n t ow i r e c o r d (I S O5603:2011,MO D) 2014-12-22发布2015-06-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
目 次 前言Ⅰ 1 范围1 2 规范性引用文件1 3 原理1 4 材料1 5 试验装置2 6 校准9 7 试样9 8 试验程序11 9 结果表示13 10 试验报告13 附录A (规范性附录) 校准时间表14 G B /T 16586 2014
前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准代替G B/T16586 1996‘硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定“,与G B/T16586 1996相比主要技术变化如下: 在7.3.4中,将 让模具预热,使胶料温度达到100?左右,这时的橡胶易于流动三施加至少100k N的力,并在硫化期间保持这个压力 改为 在整个硫化过程中,平板硫化机在模具模腔 面积上施加的压强不应小于3.5M P a三 (1996年版的6.3.4;本版的7.3.4) 增加了规范性附录A 校准时间表 三 本标准使用重新起草法修改采用I S O5603:2011‘硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定“三 本标准与I S O5603:2011的技术性差异及其原因如下: 在5.2中,为与G B/T6038中的规定保持一致,将 平板硫化机平板尺寸应足以放入硫化模 具,应符合G B/T6038的要求,并应至少提供100k N的压力三 改为 平板硫化机应符合 G B/T6038的规定三 在7.3.2.2中,根据实际的测试程序,将 如果需要,预热模具及所有零部件至大约100?三 改 为 模具须在试验温度下预热至少20m i n三 在7.3.4中,为与G B/T6038中的规定保持一致,删除了 让模具升温以使胶料温度达到100?左右,这时的橡胶易于流动三 并将 在整个硫化过程中平板硫化机至少保持100k N的 力三 改为 在整个硫化过程中,平板硫化机在模具模腔面积上施加的压强不应小于3.5M P a三 删除了7.3.4的 注:为了得到100?的胶料温度,可用热电偶插入胶料中预先检测三 本标准由中国石油和化学工业联合会提出三 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会(S A C/T C35/S C2)归口三 本标准起草单位:贵州轮胎股份有限公司二广州市华南橡胶轮胎有限公司二风神轮胎股份有限公司二三角轮胎股份有限公司二江苏明珠试验机械有限公司二固铂成山(山东)轮胎有限公司二山东八一轮胎制造有限公司二北京橡胶工业研究设计院三 本标准主要起草人:冯萍二梁亚平二商伟俊二任绍文二杨艳平二闫福江二许秋焕二朱明二王剑锋二雍占福二刘强二谢君芳二李静三 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: G B/T16586 1982二G B/T16586 1996三
橡胶与金属粘接时金属表面处理方法 一、橡胶中常用的金属材料 按材质分：铁、钢、不锈钢、铜、铝及铝合金等； 按形态分：线绳、帘布、金属件、金属块等； 如轮胎中胎圈、胎体、带束层所使用的钢丝或钢丝帘线。内胎上的黄铜气门嘴；胶带中的钢丝绳、胶管中的钢丝编织层；胶辊中的金属芯，油封的金属骨架，橡胶的金属减震器，金属的防腐橡胶衬里等。 二、金属的表面性质 1、金属的表面层结构 金属的表面结构，由里向外依次为：金属基体、1000nm厚加工硬化层、10nm厚氧化物质层、0.3nm厚气体吸附层、3nm厚污染物层。 2、金属的表面性质: 由于金属内部的金属原子之间易形成金属键，原子之间的相互作用力强，金属表面层原子受内部原子的相互吸引力较大，力场处于不平衡状态，因此金属表面具有较大的界面张力，表面能很高，因此很容易吸附周围环境中的气体分子、液滴和灰尘，具有很强的吸附性，因此金属表面会有一层气体吸附层和污染物层。在金属与橡胶粘合时，如果气体吸附层和污染物层不除去的话，会严重削弱粘合效果。 由于高能表面对低能表面具有较强的吸附作用，所以低能表面在高能表面上能润湿，能赶走高能表面的气体吸附层，而与金属表面充分接触。由于橡胶材料属于低能材料，因此橡胶在金属表面是湿润的，这给橡胶与金属的粘合提供了热力学条件。由于金属表面层原子受内部分子吸引作用较大，表面层原子排列紧密，很难形变和运动，所以橡胶与金属表面在接触时不能发生互溶、扩散和渗透，再加上金属表面一般都比较光滑，这又给橡胶与金属粘合带来不利的影响。 由于金属表面有一层氧化层，从而使金属表面带有一定的极性，能够增大橡胶与金属表面的吸附作用力，有利于粘合。另外，金属表面较容易失去电子，而橡胶材料易获得电子，所以当橡胶与金属表面靠近时，会发生电子转移，形成双电层，从而产生界面静电引力，这也对粘合有好处。 但是，金属表面的氧化层与橡胶之间不易发生化学作用，形成的化学键键合作用很小（黄铜除外），而且氧化层松脆，与本体结合不很牢固，因此橡胶与金属之间突现牢固的粘合比较难。此外，由于金属材料与橡胶材料的模量差异太大，在粘合界面处易发生应力分布不均匀，易受剪切而破坏。
钢丝绳芯带粘接操作规程 接头硫化是安装作业过程中决定胶带质量的最后一道重要工序。在这一工序中，橡胶发生化学结构变化而提高了物理机械性能。准确地掌握其技术条件，是保证接头强度和接头寿命的关键，硫化过程的技术条件主要也就是硫化的三要素，即硫化的温度、时间、压力。硫化过程的技术条件控制得不严或不当，就会造成欠硫、过硫、脱层、起泡和重皮、皮带跑偏等质量缺陷，将给日后的运行和维护带来不良后果。 一、接头参数及操作要点 1、接头搭接，钢丝绳芯胶带接头搭接形式有一级、二级、三级和四级四种，其中前两者适用于钢丝绳根数少、直径小、间隙大的胶带，后两者适用于高、中强带。选择接头形式要根据皮带的带型、带强、钢丝绳根数、钢丝绳直径、钢丝绳间距等诸多因素综合比较而定。 钢丝绳输送带常规接头工艺参数请参照附表及附图。 钢丝绳输送带接头工艺参数
皮带型号ST630—ST1000 一级接头 皮带型号ST1250—ST3150 二级接头 皮带型号ST4000 三级接头
为了提高接头硫化质量，保证接头两端不起皮不开口，防止水份及杂质渗入接头内部腐蚀钢丝绳，在开口线处的坡口一般做成阶梯状，以利胶料与母带牢固粘接，确保接头的强度及使用寿命。 2、硫化时间，在一定温度下以一定的时间硫化后，胶料的综合物理机械性能达到最高，使用寿命最长，此时的硫化程度是正硫化，硫化时间过长（工艺上称过硫）或过短（工艺上称欠硫），都会使胶接达不到性能要求。 3、硫化温度，硫化温度可以加快硫化速度，缩短硫化时间。硫化温度每提高或降低10摄氏度，基本硫化时间可缩短1/2或延长1倍。硫化温度一般140-150摄氏度为宜，温度过高会有损带芯强度或导致胶带内外硫化不均，过低则需时间长或硫化不彻底。 4、硫化压力，压力的作用在于使胶料紧密并充满模型，以提高钢丝绳的附着力和胶料的紧密程度以及接头的抗曲挠性能。一般为1.8MPa左右，加压时应使压板两边同时受压，以保证胶带接头处受力均衡。 5、在选用胶带接头时，一般来说，应保证满足以下几个方面： (1)接头强度应满足要求，并且达到胶带强度的90%以上。 (2)钢丝绳平均有效间距应大于钢丝绳直径的0.25倍。 (3)硫化设备应能满足硫化长度的需要，即接头应一次硫化成型。 (4)目前接头型式有斜口和垂直平口两种。根据生产实践运行情况看，我们一般宜采用斜口型式。 二、操作方法 钢丝绳芯胶带接头硫化主要有以下几道工序：安设硫化器（操作平台）、清理接头、找中、刷胶浆、铺下胶、摆绳、铺上胶、安装
钴盐用量对橡胶与钢丝帘线 粘合性能的影响 盖雪峰 [银川中策(长城)橡胶有限公司 750011] 015;防老剂4020 210;不溶性硫黄IS27020 610;促进剂DZ 110;粘合剂RS 315;粘合剂A 213;沉淀法白炭黑 510。结果表明,随着钴盐用量的增大,在未老化、热空气老化及盐水老化条件下,胶料与钢丝的粘合强度有所提高;在湿热老化条件下,粘合强度由于热量和湿气的交互作用而发生较大幅度的下降,但钴盐用量在110份时粘合强度的下降为最小。综合胶料初始和老化后的应力2应变性能和粘合强度,以110份钴盐用量为最佳。 关键词 硼酰化钴,橡胶,钢丝帘线,粘合强度 硼酰化钴作为橡胶与钢丝帘线优良的粘合增进剂,已经在橡胶工业中得到越来越广泛的应用,而且由于钢丝骨架材料在橡胶工业,特别是在轮胎工业中的推广应用,钴盐的需求量也在逐年增加。鉴于硼酰化钴价格昂贵而且金属钴资源十分有限,因此选择合适的钴盐用量使橡胶与钢丝帘线获得最佳的粘合性能,对于提高橡胶产品质量,尤其是子午线轮胎质量具有十分重要的意义。 虽然钴盐对橡胶与钢丝的粘合具有卓越的功效,但如用量不当,也达不到理想的粘合效果:用量过低,粘合强度达不到要求;用量过高,对胶料物性有不利影响。较高的钴盐用量还会使老化后钢丝与橡胶的粘合保持率大幅度降低,尤其是在湿热老化条件下,下降幅度更大。钢丝子午线轮胎在行驶过程中,气密层由于屈挠产生大量的裂纹,热量与湿气就会沿着这些裂纹经胎体向钢丝带束层渗透,使钢丝帘线受到侵蚀,从而引起橡胶与钢丝帘线的粘合强度急剧下降,甚至产生剥离, 作者简介 盖雪峰,男,1967年出生。工程师。1989年毕业于天津轻工学院橡塑专业,从事橡胶配方设计工作。导致轮胎早期损坏,降低使用寿命[1]。 最早使用的钴盐一般为硬脂酸钴、环烷酸钴等,这类钴盐初始粘合力较高,但老化后粘合力下降很快。近几年内大量使用的硼酰化钴使老化后粘合力下降幅度相对减小。由于硼酰化钴中的Co—O—B键能较低,极易释放出活性钴,同时也分离出硼酰基,而硼酰基既有利于胶料的耐热性,又有利于胶料的耐腐蚀性;既可吸收碱性物质,又可吸收酸性物质。因此硼酰化钴对热、氧、蒸汽、湿气、酸、碱等老化条件下的粘合性能有较好的保持作用,但这种保持是相对的,而且残留于胶料中的过量的钴离子仍会对胶料的热氧化、热降解有促进作用[2]。 据笔者发现,国内橡胶行业许多厂家钢丝胶中钴盐用量均超出了它的最佳用量范围,这不仅提高了产品成本,而且对产品质量也有不利影响。本文就钴盐用量问题进行了探讨,以供同行业人士参考。 1 实验 111 主要原材料 NR,国产1#标准胶,云南省产品;炭黑 摘要 对硼酰化钴MC223(钴质量分数为23%)用量(016～116份)对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响进行研究。采用的基本配方为:NR 10010;炭黑N326 6210;芳烃油 810;氧化锌 910;硬脂酸
钢丝帘线;steel wire tire cord 性质：由优质高碳钢经表面镀层、拉拔、加捻制成，是轮胎主要骨架材料之一。钢丝轮胎帘线包括胎体用钢帘线和带束层用钢帘线。轮胎钢丝帘线一般由不同直径的单丝组成股线捻制而成。根据轮胎规格和使用部位的不同，其单丝根数和帘线的结构亦不同。钢线帘线主要用于全钢子午线轮胎的胎体层和带束层，以及纤维子午线轮胎的带束层。钢丝帘线的帘线结构、表面镀层等均影响其力学性能和黏合性能 普利司通公司是世界上最大的橡胶制造公司和著名的轮胎生产企业，全球市场占有率约20％，已在美国、中国等20多个国家投资建厂。其钢丝帘线技术更是在国际上处于领先地位，拥有全世界18％的市场份额。普利司通（惠州）钢丝帘线有限公司是普利司通公司的独资项目，是继沈阳钢丝帘线项目后，普利司通公司在中国大陆投资的第二个钢丝帘线项目。该项目投资总额2.3亿美元，首期投资9930万美元，落户惠城区（三栋）数码工业园，占地面积28万平方米。公司主要经营范围为有色金属复合材料（汽车轮胎用的钢丝帘线）的开发、生产、销售以及售后服务。该项目厂房预计2006年8月建成，同年12月安装调试设备，2007年1月正式投产 株式会社普利司通（社长渡边惠夫）为了满足中国市场快速发展的汽车普及化进程而带来的轮胎增长需求，一直与中国?广东省惠州市就新建钢丝帘线生产基地事宜进行洽谈，近日获得惠州市许可，将新建主要生产卡车?巴士用全钢丝子午线轮胎用钢丝帘线工厂。 经惠州市许可，“普利司通（惠州）钢丝帘线有限公司”于7月14日正式成立。新工厂总投资额约为１亿美元，预计于2007年1月开始生产，计划2008年底生产能力达到日产约70吨，产品主要供给普利司通中国国内的轮胎工厂。 此次建立的新工厂是继日本的黑矶工厂、佐贺工厂、美国CLARKESVILLE工厂、意大利CAGLIARI工厂、泰国RAYONG工厂、中国沈阳工厂之后，普利司通集团在世界建立的第七家、中国第二家的钢丝帘线工厂。 普利司通集团一直致力于建设和发展轮胎及其他非轮胎产品所需要的原材料的生产基地。目前，除钢丝帘线外，还在美国生产合成橡胶，在日本和泰国生产碳黑，在印度尼西亚和利比里亚拥有天然橡胶园。以此为基础，普利司通可以独自进行原材料的技术开发，并不断完善轮胎生产供应体制，将一贯的品质管理下制造出来的优质原材料稳定地供应给世界各地的轮胎工厂。这样，从原材料供给到成品生产全部都可以在集团内部完成，这也是普利司通的优势之处。 ●斜交轮胎的构造 斜交轮胎是由多层帘布斜交而成。斜交轮胎因为胎体帘布层材料不同又可分为棉帘线轮胎、人造丝帘线轮胎、尼龙帘线轮胎、聚酯帘线轮胎和钢丝帘线轮胎五类。 它们的特点分别如下： ①棉帘线轮胎。棉帘线轮胎的胎体是用棉花织品做为轮胎的胎体而制成的。棉线是最早用来做为胎体材料的，但因它的原始强力较低，胎体需要较多的帘布层。棉帘线胎体发热高、散热慢，翻新次数低，又容易吸水，因此，现在已不再使用。但虽然已不再使用棉帘线做为胎体，但不论以什么材料做为胎体，其胎体强度都是以棉帘线做为基准，这已成为世界惯例，也足可以让棉线永垂不朽了。 ②人造丝帘线轮胎。紧随棉帘线之后被轮胎厂家广泛使用的是人造丝帘线。人造丝是在1889年的巴黎博览会上出现的一种新的纤维，它虽然不是丝，但它却具有和丝一样的光泽和触感。它是由法国的生理学家依雷鲁·多·夏鲁东尼发明的。人造丝的问世，因为它的韧性极强，比棉花强度更好，又耐热并且耐疲劳，因此，很快成为轮胎帘线的主要材料。以人造丝为帘线制造的轮胎，较之棉帘线为胎体的轮胎其综合性能强很多，因此使轮胎又向前跨了一大步。但人造丝也
钢丝帘线相关拉丝英语术语列表(一) Accessory 辅助设备 Accuracy index 精度指数 Accuracy of measuremenel测量精度 Acid copper bath 酸性镀铜槽(池) Acid descaling 酸性除锈 Activity 功率、功效 Adhesion 粘合(力) Adhesion force 粘合力 Adhesion test 粘合试验 Agglomerate 烧结 Alkaline copper bath 碱性镀铜槽(池) Alkaline descaling 碱性除锈 Alumina 氧化铝、刚玉 Aluminum 铝 Ammonia di ssoci ation 氨分离器 Amperage 电流强度 Anchor 地脚螺丝、电楸 Anion 阴离子 Annealing 退火 Anode 阳极 Anodic efficiency 阳极效率 Anvil 测砧 Area 面积 Arithmetic mean 算术平均值 Atmosphere for testing 试验气氛 Atomic absorption 原了吸收一 spectrophotometer(AAS)分光光度计 Austempering 等温淬火、 等温调质 Austenite 奥氏体 Austenitic grain size 奥氏体晶粒度 Automatic control 自动控制 Automatic recorder 自动记录仪 Average range 平均极差 Average reduction per draft 道次平均压缩率 B Back—pull wire drawing machine 反拉力拉丝机 Bainite 贝氏体 Balance 平衡力 Bar 巴
改善帘线/橡胶粘合的新型粘合增进剂Erhard Leicht等著 王名东 岳晓慧编译 萧 仪校 摘要 间苯二酚的替代物是甲醛与非常少量的游离间苯二酚的缩合物。本文论述的就是这样一种间苯二酚酚醛树脂———Alnovol VPN1755,这种新产品的主要优点是极易加工且对环境无害,而其它性能保持不变。 粘合增进剂对橡胶制品的性能和使用寿命都有重要的影响。最突出的范例就是汽车轮胎。早期就是靠间苯二酚单一组分获得了橡胶与钢丝或纤维帘线间的良好粘合。这种化合物在制造和加工应用的过程中,会不可避免地散发出烟雾和有害的气味。 间苯二酚替代物是甲醛与极少量游离间苯二酚的缩合物。Alnovol V PN1755就是这样一种新开发的间苯二酚酚醛清漆树脂。它的主要优点是加工极为简单且对环境无害,而其它性能保持不变。 苯酚和甲醛缩合物的应用范围非常广泛。酚类树脂的主要应用领域有:木基材料、铸造、研磨剂、汽车过滤器、印刷线路板、浇注制品、涂料、摩擦衬里、离子交换剂、光刻胶、矿物/玻璃纤维、橡胶、无纺布、耐火砖、复合材料、层压材料、粘合剂、集成电路、石墨电极、水泥。由于反应条件和原材料比例的差别,缩合反应的终产物可能会形成组分不同、因而性能也不同的可溶性酚醛树脂或酚醛清漆树脂。 1 橡胶工业中的酚类树脂 酚类树脂在橡胶工业中有4种用途: (1)硫化树脂(对2烷基苯酚可溶性酚醛树脂)。IIR常被用来制做生产轮胎用的硫化胶囊。人们往往采用专用酚类树脂替代硫黄来硫化IIR。树脂硫化胶具有远远优于硫黄硫化胶的耐热和耐水蒸汽性能。 (2)增粘剂(对2烷基苯酚酚醛清漆树脂)。NR的固有粘性能够满足绝大多数的应用需求,但SR必须添加增粘树脂来满足轮胎部件等产品对成型粘性的要求。由对2烷基苯酚合成的酚醛清漆树脂可以很好地解决这一问题。它们可提高抗氧化性能并能确保长时间的良好粘性。 (3)补强树脂(苯酚或改性酚醛清漆树脂)。随着钢丝带束层子午线轮胎的发展,树脂补强变得重要起来。最初这项技术只用于NBR,后来才逐渐应用到轮胎橡胶NR,BR 和SBR上。树脂补强可以提高硫化胶的硬度、定伸应力和强度。与炭黑等真正的补强剂并用,可使未硫化胶获得通过其它方式不可能达到的加工过程所需的硬度。这一用途所用的酚醛清漆树脂是由苯酚和取代酚衍生而来的。树脂的交联是靠专门加入的固化剂完成的,这种反应与硫黄硫化反应平行发生。 (4)粘合增进剂(间苯二酚酚醛清漆树脂)。目前生产的橡胶制品,特别是汽车轮胎、输送带和V带有许多是用钢丝或纤维帘线增强的。对于所有制品,硫化胶与骨架材料的永久性牢固结合都是十分重要的。这种要求对于产品的使用寿命极为重要,而且这种要求只有通过使用粘合增进剂将各层间原本不理想的粘合强度提高到所需的水平上才能得到满足。 该体系的主要应用实例是轮胎结构。在轮胎中,纤维或钢丝帘线被用作各部件的骨架材料。这些部件有钢丝带束层、织物增强层、织物冠带层(钢丝带束子午线轮胎)、胎体 414 轮 胎 工 业 1997年第17卷
影响钢丝帘线与橡胶粘合性能 的主要因素 张清珍 (湖北钢丝厂,襄樊 441004) 摘要 分析了影响子午线轮胎用钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素,其中包括钢丝帘线的镀层组分及厚度、结构、表面状态、操作、包装贮存条件以及子午线轮胎的结构和胶料配方设计及生产工艺等因素。 关键词 橡胶,钢丝帘线,粘合 子午线轮胎用钢丝帘线与橡胶的粘合是一个复杂的课题。粘合性能的优劣对子午线材料、物理和化学等多学科的知识及各种研究分析手段的制约,因此不可能全面透彻地分析所有影响因素并提出相应的解决措施。本文仅就影响钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素,即钢丝帘线的镀层组分及厚度、结构、表面状态等特性以及钢丝子午线轮胎的胶料配方、结构设计及生产工艺等进行探讨。1 钢丝帘线特性的影响 111 钢丝帘线镀层组分及厚度的影响 钢丝帘线镀层的组分及厚度是影响其与橡胶粘合性能的主要因素之一。目前,一般采用铜、锌二元合金镀层,也有采用铜、锌、镍和铜、锌、钴等三元合金镀层,但后两种均尚未形成工业化生产。 轮胎的质量有着至关重要的影响。改进和提高钢丝帘线与橡胶的粘合性能一直是子午线轮胎研究、设计、生产部门和钢丝帘线生产设计部门共同奋斗的目标。 由于钢丝帘线与橡胶的粘合涉及到金属 作者简介 张清珍,男,48岁。工程师。1969年毕业于山东化工学院中专部橡胶工艺专业。主要从事轮胎里程试验、金属材料机械性能试验、金属制品工艺技术等方面的研究工作。已发表论文近10篇。 镀层涂覆方式均为电镀法,以先镀铜、后 镀锌、再进行热扩散的方法为主,也采用以氰化物为络合物的一步法。 在铜、锌二元合金镀层中,铜和锌的质 量分数之比为(0161～0170)∶ (0139～0130)。一般分为低铜镀层[铜和锌的质量分数之比 为(0161～0166)∶ (0139～0134)]和普通含铜或高铜镀层[铜和锌的质量分数之比为(0165 ～0170)∶ (0135～0130)]两种。一般,镀层厚度为0112～0136μm ,大多在0115～0130μm 范围内。 若镀层组分和厚度在技术指标要求的范围内,在胶料配方及硫化条件相同的条件下,含铜量较小且镀层厚度较大和含铜量较大且镀层厚度较小的钢丝帘线与橡胶的粘合性能较好。但是,当铜的质量分数超过0180或低于0155时,钢丝帘线与橡胶的粘合性能非常差,钢丝表面几乎没有覆胶。 最佳的镀层组分和厚度是相对于最佳胶料配方和硫化工艺而言的,起决定作用的是胶料配方中所采用的粘合体系和硫化体系。112 钢丝帘线结构的影响 钢丝帘线的捻制结构是影响与橡胶粘合性能的另一个重要因素。目前,国内外的钢丝帘线从结构上大致可分为如下5种类型:开放型、高伸长率型、半开放型、规则型和密