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羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究

羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究
羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究

第一章绪论

1.1引言

生物陶瓷材料以其良好的生物亲和性在世界范围内引起广泛重视。生物陶瓷作为硬组织的代用材料,主要分为生物惰性和生物活性两大类。羟基磷灰石

(Ca

10(PO

4

)

6

(OH)

2

),简称HAP属于生物活性陶瓷,理论密度为3.16g/cm,是构成人

体硬组织的主要无机成分,占人骨无机成分的77%,齿骨中则高达97%[1,2],由于与人体骨骼晶体成分、结构基本一致,HAP生物相容性、界面生物活性均优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。但该生物陶瓷脆性高、抗折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体,如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等,而不能在受载场合下应用,如人造牙齿或骨骼等.所以人们期望获得力学性能较高的HAP陶瓷[3,4,5]。

1.2 羟基磷灰石的基本性质

1.2.1羟基磷灰石的晶体结构

HAP晶体属于P63/m空间群。其晶胞特征可以用a、b、c三个向量来表示,a∧b=1200,a∧c=b∧e=900,为六角柱体[6],一个晶胞中含十个Ca2+、六个P0

4

3一、两个OH一。HA 由很多六角柱状的单晶团聚而成。这种柱状晶体的横截面为六边形,平行于晶胞的(a,

b)面,称为C表面;围绕柱体轴的六个侧面为矩形,分别平行于晶胞的(a,c)面和(b,

c)面,称a表面和b表面(a表面等同与b表面),如图l.1示。

图1.1HAP的晶体结构

(a):(a,b)面上的投影。菱形表示一个晶胞,z=0表示晶胞的底部,z=1晶胞顶部。Z=O和Z=1/2的Ca离子称为CaI离子,Z=l/4和Z=3/4的离子称为CaII离子;(b):CaII 离子,a轴水平向右,b轴向纸里面,c轴垂直向上;(c):CaI离子;(d):HA的c表面 Kawasaki提出[7],HA表面主要存在两种吸附位置:当OH一位置位于晶体的a(或b)表面时,该位置连着两个CaII离子,在水溶液中,这个表面的OH-位置至少在某一瞬间空缺,由于两个CaII离子带正电,形成一个吸附位置,成为c位置,c位置能吸附P0

4

3一、大分子上的磷酸根或轻基团。当CaI位置位于晶体的c表面时,一部分这种位置连着六个带负电荷的0原子,另一部分这种位置连着三个带负电荷的O原子,在水溶液中,表面的CaI位置至少在某一瞬间空缺,连着六个O原子的CaⅠ位置就形成一个较强的吸附位置,称为P位置,P位置能吸附Sr2+、K+等阳离子以及蛋白质分子上显正电性的基团;而连着三个O原子的CaⅠ位置则形成一个相对较弱的吸附位置。1.2.2 羟基磷灰石的性质

1. 羟基磷灰石的物理化学性质

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)分子式是Ca

10(PO

4

)

6

(OH)

2

,体积质量3.16g/cm,

性脆,折射率为1.64~1.65,微溶于水,水溶液呈弱碱性(PH 7—9)。易溶于酸,难溶于碱。HAP是强离子交换剂,分子中的Ca容易被Cd、Hg等有害金属离子和Sr2+、Ba2+、Pd2+等重金属离子交换[8-10]。OH-也常被F-、Cl-置换,并且置换速度非常快,还可以与含羟基(COOH)的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应[11]。

2.羟基磷灰石的生物学性质

(1)生物降解性

有关研究表明,HAP几乎不溶于水[12,13]。但是研究发现它有缓慢的降解性[14]。主要由以下几个原因引起:

①物理化学的原因。物理化学溶解取决于材料的溶解产物及所处的PH环境;

②晶界的变化而分解成小颗粒。在人体生理环境下,多孔HAP会发生物理化学溶解,或在晶界等活性较高的区域发生化学变化而分解成较小的颗粒;

③生理因素。如晶粒的表面积增大、料结晶度下降、晶粒尺寸的减小及CO

3

2-,Mg2+,Sr2+等杂质离子的存在都可以加速多孔HAP的降解速度。

(2)羟基磷灰石的诱导成骨性

羟基磷灰石陶瓷的骨传导性能已经被普遍认可,它的骨诱导性能直到最近才有实验验证。将试样植入体内能够生成骨形成蛋白并且有伴随骨髓的新骨组织出现。HAP 的生物活性机理,Gross、Duchesne和Jarcho等[15-19]曾做过讨论,认为HAP植入机体与邻近骨和体液作用,发生钙、磷等离子交换,这种交换维持动态平衡,在HAP与骨界面产生新的HAP。HAP中弥散出钙和磷离子,体液中钙和磷离子也向HAP表面聚集,在HAP表面形成钙、磷离子层并与骨细胞中的蛋白质分子结合,这样HAP与骨就紧密地集合为一个整体。离子交换的不断进行,影响细胞的增生分化,引起HAP表面的骨生长[20,21]。

1.2.3羟基磷灰石的制备方法

HAP微粉是制备块状或多孔羟基磷灰石陶瓷的原料,粉体颗粒的形状、大小、均匀性直接影响最终产品的品质。因此,研究HAP微粉的制备方法,使之更加科学合理、成本低廉、储存稳定一直是国内外的研究热点。

目前,HA的制备方法己经形成了干法和湿法两大类,其中,湿法主要包括:沉淀法、溶胶一凝胶法、水热反应法、微乳液法等;而干法相对较少,比较成熟的主要由固相合成法,下面分别介绍各种方法的工艺特点。

1.快速均匀沉淀法

快速均匀沉淀法是各种水溶性的化合物经特殊方法混合、反应生成不溶性的沉淀,然后将沉淀陈化、过滤、洗涤、锻烧处理,得到符合要求的粉体。液相均匀沉淀法因其工艺简便、成本低、颗粒细小等优点被广泛应用。王德平[22]等研究了pH值对纳米级HA粉体制备的影响,张力[23]等对于影响HA产物的结晶和粒度的因素进行了比较深入的研究。武汉理工大学的江听[24]等人利用快速均匀沉淀法制备出了结晶性能较

好、粒径大小约80nm的HA纳米微粒。常用的制备HA粉体的钙源物质有Ca(N0

3)

2

·4H

Z

O、

Ca(OH)

2、CaCI

2

、CaO

2

、Ca(OC

Z

H

5

)

2

等,常用的磷反应物有(NH

4

)

2

HPO

4

;、H

3

PO

4

;、K

2

HPO

4

NaH

2PO

4

、(CH

3

O)

3

PO

4

等。

2.溶胶一凝胶法

溶胶-凝胶法是一种首先利用金属醇盐或无机盐水解,然后使溶质缩聚成溶胶,继而凝胶化,再进行干燥焙烧,最后得到无机纳米材料的方法,与传统工艺相比,溶胶-凝胶法具有工艺过程比较简单、合成产物纯度高、热处理温度低的优点,但也具有成本较高的不足。

对于溶胶一凝胶法制备HA,比较典型的是采用硝酸钙一磷酸醋制备工艺。朱明刚[25]曾用硝酸钙和磷酸三甲醋制成了HA骨水泥;朱晓丽等利用金属钙、磷酸和乙醇为原料,获得了粒度、物相和结晶度较好的HA。但是磷酸酷的水解需要较长时间,并且要严格控制反应气氛。也有用硝酸钙和五氧化二磷溶胶一凝胶法制备HA涂层和薄膜的报道[26],王峰用硝酸钙一五氧化二磷为原料,无水乙醇作溶剂制备了HA微粉,该方法较为快捷,并且产物纯度较高。

3.水热合成法

水热合成的反应过程要求反应物料体系封闭在具有一定压力的高压容器中加温进行。在高温时,密封容器中一定填充度的物料发生膨胀,充满整个容器,从而产生很高的压力,加热的过程中溶解度随温度的升高而增加最终导致溶液过饱和,并逐步形成稳定的化合物新相。反应过程的驱动力是可溶的前躯体或中间体与稳定的产物之间的溶解度差。

水热合成法是在特制的密闭反应容器里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解或溶解度增大结晶。通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物。Hattori[27]报导了用氧化钙和焦磷酸钙作反应前驱物,通过水热法合成了直径小于20nm的球形HA粉末。Lin以氢氧化钙和磷酸钠为前驱物,在蒸压釜中合成了粒径约为50nm的HA纳米粉体。徐光亮[28]用碳酸钙和磷酸氢钙的混合物为前驱物,通过水热合成法制备了含碳酸根的HA粉末。刘晶冰川采用氢氧化钙和磷酸氢钙制备了结晶度较高的HA粉末,获得了棒状晶体。

4. 微乳液法

微乳液法通常是由表面活性剂、助溶剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成透明的、各相同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶剂中,其浓度超过临界胶束浓度时形成亲水极性的亲水头朝内、疏水端朝外液体颗粒结构,水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助溶剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几个至几十个纳米之间,在一定条件下,具有保持稳定小尺寸的特性,即使破裂也能重新组合,类似于生物细胞的自组织和自复制功能。

微乳液法用于制备纳米HA的报道甚少。新加坡国立大学材料系的Lim[29]先采用

该法对制备HA进行了研究,方法特点是将CaCI

2和(NH

4

)

2

HPO

4

分别制成微乳液,油相

为环乙醇,表面活性剂为HP5+NP9,将两种微乳液混合后,放置一定时间,将沉淀物用乙醇洗涤,制备出了粒径为20-40nm的HA粉体。

5.固相合成法

该法是合成HA的干法工艺。它是反应物在机械力的作用下发生固相间的混合、扩散而反应生成产物的方法。以CaCO

3

和为原料,在1200一1300℃下通水蒸气处理

2一3小时,发生如下反应:Ca

3(PO

4

)

2

+CaCO

3

→HA+CO

2

↑+H

2

O↑

当然,也可以采用CaO

2和CaHPO

4

在乙醇溶剂中湿法研磨生成HA,但其原仍然属

于干法工艺。由于研磨过程耗能大,烧结温度较高,并且干法难以达到分子尺度的混合,因此利用干法制备HA的工艺正在逐渐被遗弃。

6.其他方法

韩颖超[30]等曾利用Ca(PO

4)·4H

2

O、(NH

4

)

2

HPO

4

、柠檬酸和硝酸为原料,采用自燃

烧法制备了平均粒径85nln的HA微粉。廖其龙[31]等人采用冲击波合成法将CaCO3CaHPO

4

混合装入钢制回收器内,经冲击波处理后得到HA粉体。自燃烧法在低温下即可实现原位氧化,能够快速合成产物的初级微粉,不仅可以缩短制备周期,而且反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态,因此产物粒径小、适合纳米材料的合成;冲击波具有能产生高压、高温作用时间短的特点,对微粉起到细化、均匀、活化的作用。

1.2.4 羟基磷灰石活性生物陶瓷的分类

羟基磷灰石生物陶瓷分为;致密型HAP生物陶瓷, 多孔型HAP生物陶瓷, 复合型HAP陶瓷, 混合型HAP 生物陶瓷以及最近发展的涂层及复合HAP材料。下面按分类对其作简要的说明。

1.致密型HAP生物陶瓷(H型)

致密型HAP生物陶瓷的制备是将HAP 基材加人添加剂及粘结剂制成一定的颗粒级配, 然后在金属模内加压成型,生坯经烘干在900℃左右烧成素坯, 素坯可以进行精加工, 然后在1300℃左右加压烧结而成。

致密HAP的表面显气孔率较小, 经电镜观察孔径为80微米。有较好的机械性能:抗拉强度、抗弯强度和抗压强度分别在120- 900MPa,38-250MPa和38-300MPa之间, 强度值取决于残余微孔隙率, 晶粒尺寸和杂质相等, 孔隙率的增高,降低陶瓷的强度;弹性模量E在41-121GPa 之间, 其取决于测试方法、气孔率和杂质相含量等; 断裂韧性在0.7-1.3MPa 之间, 随气孔率的增大而成线性降低, 并随烧结温度而变化,

与密度和晶粒尺寸的共同作用有关。致密HAP 具有一定的可加工性, 在临床使用中极为方便, 但因其植人人体内后,只能在表面形成骨质, 缺乏诱导骨形成的能力, 仅可作为骨形成的支架, 主要用于人工齿根种植体。

2.多孔型HAP生物陶瓷(DH型)

有关多孔HAP生物陶瓷,人们对其进行了广泛的研究,发展了一系列制备的方法, 如添加造孔剂法、泡沫浸渍法、溶胶—凝胶法等。成型方法上, 多采用于可塑法成型。在研制过程中,人们最常用的方法是造孔剂法, 常用的造孔剂有有机造孔剂, 如石蜡、聚甲基丙烯酸甲醋等, 但这类有机造孔剂与HAP 的热膨胀系数差别较大, 易导致烧结过程中产生大量裂纹, 从而降低强度。近来, 发展了碳粉造孔剂, 因其热膨胀系数与HAP相近, 能够减少微裂纹的产生, 提高多孔HAP陶瓷的力学性能。

多孔HAP生物陶瓷具有较好的生物降解性、较大的比表面积, 有利于生物组织的附着, 适当的孔径更有利于生物组织和器官的长人。如陶瓷内部连通气孔的孔径在5-40微米时,允许纤维组织长人;孔径在40-100微米时, 允许非矿化物的骨质组织长人;孔径在150微米时, 已能为骨组织长人提供理想的场所。多孔HAP 具有诱导骨形成的作用和能力, Winter的研究表明, 多孔HAP 植人体后能使界面的软硬组织都长人孔隙内, 形成纤维组织和新生骨组织交叉结合状态, 能保持正常的代谢关系。多孔HAP生物陶瓷因其强度较低, 只能用于一些强度相对低的部位, 在口腔医疗中, 主要用于领骨的置换及修补, 在外科手术中主要用于整容。

3.复合型HAP生物陶瓷(FH 型)

类似于多孔HAP 陶瓷, 但制法不同, 其方法是选用适当含钙的磷酸盐玻璃与磷

酸钙陶瓷进行复合。主要是在高纯HAP粉末中加人一定比例的CaO-P

2O

5

-Al

2

O

3

系玻璃

体, 高温烧结(温度比H型低200 ℃ )而成。

复合HAP 陶瓷的气孔率可达20-30%, 显气孔孔径为80-200微米, 其多孔表面上富集着HAP晶体, 因而具有较好的生物活性和机械性能。

4. 混合型HAP生物陶瓷(FHD型)

混合HAP 生物陶瓷是利用多孔HAP面料涂覆到致密HAP芯料上而成。混合型HAP 陶瓷弥补了多孔HAP陶瓷和致密HAP 陶瓷的缺点, 兼顾了两者的优点, 获得了较好的效果。因为多孔HAP陶瓷植入人体组织后, 有利于快速发挥活性, 但材料本身的机械强度低于致密HAP 陶瓷, 而致密HAP陶瓷比表面积小, 生物活性发挥缓慢, 这样,

根据二者结合的原理, 制成的人工齿根, 其机械强度与致密HAP陶瓷的接近,而生物活性相当于多孔HAP和复合HAP 陶瓷。

5.涂层复合材料

为了提高HAP 生物陶瓷的机械性能和力学, 人们研究了涂层HAP及复合HAP 材料, 并取得了一及些效果。它们是利用高强度、高韧性的材料为基材, 将HAP 作为涂层使用, 或把HAP与其它韧性优良、结构相似的材料进行复合, 制备较理想的HAP 生物陶瓷材料。涂层HAP 的制备方法较多, 但长远地看, 热化学法、电化学反应法、等离子喷涂法、激光熔覆法、爆炸喷涂法和离子辅助沉积法以及各种方法的结合使用是比较有发展前途的复合HAP 材料的研究主要有金属一HAP、生物惰性陶瓷一HAP

、聚乙烯和PDLLA 和高分子聚合物一HAPB, 如FeCr合金纤维、Ag颗粒、SiC、ZrO

2

等。总的说来, 涂层及复合HAP材料在提高材料的机械强度和力学性能方面, 有着较好的发展前景。

1.3 羟基磷灰石生物陶瓷国内外研究现状

1.3.1羟基磷灰石生物陶瓷的国外研究动态

羟基磷灰石的研究历史很长,早在1790年,Wemer用希腊文字将这种材料命名为磷灰石。但直至1926年,Basestt用x射线衍射方法对人骨和牙齿的矿物成分进行分析,认为这些无机矿物很像磷灰石。N打即一Sbaz6和Mhemel分别独立地研究了氟磷灰石的晶体结构。从1937年开始,McConnell发表了大量有关磷灰石复合物晶体化学方面的文章。到1958年,Posner和他的同事对羟基磷灰石的晶体结构进行了细致的分析。60年代,W.FNuemna和M.W.Neunlna等大量报道了羟基磷灰石与钙化的关系。1967-1975年,Morwikai和他的合作者对骨骼和牙釉质用X射线衍射技术研究了其中碳酸羟基磷灰石的结晶性和晶格变形。1972年,日本学者HidkeiAoki成功合成羟基磷灰石并烧结成瓷。不久,美国学者Jacrho也烧成羟基磷灰石陶瓷。1974-975年,Akoi等发现烧成的羟基磷灰石陶瓷具有很好的生物相容性。自此以后,世界各国都对羟基磷灰石材料进行了全方位的基础研究和临床应用研究。如西欧、美国、日本和澳大利亚等国组建了十余个高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心,将其列入高技术关键新材料发展计划。到21世纪,日本生物陶瓷的总产值将成为经济的重要支柱之一。[32]

1.3.2羟基磷灰石生物陶瓷的国内研究动态

我国对羟基磷灰石的研究始于加世纪80年代,武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、华南理工大学、北京市口腔医学研究所等单位都成功地研制了羟基磷灰石陶瓷,并进行了大量临床应用研究。武汉工业大学于80年代中期成立了生物工程材料中心以来,对纳米HAP陶瓷、HAP粉体的改性以及HAP一聚合物复合材料开展了广泛的研究并取得了重大成就。在近期举行的各种生物材料会议,如19%年加拿大举行的第五次世界生物材料大会,1997年在成都举行的第三届远东生物材料会议上仍然有相当数量的文章是有关羟基磷灰石制备、物理化学性能、生物学性能以及临床应用方面的研究。

1.3.3羟基磷灰石活性生物陶瓷的发展前景

羟基磷灰石作为人体硬组织替换材料是生物材料发展的一大热点。近年来,科研人员把大量精力投入到HAP晶须增强生物陶瓷复合材料的研究中,由于HAP材料本身良好的生物活性和生物相容性,已成为生物材料最佳的增强材料。有专家预测,生物活性HAP晶须增强生物陶瓷材料必将为推动硬组织替代及修复材料的发展起到积极的作用。有关资料报道,目前全世界生物材料年营业额已达120亿美元。其中,人体硬组织替换材料约为23亿美元,且以每年7%-12%的速度增长[33]。由此可见,随着全球老龄化趋势的发展,未来人体硬组织替换材料将越来越受到人们的重视,羟基磷灰石这类生物活性陶瓷也将具有广阔的研究价值和市场前景。由于生物陶瓷材料具有较大发展潜力和研究价值,从仿生原理出发,其制备成分结构与天然骨组织相近,而且满足种植提高力学性能要求的复合材料是当今研究的热点。

羟基磷灰石活性生物陶瓷的研究经历了很长的历史,在临床应用上已取得了一些成果,如良好的生物相容性、生物活性、结构吻合性等方面。但在如何提高材料的强度、韧性和如何解决陶瓷涂覆过程中的界面问题,以及力学性能、生物性能优秀的生物复合材料方面还有待深人研究和探讨。相信随着制备工艺的发展和对材料本质的不断深入了解,上述问题一定能够得到一个圆满的答案。同时,随着生物医学工程的进一步发展,羟基磷灰石活性生物陶瓷材料必将更多地应用于临床医学,更好地造福于人类。

1.4 本课题研究的目的及内容

羟基磷灰石 Ca

10(PO

4

)

6

(OH)

2

简称HAP是脊椎动物骨和齿的主要无机成分。在人骨

中约72%齿骨中则高达97% ,其生物相容性及活性良好.对人体无毒副作用.随着人民生活水平的不断提高,社会老龄化越来越严重,人们对人造骨和人造齿等的需求越大,而同时由于汽车工业的发展以及环境污染的影响。因车祸及污染而导致的骨折和骨损事故也加大了人类对人造骨的需求。羟基磷灰石生物活性陶瓷其良好的生物性能是传统金属材料无法相比的,其在仿生医学领域中有着很好的发展前景是目前研究的热点课题之一。

本实验中采用共沉淀法制备羟基磷灰石,并在制备中引入PVA、无水乙醇和柠檬酸作分散剂,比较三种分散剂的分散效果并探讨最佳王艺参数。在制备陶瓷中加入玻璃粉提高其力学性能并在制备过程中研究各种正艺参数对试样的粒径、密度、气孔率、力学性能和微观形貌的影响。

第二章实验2.1 实验原料与仪器

主要原料:

碳酸钙Ca(CO

3)

2

(分析纯),上海科昌精细化学品公司;

磷酸H

3P0

4

(分析纯),天津石英钟厂霸州市化工分厂;

氨水NH

3.H

Z

O(分析纯),武汉联碱厂;

硝酸HN03(分析纯),上海试一化学试剂有限公司;

柠檬酸C

6H

8

O

7

.H

2

O(分析纯),南京化学试剂厂;

无水乙醇C

2H

6

O(分析纯)天津化学试剂有限公司;

聚乙烯醇(C

3H

6

O)

n

(分析纯)天津市化学试剂三厂。

主要仪器:

恒温磁力搅拌器电热鼓风干燥箱高温箱式电阻炉电子天平高温炉游标卡尺电子天平维氏硬度仪激光粒度分析仪

2.2 共沉淀法制备HAP粉体

2.2.1 实验方法

本实验以沉淀法为基础,采用硝酸钙(Ca(NO

3)

2

)、磷酸(H

3

PO

4

)和氨水(NH

3

.H

2

O)

为主要原料,并通过氨水调节PH为11,用PVA、无水乙醇和柠檬酸做分散剂进行制备。试验中采用正交实验设计法如表2.1,对沉淀法中的反应物浓度、、分散剂等进行研究,同时横向比较不同分散剂对所得试样的影响,通过XRD测试检测手段对实验制的的羟基磷灰石粉体进行表征。

表2.1 实验因子表

水平\因素Ca(NO

3)

2

/moL.L-1PVA/wt% 无水乙醇/wt% n(Ca)/n(CA)

1 0.1 0.1 0.5 0.5

2 0.15 0.5 1.0 1.0

3 0.2 1.0 1.5 1.5

反应方程式:10Ca(NO

3)

2

+6H

3

PO

4

+20NH

3

.H

2

O=Ca

10

(PO

4

)

6

(OH)

2

+20NH

3

.NO

3

+18H

2

O

通过正交实验来确定整个粉体制备过程的最佳工艺条件。

2.2.2 实验流程

(1)现配硝酸钙溶液通过硝酸与碳酸钙反应制的浓度分别为0.1 moL.L-1、0.15moL.L-1、0.2moL.L-1的硝酸钙溶液;

(2)将磷酸和氨水滴加到硝酸钙溶液中,同时用磁力搅拌器加热搅拌,反应温度为75。C,通过氨水调节PH=11,反应两小时,静置12小时后,抽滤、干燥、研磨。通过XRD表征选出最适硝酸钙浓度;

(3)分别考虑硝酸钙溶液混合PVA、无水乙醇和柠檬酸的情况,剩余操作同(2); (4)通过正交实验法选出最佳工艺参数。实验流程图如图2.1

磷酸+氨水

无水乙醇→硝酸铵溶液+PVA ←柠檬酸

羟基磷灰石沉淀

静置,12小时

抽滤,干燥

羟基磷灰石粉体

图2.1 沉淀法制备羟基磷灰石粉体工艺流程

2.3 羟基磷灰石生物陶瓷的制备

2.3.1实验方法

在所制的的羟基磷灰石粉体中添加不同含量的玻璃粉、粘土以提高陶瓷力学强度,其中玻璃具有促进烧结、降低烧结温度和提高强度的作用,并通过正交实验法如表2.2确定最佳工艺参数,制备出力学性能良好的羟基磷灰石陶瓷材料。本实验还通过骨头燃烧所得天然羟基磷灰石为原料制备陶瓷做对比。

表2.2 实验因子表

水平\因素温度/。C 玻璃粉/wt% 粘土/wt%

1 900 10 1

2 1000 20 5

3 1100 30 10

2.3.2样品成型

本次实验采用的是利用塑化剂使陶瓷粉体具有塑性来成型的方法。塑化剂由胶黏剂和溶剂组成。根据成型方法,物料性质,制品性能要求,最终选用的塑化剂组成为聚乙烯醇和水。

取20gPVA溶于200mL水中,并加热到90度左右保持2小时,配置成溶液,与羟基磷灰石粉体并加入不同比例的玻璃粉、粘土充分混合研磨后,经炼泥、陈腐后,制成样品。

2.4 羟基磷灰石生物陶瓷性能测试方法

2.4.1 线收缩率测定

首先测定模具长度为L

,随后用游标卡尺测定烧结后样品长度L,则

线收缩率=(L

0-L)/L

.................................... 式(2.1)

2.4.2 密度与气孔率的测定

本实验采用阿基米德法测定密度、气孔率。将烧结后样品在烘箱内干燥1小时后用电子天平测定其在空气中质量m

1,

,然后将样品放在去离子水中煮沸1小时,使样品充分吸水,在此期间试样始终保持浸没状态,然后冷却至室温,随后测定样品充分

吸水后在水中的质量m

2和在空气中的质量m

3

,则样品体积密度d

体积

,假密度d

,真

密度d

真及开孔气孔率P

、闭孔气孔率P

、总气孔率P

可以由以下公式计算得到。

体积密度 d

体积=

m

1

/(m

3

-m

2

)×p

水。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.2)

假密度 d

假=

m

1

/(m

1

-m

2

)×p

水。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.3)

真密度 d

真=

材料干重/材料体积

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.4)

开孔气孔率P

开=

(m

3

-m

1

)/(m

3

-m

2

)×100%

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.5)

闭孔气孔率P

闭=

((m

1

-m

2

)-m

1

/p

)/(m

3

-m

2

。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.6)

总气孔率 P

总=

P

+P

闭。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.7)

其中p

水取1.0 g/cm

3

,m

1

、m

2

、m

3

单位均为g

2.4.3 化学稳定性

化学稳定性指的是材料对外界介质(水、酸、碱等)的化学侵蚀所具有的抵抗能力。羟基磷灰石属于碱性,溶于酸。所以只需测定样品的耐酸性。配制2.0mol/L的硝酸溶液,用电子天平测得样品质量为m

,然后将样品置于硝酸溶液中反应2小时后取出,在烘箱中干燥2小时至恒重,测得质量为m,计算样品的失重率。

失重率 W=(m

0-m)/m

0 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.8)

2.4.4 力学性能测量

1. 抗弯强度测定

抗弯强度是指材料抵抗弯曲不断裂的能力,对于陶瓷等脆性材料我们常采用三点法测材料的抗弯强度。实验原理就是将材料放在两支架中间,对于材料中部施加一破坏载荷,直至材料断裂。

三点测试抗弯公式: R=(3F*L)/(2b*h*h)

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.9)

式中:F—破坏载荷

L—跨距

b—宽度

h—厚度

2.维氏硬度测定

因所制样品直径很小,故对它们的硬度进行了测量。此次实验通过压痕法测得的是维氏硬度。在测量维氏硬度之前,必须对样品表面进行抛光处理,以方便压制和数据进行读取。

在型号为SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10的维氏硬度仪上,以5N的力20秒的时间进行加压来测量样品的硬度。在进行数据记录是必须得注意目镜里面的基线要与凹槽对角线的末端对齐,且最终读数需要估读。

对测量数据进行处理公式为:

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

式(2.10)式中,Hv为维氏硬度,Pa,换算为GPa(1GPa=109Pa);p为试样荷载,N;a

为压头两端面相对夹角(136°/2);d为压头两对角线d

1和d

2

的算术平均值,mm。

2.4.5 粒度分析

将烧结后的样品研磨后按照激光粒度分析仪使用步骤得到所测样品的粒径分布,讨论玻璃含量对粒径的影响。

第三章 结果与讨论

3.1 HAP 粉体的XRD 分析

XRD 测试采用Y-2000型X 射线衍射仪,采用CuK α辐射,衍射光束经Ni 单色器滤波,波长λ=0.15418nm ,管电压 40kV ,管电流 30kA)对薄膜中晶体的晶相、 晶体结构以及取向性晶相进行分析。如图3.1所示

图 3.1不同浓度的CaNO3制备的HAP 粉体的衍射图

通过XRD 分析可知道当Ca(NO 3)2浓度为0.2mol.L -1时,HAP 衍射峰强度最高,且衍射峰很尖锐,说明羟基磷灰石结晶度最好。所以用0.2mol.L -1Ca(NO 3)2制备HAP 粉体最好。

3.2 分散剂的选择

实验现象:加柠檬酸后,溶液的沉淀速度非常慢,而且静置12小时后分层不明显,HAP 的产量很低,所以柠檬酸不可取。同时根据观察0.5%无水乙醇沉 淀速度最快,且分层效果最好,所以最适的分散剂取0.5%无水乙醇。如图3.2所示

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0200400

600800100012001400r e l a t i v e s t r e n g t h

2 (degree)

A

B

C

A-0.1mol.L

-1

B-0.15mol.L

-1

C-0.2mol.L

-1

图3.2(a )不同质量比的PVA 的溶液沉淀情况; (b )不同质量比的无水乙醇的溶液沉淀情况。

3.3 样品成型与烧结

3.3.1样品成型

图3.3(a)羟基磷灰石陶瓷陈腐; (b) 羟基磷灰石陶瓷塑性成型

3.3.2 烧结现象

烧结温度取900。C 、1000。C 、1100。C 将所得试样进行烧结。烧结曲线如图3.4所示。

图3.4 羟基磷灰石陶瓷的烧结曲线

样品在900。C 烧结后成粉末状及1000。C 后样品经手以挤压就粉碎,只有在1100。C 烧结后样品有一定强度。同时添加粘土的HAP 烧结后强度较玻璃相差很大,所以添加剂选择玻璃粉,同时烧结最适温度确定为1100。C

3.4 羟基磷灰石生物陶瓷的性能研究

3.4.1 玻璃粉对陶瓷线收缩率影响

图3.5 添加不同含量玻璃粉对陶瓷收缩率的影响

-100

100

200

300

400

500

600

700

800

0200

400

600

800

1000

1200

T e m p e r a t u r e 9(?c )

Time(min)

A

B

C A-900?C B-1000?C C-1100?C

0510********

46

810121416

1820l i n e a r s h r i n k a g e (%)

content(%)

从图3.5中可知道在HAP 中添加玻璃随着玻璃的比例增加,样品的线收缩率越小。骨灰的收缩率最低,说明添加玻璃可以提高羟基磷灰石陶瓷的致密度。这是因为当玻璃粉加入后【si04】四面体取代了部分【P04】四面体,并参与了网络的形成。【si04】四面体的结构比【P04】四面体更稳定,在空间呈架状连接,热膨胀系数相应的下降。同时,玻璃粉的加入量过大,使试样在烧结过程中出现玻璃态,导致烧结时容易致密化。

3.4.2玻璃粉对陶瓷密度和气孔率的影响

图3.6 不同玻璃含量对陶瓷的体积密度和假密度的影响

图3.7 不同玻璃粉含量对陶瓷开孔气孔率、闭孔气孔和总气孔率的影响

从图3.6可看出骨灰陶瓷的密度最大,当在HAP 粉体中添加玻璃后密度变小并且加入20%玻璃粉时密度最小说明添加玻璃可降低陶瓷密度。

0510********

1.01.5

2.0

2.5

3.03.5

D e n d i t y (%)

Content(%)

A

B

A-Volume Density

B-Fake Density

5

10

15

20

25

30

20

3040

5060708090

100

P o r o s i t y (%)

Content(%)

A

B

C

A-Open Porosity B-Close Porosity C-Total Porosity

同时由图3.7知骨灰陶瓷的气孔率最高,可知在HAP 粉体中添加玻璃可提高陶瓷的气孔率,并随着含量的增加气孔率降低,这是因为未加玻璃时发生的是固相烧结,HAP 晶粒间结合较疏松,气孔较多,且晶粒尺寸较小. 而加入玻璃后时属液相烧结,可进一步降低界面能,提高烧结动力学. 随着玻璃含量增加,液相生烧结作用显著,扩散以粘滞流动为主,在液相的润滑作用及毛细管压的拉紧作用下,晶粒之间可以发生相对移动进行重排,部分气孔等缺陷得以顺利排除,促进了晶粒的致密化程度,且晶粒尺寸分布均匀。 3.4.3化学稳定性

羟基磷灰石是属于弱碱性,易溶于酸,不与碱反应。样品与硝酸反应2小时后的失重率如图3.8所示

图3.8 添加不同含量玻璃粉陶瓷与酸反应的失重率

由图可得到在羟基磷灰石中添加玻璃可提高样品的耐酸性,并且随着玻璃含量的增加耐酸性增加。这是因为当样品置于酸中,玻璃中的阳离子R +被水中的H + 或 H 3O +离子置换,该反应称为脱碱反应。当反应持续一段时间后,玻璃表面便形成一层富硅膜,对溶液的侵蚀具有阻碍作用。 3.3.4 玻璃粉对陶瓷力学性能的影响 1.抗弯强度

由于样品太脆,以及实验设备的简陋,所以模拟三点法时,只要外加破坏载荷材料就断裂,所以材料的强度太低,不能比较出强度的大小。

5

10

15

20

25

30

30

405060708090100W e i g h t l e s s n e s s (%)

Content(%)

2. 维氏硬度

硬度(Hardness )是指材料表面层抵抗变形或破裂的能力。陶瓷材料的硬度取决于组成和结构,离子半径越小,离子电价越高,配位数越小,结合能就越大,抵抗外力磨损、刻划和压入的能力也就越强,表现出的硬度就越大。陶瓷材料中的裂纹、杂质和气孔等对硬度产生一定影响。

在实验过程中,由于制备的样品表面粗糙,在进行硬度测量的时候样品不易观察,样品的硬度状况如表4.1所示。

表4.1 添加不同玻璃粉陶瓷的硬度

样品 骨灰 10%玻璃+HAP 20%玻璃+HAP 30%玻璃+HAP 硬度状况 弱

一般

较强

由表4.1知随着玻璃粉含量增加,样品强度增加。

3.3.5 玻璃粉对陶瓷粒度的影响

从下面图中可知道添加玻璃粉后影响陶瓷粉末粒度大约在1-100um 范围。

(a) (b)

(c) (d)

2

4

6

8

10

12

2

4

6

8

10

C o n t e n t (%)

Size(um)

05101520

2

4

6

8

10

C o n t e n t (%)

Size(um)

100

200

300

400

500

600

-2

024********

161820

C o n t e n t (%)

Size(um)

2

4

6

8

10

2

4

6

8

10

C o n t e n t (%)

Size(um)

羟基磷灰石研究进展

羟基磷灰石研究进展 摘要:由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时,羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点,是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素,应用等方面对羟基磷灰石进行介绍,并对其进行研究展望。 关键词:羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性,是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个 [ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物,根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中,羟基磷 灰石(hydroxyapatite,缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分,具有良好的生物相容性和生物活性,HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用,可增强骨愈合作用,能与自然骨产生化学结合,HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供

简析生物陶瓷材料

简析生物陶瓷材料 姓名: 班级: 学号:

摘要:生物陶瓷是一种具有与生物体或生物化学有关的区别于传统陶瓷材料的新型材料,有着传统陶瓷所不具备的特殊功能。随着材料科学的发展,生物陶瓷材料越来越为人们所重视和关注,应用也越来越广泛,成为生物医学材料中不可或缺的一部分。本文将回顾生物陶瓷材料的发展,介绍生物陶瓷材料的分类、性能和优点,并展望其发展热点。 关键词:生物陶瓷材料种类性能应用发展热点 现代医学中,人们对生物医学材料的需求越来越大,而在这众多生物材料中,目前应用比较广泛且生产工艺比较成熟的是生物陶瓷材料。它是指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。它能同人体骨骼起生物化学作用,导致成骨过程,使移植体或骨骼修补物能于人体组织长合在一起,从而达到治疗目的。 生物陶瓷材料的发展备受关注也越发迅速,本文将回顾生物陶瓷材料的发展,对其分类、性能、优点以及发展前景等作简要介绍。 1生物陶瓷材料的发展简史 当今人类社会使用的材料可分为三大类:金属及其合金材料、有机材料、无机非金属材料。这些材料都曾先后被用作人工硬组织的代替物, 并在应用中取得了宝贵的经验、教训。回顾历史, 可分为以下几个阶段。 1.1人工骨研究的启蒙阶段 18世纪前, 主要采用天然材料作为骨修复材料, 如柳枝、木、麻、象牙及贵金属等。 1.2自然发展阶段 约19世纪前, 由于冶金技术和陶瓷制备工艺的发展, 开始用纯金、纯银、铂等贵金属。 1.3探索阶段 20世纪中叶以前, 由于冶金的进步, 纯钦和钦合金年等被应用到人工骨领域, 开始有目的地探索新材料, 有机玻璃等高分子材料年也开始应用临床, 并在医学种植技术与病例选择方面积累了丰富经验,但基础理论的研究还很不深人。1.4迅速发展阶段 20世纪60年代初, 在新技术革命浪潮推动下, 材料科学迅速发展。人们开始有目的、有计划地探索、发现和合成新材料, 其中最有代表性的生物陶瓷的研究和应用获得了突飞猛进的发展。生物陶瓷的发展虽然还不到几十年, 但也同样经历了上述时期。起初以单晶氧化铝陶瓷为先导, 随后是多晶氧化铝、表面呈珊瑚状的氧化铝等。其后是生物活性陶瓷, 包括生物玻璃, 经基磷灰石和玻璃陶瓷类。 自20世纪70年代起, 生物陶瓷显露头角, 世界各国相继开展了理论和应用研究, 并且不断取得突破性进展。 2生物陶瓷材料的分类 2.1 根据其用途分类 根据用途,广义的生物陶瓷可以分为以下两大类: (1)植入陶瓷:又称生物体陶瓷,主要有人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人

羟基磷灰石研究进展

2010-2011 第2学期《生物医用材料》期中考试 姓名: 学号: 学院: 专业: 班级: 任课老师:

羟基磷灰石研究进展 摘要:由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物 相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。同时,羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点,是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素,应用等方面对羟基磷灰石进行介绍,并对其进行研究展望。 关键词:羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展 前言 羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在 化学成分和晶体结构上具有相似性,是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个 [ OH]-, 这样的结构和组成使 得H A 具有较好的稳定性。 磷灰石是自然界广泛分布的 磷酸钙盐矿物,根据其结构通 道中存在的阴离子的种类, 可分为氟-、氯-、羟磷灰石等 不同亚种矿物。其中,羟基磷 灰石(hydroxyapatite,缩写为 HA或HAp)的研究和应用最 广泛。羟基磷灰石是人体和动 物的骨骼和牙齿的主要无机 成分,具有良好的生物相容性和生物活性,HA材料对动物体人体无毒、无害、无致 癌作用,可增强骨愈合作用,能与自然骨产生化学结合,HA植入人体后对组织无刺 激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供

羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展

《生物医用材料》期末论文 学院:材料与化工学院 专业:材料科学与工程 学生姓名: 学号: 任课教师:唐敏 2010年6月20日

羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展 材料与化工学院 07材料科学与工程卢仁喜 摘要:羟基磷灰右是一种优质的医用生物材料,在生物医用材料和医学研究领域有着广泛的应用和研究。本文在综合了一些文献的基础上,对羟基磷灰石在生物医用材料的研究上做了总结和概括,并且提出了一些自己的看法。 关键字:羟基磷灰石生物医用材料进展 1.引言 生物材料(biomaterials)是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。随着材料科学、生命科学与生物技术的发展,越来越多的生物材料得到广泛应用,人们开始在分子水平上去认识材料和机体问的相互作用,力求使无生命的材料通过参与生命组织的活动,成为有生命组织的一部分。其中金属材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其复合材料是应用最广泛的生物材料。近年来,常用的骨骼替代品是金属、塑料以及陶瓷等,其中以钛和钛合金为主。但是由于它们的惰性,它们不能很好的与生物体本身产生相容性,作为硬组织植入材料,它们与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合,而非化学骨性结合,致使植入后与骨组织之间结合较差,常引起植入失效。同时金属的耐磨性和耐腐蚀性较差,腐蚀产牛的离子会对人体组织产生不良影响。羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)生物陶瓷材料具有优良的生物活性和生物相容性,被认为是一种最具潜力的人体硬组织替换材料。但是HA的力学性能较差,抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨,限制了它们单独在人体负重部位的使用。但是由于它本身的特点,以及自然界再也找不出与它具有类似生物相容性的陶瓷材料,同时他又可以同多种材料进行复合来改变它在某一方面的劣势。所以,近年来羟基磷灰石及其复合物的研究受到广泛关注。 2.羟基磷灰石及特点 羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐,它是脊椎动物骨和齿的主要无机成分,在人骨中约占72%,齿骨中则高达97%,其生物相容性及活性良好,对人体无毒副作用,可增强骨愈合作用,能与自然骨产生化学结合,被认为是最有前途的人工齿及人工骨的替代材料。目前有关羟基磷灰石的研究已经取得了很大的进展,人工合成HA的方法主要有沉淀法、水热反应法和溶胶一凝胶法。然而,羟基磷灰石的烧结性能差,力学性能特别是冲击韧性不足以作为骨替代的理想材料,因此必须通过与其它材料复合来提高有关性能,使之得以在临床上推广应用。所以,基于羟基磷灰石在力学上的性质,它在生

羟基磷灰石的研究进展及其应用--盛亚雄

羟基磷灰石的研究进展及其应用 课程:材料科学前沿 姓名:盛亚雄 学号:1026010127 班级:10级材料科学1班 完成时间:2013年6月13日

目录 摘要 (2) 前言 (2) 1 羟基磷灰石的组成和晶体结构 (2) 2 羟基磷灰石的制备 (3) 3 羟基磷灰石复合材料 (4) 4 羟基磷灰石的应用 (5) 5羟基磷灰石的发展趋势 (7) 6结语 (8) 参考文献 (8)

羟基磷灰石的研究进展及其应用 摘要羟基磷灰石具有良好的生物活性,是较好的生物材料,故被广泛应用于 骨组织修复和替代技术。而又因具有特殊晶体化学特点,除作为医用生物材料外,还用作无机生物材料和激光器基质材料,尤其在环境治理、湿度传感器等研究领域具有重要意义。目前,羟基磷灰石的制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、干式法和微乳液法等。对于制备要求较高,具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶-凝胶法是较为合适的方法。此外,本文还对羟基磷灰石复合材料进行了研究。以及对羟基磷灰石的应用了做出介绍和展望。 关键词羟基磷灰石制备复合材料环境材料生物陶瓷发展趋势 前言 磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物,根据其结构通道中存在的阴离子的种类,可分为氟磷灰石和氯磷灰石等不同亚种矿物。其中,羟基磷灰石的研究和应用最广泛。由于羟基磷灰石(HA)不但与人体骨骼的晶体成分和化学结构基本一致,而且生物相容性和界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极其良好的骨传导性和骨结合的能力,无毒副作用,无致癌作用,因此被广泛用于作为硬组织修复和骨填充材料的生物支架及疾病、意外事故中的修复材料,是目前生物材料研究的热点。此外,大量研究表明,羟基磷灰石具有良好的离子交换性能,能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子,可以用作一种新型的环境功能矿物材料。多孔羟基磷灰石陶瓷耐热、耐湿范围广,灵敏度高,是一种新型的湿敏半导体陶瓷材料。本文的目的主要是介绍羟基磷灰石的制备,以及简单介绍一下羟基磷灰石复合材料,并且对其在生物材料和功能材料等方面的应用做出展望,这对今后羟基磷灰石的进一步的开发和研究具有重大意义。 1 羟基磷灰石的化学组 成和晶体结构 羟基磷灰石的化学式为 Ca10PO46OH2简写为HA或HAP, Ca/P的物质的量之比为1.67。其分 子结构为六方晶体,属于P63/m空 间群。晶胞常数为晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A。单位晶胞含有

生物陶瓷材料的研究及应用

生物陶瓷材料的研究及应用 张波化工07-3班 120073304069 摘要介绍了生物陶瓷的定义,对羟基磷灰石生物陶瓷材料、磷酸钙生物陶瓷材料、复合生物陶瓷材料、涂层生物陶瓷材料和氧化铝生物陶瓷的特性和制备方法进行了较为深入的分析,在现代医学中的应用及发展前景。 关键词生物陶瓷,磷酸钙,复合生物陶瓷材料,涂层生物陶瓷材料,氧化铝陶瓷,生物陶瓷应用。 Bioceramic Materials Research and Application Zhangbo Chemical Engineering and Technology 073 class 120073304069 Abstract This paper introduces the definition of bio-ceramics, bio-ceramic material of hydroxyapatite, calcium phosphate bio-ceramic materials, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramics and alumina ceramics of biological characteristics and preparation methods for a more in-depth analysis In modern medicine the application and development prospects. Key words bio-ceramics, calcium phosphate, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramic, alumina ceramic, bio-ceramic applications. 1 引言 生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料,即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。做为生物陶瓷材料,需具备如下条件:生物相容性;力学相容性;与生物组织有优异的亲和性;抗血栓;灭菌性并具有很好的 物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷(如Al 2O 3 、ZrO 2 等)、生物活性 陶瓷(如致密羟基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物复合材料三类。生物陶瓷材料因其与人的生活密切相关,故一直倍受材料科学工作者的重视。 2 生物陶瓷材料的发展 目前世界各国相继发展了生物陶瓷材料,它不仅具有不锈钢塑料所具有的特性,而且具有亲水性、能与细胞等生物组织表现出良好的亲和性。因此生物陶瓷具有广阔的发展前景。生物陶瓷的应用范围也正在逐步扩大,现可应用于人工骨、人

羟基磷灰石生物陶瓷材料的研究趋势及展望

谢志翔等:固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展 · 1145 · 第38卷第6期 羟基磷灰石生物陶瓷材料的研究趋势及展望 孙艳荣1,范涛1,黄勇2,马利国1,刘峰1 (1. 北华航天工业学院材料工程系,河北廊坊 065000;2. 清华大学,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084) 摘要:本文综述羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)生物陶瓷材料的研究进展,通过调控HA形貌以优化其使用性能。用不同方法制备多孔HA,旨在强化骨传导性和诱导性,同时能实现骨的增强与增韧。设计HA复合材料以弥补单一HA力学性能的不足。从仿生学角度提出HA的研究趋势:合成具有类似于自然骨精细结构的仿生学骨组织材料,实现HA生物陶瓷材料与有机体力学相容性和生物相容性尽可能理想地匹配。 关键词:羟基磷灰石;形貌调控;复合材料;生物相容性;综述 中图分类号:O611;TQ31.2 文献标志码:A 文章编号:0454–5648(2010)06–1145–06 RESEARCH TREND AND PROSPECT OF HYDROXYAPATITE BIOCERAMIC MATERIALS SUN Yanrong1,F AN Tao1,HUANG Yong2,MA Liguo1,LIU Feng1 (1. Department of Materials Engineering, North China Institute of Aerospace Engineering, Langfang 065000, Hebei; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: A review of progress in hydroxyapatite (HA) bioceramic materials is presented in this paper. The functional performance of HA can be optimized through tailoring its morphology. Porous HA ceramics prepared by various methods have strong abilities to in-tensify the osteoconduction and osteoinduction, and to improve the strength and toughness. HA composite materials can counteract the weaknesses of mechanical property of pure HA. The research trend of HA is discussed in terms of bionics. It is shown that synthe-sizing bionic bone materials with fine structure similar to natural bone can maximize the mechanical compatibility and biocompatibility between HA bioceramic materials and organisms. Key words: hydroxyapatite; morphology tailoring; composite; biocompatibility; review 近30年来,接近天然骨成分的生物陶瓷材料的研究极其活跃,羟基磷灰石{hydroxyapatite,HA或HAP,分子式为[Ca10(PO4)6(OH)2]}是最具代表性和应用最多的生物活性陶瓷。[1] HA是骨无机相的主要成分,约占干骨组织的45%,用作骨移植材料时,具有良好的生物相容性和骨传导性,用作骨组织时,具有极好的化学和生物亲合性,[2]因此可以广泛应用于生物硬组织的修复、替换及增进其功能的材料。[3–4]虽然HA生物材料的生物活性好,但作为一种典型的脆性材料,因其断裂韧性差以及抗弯强度低等缺点,使其的应用受到较多限制,仅限于应用在非承载的小型种植体,如:人工齿骨、耳骨及充填骨缺损等。 不同结晶形貌的HA晶体具有不同的表面特性和生物活性,并且对HA生物陶瓷材料的性能有着不同的影响;因此,在HA合成方面,人们已经不满足于通过各种合成方法得到HA粉体,而是希望通过对HA形貌的调控,进而达到优化HA生物陶瓷使用性能的目的,所以HA形貌的可控化研究越来越受到人们重视。[5]与此同时,旨在强化骨传导性和诱导成骨,[6]多孔HA生物陶瓷的研究和开发也受到人们广泛关注。为了弥补单一HA材料力学性能的不足,更好地满足医学使用要求,HA复合材料的研发也成为HA生物陶瓷研究的热点之一。 本文综述HA形貌的可控化、HA陶瓷的多孔化及HA材料设计复合化的研究进展,对今后制备 收稿日期:2009–09–21。修改稿收到日期:2010–01–12。 基金项目:清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题(KF09011)及北华航天工业学院科研基金(KY–2009–01–B) 资助项目。 第一作者:孙艳荣(1973—),女,博士,副教授。Received date:2009–09–21. Approved date: 2010–01–12. First author: SUN Yanrong (1973–), female, Doctor, associate professor. E-mail: sunyanrong@https://www.doczj.com/doc/4f1305305.html, 第38卷第6期2010年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38,No. 6 J u n e,2010

生物陶瓷应具备的性能

1生物陶瓷应具备的性能: 与生物组织有良好的相容性,有适当的生物力学和生物学性能,具有良好的加工性和临床操作性,具有耐消毒灭菌性能 2生物陶瓷的优点 (1)由于生物陶瓷是在高温下烧结制成,具有良好的机械强度、硬度;在体内难于溶解,不易氧化、不易腐蚀变质,热稳定性好,便于加热消毒、耐磨,有一定润滑性能,不易产生疲劳现象。 (2)陶瓷的组成范围比较宽,可以根据实际应用的要求设计组成,控制性能的变化。 (3)陶瓷容易成型,可根据需要制成各种形态和尺寸,如颗粒形、柱形、管形、致密型或多孔型,也可制成骨螺钉、骨夹板、制成牙根、关节、长骨、领骨、颅骨等。 (4)后加工方便,现在陶瓷切割、研磨、抛光等已是成熟的工艺。近年来又发展了可用普通金属加工机床进行车、铣、刨、钻等可切削性生物陶瓷。利用玻璃陶瓷结晶化之前的高温流动性,可制成精密铸造的玻璃陶瓷。 (5)易于着色,如陶瓷牙可与天然牙媲美,利于整容、美容。 3生物陶瓷的种类:生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷、可控表面活性陶瓷。生物惰性陶瓷:包括多晶氧化铝陶瓷、单晶氧化铝陶瓷、高密度羟基磷灰石陶瓷、碳素陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化硅陶瓷等。 生物活性陶瓷;包括生物玻璃、低密度羟基磷灰石类陶瓷(锆-羟基磷灰石陶瓷、氟-羟基磷灰石陶瓷、钙-羟基磷灰石陶瓷)、磷酸钙玻璃陶瓷可控表面活性陶瓷:是将生物陶瓷作表面涂层后得到具有抗疲劳强度并能与生物组织结合的一种活性陶瓷。 3目前所应用的无机抗菌材料主要有: 1)载银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料。 2)利用二氧化钛光催化活性的无机抗菌材料。 4银离子的抗菌机理:接触反应说和催化反应说 1)接触反应说:微量的银离子进入菌体内部,破坏了微生物细胞的呼吸系统及传输系统,引起酶的破坏,从而达到抗菌作用。 (2)催化反应说:在光的作用下,由于银离子的催化作用,将氧气或水中的溶解氧变成了活性氧,这种活性氧具有抗菌作用。 5光催化抗菌材料的抗菌机理 当含有紫外线的光照射到抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),

纳米羟基磷灰石及其复合生物材料的特征及应用_李瑞琦

中国组织工程研究与临床康复 第 12 卷 第 19 期 2008–05–06 出版
Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research May 6, 2008 Vol.12, No.19
学术探讨
纳米羟基磷灰石及其复合生物材料的特征及应用★
李瑞琦,张国平,任立中, 沙子义,高宏阳,董 威, 赵 峰,王 伟
Characteristics and application of nano-hydroxyapatite and its composite biomaterials
Li Rui-qi, Zhang Guo-ping, Ren Li-zhong, Sha Zi-yi, Gao Hong-yang, Dong Wei, Zhao Feng, Wang Wei Abstract: Pubmed database and China Journal Full-text Database were both retrieved to screen out the articles, which
summarize and review the advanced progress of nano-hydroxyapatite (nHA) and its composite biomaterials. The nHA biomaterials are compounded with secondary phase or multiphase materials, contributing towards favourable histological reaction, together with satisfactory intensity and rigidity. Furthermore, the biomaterials may produce the scaffold of tissue regeneration. The nHA composite biomaterials are divided into nHA/natural polymer composites and nHA/artificial polymer composites. The former consists of nHA compounded with collagen, bone morphogenetic protein and polysaccharide materials, while the latter comprises the composites of nHA/polyamide, polyester or polyvinyl alcohol. Although the biocompatibility and bioactivity of nHA composites have been ensured, it is still a problem of tissue engineering materials that how to match the degradation velocity of composite biomaterials with bone growth speed. Li RQ, Zhang GP, Ren LZ, Sha ZY, Gao HY, Dong W, Zhao F, Wang W.Characteristics and application of nano-hydroxyapatite and its composite biomaterials.Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu 2008;12(19):3747-3750 [https://www.doczj.com/doc/4f1305305.html,/zglckf/ejournal/upfiles/08-19/19k-3747(ps).pdf]
Department of Orthopaedics, First Hospital of Hebei Medical University, Shijiazhuang 050031, Hebei Province, China Li Rui-qi ★ , Studying for master's degree, Associate chief physician, Department of Orthopaedics, First Hospital of Hebei Medical University, Shijiazhuang 050031, Hebei Province, China li_ruiqi2008@126. com Received:2008-04-24 Accepted:2008-05-04
摘要:检索 Pubmed 数据库和中国期刊全文数据库文献,对应用较为广泛的纳米羟基磷灰石及其复合生物材料研究进展
加以总结。纳米羟基磷灰石复合生物材料是在纳米羟基磷灰石中加入第二相或多相材料,以获得有利的组织学反应、满 意的强度和刚性,并为组织再生合成支架材料。纳米羟基磷灰石复合生物材料大致分为纳米羟基磷灰石 /天然高分子复合 材料和纳米羟基磷灰石 /人工高分子复合材料 2 类。前者包括纳米羟基磷灰石与胶原、骨形态发生蛋白、多糖类材料复合 而成的生物材料,并各具特点。后者是由纳米羟基磷灰石与聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇等多种人工高分子生物材料复合而 成。在保证复合材料良好生物相容性和活性的前提下,如何使复合生物材料的降解速率与骨生长速度相匹配是组织工程 材料研究中有待解决的一个主要问题。 关键词:生物材料;羟基磷灰石类;纳米技术;复合体;综述文献 李瑞琦,张国平,任立中 , 沙子义,高宏阳,董威 , 赵峰,王伟.纳米羟基磷灰石及其复合生物材料的特征及应用[J].中国组 织工程研究与临床康复,2008,12(19):3747-3750 [https://www.doczj.com/doc/4f1305305.html,/zglckf/ejournal/upfiles/08-19/19k-3747(ps).pdf]
加,提高了粒子的活性,从而有利于组织的结 0 引言 羟基磷灰石因其化学成分和晶体结构与 人体骨骼组织的主要无机矿物成分基本相同, 引入人体后不会产生排异反应,故其作为骨修 复替代材料在国内外的临床应用历史已有几 十年。并已被动物实验及临床研究证实具有无 毒、无刺激性、良好的生物活性、良好的生物 相容性和骨传导性、较高的机械强度及化学性 质稳定等特点,是较好的生物材料[1]。但因羟 基磷灰石的颗粒和脆性较大、缺乏可塑性、体 内降解缓慢、生物力学强度和抗疲劳破坏强度 较低,难于被机体完全替代、利用,使其临床 应用受到限制。近年来,随着纳米知识与技术 的不断发展,人们发现人体骨骼中的羟基磷灰 石主要是纳米级针状单晶体结构 。纳米级的 羟基磷灰石与人体内组织成分更为相似,具有 更好的生物学性能。根据“纳米效应”理论, 单位质量的纳米粒子表面积明显大于微米级 粒子,使得处于粒子表面的原子数目明显增
ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH
[2]
合[3]。基于此,纳米羟基磷灰石及其复合生物材 料成为当今研究的重心和热点。 1 问题的提出:
问题1:什么是纳米羟基磷灰石复合生物材料? 问题2:纳米羟基磷灰石复合生物材料的分类? 问题3:纳米羟基磷灰石选择天然高分子材料进行复 合的原因,复合生物材料的特点及用途如何? 问题4:纳米羟基磷灰石选择人工高分子材料进行复 合的原因,复合生物材料的特点及用途如何?
河 北医 科大学 第 一医院骨科 河 北省石家庄市 050031 李 瑞琦 ★,男 , 1966 年生,山西 省岚县人,汉族, 1990 年山西医科 大学毕业, 在读硕 士,副主任医师, 主 要从 事骨与 软 骨 缺损 的修复 研 究。 li_ruiqi2008@ https://www.doczj.com/doc/4f1305305.html,
中图分类号:R318 文献标识码:A 文章编号:1673-8225 (2008)19-03747-04 收稿日期:2008-04-24 修回日期:2008-05-04 (54200804240026/J·Y)
2
问题的解决
问题1:纳米羟基磷灰石复合生物材料的定义
纳米羟基磷灰石复合生物材料主要是指在 纳米羟基磷灰石中加入第二相或多相材料, 从而 获得有利的组织学反应、满意的强度和刚性,并 为组织再生合成支架材料[4]。羟基磷灰石以纳米 级纤维填充于有机基质, 有机基质为骨修复材料
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生物陶瓷材料的分类

惰性生物陶瓷材料 生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定,生物相容性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定,分子中的键力较强,而且都具有较高的机械强度、耐磨性以及化学稳定性。主要由氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷以及陶材组成。其中,以Al、Mg、Ti、Zr 的氧化物应用最为广泛。 早在1969 年,Talbert[2]就将不同孔隙率的颗粒状Al2O3 陶瓷作为永久性可移植骨假体,植入成年杂种狗的股骨中进行实验,发现多晶氧化铝陶瓷对包括生物环境在内的任何环境都呈现惰性及其优越的耐磨损性和高的抗压强度。使氧化铝陶瓷材料成为最早获得临床应用的生物惰性陶瓷材料。目前氧化铝陶瓷材料已经应用于人造骨、人工关节及人造齿根的制作方面。 氧化铝陶瓷植入人体后,体内软组织在其表面生成极薄的纤维组织包膜,在体内可见纤维细胞增生,界面无化学反应,多用于全臀复位修复术及股骨和髋骨部连接[3]。单晶氧化铝陶瓷的机械性能更优于多晶氧化铝,适用于负重大、耐磨要求高的部位。但是由于Al2O3 属脆性材料,冲击韧性较低,且弹性模量和人骨相差较大,可能引起骨组织的应力,从而引起骨组织的萎缩和关节松动,在使用过程中,常出现脆性破坏和骨损伤,且不能直接与骨结合。 目前,国外有关学者通过各种方法,使Al2O3 陶瓷在韧性和相容性方面取得了显著提高[4],如在陶瓷表面涂上骨亲和性高的陶瓷,特别是能和骨发生化学结合的磷灰石,已经制造出更加先进的人工关

节。通过相变或微裂等方法,使材料内部产生微裂纹,只要微裂纹的尺寸足够小,则均匀分布的微裂纹会起到应力分散的作用。也可以提高材料的韧性[5]。 近年,氧化锆陶瓷由于其优良的力学性能,尤其是其远高于氧化铝瓷的断裂韧性,使其作为增强增韧第二相材料在人体硬组织修复体方面取得了较大研究的进展。Hench[6]报道,部分稳定氧化锆陶瓷的抗弯强度可达100 MPa,断裂韧性可达15MPa·m- 1/2。 但惰性生物陶瓷在体内被纤维组织包裹或与骨组织之间形成纤维组织界面的特性影响了该材料在骨缺损修复中的应用,因为骨与材料之间存在纤维组织界面,阻碍了材料与骨的结合,也影响材料的骨传导性,长期滞留体内产生结构上的缺陷,使骨组织产生力学上的薄弱。 2 生物活性陶瓷材料 生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷,又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基,还可做成多孔性,生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合;生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收,在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷有生物活性玻璃(磷酸钙系),羟基磷灰石陶瓷,磷酸三钙陶瓷等几种。 2.1 羟基磷灰石陶瓷 羟基磷灰石(hydroxyapatite),简称HAp,化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,属表面活性材料,由于生物体硬组织(牙齿、骨)

生物活性陶瓷材料

生物活性陶瓷材料 生物活性陶瓷包括表面活性玻璃、表面活性玻璃陶瓷和羟基磷灰石3种类型。它们的共同特点是:它们与原骨相结合时,在界面处无纤维状的组织,它们的表面可与生理换进发生选择性的化学反应,所形成的界面能保护移植物而防止降解。特别要指出的是它们的化学成分与动物的骨头和牙齿等硬组织相似,这类材料的组成中含有能够通过人体正常的新陈代谢途径进行置换的钙、磷等元素,或含有能与人体组织发生键合的羟基等基团。它们的表面同人体组织可通过键的结合达到完全的亲和;它们之间具有良好的化学亲和性。这类材料对动物体无毒、无害、无致癌作用,生物相容性极佳。 1 生物活性玻璃 玻璃是熔融、冷却、固化的非晶态无机物,具有良好的耐腐蚀、耐热和电学、光学性质,能够用多种成型和加工方法制成各种形状和大小的制品,亦可调整化学组成改变其性能,以适应不同的使用要求。作为生物活性玻璃,主要是指含有氧化钙和五氧化二磷的磷酸盐玻璃。 Hench研制的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物玻璃组成及其与骨结合过程。 CaO-SiO2-P2O5系玻璃水泥硬化及羟基磷灰石的形成机理。 生物玻璃的活性控制 Kokubo研制的A-W生物活性玻璃陶瓷具有较高的力学强度,其与骨键合的界面结合强度均高于材料本身或者骨组织的强度。 表 1 生物活性玻璃陶瓷的应用

2 磷灰石 磷灰石是骨骼、牙本质和牙釉质等硬组织的主要成分。骨的成分中约65%是羟基磷灰石,其余成分为纤维蛋白胶原。研究表明,骨的纳米结构的主要基本单元是针状和柱状的磷灰石晶体,它们或定向和卷曲排列,或相互缠结,构成多种织构,不同的织构形成了骨在纳米尺寸上的功能单元,如束状结构和团聚结构适合于承受高强度,而卷曲和疏状交织结构具有很好的韧性,并有利于营养物的传递。 磷灰石的结构 可将磷灰石归为一大类,磷灰石所代表的物质具有广泛的化学组成,用化学分子式可以表示为:A10(MO4)6X2,A是1价、2价、3价的阳离子,如Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Zn、Ni、Fe、Al、La等M是P、As、V、S、Si等;X是F、OH、Cl、O、CO3等。 羟基磷灰石HA是磷灰石的一种,其分子式为Ca10(PO4)6(OH)2,Ca/P=1.67。HA晶体为六方晶系,属L6PC对称型和P63空间群,其结构为六角柱体,与c 轴垂直的面是一个六边形,a、b轴夹角120°。 以莫氏硬度计测得羟基磷灰石硬度为5,介于最硬的金刚石硬度10与最软的滑骨硬度1之间,与窗玻璃大致相同。 表 2 弯曲强度比较

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