涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
朱江林,万石官,王永刚,王 俊,陈江平 (深圳展辰达化工有限公司,广东深圳518107)
摘 要:介绍了涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺以及原材的选择对树脂性能的影响,同时对合成的树脂进行了调漆测试。实验结果表明,双环戊二烯(D CPD)和顺丁烯二酸在120~140 加成副反应较少,合成的树脂具有优良的气干性;用二甘醇(DEG )作为柔性链段可以改善漆膜的柔韧性,得到的树脂可满足涂料用不饱和聚酯树脂的要求。
关键词:双环戊二烯;不饱和聚酯树脂;涂料
中图分类号:TQ 630 4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)10-0052-04
Synthesis and Application of D i cyclopentadiene
Unsaturated Po l yester R esin U sed in Coati ngs
Zhu Jiang li n ,W an Sh i g uan ,W ang Yonggang ,W ang Jun ,Chen Jiangpi n g
(Shenzhen Zhanchenda Che m icals Co.,Ltd .Shenzhen,Guangdong 518107,China )
Abstract :Th is paper introduced the syn t h etic process o f d icyclopentad iene(DCPD)unsaturated polyes
ter resi n used in coati n gs ,and the i n fl u ence o f ra w m aterials on properties of resi n w as descri b ed .The re
su lts i n dicated that the opti m um reacti o n te mperature ofm ale i c ac i d and DCPD w as 120to 140 ,and the resi n sho w ed good a ir-dry i n g property .The use ofDEG can i m pr ove the flex ility of the coatings .The resi n w as proved suitab le for coati n gs . K ey W ords :dicyltopentad iene ;unsaturated po lyester resin ;coatings
作者简介:朱江林(1969 ),工程师,主要从事涂料用树脂的研发。
0 引 言
不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料用树脂,不饱和聚酯漆具有低VO C 、高硬度、高丰满度等优点,因而不饱和聚酯树脂在涂料工业中得到广泛的应用[1-4]。不饱和聚酯树脂分为厌氧型和非厌氧型,由于氧阻聚的存在,厌氧型通常加入少量的石蜡阻隔氧,以避免氧阻聚的发生导至漆膜表面发黏。而石蜡的加入会使漆膜透明度和层间附着力下降,甚至因局部表面张力降低而产生缩孔等弊病,因此厌氧型不饱和聚酯树脂在涂料中的使用受到了限制。非厌氧型不饱和聚酯树脂的合成通常是引入气干单体,目前最常用的气干单体是三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TM PDE)和双环戊二烯(DCPD )。用TM P DE 合成的树脂具有优良的气干性,但是TM PDE 主要依赖进口,成本较高;而双环戊二烯是石油裂解制乙烯的副产品C 5馏分,经脱氢、脱重及精制而成,来源广泛,价格较为低廉。双环戊二烯属环状烯烃,其双键邻近碳原子上的氢比较活泼,在空气中易氧化成叔碳过氧化物和仲碳过氧化物,故具有气干性,可替代价格较为昂贵的TM PDE 合成涂料用不饱和聚酯树脂。在成膜性能上,DCPD 型不饱和聚酯树脂较TM PDE 型不
饱和聚酯树脂在耐化学腐蚀、耐热性以及硬度等方面表现更优异,但是较多地使用单官能度的单体,树脂固化后比较脆,需要引入一些柔性链段改善树脂的脆性,而这又影响了树脂的干燥性,这需要在设计配方的时候综合平衡各方面的性能。
本研究对双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺以及原材料的选择进行了探讨,对合成的树脂进行了调漆平行测试,结果表明树脂综合性能优异。
1 实验部分
1 1 原料规格及主要作用
原料规格及主要作用见表1。
1 2 漆膜测试方法
漆膜的检测方法见表2。
1 3 合成机理
DCPD 分子中有2个双键,化学性质十分活泼。在不饱和聚酯(U PR )加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的加成反应。
第38卷第10期涂料工业
V o.l 38 N o .10
2008年10月PA I NT &COAT I NGS I NDUSTRY O ct .2008
表1 原材料规格及主要作用
T ab le 1 Th e specification and fun cti on of m ater i als 名称
规格主要作用顺丁烯二酸酐工业级提供不饱和性二乙二醇工业级提供柔韧性
新戊二醇工业级提供光泽及与苯乙烯的相容性
1,2-丙二醇工业级降低树脂结晶性
邻苯二甲酸酐工业级提供柔韧性及与苯乙烯的相容性
水
蒸馏水水解顺酐
双环戊二烯纯度90%提供气干性、硬度和耐腐蚀性
甲苯工业级回流溶剂苯乙烯工业级活性稀释单体
阻聚剂A (对苯二酚)化学纯阻聚阻聚剂B 化学纯阻聚抗氧剂
工业级
降低树脂色泽
注:阻聚剂B 为对苯二酚的1%苯乙烯溶液。
表2 漆膜测试方法
T ab le 2 Th e standard testi n g m ethod of coatings 检测项目检测方法表面效果目测打磨性手工法硬度G B /T 6739 1996附着力GB /T 1720 1978(1989)
柔韧性G B /T 6742 1986耐冲击性GB /1732 1993耐温变性
G B /T 9154 1988
150 以下时,DCPD 的1个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应生成酯或醚的加成组分,即发生酯化或醚
化反应。产物一般称为DCPD 加成聚酯,是单官能团化合物,由于没有破坏双环结构,利用这种加成产物合成的不饱和聚酯树脂具有较好的气干性。
在150 以上时,DCPD 分解为环戊二烯,能与亲双烯体顺丁烯二酸酐发生D ie l s-A lde r 反应而生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,如式(1)、(2)所示。产物称为D ie l s-A l der 聚酯,为双官能团化合物。利用这种产物做饱和二元酸取代苯酐,增加树脂与苯乙烯的相容性[5-7]
。
顺丁烯二酸酐在很低的温度下就可以水解成顺丁烯二酸,在120~140 下很容易和DCPD 发生加成反应生成双环戊二烯顺丁烯二酸半酯,将该产物作为单元酸继续与多元醇等反应,可制得气干性的不饱和聚酯树脂,如式(3)所示。
1 4 合成工艺
[8-9]
将顺丁烯二酸酐投入带有分馏柱的四口烧瓶,通保护气体升温至80~100 滴加水(或者二元醇),反应放热剧烈,
控
制水解(醇解)温度低于140 ,充分水解生成顺丁烯二酸(或者顺丁烯二酸半酯);然后加入双环戊二烯和抗氧剂,在120~140 下与顺丁烯二酸(或者顺丁烯二酸半酯)加成反应1~1 5h ,生成双环戊二烯顺丁烯二酸半酯;然后投入多元醇、苯酐、阻聚剂A,升温至150 保温1h ,保温结束后升温至180~190 加甲苯回流控温脱水酯化,控制分馏柱温度!105 ,以减少低沸点二元醇的损失,酯化到酸值35~40mgKOH /g 后冷却至100 ,加入阻聚剂B 和苯乙烯,分散均匀得到浅黄透明的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
合成树脂经过调漆测试,选择几个典型配方,如表3所示。
合成树脂的理化指标如表4所示。
1 4 配漆测试配方
将树脂和助剂在分散机上高速(1000r /m i n)分散15~20m in 制成漆。喷板测试时,按成漆?白水(过氧化甲乙酮)?
蓝水(环烷酸钴)?苯乙烯=100?2?1?30的比例混合均匀,分别于贴纸板和马口铁片上喷涂进行固化情况观察和漆膜性能测试。树脂配漆基本配方见表5。
2 结果与讨论
2 1 树脂合成
2 1 1 溶剂法合成的优点
不饱和聚酯树脂多用熔融法合成,熔融法合成酯化后期生成水较少时,需通过负压方式帮助脱水,造成树脂成品的色泽较深,同时有较大量的单体的损失。本研究采用溶剂法合成,加入一定量的甲苯作为回流溶剂,甲苯的沸点比较低,在回流过程中带走酯化反应生成的水,同时还可以保持在充分的加热条件下反应釜内温度稳定,有效地避免由于局部温度过
表3 几个典型树脂配方
T ab le3 Several typ ical co m posit i on s of the re sins
材料
w/%
配方1配方2配方3配方4
顺丁烯二酸酐212415~2515~25
水3 0~3 53 0~3 53 0~3 53 0~3 5抗氧剂0 30 30 30 3
双环戊二烯15~212115~2120
新戊二醇8008
二乙二醇5~105~10168~12 1,2-丙二醇0705~10
邻苯二甲酸酐3~103~105~153~10
阻聚剂A0 10 10 10 1
阻聚剂B5555
苯乙烯25~3025~3025~3025~30
表4 DCPD气干性UPR理化指标
T ab l e4 Th e physical and chem ical i ndex of th e UPR resi n s 检测项目配方1配方2配方3配方4色泽(F e-Co比色)3#3#3#2#
固含量/%69 570 271 270 8
黏度(25 )/(mP a#s)1480164020401960酸值/(mgKOH#g-1)22 121 019 520 5
注:固含量测试条件为120 下烘烤2h。
表5 树脂配漆基本配方
Table5 The basi c co m positi on of coatings 材料w/%
气干性U PR65~80
气相二氧化硅1~5
CAB55-0 22~5
硬脂酸锌3~5
BYK3060 5~1 5
苯乙烯5~15
阻聚剂B3~5
高而产生胶粒,胶粒的产生不仅影响树脂的性能,而且还给过滤包装工序带来困难,所以选用溶剂法可以起到安全生产的作用。
2 1 2 水解法与醇解法的对比
顺丁烯二酸酐在较低温度下可以水解生成顺丁烯二酸,然后与DCPD加成得到单元酸半酯继续参与反应合成树脂;同时,顺丁烯二酸酐也可以在较低温度下与二元醇反应生成半酯,生成的半酯继续与DCPD加成得到一元醇,可继续参与酯化聚合合成树脂。但由于羧酸与DCPD的加成反应需要在酸催化下进行,体系酸性越强,酯化进行速度越快,也进行得越彻底。水解法得到的产物较醇解得到的产物中羧基多一倍,故后续的酸与DCPD酯化加成进行比较顺利和完全,而顺酐与醇先生成半酯后再与DCPD加成由于体系酸性较弱,反应进行较慢,需要外加催化剂(磷酸)才能进行比较完全,通过合成工艺上的对比,选择水解法反应进行快,工业生产上有利于提高生产效率。
2 1
3 DCPD纯度的选择
目前国内市售的DCPD纯度在70%~95%。有资料把纯度高于90%的定为聚酯级,纯度低于90%的定为低纯级[1],低纯级的双环戊二烯因含有较多的杂质,合成的树脂在相对分子质量和活化期上也有差别,但纯度对树脂的成膜性能并无太大的影响。低纯度的DCPD含有较多的低沸点杂质,对环境造成污染,在实际生产过程中发现,用聚酯级DCPD合成不饱和聚酯树脂产生的胶粒明显比用低纯级的要少,色泽也较低,但采用太高纯度的DCPD也不一定是最佳的选择。高纯度双环戊二烯一是价格高,在成本上不是很经济,二是熔点高,纯的双环戊二烯的熔点高达32 ,90%的双环戊二烯熔点是-2~3 ,选择纯度为90%的双环戊二烯在成本上会更合算,工艺上也更简单。
2 1 4 DCPD和顺丁烯二酸加成反应温度的选择
DCPD和顺丁烯二酸加成反应是放热反应,故在生产上采用滴加DCPD的工艺有利于反应温度的控制。据资料介绍,加成温度超过150 ,D i e ls-A lde反应趋势明显。D iels-A l de反应的发生消耗顺丁烯二酸的不饱和双键,使得树脂的交联点降低,漆膜机械强度变差,同时DCPD分解较多,使得气干性也变差;如果温度低于120 ,DCPD和顺丁烯二酸加成变得缓慢,不利于反应的进行,故控制反应温度在120~ 140 之间比较合适。
2 1 5 不饱和二元酸和苯酐的比例对树脂性能的
影响
顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐是合成不饱和聚酸树脂最常用的二元酸,前者提供成膜交联所需的不饱和双键,其用量越大,树脂的双键密度越大,漆膜的硬度越高,活化期也较短。反之增大邻苯二甲酸酐的用量,双键密度较小,树脂黏度低,活化期较长,树脂的柔韧性好,可避免由于树脂的交联密度过大而至使漆膜在低温条件下开裂,此外还可改善树脂和苯乙烯的相容性,通过实验对比,不饱和酸和饱和酸用量比在5?1比较合适。
2 1 6 抗氧剂的对比
由于DCPD的纯度不高,同时原材料中含的一些活泼氢高温下容易氧化变色,使得合成的树脂颜色都比较深,不利于在浅色漆中的应用,所以在合成过程中需要选用抗氧剂以降低树脂的颜色。本研究选用了亚磷酸三苯酯和次磷酸作为抗氧剂进行合成,通过比较发现次磷酸的抗氧作用明显优于亚磷酸三苯酯。但是通过调漆测试发现,由于次磷酸的超强还原性,在树脂调漆固化过程中仍有残留,消耗了部分的白水(过氧化甲乙酮),影响了漆膜的固化;而亚磷酸三苯酯在保证一定的抗氧性的同时,对成漆固化性能没有明显影响,故选择
亚磷酸三苯酯作为抗氧剂。
2 1 7 柔韧性的调整
用DCPD合成的树脂由于配方中大量使用单官能度的单体,使得树脂的相对分子质量不是很大,而且相对分子质量分布也较宽,同时由于硬性链段占比较大的比例,这都使得树脂固化后比较脆,很大程度上限制了其在涂料中的使用,这也是DCPD型不饱和树脂一直没有大范围应用于涂料中的很重要一个原因。本研究通过一些极限试验,最大限度提高树脂中柔性链段的比例,结果表明配方3得到的树脂在保证干性优异的同时,柔韧性能达到涂料用不饱和树脂的性能要求。
2 2 配漆测试
将合成的四个典型配方的树脂按相同配方配漆,分别在木板和马口铁片喷涂测试各方面性能,试验结果如表6所示。
表6 配漆性能测试结果
T ab le6 T esti ng resu lts of the resi n s
检测项目配方1配方2配方3配方4
凝胶时间/m i n20151821
表干时间/m i n30263234
可打磨时间/m i n165138150165
表面效果平整,无缩孔平整,无缩孔平整,无缩孔平整,无缩孔
打磨性易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,出粉爽铅笔硬度2H3H2H2H
附着力/级2212
柔韧性/mm81068
耐冲击性/c m32283432
耐温变性轻微发白,不开裂轻微发白,厚涂易开裂无发白,不开裂无发白,不开裂
注:所有性能指标测试均为常温(25 )下结果。
配漆性能测试结果表明,大量使用柔性链段可以提高树脂的柔韧性,由于二乙二醇中含有醚键,提高了树脂与底材的附着力;同时由于醚键敏化了临近的亚甲基,提高了树脂的吸氧阻聚能力,故得到的树脂具有较好的干性、柔韧性和打磨性。最终测试结果表明,配方3合成的树脂综合性能较优异,符合涂料用树脂的要求。
3 结 语
用DCPD合成的涂料用不饱和树脂综合性能比较优异,基本上能满足中低档家具漆用树脂需求;同时由于低纯级的DCPD价格低廉,很大程度上改善了用价格昂贵的TM PDE合成不饱和树脂带来的成本压力,提高了产品的市场竞争力。
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收稿日期 2008-07-18(修改稿)
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涂料化学与工艺学习题及解答 第一章导论部分 1．从组成上看，涂料一般包含哪四大组分？ （成膜物质、分散介质、颜填料和各类涂料助剂） 2．颜料按用途可分为哪三种？ （体质颜料（也称为填料）、着色颜料、防锈颜料） 3．现代涂料助剂主要有哪四大类？各举两例。 [（1）对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂（或分散剂、乳化剂）；（2）对涂料储存过程发生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂（或防结皮剂）； （3）对涂料施工过程起作用的助剂，如流平剂、消泡剂（或催干剂、防流挂剂）；（4）对涂膜性能产生作用的助剂，如增塑剂、消光剂（或阻燃剂、防霉剂）] 4．涂料的作用一般包括哪三个方面？ [（1）保护作用；（2）装饰作用；（3）其它作用] 5．涂料的分类方法很多： （1）按照涂料形态分为：，。（粉末涂料、液体液体） （2）按成膜机理分：，。（热塑性涂料、热固性涂料） （3）按施工方法分： ，，，，，。 （刷涂涂料、辊涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、电泳涂涂料） （4）按干燥方式分：，，，，。 （常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料）（5）按涂布层次分：，，，。 （腻子、底漆、中涂漆、面漆） （6）按涂膜外观分：，，，。 （清漆、色漆；平光漆、亚光漆、高光漆） 6．涂料的发展史一般可分为哪三个阶段？ [（1）天然成膜物质的使用；（2）涂料工业的形成；（3）合成树脂涂料的生产] 7．今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在哪“四化”？ （水性化、粉末化、高固体份化和光固化） 第二章聚合反应原理部分 1．高分子化合物有哪些特点？ [（1）高的分子量；（2）存在结构单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构] 2．由单体合成聚合物的反应按聚合前后组成是否变化可分为：， 。 （加聚反应，缩聚反应） 3．连锁聚合通常包括：，，和等基元反应。 （链引发、链增长、链转移、链终止） 4．高分子化合物的分类依组成分可分为：，， 和。 （碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子）
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
1，涂料的定义。什么是建筑涂料？ 涂料是一类应用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料的总称，这类材料多数是含有或不含颜（填）料的粘性液体或粉末状物质。建筑涂料是涂料的一个类型，用于建筑物装饰或保护。, 2，建筑涂料的基本组成部分是什么？它们都起着什么作用？ 基本组成部分有：基料、颜料、填料、溶剂（水）、助剂等。基料：涂料中最重要的组分，主要成膜物质。基料的作用是将涂料中的其他组分粘结成一体，当涂料干燥、固化后，能附在基材表面形成均匀的连续而坚韧的保护膜。对涂料和涂膜的性能起主导作用。 颜料：次要成膜物质，又称为着色颜料。是一种不溶于水、溶剂或涂料基料的微细粉末状的有色物质，能均匀地分散在涂料介质中，涂于物体表面能形成色层。使涂膜具有一定的遮盖力及所需要的各种色彩；还能增强涂膜本身强度；提高涂层的耐老化性、耐候性（防止紫外线的穿透作用）。填料：次要成膜物质，又称为体质颜料。对涂膜起“填充作用以增加涂膜厚度；能提高涂膜的耐久性、耐热性；提高涂膜表面硬度；降低涂膜的收缩；降低涂料成本等作用。溶剂（或水）：辅助成膜物质。液状建筑涂料的主要成分。液状涂料依靠溶剂或水分的蒸发，涂料形成均匀连续的涂膜。溶剂或水最后并不存留在涂膜中。与涂膜形成的质量和涂料的成本有关。助剂：辅助材料，为改善涂料及涂膜的性能而添加的化学试剂。通常加入量很少。对产过程、贮存过程、施工成膜过程、涂膜性能发生作用。, 3，建筑涂料依据什么原则分类的？ 按基料的类别分类：无机涂料、有机涂料、有机–无机复合涂料。按涂膜厚度及质感（形状）分类：平面涂料，砂壁状涂料，复层涂料等。按在建筑物上的使用部位分类：内墙涂料、外墙涂料、地面涂料、顶棚涂料等。按使用功能分类：装饰性涂料，特种功能性涂料4、简述建筑涂料的发展趋势。 建筑涂料发展的总趋势(1) 向低VOC方向发展。减少VOC的含量，满足环保法规要求，所以大力发展高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料(2) 建筑涂料向功能复合化方向发展：装饰性与功能性相结合；研究开发使涂料具有特殊功能的树脂和助剂(3) 建筑涂料向高性能高档次发展：进一步的开发应用中高档的丙烯酸酯涂料，聚氨酯涂料；发展高含氟树脂，有机硅改性丙烯酸酯涂料等高耐候性涂料。 5，丙烯酸树脂：丙烯酸酯or甲基丙烯酸酯单体，引发剂的作用下，加聚反应生成的。聚丙烯酸酯树脂：丙烯酸酯or甲基丙烯酸酯单体与烯类单体如苯乙烯、醋酸乙烯等共聚合生成共聚物树脂。溶剂型丙烯酸树脂：热塑性丙烯酸树脂，热固性丙烯酸树脂 6，热塑性丙烯酸树脂(Mw＝80000～90000) 自由基聚合<---甲基丙烯酸甲酯（或一定数量的苯乙烯）+丙烯酸乙酯（丁酯等）。树脂性质与所用单体，单体配比和分子量及其分布有关热固性丙烯酸树脂：一类具有反应性的聚合物 <----共聚合。反应官能团的单体+丙烯酸酯单体。热固性丙烯酸酯+环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯。固化---->体型网状涂膜。 7，简述溶剂型丙烯酸树脂制备中应注意的几个问题： (1) 共聚单体的竞聚率。 r1=K11/ K12。r2= K22/ K21。当ri大于1时，说明自聚的几率大于共聚；当ri小于1时，主要是共聚。由上式可推断出共聚合时自聚的倾向，以采取单体的加料方式和顺序，得到分子量、官能团分布均匀的树脂。(2) 引发剂：合成热塑性丙烯酸树脂优先选择AIBN。因为BPO产生的苯甲酰自由基分解为高活泼性苯自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，致使分子量分布增加。而AIBN为引发剂，自由基的活泼性不及苯自由基，因此支化度大为减少。原因之二是BPO在聚合物中引入易于吸收紫外线的苯环，因而影响户外耐久性。三是BPO分解产生的自由基为C6H5COO?和C6H5?,二者容易发生偶合反映，使至少一半的自由基失活。(3) 单体加料方式：间歇式加料法：分子量分布宽。半连续滴加法or连续滴加法：窄分子量分布的树脂。尽可能保持反应釜中的单体浓度和引发剂浓度为常数。
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
实验五丙烯酸树脂的合成与涂料的制备 一、实验目的和要求 1 掌握树脂的合成方法 2掌握涂料的制备方法 二、实验原理 丙烯酸树脂是是一种常用的乙烯基树脂皮革涂饰（皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，是美化皮革外观质量的重要操作）成膜剂，它与皮革的粘结力强，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔软有弹性，与其它成膜剂的相溶性好，广泛应用于各种皮革的涂饰生产过程中。 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成。热固性丙烯酸树脂涂料多采用氨基树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯低聚物等作为固化剂进行交联固化，从而得到改性。 三、实验仪器和药品 仪器：恒温水浴；铁架台；搅拌器；三口烧瓶；回流冷凝管；大烧杯；搅拌棒；分析天平；0.090mm（180目）过滤筛；砂磨机。 药品：甲苯；甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸；偶氮二异丁腈（AIBN）；环氧树脂；正丁醇；钛白粉；群青；中铬黄；酞青蓝。 四、实验步骤
1 丙烯酸树脂的合成 取苯乙烯18.74mL，甲基丙烯酸甲酯21.23mL，丙烯酸2.86mL，于烧杯中并搅拌均匀。 将36mL甲苯和8mL甲基丙烯酸丁酯配成混合溶液后加入到三口烧瓶中，装好搅拌器、回流冷凝管，打开恒温水浴，使液面控制在烧瓶的2/3处；待水温升至80℃后，将已经混合均匀的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、AIBN溶液？放入分液漏斗中，之后滴加到三口烧瓶中，控制滴速，在2h左右滴加完毕，保持水浴温度80℃不变，继续反应4h，停止加热即得羧基丙烯酸树脂。 2 树脂黏度的降低 在80℃条件下加入25mL正丁醇搅拌10min，停止加热继续加入35mL正丁醇搅拌20min，继续加入正丁醇10mL，搅拌10min。 3 涂料的制备 配制漆时，按下表中比例把钛白粉、群青、中铬黄、酞青蓝、软质炭黑和树脂配好，在砂磨机中充分研磨，然后加入甲苯调匀并在20℃左右条件下将黏度稀释至23s。 五、思考题 1、在制备树脂过程中，影响树脂黏度的因素有哪些？ 2、写出丙烯酸树脂的合成反应？ 3、配置色漆时如不进行充分研磨会产生怎样的后果？
不饱和聚酯树脂的分类和用途 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC 树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。 UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域： 建筑领域：制冷却塔，8立方米/小时～3000立方米/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。 玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。 玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。 玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。 玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。 玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。 玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。 节能玻璃钢产品：包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。 玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。 玻璃钢工艺品：城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。 玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。 玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
不饱和聚酯的制备 髙材 131 黄鑫成 1303010129 学号： 指导老师：顾尧
实验九不饱和聚酯树脂的制备 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 o 大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。按化学结构 不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。当其与乙烯基单体（常用苯乙烯） 按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即 可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔 胺可使固化反应在常温下进行。 1
2 3 二、主要试剂配比与实验仪器 1、试剂与配比 试剂 配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5 纯）g 邻苯二甲酸酐（化学50 份25g 纯） 丙二醇（化学纯）56.5 份28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加 热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。 图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图 三、实验操作 如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加 入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内 通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度 下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。
高光粉末涂料用丙烯酸树脂的合成及应用 Synthesizing and Application of Acrylic Resins for High Gloss Powder Coatings 黄维郭昌沛(南方树脂—广州产协高分子有限公司) 摘要：采用溶液聚合法合成了高光泽粉末涂料用羧基型丙烯酸树脂，讨论了各因素对树脂性能的影响，以及涂膜固化和粉末涂料性能。并将合成的丙烯酸粉末涂料与聚酯粉末涂料性能进行对比研究，结果表明丙烯酸粉末涂料硬度高，耐溶剂性超强，耐水煮性、耐酸碱性、耐候性等优势明显。 1 前言 近年来我国粉末涂料行业发展迅速，粉末涂料产量位居世界各国前列，品种逐渐齐全。丙烯酸树脂是一类高装饰性、高耐候性树脂，具有良好的耐老化性、耐腐蚀性和硬度，机械强度高，保光保色性好，耐磨性优异等特点，据此人们开发了丙烯酸粉末涂料。GMA型丙烯酸树脂及其粉末涂料已经实现工业化生产，但目前在我国GMA丙烯酸树脂在粉末涂料中主要利用其与羧基聚酯树脂等固化后的消光作用而应用于低光泽工件。随着丙烯酸粉末涂料应用领域的扩展，有些领域对耐候性好的丙烯酸粉末涂料也提出了新的要求—高光泽。所以我公司在原有GMA型丙烯酸树脂的基础上开发了羧基型丙烯酸树脂，并与环氧树脂搭配固化，得到了高光泽高耐候性的丙烯酸粉末涂料，大大降低了粉末涂料成本，填补了国内高光泽高性能丙烯酸粉末涂料用树脂空白，为开拓国内丙烯酸粉末涂料市场提供了性价比高的树脂原材料。 2 丙烯酸树脂合成 粉末涂料用丙烯酸树脂的固体含量必须大于99%，相对分子质量2500~10000。我公司采用溶液聚合方法制备丙烯酸树脂，工艺简单稳定，反应转化率、树脂相对分子质量及其分布均易控制，得到的丙烯酸树脂适用于粉末涂料。 2.1 试验原材料 合成丙烯酸树脂用的原材料见表1。 2.2 合成工艺 在反应容器中加入溶剂、单体、引发剂，在氮气保护下于100~130℃和一定搅拌速度下进行3~6h的自由基聚合反应，聚合完成后除去溶剂，得到固体丙烯酸树脂，编号为AR-8823。合成机理如下： 功能性丙烯酸类单体＋(甲基)丙烯酸酯单体＋其他不饱和单体→丙烯酸类树脂
第三章醇酸树脂 第一节概述 多元醇与多元酸可以进行缩聚反应,所生成得缩聚物大分子主链上含有许多酯基(－COO－),这种聚合物称为聚酯。涂料工业中,将脂肪酸或油脂改性得聚酯树脂称为醇酸树脂(alkyd resin),而将大分子主链上含有不饱与双键得聚酯称为不饱与聚酯,其它得聚酯则称为饱与聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要得应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点,且具有很好得施工性。但其涂膜较软,耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其她树脂(如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂)配成多种不同性能得自干或烘干漆,广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外,醇酸树脂原料易得、工艺简单,符合可持续发展得社会要求。目前,醇酸漆仍然就是重要得涂料品种之一,其产量约占涂料工业总量得20％～25％。 第二节醇酸树脂得分类 一、按改性用脂肪酸或油得干性分 (1)干性油醇酸树脂:由高不饱与脂肪酸或油脂制备得醇酸树脂,可以自干或低温烘干,溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜,从某种意义上来说, 氧化干燥得醇酸树脂也可以说就是一种改性得干性油。干性油漆膜得干燥需要很长时间, 原因就是它们得相对分子质量较低, 需要多步反应才能形成交联得大分子。醇酸树脂相当于“ 大分子” 得油, 只需少许交联点, 即可使漆膜干燥, 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 (2)不干性油醇酸树脂:不能单独在空气中成膜,属于非氧化干燥成膜, 主要就是作增塑剂与多羟基聚合物(油)。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 (3)半干性油醇酸树脂:性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量得高低。 油度(OL)得含义就是醇酸树脂配方中油脂得用量()与树脂理论产量()之比。其计算公式如下: 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时,脂肪酸含量(OLf)为配方中脂肪酸用量()与树脂理论产量之比。 =单体用量—生成水量＝甘油(或季戊四醇)用量＋油脂(或脂肪酸)用量－生成水量 为便于配方得解析比较,可以把OLf 换算为OL 。油脂中,脂肪酸基含量约为95 % , 所以: 引入油度(OL)对醇酸树脂配方有如下得意义: (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构得含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱,弱极性结构得含量,直接影响醇酸树脂得可溶性, 如长油醇酸树脂溶解性好,易溶于溶剂汽油, 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂, 短油醇酸树脂溶解性最差,需用二甲苯或二甲苯/ 酯类混合溶剂溶解;同时,油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响,弱极性结构含量高,光泽高、刷涂性、流平性好; (2) 表示醇酸树脂中柔性成分得含量, 因为长链脂肪酸残基就是柔性链段, 而苯酐聚
1.涂料用合成树脂的特点： （1）分子量 理论上，分子量愈高，机械性能、耐老化、耐磨性能愈高。 应用与施工上，考虑溶解性、相容性、粘度、对颜料的润湿性等因素，分子量过高是不利的。一般，热塑性树脂如纤维素漆，乙烯类，丙烯酸酯，橡胶类涂料，分子量可高些，但要小于其作为塑料、橡胶、纤维是的分子量。 热固性树脂，如环氧涂料，聚氨酯类，施工前合成较低分子量的预聚物，施工后，通过预聚物官能团间进行固化交联反应。 1.涂料用合成树脂的特点： （2）结构：包括化学结构和聚集态结构。涂料是多组分，多相体系，影响因素多，但也有规律可循： a、分子链中引入不对称苯环，可提高玻璃化温度，从而提高漆膜强度。但含苯环，不耐光，易泛黄。所以双酚A环氧树脂漆易粉化，而脂环族环氧树脂的耐候性好，同理，脂肪族聚氨酯耐候性也好于芳香族PU。 b、分子链中引入极性基团，利用提高附着力。 羟基，羧基，氨基等可提高漆膜的交联密度。 c、利用共聚合等方法可避免漆膜成膜过程中结晶。涂料树脂大多要求透明，并有一定柔韧性，结晶结构是不利的。 （3）合成方法 从机理看，主要采用逐步聚合，自由基聚合和共聚合反应 从实施方法看，主要是乳液聚合和溶液聚合，另外还有种子聚合和核壳聚合。为满足多方面性能的要求，涂料树脂的合成往往同时存在多种反应机理。如苯乙烯改性醇酸树脂：逐步聚合+自由基聚合。 1什么是涂料，它有哪些主要作用？装饰保护.标志.赋予物体特殊功能 2.涂料的分类方法有哪几种？命名原则是什么？1.从成膜物的成膜方式分为两大类 （1）转换型（反应型）涂料：成膜工程中有化学反应，形成网状交联结构，相当于热固性聚合物 气干型：常温下交联固化，如醇酸树脂涂料 烘烤型：高温下交联固化，如氨基漆。 （2）非转换型：成膜过程仅是溶剂挥发，未发生化学反应，是热塑性聚合物，如硝基漆，氯化橡胶漆等。2 、从溶剂分： （1）有溶剂涂料：水性涂料，溶剂型涂料（溶剂含量低的为高固体份涂料） （2）无溶剂涂料：粉末涂料、光敏涂料，干性油涂料 3、从颜料分：清漆和色漆。色漆又按颜料品种、颜色分类。 4、从用途分： 建筑涂料，汽车涂料，卷材涂料，罐头涂料，塑料涂料，纸张涂料，油墨等。 5、从施工顺序分:面漆,底漆 （1）名称涂料全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。 若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色。 （2）如果含多种成膜物质，选取起主要作用的一种命名，如 涂料中松香改性酚醛树脂，酚醛占树脂总量的50%以上时，为酚醛漆类； 当酚醛占50%以下时，为天然树脂漆类。 （3）选取两种成膜物命名，占主要地位者列在前面，如环氧硝基磁漆 （4）某些具有专业用途或特殊性能的产品，可在成膜物后加以说明。如
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一、基本术语 光固化涂料：一种受光线照射后，能在较短时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。 环氧值：环氧值是指100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数 环氧当量：环氧当量是指含有1mol环氧基的树脂的质量 羟值：用以表示环氧树脂中羟基含量 粉末涂料：粉末涂料是一种新型的不含溶剂100%固体粉末状涂料。具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。 高固体分涂料：溶剂含量比传统涂料低得多的溶剂型涂料。一般指固体组分质量百分含量为60%~80%的溶剂型涂料。 水性涂料：凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料（乳胶涂料） 玻璃化温度：反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。 临界颜料体积浓度：当基料逐渐加入到颜料中时，基料被颜料粒子表面吸附，同时颜料粒子表面空隙中的空气逐渐被基料取代，随着基料的不断加入，颜料粒子空隙不断减少，基料完全覆盖了颜料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度，用CPVC表示。 酸值：表示油脂类、聚酯类、石蜡等有机物质中含有游离酸的一种指标。具体的是指在试验条件下，中和1g试样所需氢氧化钾的mg值。酸值的大小反映了脂肪中游离酸含量的多少。牛顿流体：在任何给定温度下，在广泛的剪切速率范围黏度保持不变的流体称为~ 宾汉流体：指一种最早由尤金·宾汉提出的粘弹性非牛顿流体. 其流动性为线性。此流体只有在达到一个最小剪应力τ0的临界值才开始流动. 低于此临界值τ0宾汉流体表现为普通的弹性体. 粘度：液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度 一级结构：由多个单体以共价键组成的生物大分子中不同单体的排列顺序。包括结构单元(单体、亚基)的化学结构、立体化学构型和构象，结构单元之间的键连接和序列等。 二级结构：多肽链或多核苷酸链沿分子的一条轴所形成的旋转和折叠等，主要是由分子内的氢键维系的局部空间排列。 三级结构：三级结构是指高分子化合物高分子链本身的凝聚态结构。 取向：在外场作用下聚合物中几何形状不对称的单元如分子链、链段、晶体或相区等沿外场择优有序排列的过程。 构象：表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布 乳液聚合：由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。 缩合聚合：将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应。特 结晶度：表示聚合物中结晶区域所占的比例 本体聚合：单体加入少量引发剂或者不加，进行聚合的聚合实施方法。配方最简单。 悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮于水中实施的聚合 离子聚合：活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。 配位聚合：由两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的链式聚合反应。 交联：线型或支链型高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的过程。 引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质。 阻聚剂：少量的某种物质加入聚合物体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质就叫~。
涂料树脂 一、涂料树脂概述 涂料树脂是生产涂料的主要成膜物，树脂成膜物的性能直接关系到涂料产品的性能。因此涂料用树脂的生产规模；质量品种结构等制约着涂料工业的发展。树脂是指半固态、固态或假固态的无定型的有机物质。一般是高分子物质，呈透明或半透明，无固定的熔点，但有转化或熔融范围，在应力作用下有流动趋向，不导电，受热变软并逐渐熔化，熔化时发粘，大多数不溶于水，可溶于有机剂。如乙醇、乙醚等。树脂按来源来分可分为天然树脂、人造树脂和热固性树脂，根据溶解度可分为水溶性树脂、醇溶性树脂和油溶性树脂。 1、天然树脂：主要是指植物（少数为动物）获得的树脂，是现存 树木的分泌物或已死树木的分泌物埋土中所化成的物结。 2、人造树脂：树脂中一大类，是由天然树脂经化学加工而成的树 脂。软天然树脂有更优良的性能（如可以大大提高软化温度点、柔韧性、溶解性、稳定性等）从而才扩大了使用范围。 3、合成树脂：由单体经聚合或缩聚而成的树脂。 4、热塑性树脂：指可反复受热软化（或熔化）和冷却凝固的树脂。 一般是线性高分子化合物，在软化状态下可以受压进行模塑加工。 在冷却至软化点之下能保持模具形状如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯等。 5、热固性树脂：指经过一次受热软化（或熔化）和冷却凝固即变 成不溶状态的树脂。它是由于受热、催化剂或热和压力的作用发
生化学变化而变成坚硬的物体。一般成形后不变形高分子化合物受热后不会软化，强烈下则会分解破坏，如氨醛树脂，酚醛树脂。 6、水溶性树脂：指被水溶解的树脂。 7、醇溶性树脂：指可被乙醇或其它类似的有机溶剂溶解的树脂， 它不能被水溶解。 8、油溶性属性：指溶于植物油中的天然树脂或合成树脂是制造清 漆的重要原料。 二、树脂品种 按照树脂的品种分为天然树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，氨基树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，丙烯酸树脂，硅树脂，乙烯基树脂，氟树脂，其他树脂（聚酮树脂、醛树脂、醛酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、涤纶树脂、硝化棉、醋酸丁酸纤维素、氯化树脂、呋喃树脂、达玛树脂、马来酸树脂）。 在市场上流通的涂料用树脂主要醇酸树脂（含无油醇酸）、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨脂树脂和环氧树脂。 （1）醇酸树脂 醇酸树脂目前仍是各类树脂中用量最大的树脂，也是涂料用树脂市售量最大的一类树脂。 目前，为改进性能，各种改性醇酸树脂成长较快，如：松香改进、苯乙烯改进、苯甲酸改性、丙烯酸改进、聚氨酯改性（聚氨酯油）、有机硅改性醇酸树脂等，正逐步取代传统的自干型醇酸树脂。以脂肪酸（油酸）代替植物油生产醇酸树脂已成为主流。 低树脂色泽、减小泛黄性、提高树脂固体含量仍是溶剂型醇酸树
应用化学专业项目实训报告 羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的 制备
一、实训目的 1.掌握溶液聚合基本操作，制备热固性基丙烯酸树脂的台成配方设计； 2.掌握固化反应配方设计原理； 3.掌握丙烯酸烘漆的配方原理及生产工艺； 4.重点掌握空气喷涂操作原理； 5.掌握丙烯酸烘漆的的性能检测方法。 二、实训原理 1.汽车涂料的发展 在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。 汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。 从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁出现，施工性更好，不像挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐夕、性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酸酯挥发性漆和烘烤漆統领市场，消费者己不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。 美国推出“66”法规后，国提出TA-Luft法规，给车制造施加报大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型六车涂料品种。目前己形成氮基酸、热塑性丙烯酸和热固性烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。 汽车涂料的发展概况如表1所示：
实验九不饱和聚酯树脂的制备高材131班熊志星1303010130 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 三、试剂与仪器 1、试剂 顺丁烯二酸酐（化学纯）16.5 g 邻苯二甲酸酐（化学纯）25 g 丙二醇（化学纯）28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、50ml碱式滴定管、250ml锥形瓶、台式天平。 四、实验操作 如图所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直型冷凝管内通冷却水，在15分钟内升温到80℃，充分搅拌再用45分钟将温度升到160℃。以后在1小时将温度升到190~200℃，并在此温度下维持反应1小时，直至烧瓶中液体变黏且能拉成细丝，停止加热，将树脂冷却至95℃左右。将废液倒入废液桶，收拾并整理仪器。 五、实验仪器
六、实验过程记录 时间操作步骤和现象 1:50 开始称量药品，并将装置安装好 2:09 开始加热，白色固体溶解，搅拌器 转速N=328 rad/min 2:20 温度计示数达到80℃ 2:57 温度达到160℃，溶液呈淡黄色 3:10 温度计示数178℃，并几乎维持不变4:00 用温度计取几滴反应物到白纸上，液 体变得很黏并能拉成细丝4:05 停止加热，开始降温至95℃ 4:10 将废液倒入废液桶，清洗并整理仪器 七、实验分析 1、为什么反应物的温度达不到190℃以上？ 实验室的室温太低，加热时反应物温度可能扩散到空气中；另外丙二醇和水蒸发至冷凝管内吸收部分热量。 2、实验结束时发现冷凝管中有结晶物质，为什么？ 部分丙二醇在加热时因超过其沸点，从三口烧瓶中蒸发至冷凝管中，而后又遇冷水，温度降至熔点以下，冷凝结晶。 3、随着反应的进行，反应物的粘度为什么会越来越大？ 生成的不饱和聚酯树脂分子量越来越大，黏度逐渐增加，可以拉成
课程论文报告书 题目：酚醛树脂的合成与应用 学院：化学工程学院 专业：材料化学 班级： 姓名： 学号： 2012年12 月28日 摘要：本文介绍了酚醛树脂的合成的原料及其原理，并简单的阐述了酚醛树脂的应用及
其以后的发展趋势 关键词:酚醛树脂；合成；原理；应用；发展方向 Abstract: This article introduced the phenolics synthesis raw material and the principle, and simple elaboration phenolics application and later trend of development keyword: Phenolics; Synthesis; Principle; Using; Trend of development 1 引言 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺 简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。 酚醛树脂因其具有较高的力学强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其他多聚物共混，实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进之中1。 2酚醛树脂的历史 20世纪50年代是酚醛树脂高速发展的阶段，新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等，国际酚醛树脂的产量达到20万t。上世纪80年代，酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。1997年后全球经济发展的低潮期，全球酚醛树脂生产装置的开工率不足65％，但总的市场消费量仍旧维持在300万t以上。20世纪末到21世纪初，在全球经济快速发展的带动下，汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展，促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。 国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域，应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。全世界的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20万t发展到2006年的401．5 万t。预计今后几年全球酚醛树脂行业将以7％的速度增长2。 3酚醛树脂的特点 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛