中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第3期: 253~268 https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html, https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
卟啉超分子的组装合成及其应用新进展
詹海莺, 刘海洋*, 胡军, 江焕峰*
华南理工大学化学系, 广州 510641
* 通讯作者, E-mail: chhyliu@https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html,; jianghf@https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html,
收稿日期：2008-11-17; 接受日期：2008-12-03
摘要卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展, 包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用. 关键词
卟啉
超分子
双光子吸收催化
分子识别
1前言
自1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念以来, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域, 已得到迅速的发展.
卟啉(porphyrin)是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物. 卟啉及其衍生物如血红素(铁卟啉)、血蓝素(铜卟啉)、维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)等广泛存在于生物体内与催化、氧的输运和能量转移等相关的重要细胞器中. 运用卟啉单体、二聚体或多聚体砌块(building block)单元, 通过分子间非共价键作用自组装而成的卟啉超分子具有优异的光、电、仿生等性能[2,3], 在光学材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域均有潜在的应用前景. 本文就近几年卟啉超分子的组装合成及应用研究作一基本介绍, 并对其研究发展方向进行了探讨.
2卟啉超分子的组装合成
超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体. 以卟啉为砌块, 加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、富勒烯、环糊精等)及聚合物等, 通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子. 按其空间结构, 卟啉超分子可以分为二维构型(如直链形、网格形、树枝形等)和三维构型(如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等).
根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数, 卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型. 本文以卟啉基本砌块的类型为线索, 根据最近发表的相关文献, 对卟啉超分子的组装合成进行归纳总结.
2.1单卟啉砌块构筑的超分子
卟啉的基本结构是卟吩, 卟吩分子中β位和中位(meso位)上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物, 而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉, 也可被其他基团取代生成卟啉衍生物. 卟啉分子表面较大且具有刚性, 容易通过控制周边功能团的位置和方向, 或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控. 利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装
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出多种形态的二维和三维构型超分子.
2.1.1二维构型
单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子. (1)配位键驱动：在卟啉环周边引入螯合基团, 利用螯合基团与过渡金属离子的络合, 进行卟啉平面的横向配位, 形成超分子. 其中包括单个卟啉与多个金属, 或是多个卟啉与多个金属两种配位方式. (2)氢键驱动：卟啉本身带有多个质子给体和受体, 通过氢键驱动的自组装而形成平面型卟啉超分子.
由于配位键具有较好的稳定性和定位能力, 使之成为构筑多种超分子体系的一个有力工具. 利用单个卟啉与多个金属配位很容易构筑二维构型卟啉超分子. 例如, 图1是刘建辉等[4]通过酰胺化反应将联吡啶接到卟啉中位取代基上, 利用联吡啶优越的配位能力与钌配位, 合成出的一系列二维构型的卟啉-多吡啶钌超分子. 分子4-Zn由时间分辨荧光光谱测得的激发态寿命为τ =432 ns. 加入TiO2纳米颗粒后, 其电荷分离态寿命大大延长到τ1= 500 ns和τ2 = 15000 n s,其长寿命的电荷分离对模拟光合作用与光
图1 单卟啉砌块与钌配合物形成的二维超分子
电池光敏材料的研究具有重要意义.
多个单卟啉与多个金属由金属配位键还可以组装出环状或四方形的二维卟啉超分子.图2是Lehn 等[5]用周边带有吡啶基的卟啉与Pd配位首次组装合成得到的4+4及更小的2+2型环状卟啉超分子.
Drain等[6]还以2+2型为基础模块, 用不同的金
图2 二维环状卟啉超分子254
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属化合物与不同的卟啉砌块一锅法自组装合成了线形、棋盘格形、飘带形等一系列新颖的二维卟啉超分子. 最近, Elisabetta[7]对这类配位键组装的卟啉金属超分子进行了述评.
在生物体中, 蛋白质、DNA 等聚集体结构与功能的调节及维系很大程度上依赖于氢键的作用. 氢键有很好的方向性和选择性, 是超分子自组装的基本驱动力之一. 由氢键驱动形成的二维构型卟啉超分子有很多. Langford等[8]设计合成了带有O—H…O 连接模式的平面方格形卟啉超分子6(图3), 同时他们还得到了三维面-面(face to face)型的超分子5和7. Nishide等[9]则设计合成了带两组四个氢键单元的单卟啉衍生物, 它可以高选择性地组装成稳定的平面方格形超分子8(图4).
图3 氢键驱动形成的多种形状卟啉超分子
图4 平面方格形卟啉超分子
2.1.2三维构型
三维构型的单卟啉砌块超分子大致可分为以下
图5 单卟啉砌块构筑的三维构型超分子
几种：面-面(face to face)[10~12]、侧臂(side-armed)[13]、矩形[14,15]、多面轮形[16~22]等几何拓扑构型(图5).
Nguyen等[10]合成了一系列带有二苯基膦的卟啉单体, 通过卤素引发的重排反应得到了磷与铑(Rh)配位的面-面型层状不对称三维卟啉超分子. Yeh等[11]则将冠醚由炔键与卟啉中位碳相连, 合成了具有稳定结构的卟啉大分子9, 通过周边冠醚与铯离子的键合形成了面-面型的卟啉超分子10(图6). 当卟啉中位取代基末端带有氮含杂环的长链结构基团时, 其与中心金属配位可形成独特的侧臂(side-armed)型结构超分子(图5)[13].
在超分子化学中, 吡啶是被广泛使用的配体. 卟啉中位引入吡啶基团后与钌(Ru)[14]、铼(Re)[17]、铂(Pt)[18]、铜(Cu)[19]、银(Ag)[12]、钯(Pd)[20]等金属配位可以得到多种三维构型的超分子. 如Therrien等[14]合成的双核钌配合物与5, 10, 15, 20-四吡啶基卟啉配位形成的矩形超分子, 核磁结果显示它具有螺旋手性(helical chirality).
卟啉环内氮原子上的质子可被大多数金属离子取代生成金属卟啉(metalloporphyrin). 金属卟啉由于
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图6 冠醚键合铯离子形成的卟啉超分子
中心金属的不同, 其结构可以是四配位的正方形、五配位的四方锥形和六配位的八面体. 通过金属卟啉的轴向配位作用, 可以形成四面体[15,16,21]、六面体[22]等拓扑结构三维超分子. 如Biani 等[22]合成的一系列由两个以上钌卟啉与多吡啶金属(铜、铁、钌、锇)配合物组装成的线性及多面体结构卟啉超分子.
三维构型的单卟砌块啉超分子还有许多, 如Morin 等[23]利用Click 反应以轮烷作为桥联基将两个卟啉连接在一起(图7), 这种主体分子对富勒烯(包括C 60、C 70和C 84)都有很好的亲和力, 它们的结合常数
图7 含轮烷结构的卟啉超分子 K a 可以达到103~105 mol ?L ?1.
国内黎占亭等[24]最近基于三聚氰胺-三聚氰酸模板, 利用氢键结合得到了如图8所示玫瑰形结构的卟啉超分子.
图8 玫瑰形结构的卟啉超分子
2.2 卟啉二聚体砌块构筑的超分子
在合成卟啉二聚体时, 常用到偶联反应[25,26]、酰胺化反应[27,28]、醛基合成[29~32]等方法. 利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块[33,34], 卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质. 例如, 郭立俊等[35]利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉(ZnP)-苯桥(BB)-铁卟啉(Fe (Cl) P)二聚体(图9)中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联
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图9 平面卟啉二聚体砌块
基团电子耦合的超交换机理实现. 二聚卟啉在组装超分子时, 通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子.
卟啉二聚体砌块构筑的三维结构超分子有很多, 本文主要介绍如图10所示U形[27,28,30~32,36~39]、线形[40~43]和轮形[44,45]结构超分子.
图10 卟啉二聚体砌块构筑的三维构型超分子
卟啉二聚砌块U形超分子是由具有一定夹角的桥联基连接的双卟啉与特定结构的客体分子组装而成, 其组装过程往往带有很强的分子识别效应. 上海有机所的黎占亭等[27]通过酰胺化反应合成了五种由芳基胺连接的卟啉二聚体(如图11). 其中三种带2个阳离子受体(receptor), 另外两种带6个阳离子受体, 而且这些卟啉二聚体本身都含有5个离子型氢
图11 U形卟啉-富勒烯超分子
键受体. 有趣的是, 在水或DMSO溶剂中, 由于氢键作用, 这些卟啉二聚体会形成U形结构. 在水中按1︰1加入阴离子型C60后, 在静电作用下这种U形结构的卟啉二聚体就像镊子一样将C60夹住, 形成U形的卟啉-富勒烯超分子.
这种U形二聚卟啉除了能“夹住”富勒烯外[31,32,36~39], 还能“夹住”其他客体分子, 如过渡金属离子[41]、醇类化合物[28]、胺类化合物[28]等. 例如, Borhan等[28]合成了由长碳链桥联的卟啉二聚体, 发现它的金属锌配合物可以“夹住”二醇化合物、氨基醇化合物或二胺化合物. 同时他们还发现当加入过量氨基醇化合物(浓度超过1︰1)时, 这种卟啉二聚体可以展开形成直链形超分子(图12).
另外一类U形的卟啉超分子是由多重的分子间弱相互作用力如范德华力、π-π堆积、CH/π等协同作用形成的[46,47]. 随着桥联基团改变, 这类U形的超分子会形成A、B两种不同构型(图13).
Kobuke小组[40~43]合成了一系列含咪唑基的卟啉
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图12 二聚卟啉砌块构筑的可变U 形超分子
图13 U 形卟啉超分子的不同构型
二聚体, 通过咪唑与卟啉中心金属锌的配位得到了线形超分子(如图10所示). 在非共振波长(800 nm)下, 对meso -meso 连接不含炔烃的卟啉二聚体砌块构成的超分子[43]进行飞秒光学克尔效应(the femtosecond optical Kerr effect)测量, 发现没有非线性吸收. 而当加入联炔基团后, 这种线形二聚卟啉超分子
[41,42]
具有
很强的双光子吸收, 用飞秒开孔Z 扫描方法(a femto-second open-aperture Z-scan method)测得873 nm 下双光子吸收截面(two-photon absorption cross section val-ues)ó(2)
≈4.4×105
GM, 用毫微秒脉冲(nanosecond pulses)扫描时ó(2)
≈2.2×107
GM
[42]
.
最近Kobuke 小组
[44,45]
改变桥联基使卟啉二聚体
呈一定夹角, 成功地由卟啉二聚体砌块组装得到了稳定的五聚及六聚轮形超分子(图10).
除上述形状外, 卟啉二聚体砌块超分子还有如类似单卟啉超分子的面-面[48~50], 特殊的矩形[51,52]、叉形[49,53]等组装体(图
14).
图14 二聚卟啉砌块构筑的其他形状超分子
2.3 卟啉多聚体砌块构筑的超分子
由三个以上单个卟啉分子通过共价键相连就形成卟啉多聚体砌块, 这些砌块本身可以是带状、树状等三维构型. 卟啉多聚体能有效地使吸收光谱红移, 增加电荷分离态中正负电荷的距离, 延长激发态寿 命[52]. 图15是2001年Osuka 等在Science 上发表的卟啉环之间三个共价键相连的带状多聚卟啉砌 块[54,55].
最近Wasielewski 等[56]合成了带状三聚卟啉及树状五聚卟啉砌块(图16). 研究发现它们都有双光子吸
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图15 带状多聚卟啉砌块
图16 平面三聚卟啉和五聚卟啉砌块
收; 且它们的荧光寿命比其二聚卟啉要长(二聚卟啉τfl = 1.11 ns, 三聚卟啉τfl =1.27 ns, 五聚卟啉τfl =1.58 ns).
平面多聚卟啉砌块通常具有强共轭效应, 可由π-π堆积作用得到超分子. 多聚卟啉砌块的超分子也可通过配位驱动形成. Kobuke小组[57,58]继组装合成二聚卟啉砌块的轮形超分子之后, 又设计合成了由二茂铁桥联的三聚卟啉砌块, 有趣的是由这种三聚卟啉组装得到的轮形超分子像铰链一样其大小是可控的(图17). 由这类三聚卟啉砌块配位成轮状超分子后, 中间的卟啉环轴向还可与其他基团配位, 因此将不同的三齿配体与这类卟啉轮状超分子混合可成功得到如图18所示的新型轮状超分子[59]
. 图17 三聚卟啉砌块构筑的大小可控的轮形超分子
图18 新型轮状卟啉超分子
共价键连接的多聚卟啉聚合物砌块的合成也被大量研究. Osuka等[60]利用AgPF6催化卟啉环之间meso-meso偶联得到了一系列多聚卟啉砌块. 其中由24个卟啉环共价连接而成的轮形分子(图19)用扫描隧道显微镜(STM)测得平均直径达到了70 ?.
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图19 含24个卟啉环的轮形多聚卟啉砌块
最近Gossauer等[61]合成了一种新型轮状超分子(图20). 它由炔烃连接的多聚卟啉砌块与三聚卟啉三吡啶化合物配位而成. 值得注意的是, 核磁共振结果显示即使在很低的温度下(?40℃), 中心三齿配体也能很快与多聚卟啉中心金属锌配位得到这种超分子.
目前树状分子的合成研究非常活跃, 以卟啉为砌块的树状超分子可作为人工模拟酶的模型而受到广泛关注. 2001年, Frechet[62]对树状多聚卟啉合成进行了详细综述. Aida等[63,64]在这方面也取得了丰硕的成果. Aida等[64]指出可通过调节树状结构卟啉分子(图21)结构的柔韧性和客体分子链的长短来控制树状卟啉超分子的性质.
Solladie等[65]用多聚缩氨酸作为骨架串联卟啉分
图20 主-客体配位组装成的新型轮状超分子260
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图21 树状多聚卟啉砌块
图22 新型卟啉-C60夹心结构串联超分子
子形成多聚卟啉P(H2P)n, 它在静电作用驱动下与富勒烯C60形成新型卟啉-C60夹心结构串联超分子(图22).
3金属卟啉超分子的应用
3.1 光学方面的应用
自1985年首次报道卟啉具有非线性光学(Nonlinear optical, NLO)性质以来[66], 卟啉的非线性光学性质研究被广泛关注. 然而由于卟啉单体的双光子吸收(two-photon absorption 以下简称TPA)截面小于100GM[67,68], 其双光子吸收的实际应用受到限制. 1990年, 美国康奈尔大学Denk等[69]提出将双光子激发现象应用到共聚焦激光扫描显微镜中, 开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域. 近年来, 随着卟啉超分子化学发展, 科学家们发现卟啉分子经过修饰组装成超分子后会大大提高TPA截面[70]. Osuka小组[71]总结出卟啉超分子外围基团及分子间弱相互作用对其TPA性质的影响因素, 提出了许多行之有效的设计及合成策略. 按这些策略设计合成双光子吸收截面大、转换荧光强的卟啉超分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用, 包括单分子检测、免疫测定、DNA 片断测定、化学和生物传感器、生物微芯片、毛细管分离检测等[72].
生物体的光合作用是非常有趣的光化学活动之一, 它能够把太阳能转化为化学能. 研究发现紫菌光合作用中的光捕获卟啉配合物是一种具有“轮”状结构的超分子体系, 即光收集天线(light-harvesting antennae)[73]. 这种“轮”状结构卟啉超分子对太阳能的有效捕获以及随后在反应中心进行的反应都扮演着重要的角色[74].
Hwang等[75]分析了如图23所示的两种轮形卟啉超分子的能量转移速率(energy hopping rates), 6-mer 和5-mer的能量转移速率分别为5.3和8.0 ps. 而且6-mer的Soret 带分裂更大, 这说明6-mer的激子-激子偶合作用(exciton–exciton interaction)更强. 这种自组装6-mer卟啉超分子是一个很好的B850的生物光收集天线模拟体系.
卟啉衍生物叶绿素是天然光合作用中主要的反应中心, 能够将太阳能转化成化学能. 因此化学家们
图23 两种轮形卟啉超分子“光捕获天线”
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利用卟啉超分子组装体来设计人工光收集天线系统, 模拟光合成天线独特的纳米尺度三维结构, 并成功地应用在光伏电池、场效应晶体管等分子器件中[76,77]. 卟啉超分子在光伏电池研制中也有潜在的应用前景, 南京大学沈珍等[78]最近综述了卟啉超分子在染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell, 简称 DSSC)中的实际应用.
3.2催化方面的应用
由于催化活化过程一般依赖于取代基与活泼金属的协同作用, 因此金属卟啉超分子的催化及电催化活性很大程度上受中心金属氧化还原性质的影响.
3.2.1分子氧的四电子还原
目前, 发展新的环保型绿色能源已经成了人们关注的热点. 燃料电池作为一种高效率无污染的新能源而被广泛研究. 其中高效的分子氧四电子还原成水一直是发展高效耐用室温燃料电池极具挑战性的课题之一[79].
自然界中众多的酶类, 如细胞色素C 氧化酶、抗坏血酸氧化酶、亚硫酸还原酶等很容易就能实现多电子氧化还原反应. 这与酶中各个活性中心之间的超分子结构密切相关, 且这种超分子结构对实现多电子氧化还原反应是必需的. 大多数的催化剂, 尤其是一些过渡金属大环配合物一直被认为是解决燃料电池阴极(除铂以外)最有希望的催化材料, 但是催化稳定性差使它们的应用受到了很大的限制. 因此稳定高效的卟啉超分子合成及其电催化应用得到科学家们广泛关注[80].
从分子氧四电子还原电位及机理[80](图24)可以看出, 分子氧可以通过一个或两个电子传递分别得到超氧化物或过氧化物. 目前大多数金属卟啉类化合物是通过后一种路径催化相关反应的(图24(b)). 但这条路径不仅会降低催化效率, 还会对电池系统造成损害. 许多电池只能通过提高温度和pH值来解决. 吉林大学徐吉庆等[81]设计合成了一类卟啉阳离子—金属氧簇阴离子超分子化合物, 发现其具有良好和稳定的电催化氧还原活性.
3.2.2超分子催化体系
金属卟啉具有优良的催化性能, 可以模拟细胞色素P450体系, 在氧给体如亚碘酰苯(phIO)、过
图24 分子氧在酸性条件下的氧化还原反应电位(a)、面-面形钴卟啉催化分子氧四电子还原机理(b)
硫酸、双氧水等存在下催化氧化有机分子. 相关研究已经引起了化学和生命科学领域众多科学家的兴趣[82,83]. 一些具有多部位协同催化作用的多聚金属卟啉及手性金属卟啉超分子的合成又掀开了卟啉模拟酶研究崭新的一页.
Hupp等[84]发现在5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰催化苯乙烯环氧化过程中加入5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(TPP)的锌或锰配合物后能大大促进反应的进行. ZnTPP或MnTPP在反应中的作用是与5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰配位生成图25所示的超分子, 它的空间位阻效应有效地抑制了卟啉自身的氧化分解, 增强了催化剂的稳定性.
图25 卟啉超分子模拟酶
在卟啉超分子催化体系研究方面, 最近Kostas等[85]合成了钯卟啉超分子并首次成功地利用它催化了Suzuki-Miyaura反应, GC收率高达80%~99%. 这为卟啉超分子在催化反应方面的发展开辟了新线路.
3.3分子识别
分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合. 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化, 也可能引起化学性质的变化. 这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理. 因此分子识别在信
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息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用[86].
酶的高效率、高选择性和高速度等生理功能与酶对底物分子有特殊的识别能力有密切的关系. 卟啉配合物是许多酶的活性中心, 它同肽链靠共价键和非共价键作用产生的三维结构是卟啉类酶实现其特殊分子识别的结构基础, 也是理解酶的特殊生理功能的关键[87]. 卟啉具有特殊的结构：(1) π-电子共轭的平面结构, 很适合作为设计立体结构分子的框架; (2) 卟啉化合物具有较大的平面, 对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大; (3) 卟啉化
图26 卟啉超分子识别富勒烯
合物的种类具有多样性, 母体卟吩具有4个中位和8个β-吡咯位置可用以立体分子设计; (4) 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变化. 基于以上优点, 以卟啉类配合物为主体的分子识别研究, 正引起人们日益浓厚的兴趣.
Dayong Sun等[88]合成的“上下颚”超分子金属卟啉化合物能识别富勒烯(如图26: R = Ag, Ni, Cu, Zn, Co, Rh). 研究发现在C60中加入少量更大的富勒烯(C70、C76、C78、C84 )与Cu2JawsP作用时, MALDI质谱显示有更多的C84配合物生成, 说明Cu2JawsP能很好的选择识别C84. 这种识别与传统的π-π堆积作用不同, 它是通过紧密靠近的弯曲分子表面与平面分子之间的亲合力来完成的. 而且这种识别体系可以通过精巧的配位作用、电荷转移、静电作用及溶剂效应很好地调节与卟啉中心金属的相互作用. 同时这种识别方法为设计、合成离散型的超分子配合物和固态超分子配合物提供了新的途径. 可以预期这一分子设计原理在调控分子磁体和分子导体的光物理性质、电荷转移以及研制新型多孔金属-有机骨架等方面具有非常重要应用前景.
目前, 由于卟啉超分子具有强配位能力及分子识别功能, 其衍生的固定相已成功地应用于HPLC[89]、CE[90]等分析设备中. 详细情况可参考饶明益等[91]对这方面研究的综述.
3.4其他应用
卟啉类超分子具有光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点, 成为了分子器件研究的理想模型.
图27是2006年Muraoka等[92]设计合成出的剪刀型的二聚卟啉化合物主体分子与二齿配体客体分子形成的卟啉超分子. 这种卟啉超分子在不同光照下会像剪刀似的收缩或张开, 在分子水平上实现了复杂机械功能的突破性进展. 卟啉超分子在分子器件中的应用可以参考彭孝军等[93]的相关综述.
卟啉类化合物因其自身的特殊结构, 还被广泛应用于设计、合成自组装单分子膜(SAMs)方面的研
图27 二聚卟啉与二齿配体形成的卟啉功能超分子
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究. 自组装单分子膜( SAMs)是活性分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面上而形成的有序分子组装体系, 是近20年来发展迅猛的一种新型有机超薄膜. 与其他单层膜相比, 自组装膜具有序度高、缺陷少、能量较低; 易于用近代物理和化学表征技术进行研究; 在分子水平上, 可通过人为设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质. 因此是研究各种表面和界面复杂现象的理想模型体系.
最近, Lu等[94~97]合成了系列巯基尾式卟啉组装到金电极表面形成巯基卟啉自组装膜(如图28), 借助扫描电化学显微镜( SECM)考察了卟啉自组装膜异相电荷转移机理和不同金属卟啉对分子氧、多巴胺的催化性能.
4展望
卟啉类超分子已广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 随着卟啉超分子结构的变化, 其性能也相应地变化. 一些功能分子如富勒烯、冠醚、二茂铁等通过非共价键与卟啉自组装形成的超分子由于其表现出的特殊性越来越受到科学家的重视. 然而从设计合成一个卟啉分子单元(包括单卟啉、二聚卟啉及多聚卟啉砌块), 到分子自组装成超分子, 其中有很多工作要做, 而且结
图28 巯基卟啉在金电极上的SAM模型
构越复杂的卟啉类化合物一般也越难合成. 如何得到选择性高、方向性好、稳定的卟啉超分子是亟待解决的问题. 在功能卟啉超分子研究方面, 对细胞色素P450、光合反应中心和氧分子的输运等生命反应系统的仿生模拟仍然是重要的研究方向. 利用卟啉配合物的特性, 研究金属卟啉与氨基酸、多肽、核酸等生物功能分子的自组装正在引起人们的日益重视, 籍此可望人工合成出仿生活性高的自组装卟啉超分子体系. 具有光、电、磁特性的卟啉超分子功能材料与器件的研究是卟啉超分子研究的另一主要方向. 利用自组装技术制作亚微观尺度的卟啉超分子器件是具有广泛的应用前景课题, 还需科学家们深入研究. 功能卟啉超分子器件的发展, 不仅为卟啉超分子仿生化学的发展注入了新的活力, 而且为具有实用价值的功能超分子的开发展示了诱人的前景[98].
致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 20771039, 20625205)资助, 特此致谢.
参考文献
1 Lehn Jean-Marie. 超分子化学. 北京: 北京大学出版社, 2002
2 刘海洋, 胡希明, 应晓, 等. 金属卟啉配合物超分子自组装. 无机化学学报, 1998, 14(4): 371—387
3 王树军, 阮文娟, 朱志昂. 卟啉组装体的结构、功能和性质. 化学通报, 2005, 3: 161—166
4 Liu X, Liu J, Pan J. Synthesis, electrochemical, and photophysical studies of multicomponent systems based on porphyrin and ruthe-
nium(Ⅱ) polypyridine complexes. Tetrahedron, 2007, 63: 9195—9205[DOI]
5 Drain C M, Lehn J-M. Self-assembly of square Multiporphyrin arrays by metal ion coordination. J Chem Soc, Chem Commun, 1994,
2313
6 Drain C M, Nifiatis F, Vasenko A, Batteas J D. Porphyrin tessellation by design: Metal-mediated self-assembly of large arrays and
tapes. Angew Chem Int Ed, 1998, 37: 2344—2347[DOI]
7 Elisabetta I, Franco S, Enzo Alessio. Metal-mediatedmulti-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties. Struct
Bond, 2006, 121: 105—143[DOI]
8 Langford S J, Woodward C P. Synthesis, characterisation and X-ray structure of a novel porphyrin array employing Zn—O and O—
H…O bonding motifs. Polyhedron, 2007, 26: 338—343[DOI]
9 Ohkawa H, Takayama A, Nakajima S, Nishide H. Cyclic tetramer of a metalloporphyrin based on a quadruple hydrogen bond. Org 264
中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期Lett, 2006, 8: 2225—2228[DOI]
10 Oliveri C G, Heo J, Nguyen S T. A convergent coordination chemistry-based approach to dissymmetric macrocyclic cofacial porphy-
rin complexes. Inorg Chem, 2007, 46: 7716—7718[DOI]
11 Liu Y C, Kuo M C, Lee C W. Synthesis, structure, and cation complexation of a novel crown ether porphyrin. Tetrah Lett, 2008
12 Bhosale S V, Chong C, Forsyth C. Investigations of rotamers in diaxial Sn(Ⅳ)porphyrin phenolatesdtowards a molecular timepiece.
Tetrahedron, 2008, 64: 8394—8401[DOI]
13 Merican Z, Johnstone K D, Gunter M J. Porphyrin-naphthodiimide interactions as a structural motif in foldamers and supramoleclar
assemblies. Org Biomol Chem, 2008, 6: 2534—2543[DOI]
14 Barry N P E, Govindaswamy P, Furrer J. Organometallic boxes built from 5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrin panels and hydroxy-
quinonato-bridged diruthenium clips. Inorg Chem Comm, 2008, 11: 1300—1303[DOI]
15 Prodi A, Chiorboli C, Scandola F. Wavelength-dependent electron and energy transfer pathways in a side-to-face ruthenium porphy-
rin/perylene bisimide assembly. J Am Chem Soc, 2005, 127: 1454—1462[DOI]
16 Kleij A W, Kuil M, Tooke D M. Template-Assisted ligand encapsulation; the impact of an unusual coordination geometry on a su-
pramolecular pyridylphosphine Zn(Ⅱ)porphyrin Assembly. Inorg Chem, 2005, 44: 7696—7698[DOI]
17 Ghirotti M, Chiroboli C, Indelli M T. Energy transfer pathways in pyridylporphyrin Re(Ⅰ) adducts. Inorg Chim Acta, 2007, 360:
1121—1130[DOI]
18 Cheng K F, Thai N A, Grohmann K. Tessellation of Porphyrazines with Porphyrins by Design. Inorg Chem, 2006, 45: 6928—6932[DOI]
19 Schmittel M, Kishore R S K, Bats J W. Supramolecular effects on the potential of redox units—nanoscaffolds internally functionalised
with ferrocene unitsElectronic supplementary information (ESI) available: Numbering of formulae for NMR assignments; NMR spec-tra; crystal data for 5; 3D structure representations. Org Biomol Chem, 2007, 5: 78—86[DOI]
20 Alam M A, Tsuda A, Sei Y. Translation of helical chirality from polymer into monomer: Supramolecular polymerization of a chiral-
ity-memory molecule with an asymmetric Pd(Ⅱ) complex. Tetrahedron, 2008, 64: 8264—8270[DOI]
21 Guldi D M, Ros T D, Braiuca P. C60 in the box. A supramolecular C60-porphyrin assembly. J Mater Chem, 2002, 12: 2001—2008[DOI]
22 Biani F F, Grigiotti E, Laschi F. Supramolecular metal-polypyridyl and Ru(Ⅱ) porphyrin complexes: photophysical, electron para-
magnetic resonance, and electrochemical studies. Inorg Chem, 2008, 47: 5425—5440[DOI]
23 Marois J S, Cantin K, Desmarais A. [3]Rotaxane-porphyrin conjugate as a novel supramolecular host for fullerenes. Org Lett, 2008,
10(1): 33—36[DOI]
24 Shao X B, Jiang X K, Zhu S Z. Strapped porphyrin rosettes based on the melamine-cyanuric acid motif. Self-assembly and su-
pramolecular recognition. Tetrahedron, 2004, 60: 9155—9162[DOI]
25 Tanihara J, Ogawa K, Kobuke Y. Two-photon absorption properties of conjugated supramolecular porphyrins with electron donor
and acceptor. J Photochemi Photobiol A: Chem, 2006, 178: 140—149[DOI]
26 Hajjaj F, Yoon Z S, Yoon M C. Assemblies of supramolecular porphyrin dimers in pentagonal and hexagonal arrays exhibiting
light-harvesting antenna function. J Am Chem Soc, 2006, 128: 4612—4623[DOI]
27 Liu H, Wu J, Xu Y X. Complexation of hydrogen bonding-driven preorganized di- and hexacationic bisporphyrin receptors for
C60C(CO2?)2 in aqueous and DMSO media. Tetrah Lett, 2007, 48: 7327—7331[DOI]
28 Li X Y, Tanasova M, Vasileiou C. Fluorinated porphyrin tweezer: A powerful reporter of absolute configuration for erythro and threo
diols, amino alcohols, and diamines. J Am Chem Soc, 2008, 130: 1885—1893[DOI]
29 Harvey P D, Stern C, Gros C P. Comments on the through-space singlet energy transfers and energy migration (exciton) in the light
harvesting systems. J Inorg Biochem, 2008, 102: 395—405[DOI]
30 Slagt V F, Leeuwen P W N M, Reek J N H. Supramolecular bidentate phosphorus ligands based on bis-zinc(II) and bis-tin(IV) por-
phyrin building blocks. Dalton Trans, 2007, 2302—2310
31 Hosseini A, Taylor S, Accorsi G. Calix[4]arene-linked bisporphyrin hosts for fullerenes: Binding strength, solvation effects, and por-
phyrin-fullerene charge transfer bands. J Am Chem Soc, 2006, 128: 15903—15913[DOI]
32 Francis D S, Suresh G, Melvin E Z. Supramolecular complex composed of a covalently linked zinc porphyrin dimer and fulleropyr-
rolidine bearing two axially coordinating pyridine entities. Chem Commun, 2004, 2276—2277
33 Youngblood W J, Gryko D T, Lammi R K. Glaser-mediated synthesis and photophysical characterization of diphenylbutadiyne-linked
porphyrin dyads . J Org Chem, 2002, 67: 2111—2117[DOI]
34 Pettersson K, Kilsa K, Martensson J. Intersystem crossing versus electron transfer in porphyrin-based donor-bridge-acceptor systems:
265
詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展
Influence of a paramagnetic species. J Am Chem Soc, 2004, 126(21): 6710—6719[DOI]
35 张琨, 王志强, 王芳芳. 金属卟啉分子组装体系中的三线态能量传递. 光学学报, 2008, 28(2): 321—325
36 Kundrat O, Kas M, Tkadlecova M. Thiacalix[4]arene-porphyrin conjugates with high selectivity towards fullerene C70. Tetrahed Lett,
2007, 48: 6620—6623[DOI]
37 Kas M, Lang K, Stibor I. Novel fullerene receptors based on calixarene-porphyrin conjugates. Tetrah Lett, 2007, 48: 477—481[DOI]
38 Gadde S, Islam D M S, Wijesinghe C A. Light-induced electron transfer of a supramolecular bis(zinc porphyrin)-fullerene triad con-
structed via a diacetylamidopyridine/uracil hydrogen-bonding motif. J Phys Chem C, 2007, 111(34): 12500—12503[DOI]
39 Sun D, Tham F S, Reed C A. Supramolecular fullerene-porphyrin chemistry. Fullerene complexation by metalated “Jaws Porphyrin”
hosts. J Am Chem Soc, 2002, 124: 6604—6612[DOI]
40 Satake A, Shoji O, Kobuke Y. Supramolecular array of imizazolylethynyl-zinc-porphyrin. J Org Chem, 2007, 692: 635—644[DOI]
41 Tanihara J, Ogawa K, Kobuke Y. Two-photon absorption properties of conjugated supramolecular porphyrins with electron donor
and acceptor. J Photochem Photobiol A: Chem, 2006, 178: 140—149[DOI]
42 Ogawa K, Ohashi A, Kobuke Y. Two-photon absorption properties of self-assemblies of butadiyne-linked bis(imidazolyl-porphyrin) J
Phys Chem B, 2005, 109: 22003—22012[DOI]
43 Furutsu D, Satake A, Kobuke Y. A giant supramolecular light-harvesting antenna-acceptor composite. Inorg Chem, 2005, 44:
4460—4462[DOI]
44 Haijaj F, Yoon Z S, Yoon M C. Assemblies of supramolecular porphyrin dimers in pentagonal and hexagonal arrays exhibiting
light-harvesting antenna function. J Am Chem Soc, 2006, 128: 4612—4623[DOI]
45 Kim D, Miyasaka H, Kobuke Y. Excitation-energy migration in self-assembled cyclic Zinc(Ⅱ)-porphyrin arrays: A close mimicry of a
natural light-harvesting system. Chem Eur J, 2005, 11: 3753[DOI]
46 Haino T, Fujii T, Fukazawa Y. Self-complementary bis-porphyrins. Tetrah Lett, 2005, 46: 257—260[DOI]
47 Haino T, Fujii T, Fukazawa Y. Guest binding and new self-assembly of bisporphyrins. J Org Chem, 2006, 71: 2572—2580[DOI]
48 Ishida T, Morisaki Y, Chujo Y. Synthesis of covalently bonded nanostructure from two porphyrin molecular wires leading to a mo-
lecular tube. Tetrah Lett, 2006, 47: 5265—5268[DOI]
49 Cheng K F, Drain C M, Grohmann K. Porphyrins linked directly to the 5,5′ positions of 2,2′-bipyridine: A new supramolecular build-
ing block and switch. Inorg Chem, 2003, 42: 2075—2083[DOI]
50 Plater M J, Aiken S, Borhill G. Cooperative assembly of a double-stranded hydrogen-bonded porphyrin zip. Tetrahedron Letters, 2002,
42: 2225—2229[DOI]
51 Hwang I W, Kamada T, Ahn T K. Porphyrin boxes constructed by homochiral self-sorting assembly: Optical separation, exciton cou-
pling, and efficient excitation energy migration. J Am Chem Soc, 2004, 126: 16187[DOI]
52 Tsuda A, Hu H, Watanabe R. π-Conjugated multiporphyrin box via self-assembly of an ethynylene-bridged zinc porphyrin dimmer. J
Porphy Phthal, 2003, 7: 388
53 Guo Y-M, Oike H, Aida T. Chiroptical transcription of helical information through supramolecular harmonization with dynamic heli-
ces. J Am Chem Soc, 2004, 126: 716[DOI]
54 Tsuda A, Osuka A. Fully conjugated porphyrin tapes with electronic absorption bands that reach into infrared. Science, 2001, 293: 79[DOI]
55 Tsuda A, Nakamura Y, Osuka A. Synthesis of meso-β doubly linked porphyrin tapes. Chem Commun, 2003, 1096—1097
56 Easwaramoorthi S, Jang S Y, Yoon Z S. Structure-property relationship for two-photon absorbing multiporphyrins: Supramolecular
assembly of highly-conjugated multiporphyrinic ladders and prisms. J Phys Chem A, 2008, 112: 6563—6570[DOI]
57 Shoji O, Okada S, Satake A, Kobuke Y. Coordination assembled rings of ferrocene-bridged trisporphyrin with flexible hinge-like mo-
tion: Selective dimer ring formation, its transformation to larger rings, and vice versa. J Am Chem Soc, 2005, 127: 2201[DOI]
58 Shoji O, Tanaka H, Kawai T, Kobuke Y. Single molecule visualization of coordination-assembled porphyrin macrocycles reinforced
with covalent linkings. J Am Chem Soc, 2005, 127: 8598[DOI]
59 Uyar Z, Sataka A, Kobuke Y. Stable supramolecular complex of porphyrin macroringwith pyridyl and fullerenyl ligands. Tetrah Lett,
2008, 49: 5484—5487[DOI]
60 Hori T, Nakamura Y, Aratani N. Exploration of electronically interactive cyclic porphyrin arrays. J Organ Chem, 2007, 692: 148—155[DOI]
61 Rucareanu S, Schuwey A, Gossauer A. One-step template-directed synthesis of a macrocyclic tetraarylporphyrin hexamer based on
supramolecular interactions with a c3-symmetric tetraarylporphyrin trimer. J Am Chem Soc, 2006, 128: 3396—3413[DOI]
62 Hecht S, Frechet J M J. Dendritic encapsulation of function: Applying nature’s site isolation principle from biomimetics to materials 266
中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期science. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 74—91[DOI]
63 Jiang D L, Aida T. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons. Nature, 1997, 338(31): 454—456
64 Yang J, Cho S, Yoo H. Control of molecular structures and photophysical properties of zinc(Ⅱ) porphyrin dendrimers using biden-
tate guests: Utilization of flexible dendrimer structures as a controllable mold. J Phys Chem A, 2008, 112: 6869—6876[DOI]
65 Hasobe T, Kamat P V, Troiani V. Enhancement of light-energy conversion efficiency by multi-porphyrin arrays of porphyrin-peptide
oligomers with fullerene clusters. J Phys Chem B, 2005, 109: 19—23[DOI]
66 Blau W, Byrne H, Dennis W M. Reverse saturable absorption in tetraphenylporphyrins. Opt Commun, 1985, 56: 25[DOI]
67 Drobizhev M, Karotki A, Kruk M. Resonance enhancement of two-photon absorption in porphyrins. Chem Phys Lett, 2002, 355:
175—182[DOI]
68 Karotki A, Drobizhev M, Kruk M. Enhancement of two-photon absorption in tetrapyrrolic compounds. J Opt Soc Am B, 2003, 20:
331
69 Denk W, Strickler J H, Webb W W. Two-photon laser scanning fluorescence microscopy. Science, 1990, 248 (4951) : 73—76[DOI]
70 Kadishi K M, Smith K M, Guilard R. The Porphyrin Handbook, 2003, vols. 1-20, Oxford: Academic Press
71 Kim K S, Lim J M, Osuka A. Various strategies for highly-efficient two-photon absorption in porphyrin arrays. J Photochem Photo-
biol C: Photochem Rev, 2008, 9: 13—28[DOI]
72 黄池宝, 樊江莉, 彭孝军. 双光子荧光探针研究及其应用. 化学进展, 2007, 19(11): 1806—1812
73 Dermott G M. Planetary science: How mercury got its spin. Nature, 1995, 374: 517[DOI]
74 Oijen A M V, Ketelaars M, Kohler J. Unraveling the electronic structure of individual photosynthetic pigment-protein complexes.
Science, 1999, 285: 400[DOI]
75 Hwang I W, Park M, Ahn T K, et al. Excitation-energy migration in self-assembled cyclic zinc(Ⅱ)-porphyrin arrays : A close mimicry
of a natural light-harvesting system. Chem Eur J, 2005, 11: 3753[DOI]
76 Wasielewski M R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis. Chem Rev, 1992, 92: 435[DOI]
77 Gust D, Moore T A, Moore A L. Mimicking photosynthetic solar energy transduction. Acc Chem Res, 2001, 34: 40[DOI]
78 吴迪, 沈珍, 薛兆力. 卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用. 无机化学学报, 2007, 23(1): 1—14
79 Beinert H, Holm R H, Munck E. Iron-sulfur clusters: Nature’s modular, multipurpose structures. Science, 1997, 277: 653[DOI]
80 Zagal J H, Bedioui F, Dodelet J-P. N4-Macrocyclic Metal Complexes. New York: Springer Science Business Media, Inc, 2006
81 刘淑清, 徐吉庆, 孙浩然. 卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原. 物理化学学报, 2001, 17(2): 128—133
82 Gunter M J, Turner P. Metalloporphyrins as models for the cytochromes p-450. Coord Chem Rev, 1991, 108: 115—161[DOI]
83 Meunier B. Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage. Chem Rev, 1992, 92:
1411—1456[DOI]
84 Merlau M L, Grande W J, Nguyen S T. Enhanced activity of manganese(Ⅲ) porphyrin expoxidation catalysts through supramolecular
complexation. J Mol Cat A: Chem, 2000, 156: 79—84[DOI]
85 Kostas I D, Coutsolelos A G, Charalambidis G. The first use of porphyrins as catalysts in cross-coupling reactions: a water-soluble
palladium complex with a porphyrin ligand as an efficient catalyst precursor for the Suzuki-Miyaura reaction in aqueous media under aerobic conditions. Tetrah Lett, 2007, 48: 6688—6691[DOI]
86 徐筱杰. 超分子建筑-从分子到材料. 北京: 科学技术文献出版社, 2000. 49—79
87 游效曾, 孟庆金, 韩万书. 配位化学进展. 北京: 高等教育出版社, 2000
88 Sun D, Fook S T, Christopher A R, Leila C, Peter D W B. Supramolecular fullerene-porphyrin chemistry fullerene complexation by
metalated“Jaws Porphyrin”hosts. J Am Chem Soc, 2002, 124 (23): 6604[DOI]
89 Xiao J, Kibbey C E, Coutant D E. Immobilized porphyrins as versatile stationary phases in liquid chromatography. J Liq Chromatogr
Rel Technol, 1996, 19(17&18): 2901—2932[DOI]
90 Charvátová J, Matejka P, Král V. Open-tubular electrochromatography of organic phosphates on a sapphyrin-modified capillary. J
Chromatogr A, 2001, 921(1): 99—107[DOI]
91 饶明益, 罗国添, 超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展. 赣南师范学院学报, 2006, 3: 72—77
92 Takahiro M, Kazushi K, Takuzo A. Mechanical twisting of a guest by a photoresponsive host. Nature, 2006, 440: 512—515[DOI]
93 金志平, 彭孝军, 孙立成. 卟啉超分子化合物在分子器件中的应用. 化学通报, 2003, 7: 464—473
94 Lu X Q, Nan M, Zhang H R, Liu X H. Yuan H Q, Yang J D. Investigation of the antioxidant property of ascorbic acid. J Phys Chem
C, 2007, 111: 14998—15002 [DOI]
267
詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展
95 Lu X Q, Li M R, Yang C H, Zhang L M, Li Y F, Jiang L, Li H X, Jiang L, Liu C M, Hu W P. Electron transport through self- assembled
monolayer of thiol-end functionalized tetraphenylporphines and metal tetraphenylporphines, Langmuir, 2006, 22: 3035—3039[DOI]
96 Lu X Q, Zhang L M, Li M R, Wang X Q, Zhang Y, Liu X H, Zuo G F. Electrochemical characterization of self-assembled
thiol-porphyrin monolayers on gold electrode by scanning electrochemical microscopy (SECM). Chem Phys Chem, 2006, 7: 854—862 97 Lu X Q, Zhang H R, Hu L N, Zhao C Y, Zhang L M, Liu X H. Investigation of the effects of metalloporphyrin species containing
different substitutes on electron transfer at the liquid/liquid interface. Electrochem Commun, 2006, 8: 1027—1034[DOI]
98 刘育, 张衡益, 李莉. 纳米超分子化学-从合成受体到功能组装体. 北京: 化学工业出版社, 2004. 160—177
Recent progress in self-assembly and applications of supramolecular porphyrins
ZHAN HaiYing, LIU HaiYang*, HU Jun, JIANG HuanFeng*
Department of Chemistry, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
Abstract: Supramolecular Porphyrins been studied extensively in optics, catalysis and biomimetic researches. Some of supramolecular porphyrins are demonstrated to have practical applications. This review covers the recent progress in supramolecular porphyrins and their applications, including the the construction of di-mentional and tri-mentional supramolecular assembly based on the functional porphyrin building blocks and the application of supramolecular porphyrin in optics, catalysis and molecular recognition.
Keywords: porphyrin, supramolecule, two-photon absorption, catalysis, molecular recognition
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CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。
少见卟啉病 δ-氨基乙酰丙酸脱水酶缺乏（ALA脱水酶缺乏卟啉症） 常染色体隐性遗传性疾病，是最为罕见的卟啉症形式，由ALA脱水酶缺乏引起。 ALA脱水酶的一些不同的突变基因已在不同家系的病人中发现。该症首例报道在德国，但可能遍及全世界。它可引起神经系统的症状和有时贫血。 该病的症状和体征和急性卟啉症相似，但是它包括溶血和贫血。症状可始发于婴儿或儿童。尿中ALA，粪卟啉Ⅲ和红细胞锌卟啉显著增加。在组织中过多的ALA代谢为粪卟啉Ⅲ。粪卟啉排泄正常或处于正常的上限。ALA脱水酶缺乏性卟啉症（ADP）的患儿在红细胞或非红细胞的ALA脱水酶几乎没有活力而他们双亲的酶有50%的活力。 诊断是根据在尿中有过量的ALA和粪卟啉和在红细胞中ALA脱水酶缺乏。本酶缺乏的其他原因，像铅中毒和酪氨酸血症没有排除。它也可出现和急性卟啉症极为相似的表现（腹痛，肠梗阻和运动神经病）。铅中毒，红细胞中ALA脱水酶不足可通过应用硫氢基化合物得到恢复，而遗传性酶缺乏则不能恢复。在遗传性酪氨酸血症，延胡索酰乙酰乙酸酶先天性缺乏导致琥珀酰丙酮积聚。ALA结构类似物是脱水酶的有力抑制剂。其他重金属或苯乙烯暴晒也能抑制ALA脱水酶。 ADP的治疗经验很有限，但是可以参考急性间隙性卟啉症。 先天性红细胞生成性卟啉病 （Günther疾病；红细胞生成性卟啉病；先天性卟啉病；先天性血卟啉病；红细胞生成性尿卟啉病） 该症常染色体隐性遗传，罕见，是由于尿卟啉原Ⅲ聚合酶缺乏引起的一种严重的疾病。 至今报道的先天性红细胞生成性卟啉病（CEP）不足200例。种族和性别的倾向不明。这种卟啉症在动物（例如牛）中很少发生。有趣的是，所有狐狸松鼠虽然它们的卟啉显著增加，但是并没有疾病的表现。 发病机制 人类尿卟啉原Ⅲ聚合酶许多不同的突变基因已被确定。大部分病人有"正常"的双亲并且遗传了不同的突变。残留的聚合酶的活力持续存在于大多数严重的病例。溶血性贫血引起血红素生成急性增加，但是它发生在消耗相当积聚的羟甲基胆色烷（HMB）时。医学教育网，收集。整理过量的HMB转化为（非酶促）尿卟啉原Ⅰ，然后酶促为粪卟啉原Ⅰ。Ⅰ型卟啉原不是血红素的前体，然而它们积聚后自发氧化为相应的卟啉。过量的卟啉积聚在骨髓大多在红细胞成熟阶段，血红蛋白合成旺盛时。它们引起髓内溶血和缩短红细胞的生成周期。 症状和体征
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质 张鹏燕2 张建斌1 于熙昌2 张凌伟3 魏雄辉1,* (1北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 2 内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051; 3 北京博源恒升高科技有限公司,北京 100080) 摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离 纯化.分离产物经UV ?Vis 、1 H ?NMR 、MALDI ?TOF ?MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定 为MgTPP.UV ?Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ?Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ?TOF ?MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ?O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14 Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic of Magnesium Tetraphenyl Porphyrin ZHANG Peng ?Yan 2 ZHANG Jian ?Bin 1 YU Xi ?Chang 2 ZHANG Ling ?Wei 3 WEI Xiong ?Hui 1,* (1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China; 2 College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China; 3 Beijing Boyuan Hengsheng High ?Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080,P.R.China ) Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ?Vis spectral method,1H ?NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ?TOF ?MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ?Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ?Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ?Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ?TOF ?MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ?O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin; Hypochromic effect; Linking oxygen [Note] https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2008,24(1)：143-146 9,2007;Published on Web:November 12,2007.? Corresponding author.Email:xhwei@https://www.doczj.com/doc/4c1155641.html,;Tel:+8610?62751529 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以 光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身 January 143
《中国卟啉病诊治专家共识（2020年）》要点 卟啉病（Porphyria）是由于血红素生物合成途径中的酶活性缺乏，引起卟啉或其前体［如δ-氨基乙酰丙酸（δ-ALA）和卟胆原（PBG）］浓度异常升高，并在组织中蓄积，造成细胞损伤而引起的一类代谢性疾病。卟啉病是罕见病，不同类型的卟啉病发病率不一，成人中以迟发性皮肤卟啉病（PCT）、急性间歇性卟啉病（AIP）和红细胞生成性原卟啉病（EPP）最常见。 一、卟啉病的分型和分类 1. 根据酶的缺陷可分为8种类型（图1、表1）。 （1）X连锁原卟啉病（XLPP）： （2）ALA脱水酶卟啉病（ADP）： （3）AIP： （4）先天性红细胞生成性卟啉病（CEP）： （5）家族性/散发性PCT：
（6）HCP： （7）VP： （8）EPP： 2. 按卟啉生成的部位可分为红细胞生成性卟啉病和肝性卟啉病。 3. 按临床表现可分为皮肤光敏型、神经症状型及混合型卟啉病。 4. 按发病机制可分为遗传性和获得性卟啉病。 二、卟啉病的临床表现 1. 皮肤光敏：卟啉经循环进入皮肤，暴露在光下生成氧自由基，产生光敏性。 （1）大疱性皮肤卟啉病： （2）急性非发疱性皮肤卟啉病：
（3）可并发眼损害如结膜炎、角膜炎及虹膜炎等。 2. 神经内脏症状：由神经功能障碍引起，间歇性急性发作，严重时可能危及生命。 （1）急性腹痛： （2）感觉和运动神经病： （3）自主神经系统受累： （4）急性神经精神表现： （5）中枢神经系统受累： 3. 急性发作期间患者的尿液可能呈棕红色。 4. 溶血： 5. ALA、PBG和卟啉持续升高的患者可能出现肝功能异常。 6. 长期并发症如高血压、慢性肾功能不全。
第一季第一集绦虫病 第一季第二集麻疹 第一季第三集秋水仙碱中毒 第一季第四集埃可病毒11 护工感冒传染的 第一季第五集铜过敏 第一季第六集wilson病K-F环 第一季第七集非洲椎虫病 第一季第八集速灭磷中毒梅毒 第一季第九集脊髓动静脉畸形 第一季第十集卵巢结核脑膜炎狂犬病另外一个女孩是korsakoff症 第一季第十一集萘中毒 第一季第十二集镉中毒 第一季第十三集麻风+炭疽 第一季第十四集吐根 第一季第十五集鸟氨酸转氨酶缺乏 第一季第十六集cushing综合征 第一季第十七集苯妥英钠+EB病毒 第一季第十八集小细胞肺癌迪格奥尔格综合征（营养不良先天性胸腺萎缩肺炎） 第一季第十九集妊娠TTP 第一季第二十集颌骨骨折感染 第一季第二十一集三个故事骨肉瘤狗咬伤链球菌感染 第一季第二十二集急性间歇性卟啉病 第二季第一集甲醇中毒嗜铬细胞瘤 第二季第二集心脏肿瘤脑血管病体外循环MRI检查 第二季第三集鹦鹉热 第二季第四集肺结核胰岛细胞瘤 第二季第五集放射病白细胞减少肠穿孔重症感染 第二季第六集胸腺瘤慢性纯红再障（PRCA）重症肌无力 第二季第七集HIV 棘球绦虫 第二季第八集白塞氏病肠穿孔肝移植肝癌 第二季第九集Munchausen综合征自己注射ACTH 产气荚膜梭状芽孢杆菌感染 第二季第十集躁郁症脑型疟疾 第二季第十一集助孕药利他林避孕药 第二季第十二集戒烟药含有抗抑郁药成分 第二季第十三集副癌综合征隐睾睾丸癌男性假两性畸形 第二季第十四集普鲁士菌病淋病（捐献者） 第二季第十五集金中毒 第二季第十六集壁虱性麻痹 第二季第十七集Erdheim-Chester病，又称脂质肉芽肿病(Lipogranulomatosis)或脂质肉芽肿瘤样 增生病 第二季第十八集鼠疫（黑死病）
目录 摘要........................................................................................................................................ III ABSTRACT ............................................................................................................................. III 目录......................................................................................................................................... V 1 绪论. (1) 1.1引言 (1) 1.2燃料电池的介绍 (1) 1.2.1 燃料电池的分类 (1) 1.2.2 燃料电池的工作原理 (2) 1.3燃料电池阴极催化剂的研究现状 (3) 1.3.1Pt系ORR催化剂 (3) 1.3.2 过渡金属氧化物ORR催化剂 (3) 1.3.3 碳材料ORR催化剂 (4) 1.3.4 过渡金属大环化合物ORR催化剂 (4) 1.4金属卟啉ORR电催化剂的研究现状 (5) 1.4.1 卟啉化合物简介 (5) 1.4.2 金属卟啉与石墨烯复合制备的ORR电催化剂 (5) 1.4.3 金属卟啉与碳纳米管复合制备的ORR电催化剂 (7) 1.4.4 金属卟啉与金属氧化物复合制备的ORR电催化剂 (9) 1.4.5 金属卟啉共价有机聚合物制备的ORR电催化剂 (9) 1.5本论文研究的意义和内容 (11) 1.5.1 研究意义 (11) 1.5.2 研究内容 (12) 2 卟啉聚合物的制备及其电催化ORR性能研究 (13) 2.1引言 (13) 2.2实验部分 (14) 2.2.1 试剂 (14) V
通用名苯巴比妥钠注射液 英文名 PHENOBARBITOL SODIUM INJECTION 拼音名 BENBABITUONA ZHUSHEYE 药品类别镇静催眠药 性状本品为无色澄明液体。 贮藏密闭保存。 包装 1、1ml：0.1g 2、2ml：0.2g 通用名苯巴比妥钠 化学名苯巴比妥钠 英文名 PHENOBARBITAL SODIUM CAS No. 57-30-7 本品对中枢神经系统有广泛抑制作用，随用量增加而产生镇静、催眠和抗惊厥效应，大剂量时产生麻醉作用，作用机制现认为主要与阻断脑干网状结构上行激活系统有关。本品还具有抗癫痫效应，其机制在于抑 注射后0.5~1小时起效，2~18小时血药浓度达峰值，分布于体内组织和体液中，脑组织内浓度高，其次为骨骼肌内，进入脑组织的速度较慢，能通过胎盘，血液中本品的40%与血浆蛋白结合。半衰期（t1/2）成人为48~144小时，小儿为40~70小时，肝、肾功能不全时半衰期（t1/2）延长。约65%在肝脏代谢，转化为羟基苯巴比妥，大部分与葡萄糖醛酸或硫酸盐结合，而后经肾随尿排出；27~50%以原形从尿中排出，部分在肾小管重吸收，使其作用时间延长。 治疗癫痫，对全身性及部分性发作均有效，一般在苯妥英钠、酰胺咪嗪、丙戊酸钠无效时选用。也可用于其他疾病引起的惊厥及麻醉前给药。 肌内注射抗惊厥与癫痫持续状态，成人一次100~200mg，必要时可4~6 小时重复1次。麻醉前给药术前0.5~1小时肌内注射100~200mg。
常有倦睡、眩晕、头痛、乏力、精神不振等延续效应。偶见皮疹、剥脱性皮炎、中毒性肝炎、黄疸等。也可见巨幼红细胞贫血，关节疼痛，骨软化。久用可产生耐受性与依赖性，突然停药可引起戒断症状，应逐渐减量停药。 肝、肾功能不全、呼吸功能障碍、卟啉病患者、对本品过敏者。 孕妇及哺乳期妇女用药慎用。 儿童用药肌内注射：抗惊厥，按体重一次3~5 mg/kg。 老年患者用药慎用。 1、本品与乙醇、全麻药、中枢性抑制药或单胺氧化酶抑制药等合用时，中枢抑制作用增强。 2、本品与口服抗凝药合用时，可降低后者的效应。 3、本品与口服避孕药或雌激素合用，可降低避孕药的可靠性。 4、本品与皮质激素、洋地黄类、土霉素或三环类抗抑郁药合用时，可降低这些药的效应。 5、本品与苯妥英钠合用，苯妥英钠的代谢加快，效应降低。 6、本品与卡马西平和琥珀酰胺类药合用时亦可使这二类药物的清除半衰期缩短而血药浓度降低。 中毒症状：1、中枢神经系统轻度中毒时，有头胀、眩晕、头痛、语言迟钝、动作不协调、嗜睡、感觉障碍、瞳孔缩小等。重度中毒可有一段兴奋期，病人可发生狂躁、谵妄、幻觉、惊厥、瞳孔散大（有时缩小）、肌肉松弛，角膜、咽、腱反射消失，昏迷逐渐加深。2、呼吸系统轻度中毒时，一般呼吸正常或稍缓慢。重度中毒时，呼吸减慢、变浅不规则，或呈潮式呼吸，严重时可引起呼吸衰竭。3、循环系统皮肤发绀、湿冷、脉搏快而微弱，少尿或无尿。血压下降甚至休克。4、黄疸及肝功能损害。 处理： 1、急性中毒者人工呼吸、给氧等支持治疗。2、服药5~6小时内的中毒者立即洗胃。一般可用1：5000高锰酸钾溶液，将胃内药物尽量洗出；洗胃后可留置硫酸钠溶液于胃内（成人20~30g），以促进药物排泄。3、应用利尿剂，加速毒物排泄，一般用20%甘露醇注射液或25%山梨醇注射液200mL静脉注射或快速滴注，3~4小时后可重复使用。但须注意水、电解质平衡。4、5%碳酸氢钠注射液静脉滴注以碱化尿液，加速排泄。
第15章内分泌、营养和代谢性疾病 胫前粘液性水肿(pretibial myxedema) 本病主要见于弥漫性甲状腺功能亢进患者，常伴有高代谢综合征、甲状腺肿大及眼部病症。但也可于甲状腺手术后或甲状腺功能减退的患者。 【诊断】 1.皮损好发于双侧小腿的伸侧，可扩大到足背、大腿等处。也见于头皮，两肩及手背，常对称分布。 2.皮损为高起皮面的坚实的结节或斑块，压之无凹陷，呈肤色、淡红或棕色，表面毛孔扩大如橘皮状，并有一些粗大毳毛生长。结节损害发展严重者可使腿、足变形。 3.一般无自觉症状。有时可伴瘙痒及针刺感。 4.部分患者甲状腺功能检查可见异常。 【鉴别诊断】 1.皮肤淀粉样变苔藓: 主要见于小腿伸侧，对称分布，损害多数为褐红或褐黄色平顶或圆锥形丘疹，约粟粒至绿豆大，质坚硬，丘疹数目多，孤立散在或成片，有时可排列成念珠状。 2.神经性皮炎：皮损为苔藓样变，多见于颈部、肘伸侧、背部和小腿伸侧，瘙痒剧烈，病程慢性。 3.类脂质渐进性坏死：与糖尿病有关，好发生于小腿伸侧，卵圆形或不规则形、坚硬斑块，边界清楚，边缘常呈棕红或紫色，中央萎缩，呈淡黄色，表面光滑，毛细血管扩张，有皮损破溃。 4.下肢慢性淋巴水肿：下肢淋巴循环障碍引起的局限性水肿，开始为凹陷水肿，随着纤维化的发生而变硬，表面角化过度，色素沉着和疣状改变。 【治疗】 1.治疗原发病。 2.局部外用糖皮质激素。
粘液水肿性苔藓（lichen myxedermatosis） 病因不清，部分患者与肝功能异常、骨髓瘤等疾病合并发生。 【诊断】 1.多见于30～50岁成人，无性别差异。 2.皮疹为肤色、淡红色或黄色的苔藓样丘疹与结节，表面有蜡样光泽。皮疹多少不定，可以密集成群，排列成环状或盘状，也可呈线条状、带状或串珠状。 3.硬化性粘液性水肿是本病的亚型，皮损密集形成浸润斑块者类似硬皮病样外观，发生在颜面部形成狮面状。引起张口受限，指（趾）弯屈困难等功能障碍。 4.好发于面、四肢伸侧、手指背、足背及上胸部等处。 5.病程慢性，常持久不退。常伴有瘙痒。 6.组织病理示各型真皮特别是深部有大量粘蛋白沉积，阿新蓝染色阳性。 7.辅助检查：90%患者血中出现副蛋白，多为IgGα型，部分患者有高α、β、γ球蛋白血症，清蛋白降低，有异常α2球蛋白，尿中酪氨酸排出增多。骨髓中见异常浆细胞增生。 【鉴别诊断】 系统性硬皮病：皮损为全部皮肤发硬，不能推动，无丘疹出现，合并有系统病变，以胃肠道及肺部受累为常见，组织病理学为胶原纤维肿胀或变性。 【治疗】 1.查找原发疾病并进行治疗。 2.损害内去炎松(曲安西龙)封闭注射或皮质激素制剂封包外用。 3.对各种治疗抵抗者可试用免疫抑制剂。 黑棘皮病（acanthosis nigricans） 可能与一种在细胞水平上刺激角质形成细胞和真皮成纤维细胞的因子水平升高有关。以出现对称性色素沉着及乳头样增生性损害为其特点。 【诊断】 1.好发生于颈、腋窝、腹股沟、外生殖器、肘、膝、脐、乳房及肛周等皱褶部位，个
关于肌红蛋白 一.简介 （myoglobin，MYO,Mb） 是由一条肽链和一个血红素辅基组成的结合 蛋白，是肌肉内储存氧的蛋白质，它的氧饱和曲 线为双曲线型。 肌红蛋白的基本知识： 肌红蛋白存在于肌肉中，心肌中含量特别丰富。抹香鲸肌红蛋白三级结构于1960年由Kendrew用X线衍射法阐明，这是世界上第一个被描述的蛋白质三级结。由于三级结构与蛋白质的生物学功能直接相关，而且三级结构的分析工作难度很高，所以这项工作获得学术界的高度评价。 二．肌红蛋白的本质和功能 1.本质： 肌红蛋白=一条多肽链+一个辅基多肽链：由153个氨基酸残基组成辅基：亚铁血红素辅基 分子量：16 700 形状：呈紧密球形，多肽链中氨基酸残基上的疏水侧链大都在分子内部,亲水侧链多位于分子表面,因此其水溶性较好。
三级结构 有8段α-螺旋区 每个α-螺旋区含7～24个氨基酸残基，分别称为A、B、C…G及H 肽段。 有1～8个螺旋间区 肽链拐角处为非螺旋区（亦称螺旋间区），包括N端有2个氨基酸残基，C端有5个氨基酸残基的非螺旋区，处在拐点上的氨基酸残基Pro, Ile, Ser, Thr, Asn等。极性氨基酸分布在分子表面，内部存在一口袋形空穴，血红素居于此空穴中。 血红素是铁卟淋化合物，它由4个吡咯通过4个甲炔基相连成一个大环，Fe2+居于环中。 铁与卟啉环及多肽链氨基酸残基的连接：铁卟啉上的两个丙酸侧链以离子键形式与肽链中的两个碱性氨基酸侧链上的正电荷相连。血红素的Fe2+与4个咯环的氮原子形成配位键，另2个配位键1个与F8组氨酸结合，1个与O2结合，故血红素在此空穴中保持稳定位置。2.功能： 把氧从血液肌内附近毛细管的血液，通过细胞膜运到肌细胞中，以氧合肌红蛋白形式暂时贮氧，并可携带氧在肌内中的运动，当肌肉急剧运动时就把氧释放出来，以保障肌内强烈代谢对氧的需要 3.肌红蛋白的氧化 肌红蛋白的这种构象非常有利于运氧和储氧功能，同时也使血红素在多肽链中保持稳定。但是过量运动、劳累、阳光辐射、空气污染、吸
山东化工 收稿日期：2014－04－04 作者简介：王丽君（1972—），山东烟台人，讲师，硕士，主要从事精细化学品合成、化学工程等方面的研究檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧 殧 殧 殧 。 专论与综述 Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉的新合成方法 王丽君 （淄博职业学院化学工程系，山东淄博255003） 摘要：利用混合溶剂法、特殊的后处理过程合成了对空气敏感的Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉。氨基卟啉对空气非常敏感，在合成过程中很容易发生氧化反应致使目的产物难以合成，本文在前人研究的基础上采用了合成溶液直接倒入冰水混合物迅速冷却、用氨水逐渐滴加调整pH 值、冰箱低温静置再重结晶的方法，重点对后处理过程进行了讨论，为以往合成方法操作困难、过程复杂、产物分离难、产率偏低等弱点改善提供了参考，为其它空气敏感卟啉的合成提供了依据。关键词：四（4－氨基苯基）卟啉；合成；改进；讨论中图分类号：O625．63 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2014）05－0040－02 卟啉化合物是一类具有卟吩核的大环化合物的总称，卟 吩核的5、 10、15、20位由不同的取代基取代后即成为合成卟啉。卟啉化合物广泛存在于自然界中，如动物体内的血红素 核、植物体内的叶绿素等，是一类在生命体内具有重要作用的化合物，与生命科学密切相关［1］ 。由于卟啉具有独特的结构和性能，因此具有非常广泛的用途，如肿瘤的光动力学治疗法中的光敏剂、催化温和氧化反应的催化剂、环境治理中用的脱硝催化剂以及汽车尾气处理用催化剂、电化学中用作电还原催化剂、燃料电池催化剂、太阳能电池中的光伏发 电材料、分析化学中用作电化学传感器等［2－3］ 。在现代化学中卟啉用作分子组装酶的模拟以及光合作用的模拟研究 也引起人们的浓厚兴趣［4］ 。对于氨基苯基卟啉，由于取代基为强反应活性的氨基，且氨基上的两个氢原子又是两个活性点，这一分子结构特征使之可与多种不同基团反应，合成出多种树枝状或簇状分子 ［5－6］ ，并被用来制备光电器件或作为 光电功能聚合物的功能单体和交联剂［7］ 。TAPPH2分子中 含有四个强反应活性氨基，可利用此合成接近光合色素蛋白 复合体结构的模型体系，或用各种活性基团将其连接起来形成多种聚卟啉，制备高效光电转换功能材料。因此，TAPPH2的合成具有重要的意义。 由于TAPPH2中的四个氨基对氧很敏感，很容易在反应过程中发生氧化反应，所以难以用传统的Alder 法用四－氨基苯甲醛与吡咯一步反应合成。文献报道的TAPPH2的合成方法主要有以下几种： （1）用对－硝基苯甲醛与吡咯反应生成对－硝基苯基卟啉（TNPPH2），然后再将其还原得到对－氨基苯基卟啉（TAPPH2）； （2）用对－氨基苯甲醛与吡咯在还原剂维生素C 存在下反应、提纯得到TAPPH2；（3）尹春凤等人［9］用对－已酰氨基苯甲醛、苯甲醛、吡 咯在冰醋酸中加热回流， 得到初产物，然后在乙醇溶液中用氢氧化钠水解得到分别含有0 4个氨基的卟啉混合物，再 用柱色谱分离得到。 上述几种方法虽然均合成了目标产物，但还存在着合成过程复杂、操作稍显困难、产物混合而难以分离等不足，为了 简化反应过程、 提高目标产物的收率，本人对传统的Alder 合成方法进行了改进，改进后的方法简便易行，易于操作，同时对其他易于氧化的卟啉化合物的合成提供了一定的借鉴作用。 1实验 1．1试剂及仪器 吡咯，浙江台州清泉医药化工有限公司（99．8%），在使用前重蒸；对－已酰氨基苯甲醛，上海试剂一厂（AＲ）；所用其他溶剂均为分析纯，使用前进行处理；层析柱所用硅胶，青岛海洋化工厂（200 300目，使用前120?活化0．5h ）。 UV －Vis 谱用GBC 公司的Cintral0型UV －Vis 分光光度计（澳大利亚）；Nicolet IＲ－560型红外光谱仪（美国） （KBr ）压片，扫描32次，单位为cm －1 ）；Elementar Vario EL （法国）。 1．2Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉的合成 取80mL 丙酸、 40mL 硝基苯、60mL 冰醋酸加入带有搅拌器、分水器、球形冷凝管的三颈烧瓶，加热回流30min ，加入60mmol （9．78g ）的对已酰氨基苯甲醛，然后在15min 内，滴加60mmol （4．17mL ）新蒸吡咯的20mL 硝基苯溶液，溶液由淡黄色变成红棕色、紫红色、黑色，加热回流50min 得墨绿色液体，将混合溶液迅速倒入放在冰水混合物的烧杯中，用 冰浴将其迅速冷却， 低温静置0．5h ，然后在冰浴下缓慢滴加浓氨水，在滴加过程中，溶液中慢慢出现沉淀物，随着滴加的继续进行，沉淀物越来越多并会聚集成团，大约滴加150mL 左右将溶液pH 值调至9．0，低温静置过夜，抽滤，滤饼水洗至洗涤液无色，得粗产品蓝黑色粉末。将粗产品转移到250mL 的烧杯中，加入适量无水乙醇加热使其溶解，趁热过滤除去不溶物，滤液室温静置过夜，抽滤得紫色晶体，滤饼水 洗至洗涤液无色， 25?烘干。然后进行柱层析，用二氯甲烷：丙酮（5：1）洗脱，收集紫色带，减压蒸去溶剂得蓝紫色TAP-PH2晶体。 产率38．3%，λmax （CH 2CL 2）：416（Soret ）， 514，548，588，646nm 。V max ：3318，3287（NH 2：N －H ），3049（苯环C －H ），2984（吡咯环C －H ），1602（苯环C －C ），1510（卟吩环C － ·04·SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY 2014年第43卷
概述氨基卟啉的制备与应用 ㈠氨基卟啉的应用 0. 引言 由于卟啉化合物具有特殊的结构和优越的物理、化学及光学特征,在生命科学、药物化学、光化学、光生物学、癌症的诊断、气敏元件、模拟光合作用、探索高效利用太阳能[2]等方面具有重要的理论意义和应用前景.近年来随着有机光导体材料已经被广泛应用于静电复印、静电打印、智能复印、激光传真等信息处理复制设备,成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一,而目前偶氮类和其它一些具有较大共轭体系的化合物是重要的光生载流子材料.鉴于卟啉类化合物具有大电子的平面发色体系,具有芳香性,能提供-跃迁和电荷转移,构成具有光导性的基本条件.卟啉体系在可见光区有强烈的光谱响应,并且卟啉化合物的中位侧联易于修饰,偶氮卟啉化合物和桥联卟啉在光导性能方面的前景已经引起广泛的重视.尤其5-(4-氨基-苯基)-10,15,20-三苯基卟啉可以作为合成偶氮卟啉的中间体,也可以与其它共轭分子形成更大的共轭体系,这些都有可能应用于新型的高性能的有机光导材料.. ⒈含氮多芳氨基卟啉在发光器件的应用 多芳氨基卟啉是含有4个含氮芳基氨基的四苯基卟啉衍生物。该类化合物在结构上既含有类似天然叶绿素分子的环状共轭卟吩结构，又含有已广泛用于光电材料的含氮多芳胺结构。在这类化合物中，卟吩环的共轭体系可通过氮原子与多个苯环或芳环的共轭体系发生相互作用。由于整个分子的共轭性增大及N原子孤对电子对参与共轭作用，分子的光谱性质可能会不同于普通共轭分子。因此，多芳氨基卟啉的合成会对人们研究卟啉化合物的光谱性质与分子结构共轭性间的关系有一定的帮助。 卟啉和多芳胺都是已被广泛应用于有机薄膜电致发光器件的发光材料，并且由于卟啉所具有的发射红光的特性，二者的结合体多芳氨基卟啉也将有可能具有较好的发光性能，并可能解决目前有机薄膜电致发光器件中存在的一些问题。 现在工作旨在于通过对多芳氨基卟啉的合成来研究发光材料的结构与发光性能之间的关系，探讨发光材料发光性能随其结构的变化规律，为制备出较为理想的红色电致发光器件提供发光材料的合成研究基础。 ⒉氨基卟啉在材料化学上的应用 金属卟啉配合物在光电材料方面用途广泛，可用于液晶材料和非线性光学材料等。卟啉具有很强的发光特性，尤其是与过渡金属配位后发出很强的磷光，而这种磷光又可被O2 猝灭，所以被用作光敏器件的磷光材料。卟啉类化合物因为光敏性好、性能稳定和易于修饰等优点成为分子器件研究的理想模型化合物。分子器件是指在分子水平上由光子、电子或离子(总称为介体mediator)操纵的器件。在分子器件中，卟啉可以作为卟啉分子导线、卟啉分子开关、卟啉超分子天线、卟啉光能转化器、光控制输入输出器、光电子闸门、癌治疗荧光探针和生物传感器等。 ⒊氨基卟啉在医学上的应用 卟啉具有强的荧光和在肿瘤细胞中容易聚集，在医学研究中可作为检测癌症的光敏剂和抗癌药物。随着人们对卟啉类物质的不断深入研究，以卟啉类光敏剂为核心的光动力疗法也逐渐成为继手术、放疗和化疗之外的第四种成熟的癌症治疗方法。光动力疗法(PDF)的基础是先给予肿瘤组织有选择性摄入作用的光敏剂，然后用一定波长的光照射瘤区，由光敏剂诱发光动力效应，产生单线态氧(·O2)活性物质，它们与生物分子中的氧化敏感基团作用，导致
人体解剖与生理学 简介 第一单元组织层次 1、人体解剖与生理学介绍 2、生命化学基础 3、细胞 4、细胞新陈代谢 5、组织 第二单元支撑与运动 6、皮肤与外皮系统 7、骨骼系统 8、关节 9、肌肉系统 第三单元整合与协调 10、神经系统Ⅰ 基础结构与功能 11、神经系统Ⅱ 神经系统分支 12、躯体感觉与特殊感觉 13、内分泌系统 第四单元运输 14、血液 15、心血管系统
16、淋巴系统与免疫系统 第五单元吸收与排泄 17、消化系统 18、营养与代谢 19、呼吸系统 20、泌尿系统 21、水、电解质以及酸碱平衡 第六单元人类生命周期 22、生殖系统 23、人类生长与发育 24、遗传学 附录 1006 术语汇编 1016 鸣谢 1042 索引 1049 目录第一单元组织层次 第一章人体解剖与生理学介绍本单元学习目标 1 关键术语 1 解剖与生理学 3 生命特征 4
生命的维持 5 机体需求 5 体内平衡 5 组织层次 8 人类身体组织 9 人体体腔 9 临床应用 1.1 超声波检查与核磁共振成像：关于两位患者的故事 10 胸膜和腹盆腔隔膜 13 组织系统 14 解剖学术语 18 相对体位 18 人体剖面 21 人体部位 21 相关医学与应用科学 23 章节总结 25 思考问题 27 复习练习 27 第二章生命化学基础 本单元学习目标 36 关键术语 36 物质结构 37
元素与原子 38 原子结构 38 同位素 38 临床应用 2.1 反射性同位素为生理学研究提供渠道 40 原子的结合 40 分子与复合物 42 化学反应 43 临床应用 2.2 致电离辐射：冷战的遗产 44 酸、碱和盐 45 酸浓度和碱浓度 46 细胞化学组成成分 47 无机物 47 有机物 48 临床应用 2.3 CT扫描和PET影像 56 章节总结 58 思考问题 59 复习练习 59 第三章细胞 单元学习目标 60
卟啉症 拼音：bu∨ lin/ 卟啉症是指一组疾病，每种各有其特殊的典型表现，其共同特点是尿和/或大便中大量排出多种卟啉、卟啉原和卟啉的前身物质。 Porphyria 分类 卟啉症可分为两大类：红细胞生成性卟啉症和肝性卟啉症。迟发性皮肤卟啉症为卟啉症中最常见的一种，又名获得性卟啉症。其临床特征是光敏感性皮炎、皮肤色素增多、肝脏病变和多毛症。本病患者多为30岁以后，最初表现为面、颈、手背等光暴露部位的轻度多毛和色素沉着，易被忽视。随病期延长，病情加重，夏季光照后出现急性发作症状如水疱、大疱，甚或血疱时才引起注意。患者面容苍老起皱，面、颈、前胸等处有硬皮病样表现。此外，患者常伴有肝大、糖尿病。多种化学物或药物如六六六、雌激素、白消安、苯巴比妥、氯丙嗪、苯妥英钠等，特别是酒精易引起本病急性发作。 历史 古希腊医生希波克拉底通常被认为是第一个认识到卟啉症的人，当时，他把这种疾病看作一种血液病或肺病。直到1871年，德国伟大的生物化学家菲利克斯〃霍珀-塞勒才发现了卟啉色素同卟啉症之间的因果关系。1889年，B.J.斯托克维斯将一系列的临床症状统称为“卟啉症”，从此这种怪病的名称得以确立。诊断 症状 卟啉症有众多表现形式，比较常见的一种是急性间歇型卟啉症(AIP)，英国的“疯子国王”乔治三世就是这种疾病的受害者之一。最严重的卟啉症是先天红血球生成卟啉症(CEP)，它的患者的悲惨命运被怀疑是吸血鬼故事的起源。尽管卟啉症通常是由于基因突变所导致，但饮酒过度和环境污染也会诱发这种疾病。最臭名昭著的事例发生在上个世纪50年代的土耳其。大约有4000人在食用了喷洒过除真菌剂六氯苯的小麦后患上了一种类型的卟啉症，上百人因此丧生。在此之后不久，六氯苯除真菌剂就在全世界范围内被禁用。 鉴别 1.红细胞生成性血卟啉病其特点如下：①血中网织红细胞增多，可有溶血性贫血变化。骨髓呈幼红细胞增生现象，内含大量卟啉；②尿中有大量尿卟啉Ⅰ及少量粪卟啉Ⅰ；③粪中有大量粪卟啉Ⅰ及少量尿卟啉Ⅰ；④原卟啉型，可有原卟啉增多；⑤红细胞中含大量尿卟啉、粪卟啉及原卟啉。 2.肝性血卟啉症其特点为：①血液和骨髓中含卟啉正常，急性腹痛时周围血中白细胞增高；②尿常呈红色，有者排出时无色而经日光照射或酸化煮沸30min后变为红色。急性间歇型尿中含大量卟啉前体（δ-氨基酮戊酸、卟胆原）及尿粪卟啉；③急性间歇型和迟发性皮肤型，其粪中卟啉正常或稍多，而混合型中粪卟啉和原卟啉显著增多，
卟啉病 【概述】 卟啉病又称血紫质病，是一组遗传缺陷性或获得性卟啉代谢紊乱性疾病，因卟啉及卟啉前体生成增加、排泄异常并在皮肤等器官内积聚，引起以光敏性皮疹为主，并常伴有胃肠道及神经精神症状的疾病。 【病因与发病机制】 卟啉和卟啉前体是血色素生物合成的中间产物，其合成顺序是在一系列酶催化下甘氨酸及琥珀酸盐合成δ-氨基酮戊酸，再变为卟啉的单吡咯前体-卟胆原，然后依次转变为尿卟啉原、粪卟啉原、原卟啉原和原卟啉，原卟啉与亚铁络合成亚铁血红素。4个亚铁血红素与红细胞珠蛋白结合，最后成为血红蛋白。上述中间产物中，尿卟啉原和粪卟啉原又可分别形成尿卟啉和粪卟啉。 卟啉只是人体中的一种内源性光敏物质，本身并无直接致病性。但卟啉具有光动力作用，在吸收特定波长光谱（峰值为405nm）后形成激发态的卟啉，或是丢失能量而发出红色荧光，或将能量转移给其他分子。在氧的存在下，可发生光毒性反应形成单线态氧、过氧化物等自由基，导致组织与细胞损伤和炎症反应。因此，卟啉病的发生应具备两个条件：一是组织中存在过多的卟啉和卟啉前体，二是在特定波长光线（作用光谱峰值为405nm）照射下被激发。 已知多种遗传缺陷或后天因素可致卟啉代谢紊乱，引起卟啉及卟啉前体生成增加、排泄异常并在皮肤等器官内积聚，引起相应的临床症状。在卟啉-血红素生物合成过程中某些酶的遗传缺陷造成底物积聚与临床特征有密切关系，急性神经精神综合征发作总是伴有卟啉前体形成增多，而皮损发生则与各种卟啉产生过多直接相关。尿卟啉、粪卟啉和原卟啉在皮肤的过多沉积均产生显著光感性，特别是尿卟啉水溶性好，光感性更强。血液中的原卟啉对红细胞膜脂质有亲和性，易产生光溶血反应。 【诊断要点】 临床表现 临床上根据过量卟啉合成的场所将卟啉病分为红细胞生成性和肝性两类。 1．红细胞生成性卟啉病 （1）先天性红细胞生成性卟啉病：又称Gunther病、先天性光敏性卟啉病和先天性卟啉病，是罕见的常染色体隐性遗传病，患儿出生时或生后不久就被发现尿布被胎粪和尿染成红色，以后在日晒时患儿啼哭，暴露部位皮肤出现皮损，有水肿性红斑、水疱、大疱和血疱，可发生糜烂或溃疡，并可有瘢痕形成、局部组织结构残毁和变形。本型的临床特征是严重毁容性、光敏性皮损、溶血性贫血及脾肿大。患儿常早年死于继发感染、严重贫血或出血。患儿牙齿呈棕色，Wood灯下发出粉红色荧光。骨髓及红细胞荧光检查可见红色荧光。 （2）红细胞生成性原卟啉病：属常染色体显性遗传病，常有家族史。发病多在10岁以前，表现为急性光敏性反应，其临床特点是颜面、双手背等暴露部位皮肤经日晒后，5~30min内有烧灼感和刺痛，局部出现水肿及红斑，严重者有丘疹、水疱、血疱和紫癜形成，可有糜烂、黑色厚痂或线状结痂，皮损可持续数日至数周，消退后可留有虫蚀状表浅性萎缩性瘢痕及局部色素异常。反复发作后，局部皮肤可呈蜡样增厚，表面沟纹明显。皮损在冬季自然减轻和消退。此型病程较长，全身症状无或轻，预后较好。
第十二章卟啉尿 第一节卟啉尿的定义 尿中含有卟啉原时称为卟啉尿（紫质尿）。尿液多呈现红色或紫红色，尿卟啉原试验阳性。 第二节诊断思路 （一）询问病史 1.疑为卟啉尿，应询问尿液经光照后变色（变成红色或紫红色）的病史，常见于红细胞生成性卟啉病（可在新生儿或婴儿期发病，有严重光过敏史）和急性间歇性肝性卟啉病（常有腹绞痛、精神失常和周围神经病变，并在服用巴比妥或磺胺后诱发），故应询问相关病史。 2.本病还可继发于肝硬化、溶血性贫血、红细胞增多症和血色病，故亦应问及此类病史。 （二）体格检查 尿色异常本身并无特别的体征，但是引起卟啉尿的病因应做相应的体格检查。 （三）相关检查 1.疑为卟啉尿者，应做尿卟啉检查，有条件时可测定尿δ－氨基－γ－ 酮戊酸和卟胆原，尿和粪卟啉原－I等。 2.对获得性卟啉尿者应注意有关肝病和血液病的检查。 （四）病情评估 病情严重程度主要取决于基础病的病情程度。 第二节鉴别诊断 诊断思路如下： 一、明确是否为尿色异常 首先排除食物和药物（如利福平）的影响，其次通过尿液检查除外血尿、脓尿和结晶尿，再通过尿胆红素检查除外胆红素尿。剩下的是血红蛋白尿、肌红蛋白尿和卟啉尿。 二确定是否为卟啉尿
1、对红色或紫红色疑为卟啉尿的病人，可做尿卟啉原试验，确定是否为卟啉尿（紫质尿）。 2、鉴别 与肌红蛋白尿、血红蛋白尿等鉴别。（见相关章节） 三、卟啉尿发病机制及可能病因 （一）发病机制 卟啉病又称紫质病，是一类先天性和后天性卟啉代谢紊乱导致的疾病。先天性卟啉病常见急性间歇性肝性卟啉病（常染色体显性遗传）和红细胞生成性卟啉病（常染色体隐形遗传）。一些后天疾病也可引起症状性卟啉尿，如肝硬化、溶贫、血色病等，尿液也可呈红色。 （二）常见病因 1.先天性卟啉病（即紫质病） 急性间歇性肝性卟啉病 急性间歇性卟啉病是一种常染色体显性遗传疾病, 是由胆色素原(PBG) 脱氨酶缺乏所致，女性多于男性，常于青春期或月经期发作。发病机制：由肝内卟啉代谢紊乱致病，由于尿卟啉原缺陷，使肝内卟啉原转化成尿卟啉原-III减少，导致血红素生成障碍。血红素生成减少后，其反馈抑制δ－氨基γ－酮戊酸（ALA）合成酶作用减弱，使ALA合成增加，近而卟啉原合成增加。诊断要点：本病特点：卟啉原前体－ALA及卟啉胆原增加，并从尿中排出。临床表现为周期性腹部绞痛、持续性便秘、精神失常、脊髓外周神经病变等。本病对神经元作用可分类如下: ①植物神经症状(神经内脏症状) 以腹痛、呕吐、便秘为三大症状, 常被误诊为急性阑尾炎或宫内膜异位症。②周围神经症状: 主要累及运动功能,上肢重于下肢、近端重于远端。③中枢神经系统: 可有昏迷、偏瘫及惊厥等。另有精神症状如情绪不稳、幻觉等。确诊需查发作时血尿卟啉。注意采用通过离子交换层析的定量检测方法,以避免定性方法的假阳性。另一个简便办法将患者新鲜尿置于阳光下1～2 天可呈棕红色, 此为尿中无色PBG变为有色卟啉之故。 红细胞生成性卟啉病 由骨髓内卟啉代谢紊乱致病，骨髓中尿卟啉原－III合成酶缺乏，使卟啉原主要转换成尿和粪卟啉原－I并经尿排出。患儿出生数日或婴儿期发病，表现为皮肤严重光过敏，尿色呈红色，患者伴多毛，牙齿呈绯红或红棕色。在紫外光照射下发出红色荧光，有时伴有贫血。与急性间歇性肝性卟啉病可通过分析尿中卟啉质成分帮助区分。 2.症状性卟啉病 引起症状性卟啉尿病的疾病有肝脏病（如肝硬化、肝癌、活动性肝炎等），