高介电聚合物/无机复合材料研究进展
*
申玉芳
1,2
,邹正光1,李 含1,龙 飞1,吴 一
1
(1 桂林工学院有色金属材料及其加工新技术省部共建教育部重点实验室,桂林541004;2 广西大学化学化工学院,南宁530004)
摘要 随着电子工业的飞速发展,电子器件小型化、高速化成为一种主导发展趋势。采用高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/
K ,使得高介电材料成为电子材料行业一个重要的发展领域。高介电钙钛
矿型无机陶瓷材料与可加工性强的聚合物材料两相复合材料结合了两相各自的优势,比如聚合物相的低温(200e )可加工性与机械强度以及陶瓷相的高介电性,成为高介电复合材料的研究热点之一。综述了高K 聚合物/无机复合材料的研究进展,介绍了其高介电理论、材料制备方法及发展动向。
关键词 高K 复合材料 介电常数 CCTO BT
Resarch Advances in High -Dielectric -Constant Polymer/Inorganic Composites
SHEN Yufang 1,2,ZOU Zhengg uang 1,LI Han 1,LONG Fei 1,WU Yi 1
(1 K ey L abor ator y of No nfer ro us M ater ials and New Pr ocessing T echno log y o f M inistr y o f Educat ion,G uilin U niv ersit y of T echnolog y,G uilin 541004;2 Scho ol of Chem ical and Chemistry ,G uang xi U niversit y,Nanning 530004)Abstract T he rapid gr ow th of mix ed -signal integ rated circuits is driv ing the needs o f multifunct ion and minia -tur ization o f the co mpo nent in electr onic indust ry.I n turn,it requir es a development of new mat erials w ith hig h dielec -tric constant (called hig h K dielectr ics)that wo uld combine the hig h dielect ric constant v alues intr insic to ferr oelectr ic ceramic mater ials (esp.per ovskite -based inor ganic mater ials )w ith lo w -temperatur e (200e )pr ocessability and me chanical ro bustness o f polymers .A detailed review o f r ecent pro gr ess in study on hig h-dielectr ic-co nstant polymer-inor ganic composites is g iven in this paper.T he high -K mechanisms and pr epar ation metho ds of the composites are a-l so discussed,w ith some sugg est ions giv en.
Key words hig h K composites,dielectric constant,CCT O,BT
*广西自然科学基金应用基础研究(桂科基0542013)资助项目
申玉芳:女,1977年生,博士生,从事材料学方面的研究 E -mail:y fshen@https://www.doczj.com/doc/4a887414.html,
1964年Int el 的摩尔指出:晶体管集成度将会每18个月增加1倍,这就是著名的摩尔定律[1]。一直到今天,该定律仍然主导着半导体工业集成电路的发展进度。纵观微电子技术发展史可以看出,电子器件的小型化及高速化是该领域飞速发展的主要驱动力,通常,电子系统中无源元件所占份额高达70%,电容器占无源元件的60%之多,而用高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/K [2]
,因此,高介电常数(K )材料的发展将成为制约电子器件微型化、高速化的关键因素,同样,具有高介电常数(高K )的新型介电材料的开发势必成为电子材料行业一个重要的研究发展领域。比如,电子工业中使用的高储能电容器要求具有高介电常数、小型化、易加工、环保且有较高力学强度等特点;半导体工业中,为了增强金属氧化物半导体场效应晶体管M OSFET (M et al oxide sem iconductor field effect t ransistor)的电流驱动能力和加快集成电路的运行速度,可根据驱动电流和栅氧化物厚度的关系[3,4]
:
I =12L n W E 0K A L t
(V G -V r )2
,(1)
其中K 是栅电容器介质的介电常数,器件的尺寸越小,为了增大器件的饱和驱动电流,在保持其他参数不变的情况下,需要采用具有较高介电常数的栅介质材料。
一般而言,单组分材料很难同时具有优良的介电性能和力学性能。大多聚合物是良好的绝缘体,且具有可加工性、力学强度高的优势,但介电常数普遍偏低(通常室温下为2~10),仅少数纯聚合物材料介电常数超过10(如偏二氟乙烯K =12),但都远远低于铁电陶瓷材料的介电常数[5,6]
。如聚酯(PET )薄膜广泛应用于传统的有机薄膜电容器中,但其介电常数较低,储能密度有限;而聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜虽介电常数较高,但介质损耗过大。无机材料铁电陶瓷虽然具有很高的介电常数(高达2000),但又存在脆性大、加工温度高且与目前集成电路加工技术不相容等诸多弊端[7],因此,高介电聚合物-陶瓷复合材料的研制成为一种主要的解决途径。
1 高K 材料
所谓高介电常数材料(高K 材料)是指介电常数大于二氧化硅(K = 3.9)的介电材料的泛称。常用的高K 材料大致分为3类:铁电材料、金属氧化物、氮化物。表1是部分介
电材料常温下介电常数的对比,可见,就介电常数而言,氮化物相对较低,金属氧化物相对高一点,而铁电材料一般显著高于前两者,某些钙钛矿型介电材料在常温下的介电常数可以达到105[8]。陶瓷/聚合物复合材料集合了各材料自身的优势,且具有较高的介电常数、较低的介电损耗以及较好的温度稳定性等特点。
表1常见介电材料常温下的介电常数T able1T he dielectric constant of several dielectric
m aterials at room tem perature
高K材料制备方法介电常数S iO2氧化法 3.9
S i3N4凝胶气相沉积法(JVD)6~7
ZnO So-l gel法,射频溅射8~12
H fO2金属有机物分解(MOD)21
ZrO2M OD,真空蒸发25
T a2O5金属有机物化学气相沉积
(M OCV D),Sputtering
25~50
BST M OCVD,分子束外延(M BE)180
PZT M OCVD,M BE400~800 Ba x Sr1-x TiO3So-l gel1000
CaCu3T i4O12脉冲激光沉积法(PLD)104~105 Ba x Sr1-x T iO3/聚合物光致聚合法、So-l gel10~100 CaCu3T i4O12/聚合物热聚合法~300
2高K材料的介电性能
2.1基本介电理论
电子行业中,高介电材料在高储能电容器中有着重要的应用。评价高储能电容器性能的一个重要指标是电容器储存电能(W)的能力:
W=1
2
C U2(2)
C=E0K a
d(3)式中:E0为真空介电容率,K为介电常数,a、d分别为电极表面及介电层厚度。
由式(2)和(3)可以看出,在电压和电容器形状一定的情况下,电容器储存电能的能力由介电常数(K)决定。因此,高K材料的介电性能决定了高储能电容器的电性能。介电性能评价指标主要有4个:介电常数、介电强度(EB)、介电损耗角正切(t g D)、导电率(R)。
在交流电压作用下,电介质要消耗部分电能将其转化为热能而产生损耗,这种能量损耗叫作电介质的损耗,即介质损耗角正切(t g D)。电容器的发热主要是由介电损耗引起的,在电压的作用下,电容器的温度逐步升高,一段时间后,当产品的发热量与其散热量相等时,便达到了热平衡状态[9],即: P=2P f CU2tg D(4)所以,高储能电容器要求介电常数尽量高,而其介电损耗要尽量低。
对于聚合物/无机复合介电材料而言,复合材料(Com-posite)的介电常数不仅取决于聚合物(Polym er)和无机相各自的介电常数,还与常填充相(Filler)的体积分数(U Filler)有关[10]:
log K
C ompo site
=U Filler log K Filler
K Po lymer
+log K Poly mer(5)通常填充相的体积分数不高于0.4。
2.2高介电复合机理
2.2.1M ax w ell介质方程(1873)
对于由球形颗粒(分散相)均匀分散在另一相(基相)的两相混合体系,其复合介电常数与各相的介电常数及体积分数有关。Maxw ell[11]导出了一个计算混合介质介电常数K 的公式:
K=K
1
1+3U f K2-K1
2K1+K2-U f K2-K1
(6)式中:K为混合介质的介电常数,K1、K2分别为基相和分散相的介电常数。该式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。M axw ell介质方程建立后,Rayleigh(1892)、Clausius(1894)、M axw el-l Garnett(1904)、Wiener(1912)、Lorentz(1916)、Wagner(1924)等发展了M axw ell的理论,扩展了Maxw ell介质方程的应用范围。
2.2.2Br ug geman有效介质模型
Bruggem an在1935年[12,13]提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型。Bruggem an把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合并充满整个空间、各相拓扑等价的体系,其模型为一种均匀有效的介质理论[14,15]。它有几个基本假设:一是要求材料组成相的典型尺寸与研究材料的电磁波的波长相比,必须较小。满足式(7):
X n c
a K L-12
(7)式中:c是真空中的光速;K是有效相对介电常数;L是有效相对磁导率(L=1)。在这个假设下,系统可以描述为平均介电常数。二是组成物的随机分布。三是复合材料中体积平均极化率等于0。
K=K
1
p c-p-B(8)式中:p为孤立的分散相的体积分数,p c为逾渗阈值,且p< p c,B是与材料性质、微观结构以及绝缘体-导体界面的连通性有关的常数。
2.2.3Jo nscher S模型
介电常数的实部和虚部随频率的变化可以用指数形式来表示:
K-K]~f-b(0 3高K聚合物/陶瓷复合材料 目前很多高介电材料是聚合物/铁电陶瓷复合介电材料。通常这类复合材料所用的聚合物有很好的耐高温特性,软化温度要高于100e;具有高温绝缘电阻大、介电常数温度稳定性好、高温收缩率小、高温时介质的损耗低等特性。如由联苯二酐和对苯二胺合成的PI,热分解温度可达600e,可 以在333e 以下长期使用,在-269e 下仍不会脆裂;机械强度高,联苯型PI 薄膜的抗拉强度可以达到400MPa,介电性能优异。常用的此类聚合物有聚酰胺、PI 、PVDF 、PVC 、聚酯(PET )、PMM A 、PIFE 、T M PT A 、环氧树脂及用极性基团修饰过的聚硅氧烷等[16] 。复合材料中所选用的无机介电相主要有:BaT iO 3、PZT (锆钛酸铅)、TiO 2、金属粉末、碳黑、碳纳米管、CdO 等。这些不同类型的填充料颗粒分散在聚合物基体中,彼此不连通,主要靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能。具有代表性的高K 复合材料有:CCT O/P(VDF -TrFE)[17]、BTO -CCT O [18]、BaTiO 3/聚合物[19]以及陶瓷粒子/PTFE [20]复合材料等。 3.1 高K 值聚合物/BaTiO 3复合材料 BaTiO 3(BT )粒子具有较高的介电常数,是典型的铁电材料(Ferroelectric m aterial),属于钙钛矿型晶体结构(如图1所示) 。 图1 AB O 3(BaTiO 3)型晶体结构Fig.1 Crystal structu re of ABO 3(B aT iO 3) 当温度升到居里温度T c 以上时,晶体由正方相结构转变为立方相结构,此时介电常数迅速下降,其介电行为遵循居里-维斯定律(Curie -Weiss -Law ): K =C T -T 0 (C 为居里常数)(10) 在制备BT 陶瓷体材料时需高温烧结,得到的材料孔隙率较高,机械性能差。聚合物具有优良的机械性能和加工性能,但介电常数较低,故可将钛酸钡陶瓷粉体与聚合物进行复合,使其优势互补,制备具有高介电常数且易加工的介电复合材料。近年来,这类以高介电常数的陶瓷粉末分散于三维连续的聚合物基体中形成的0~3型两相高K 复合材料, 在高储能电容器中的应用引起了广泛的关注。 图2 BT /PVDF 纳米复合材料介电常数 Fig.2 Dielectric constant of the BT /PVDF Yang Rao 等[21]用聚酰亚胺(PI)作基体,环氧树脂作粘合剂,制备了介电常数达110的纳米BT /聚合物复合材料,用于埋入式电容器。杨晓军等[22]选用粒径100nm ~1L m 的钛酸钡(BT )粉末、环氧树脂(E P),采用溶液共混法制备了0~3型两相高K 复合材料。党智敏等[23] 在无水乙醇中,通过纳米BT 颗粒与PVDF 之间强烈的吸附作用以及合适的热压工艺,制备了均质高介电常数BT/PVDF 纳米复合材料(见图2)。 3.2 高K 值聚合物/CCTO 复合材料 CaCu 3T i 4O 12(简称CCT O)结构化合物早于1967年被Deschanvres 等[24]合成,但其优异的介电性能是近几年才被Subram anian 等[25] 首次报道,其室温介电性能高达12,000。 CCT O 因其巨介电常数(~105 )、极低的损耗(tg D U 0.03)、在很宽的温区范围内(100~400K)介电常数值几乎不变以及在较大范围内(-173~330e )无相变产生等独特优势,在高储能电容器及微电子行业展露出巨大的发展潜力。Bochu 等[26]在1979年采用中子衍射的方法精确地测得ACu 3T i 4O 12族氧化合物为钙钛矿型晶体结构(如图3(a)、(b)所示),CC TO 为体心立方类钙钛矿型晶体结构,属于Im3(No.204)空间群,常温下的晶格常数为0.7391nm 。单胞中各原子坐标为:Ca(0,0,0),Cu (0,1/2,1/2),T i(1/4,1/4,1/4),O(0.3038,0.1797,0)。晶胞中T i 原子处于氧八面体中心位置,Ca 2+和Cu 2+分别以3B 1的比例占据8个角落,而Cu 2+与近邻的4个O 2+形成CuO 4的正方形平面配位,所以使TiO 6八面体并未沿C 轴排列,而是发生了倾斜(图3(c)),T-i O -T i 键角为141b [27] ,C a 与O 没有形成化学键。具 有该结构的物质是很好的高K 材料。 图3 CaCu 3T i 4O 12的晶体结构示意图 Fig.3 S ketch map of C aCu 3T i 4O 12c rystal stru ctur e 然而CCT O 材料极高的介电损失以及泄漏电流成为其在应用领域里发展的极大障碍,另外,集成电路中所用的介 电材料多为薄膜状[28-30],陶瓷相CCT O 薄膜的可加工性又普遍较差,因而,聚合物/CCT O 复合介电材料将有效改善此类材料的这一缺点,成为新一代高介电材料的新秀。M ilind A rbatti 等[31]制备的高介电常数P(VDF -TrFE)-CCT O 复合材料,室温1kH z 下的介电常数达到了300,且在-70e 下超 过700。R.Jim c enez 等[32] 采用溶胶-凝胶法,650e 下在Pt /TiO 2/Si(1,0,0)基底上化学溶液沉积(CSD)CCT O 130nm 厚的薄膜,其较高的介电常数(图4)以及经济的制备方法使其成为新一代DRAM 介电填充材料的首选材料。B.Shri Prakash 等[33]研究了A-l CCT O/环氧树脂复合材料的介电性 能,发现金属Al 的加入能有效改善CCT O/环氧树脂高介电 复合材料的介电性能。 图4 相对介电常数(a)和相对介电损耗(b)与温度的关系Fig.4 Relative die lectric constant(a)and dielectr ic loss(b )vs.temperature s 4 高K 聚合物/无机复合材料的制备方法 4.1 溶胶-凝胶法(So-l gel) 采用溶胶-凝胶法(So-l gel)制备有机/无机复合材料,可以把纳米无机颗粒均匀地分散在凝胶基质中,经热处理致密化后,此均匀分布状态能够保存下来,形成聚合物与纳米无机相之间均匀分布的互渗网络结构,从而实现两相在分子层次上的均匀混合分散。溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的典型方法。该方法的优势在于:(1)成膜容易且面积大;(2)可以实现两组成相之间在分子水平上的均匀分散,从而提高材料的性能;(3)所制备的材料纯度较高;(4)反应温度较低。但该法也有其不足之处,一般而言,能溶解极性聚合物的有机溶剂不多,而且有机相与无机相的化学反应存在较大区别,因而形成凝胶后聚合物容易从体系中沉淀而产生相分离;当体系中纳米无机颗粒的体积分数超过一临界值后易发 生团聚,团聚体粒径超出纳米尺度(>100nm)致使成膜不均 匀,进而影响材料性能的发挥,故该法对聚合物的选择有一定的限制。 4.2 原位分散聚合法(In -situ polym er ization) 为了将无机介电粒子均匀地分散到有机聚合物中,可以将无机粒子与聚合物单体配成均匀稳定的悬浮液,在一定条件下通过加入引发剂、过热或者辐射等引发聚合物单体发生聚合反应,从而原位形成两相分散良好的聚合物/无机陶瓷复合材料,该制备方法即原位分散聚合法。这种方法简单、环保,但可利用的聚合物单体有限。Roman Popielarz 等[17]采用该法制备了高介电CdO/聚合物(TM PT A)复合材料(如图5)。 图5 Cd O/TMPTA 及BaTiO 3/TMPT A 介 电常数随填充相含量的变化 Fig.5 Dielectric constants of C dO/TMPTA and BaT iO 3/T MPTA vs.filler content 4.3 纳米复合技术 纳米材料以及纳米复合技术的迅速发展,使纳米科技成为21世纪研究的热点之一。随着纳米复合材料研究的深入发展,高介电陶瓷/聚合物中的填充陶瓷粒子也已经从细颗粒、超细粒子(100~200nm)转向了纳米尺寸(1~100nm )范围。由于纳米材料的特殊性能,因此电场作用下的极化机制较常规陶瓷/聚合物复合材料复杂得多。Dang 等[34]以导电的多壁碳纳米管(MWNT s)与BT 、PV DF 复合制得三相纳米复合材料,介电常数高达450,比不含碳纳米管的二相复合材料高出20多倍。Sung -Dong C ho 等[35]将平均粒径分别为916nm 和60nm 的BT 粒子分别加入到含有60%(体积分数)常规BT 粒子的复合材料中,在填料总体积分数为75%时,复合材料介电常数高达90。 4.4 纳米溅射(N anoSpray)与燃烧化学气相沉积法 (CCVD) 燃烧化学气相沉积法(Combust ion chemical vapor depo -sit ion,CCV D)是20世纪末由美国亚特兰大nGimat 公司(图6)的Andrew H unt 博士发明的,是一种开放式(非真空)、火焰基沉积高质量先进薄膜材料如金属、陶瓷、塑料及复合材料的新技术,可用于聚合物基/金属或陶瓷纳米颗粒纳米复合薄膜及纳米粉体的制备技术。相比之下,传统的化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD )以及溶胶-凝胶法(Se-l gel)等,大多薄膜制备技术都需要真空条件、盐浴等辅助设备,制备过程较复杂,且价格相对昂贵。 图7分别给出了传统CVD 与CCVD 工艺流程图[36]。C CVD 技术克服了传统薄膜制备技术中存在的不足,实现了在空气中利用燃烧技术沉积纳米薄膜材料,其制备工艺简单,可连续化生产,成膜均匀、质量较高,且制备成本低廉,已成功用于各种有机及无机薄膜材料的制备。该技术主要由4个过程组成:(1)溶液制备:将前驱体(如硝酸盐、乙酰丙酮盐等)溶解于有机溶剂中;(2)原子化:将制备好的溶液在专业雾化器中雾化成亚微米液滴;(3)燃烧:将介稳态的液滴传输到火焰进行燃烧汽化;(4)沉积:通过火焰等离子体溅射将汽化的蒸气沉积到基体上形成薄膜层;火焰提供的热量可以将雾化液滴汽化,引发前驱体反应,进而分解为所需要的物质 并随蒸气沉积至基体上。 5 结语 综上所述,高K 聚合物/无机复合材料以其所特有的高介 电常数、小型化、易加工、环保且有较高力学强度等特点,成为目前电子电容器行业介电材料的开发首选,并取得了一定的研究进展。但目前该领域的研究尚处于初级阶段的理论分析及简单的掺杂改性上,对于有机-无机两相界面的结合机制及其稳定性建模分析,以及纳米复合薄膜材料结构的优化设计、制备工艺与机理分析等方面仍有待进一步深入研究。 参考文献 1 徐洋,钟朝位,张树人.CaCu 3T i 4O 12高介电材料的研究进展 [J].材料导报,2007,21(5):25 2 Kr etly L C,A lmeida A F L ,So mbr a A S B,et al.Dielectric per mittivity and loss o f CaCu 3T i 4O 12(CCT O)substr ates fo r micro wav e devices and antennas[J].J M ater Sci M ater Elec -t ron,2004,15:657 3 M emming R,Schw andt G.A no dic disso lutio n of silicon in hydrofluo ric acid solut ions[J].Sur f Sci,1966,4:109 4 李驰平,等.新一代栅介质材料)))高K 材料[J].材料导 报,2006,20(2):17 5 Cher qaoui B,Guillet J,Seytr e G.Etude des propr i t s di le -ct riques du polyfluo rure de viny lid ne charg de titanate de bar yum[J].Die M akr omolekulare Chemie,Rapid Commun,1985,6(3):133 6 Sato T ,T sujii Y,K ita Y,et a l.Dielectr ic r elax atio n of liquid cr ystalline cy ano ethy lated O -(2,3-dihydro xy pr opyl )cellulose[J].M acro molecules,1991,24:4691 7 李曹,刘孝波.聚合物/无机复合材料在介电材料领域的应 用[J].材料导报,2003,17(8):68 8 Atsumura M M ,Fukido me H.Enhanced etching rate of silico n in fluoride co nt aining so lutio ns at pH 6.4[J].J Elect rochem Soc,1996,143:2683 9 李晓和.聚丙烯高频功率电容器[J].电子元件与材料,1995,(10):26 10Po pielar z R,et al.Dielect ric pr operties o f polymer/ferr o -electr ic ceramic co mpo sites fr om 100Hz to 10GH z [J].M acro molecules,2001,34(17):5910 11Br osseau C,Ber oual https://www.doczj.com/doc/4a887414.html,putat ional electr omag netics and the r ational design of new dielectr ic hetero structur es [J]. Pr og M ater Sci,2003,48(5):373 12殷之文.电介质物理学[M ].第二版.北京:科学出版社,2003:15 13Br ug geman D A G.Ber echnung v erschiedener phy sikalischer Ko nstanten v on heter og enen Substanzen,/I.Dielektrizitats -konstanten und L eitfahig keiten der M ischko rper aus iso tro -pen Subst anzen 0[J].Annalen der Phy sik,L eipzig,1935,24:636 14Nan C W.Physics of inhomog eneo us inor ganic materials[J]. Pr og M ater Sci,1993,37(1):1 15Bro sseau C.G ener alized effective medium t heo ry and dielec -tr ic relaxat ion in par ticle -filled po ly meric resins[J].J Appl Phys,2002,91(5):3197 16尚修勇,朱子康,印杰,等.偶联剂对P I/SiO2纳米复合材料形态结构及性能的影响[J].复合材料学报,2000,17(4):15 17Roman Po pielarz,Chiang C K.Po ly mer co mpo sites w ith the dielectr ic co nstant comparable to that of barium t itanate ce-ramics[J].M ater Sci Eng B,2007,139:48 18Fechine P B A,et al.Dielectric r elax ation of Bat iO3(BT O)-Cacu3T i4O12(CCT O)composite screen-printed thick films at low t em perat ur es[J].M ater Chem Phys,2006,96:402 19刘泽,李永祥,吴冲若.高介电常数有机复合介质功能材料[J].电子元件与材料,1998,2:1 20王亚明,贾德昌.Ba2T i9O2/PT F E复合介电材料性能研究[J].哈尔滨工业大学学报,2003,35(9):1109 21Rao Y,Og itani S,Ko hl P,et al.No vel po ly mer-ceramic nano composite based o n hig h dielect ric const ant epox y for-mula for embedded capacito r application[J].J App Polym Sci,2002,83(5):1084 22杨晓军,等.高介电常数EP/BT复合材料介电性能的研究[J].化工新型材料,2006,34(12):27 23党智敏.高介电常数的聚合物基纳米复合电介质材料[J].中国电机工程学报,2006,26(15):100 24Deschanvr es A,R aveau B,T ollemer F.R em placementde metal bivalent par lecuiv re danslestitanatesde ty pe P erow s-kite[J].Bulletin de la Socie te chimique de F rance,1967,11: 4077 25Subr amanian M A,L i D,Duan N,et al.H ig h-dielectr ic-con-stant in A Cu3T iO12and A Cu3T iF eO12phases[J].J Solid State Chem,2000,151:323 26Bo chu B,Deschhizeaux M N,Joibert J C.Synth se et caract r isation d'une s r ie de titanates p r ow skit es isot ypes de[CaCu3](M n4)O12[J].J So lid State Chem,1979,29(2): 291 27Subr amanian M A,Sleig ht A W.CaCu3T i4O12and CaCu3- Ru4O12perov skites:H igh dielectric const ants and v alence de- g ener acy[J].Solid State Sci,2002,4:347 28T selev A,et al.Evidence fo r po wer-law frequency depen-dence of intrinsic dielectr ic r espo nse in the CaCu3T i4O12[J]. Phy s R ev B,2004,70:144101 29Fang L,Shen M R,Cao W W.Effect s of postanneal co nd-i t ions on the dielectr ic pr operties of CaCu3T i4O12thin films pr epar ed o n P t/T i/SiO2/Si substr ates[J].J Appl P hy s, 2004,95:6483 30Liang F ang,et al.Reduced dielectr ic loss and leakag e cur-r ent in CaCu3T i4O12/SiO2/CaCu3T i4O12mult ilay ered films [J].Solid State Commun,2006,137(7):381 31M ilind A rbatti,Shan Xiaobing,Cheng Z Y.N ew hig h-die-lect ric-constant polymer-cer amic co mpo sites[C]M Cl ment Sanchez,U lr ich Schubert,Richard M Laine,et al.O rg anic/ inorg ar ic hybrid mater ials-2004.(M at Res Soc Symp Pro c. 847,W arr endale,PA,2005),EE13.58 32Jim c enez R,et al.Dielectr ic pr operties of so-l g el deriv ed Ca-Cu3T i4O12thin films onto Pt/T iO2/Si(100)substrates[J]. J Euro Cer am So c,2007,27:3829 33Shr i P rakasha B,Va rma K B R.Dielectric behavior of CCT O/epox y and A-l CCT O/epox y co mpo sites[J].Co mp Sci T echn,2007,67(11):2363 34Dang Z M,F an L Z,N an C W.Dielect ric behav ior of no ve-l thr ee-phase carbon nano tubes/BaT iO3/P VDF composites [J].M ater Sci Eng B,2003,103(2):140 35Cho S D,Lee J Y.Study o n epo x y/BaT iO3co mpo site em-bedded capacito r films(ECFs)for o rg anic substrate ap-plieat ions[J].M ater Sci Eng B,2004,110(3):233 36htt p://ww https://www.doczj.com/doc/4a887414.html,/technolog y/ccvd.html (责任编辑林芳) (上接第14页) 23A mendola S C.Electroconversion cell:US,6497973[P]. 2002-12-24 24Linehan W S.N ovel approaches to hydrogen storage[R]. DOE:Rohm and H aas Company,2006:5 25曹余良,杨汉西,等.一种用于电解制备硼氢化钠物的装置:中国,1584122A[P].2005-02-23 26曹余良,杨汉西,等.一种用于电解制备硼氢化物的催化剂及催化电极的制备方法:中国,1584123A[P].2005-02-23 27孙彦平,梁镇海.电解法制备硼氢化钠的工艺:中国, 02135357[P].2003-02-1228Richardson B S,Birdw ell J F,et al.Sodium boroh ydride based hybrid pow er system[J].J Pow er Sources,2005, 145:21 29Gervasio D,T asic S,et al.Room tem perature micro hy-drogen generator[J].J Pow er Sources,2005,149:15 30Kojima Y,Suzuki K,et al.Developm ent of10kW-scale hydrogen generator us ing chemical hydride[J].J Pow er Sources,2004,125:22 31Zhang J S,Zheng Y,et al.1kW sodium borohydride hy-drogen generation syst em Part I:Experim ental st udy [J].J Pow er Sources,2007,165:844 (责任编辑张敏) 聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展 姓名:*** 班级：高分子化学与物理学号：**** 摘要：高介电常数聚合物具有优异的介电性和柔韧性，可以制备高容量有机薄膜电容器等无源器件，近年来受到广泛关注。本文概述了目前高介电聚合物基复合材料的主要问题，论述了铁电陶瓷－聚合物型、氧化物－聚合物型、碳纳米管－聚合物型、金属导电颗粒－聚合物型、全有机高分子聚合物型等高介电复合材料的国内外研究进展。并指出提高介电常数、储能密度，减小介电损耗，降低制备成本是未来发展的方向。 关键词：高介电常数复合材料聚合物填料介电损耗 正文： 随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、动态随机存储器(DRAM)以及印刷线路板(PWB)上电容器的介质材料迅速减薄，逼近其物理极限。随着器件特征尺寸的不断缩小，当线宽小于0.1μm，栅氧化物层厚度开始逐渐接近原子间距。此时，受隧道效应的影响，栅极漏电流将随氧化层厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、可靠性和寿命都有很大影响，因此研究新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。 介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。高介电材料主要应用于栅极介质材料、储能材料等领域，低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复合材料方面取得了一系列研究成果。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于DRAM以及PWB上的电容介质材料，后者用于MOSFET栅极的绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一，选择合适的聚合物基体，可以在PWB上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器，这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。此外，利用聚合物基高介电材料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件[1]。 1 电介质及其极化机理[2] 电介质是指在电场下能在电介质材料内部建立极化的一切物质。从广义上讲，电介质不仅包括绝缘体，还包括能够将力、热、光、温度、射线、化学及生物等非电量转化为电信息的各种功能材料，甚至还包括电解质和金属材料。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化，极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷) 在电场中作微小 收稿日期:2003-06-27 基金项目:上海市科委基金资助项目(2002DJ 11004)作者简介:李杰,男,硕士研究生,从事金属 聚合物复合材料介电性能以及理论方面的研究;韦平,副教授,通讯联系人(T el :021-********)。 高介电复合材料及其介电性能的研究 李 杰,韦 平,汪根林,江平开 (上海交通大学化学化工学院, 上海200240) 摘要:研究了金属 铁电体 聚合物三元复合材料的介电常数和介电损耗。发现金属粒子的加入除了可以提高铁电体 聚合物复合材料的介电常数外,还可以非常明显地降低其介质损耗。金属 铁电体 聚合物三元复合材料是一种很有应用前景的高介电材料。 关键词:介电常数;介电损耗;金属粒子;铁电体;复合材料 中图分类号:TM 215;TB 333;TQ 325.12 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2003)05-0003-04 D evelop m en t of h igh d ielectr ic con stan t com posite and the study of its d ielectr ic properties L I J ie ,W E I P ing ,W AN G Geng 2lin ,J I AN G P in 2kai (S chool of Che m istry and Che m ica l T echnology ,S hang ha i J iaotong U n iversity ,S hang ha i 200240,Ch ina )Abstract :In th is paper ,the dielectrc p roperties of the ternary com po site w as studied .It w as found that the loaded m etal particles can decrease the dielectric lo ss of the ferroelectric m aterial po lym er com po site clearly excpect fo r the increase of its dielectric con stan t .So m etal ferroelectric m aterial po lym er com po site is a k ind of h igh dielectric con stan t m aterial w h ich has great app lied p ro sp ect .Keywords :dielectric con stan t ;dielectric lo ss ;m etal p article ;ferroelectric m aterial ;com po site 1 前言 高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料,由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能,因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。通过研究A l LD PE 与B aT i O 3 LD PE 复合材料介电性能变化的规律,制得性能优良的A l B aT i O 3 LD PE 复合材料。 2 高介电材料的应用及其改进 2.1 高介电材料在高储能电容器中的应用 高介电材料在电子和电机行业中有非常重要的应用,特别是用在高储能电容器上。评价高储能电容器性能的一个重要指标是电容器储存电能的能力。电容器储存的电能为: W =12 CU 2 对于形状一定的电容器,电容C 与电容器的介 电常数成正比,所以相同电压U 下形状一定的电容器的储存电能的能力由电容器的介电常数决定。另外,电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。电容器的发热主要是电容器在电压下产生功率损耗引起的,在电压作用下,电容器的温度逐步升高,经过一段时间后,当产品的发热量与产品的散热量达到相等时,则保持了热平衡状态[1],即 P =2Πf CU 2 tan ? 所以在相同的交流电压频率f 和电压U 以及电容C 下,电容器的散热性决定于介质损耗tan ?,所以电容器材料要求介电常数尽量高,而介质损耗尽量低。 2.2 高介电材料在电缆行业的应用 电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性(如图1),由于高介电材料在外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场,附加电场的电场强度会随着外电场的增大而增大而具有非常好的均匀电场的作用。通过高介电材料可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性[2],所以高介电材料在电缆接头和终端具有非常广泛的应用。同时,电缆接头和终端也要求散热性好,也要求介质损耗比较低。 无机复合材料复习重点 1、同晶型现象 化学式相似的物质形成结构类型相同的晶体的现象 2、陶瓷基复合材料（CMCs）的制备过程 CMCs的制备包括两个步骤：将一种增强相置入未致密化的基体内；基体致密化 3、金属基复合材料（MMCs）的优点 MMCs的主要优点在于：使用温度高、导热和导电性能好、抗拉强度高、剪切强度和抗拉强度高、不易燃烧（有机复合材料易燃烧）等。 4、复合材料的性能主要取决于哪三个方面 ①纤维或增强元素的性能；②基体性能；③纤维和基体的界面性能 5、固体材料的缺陷 根据尺寸大小，可以将材料内部的缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。 6、晶体与非晶体中存在的键 无论是晶体还是非晶体，内部的原子都是通过原子间的化合键结合在一起的。根据结合键强度可以将其分为主键和次键。金属键、共价键和离子键是主键。弱键如范德瓦尔斯力、氢键和永久偶极子键被称为次键。 7、无机复合材料的主要类型 根据组成复合材料中主晶相材料的性质可以将无机复合材料分为金属基复合材料和陶瓷基复合材料。而根据增强颗粒的几何特点又可以将其分为颗粒增强复合材料、纤维增强复合材料、相变增韧复合材料等。 8、晶体与非晶体的根本区别 晶体和非晶体材料的根本区别是其结构中是否存在长程有序结构 9、纤维增强材料的基本类型及特征 （1）与其晶粒尺寸相比，直径很小，体内缺陷浓度小，因此强度接近于理论强度。 （2）长径比高，外加应力可以通过基体传递给强度大、刚度高的纤维增强材料 （3）顺性好，可以采用多种方法进行符合材料的制备 10、几种常见的纤维增强材料 （1）玻璃纤维玻璃纤维是玻璃类纤维材料的总称。玻璃纤维的强度-质量比很高，而模量-质量一般。后者这一特点促使被称作先进纤维材料的B、C、Al2O3、SiC等在航天工业的应用与发展。玻璃纤维还可以用于增强有机聚合物、环氧树脂和酚醛树脂等。潮湿的 有机无机复合材料 一、有机、无机复合材料的定义 复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相的物质以物理方式结合而成，撷取各组成成分的优点，以构成需要之结构材。往往以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。高聚物基复合材料PMC S最先得到发展，已有半个多世纪的历史，在工业、民用、航天航空、生态、智能等领域取得了广泛的应用[1]。 有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外这方面的研究成果正不断见诸报道[2,3]。 二、有机、无机复合材料的特点 复合材料中以纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。例如碳纤维与环氧树脂复合的材料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能。石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的材料。纤维增强材料的另一个特点是各向异性，因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料，在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合，不但钛的耐热性提高，且耐磨损，可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合，使用温度可达1500℃，比超合金涡轮叶片的使用温度（1100℃）高得多。碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳或石墨纤维增强石墨，构成耐烧蚀材料，已用于航天器、火箭导弹和原子能反应堆中。非金属基复合材料由于密度小，用于汽车和飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。用碳纤维和玻璃纤维混合制成的复合材料片弹簧，其刚度和承载能力与重量大5倍多的钢片弹簧相当。 三、有机、无机复合材料的应用 1 有机一无机纳米复合材料 纳米复合材料是一类新垫复合材料，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成一种复合材料．纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注．纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等． 有机一无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一． <1> 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属．陶瓷和石英玻璃等．目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等．各 高分子物理 结课作业 题目：高介电常数聚合物基复合材料 班级： 学号： 姓名： 学科、专业： 高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，拥有非常广阔的应用空间，在埋入式电容元件、高能存储器、电缆、电活性物质等领域有着极为重要的应用， 开发易加工、介电常数（D ｋ）高、介电损耗（D ｆ ）低等综合性能优越的新型电子 材料成为研究的热点。 聚合物在外场（包括电，力温度等）作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生相应变化，可以产生极化现象。在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的储存盒损耗，这种性能称为介电性。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化,极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷) 在电场中作微小位移(自由电荷移至界面与电极表面) 或受限的大尺度位移,而在电介质表面(或界面) 产生束缚电荷的物理过程[1]。 在微观上,电介质的极化主要有 3 种基本形式:(1) 材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化; (2)分子中正负离子相对位移造成的离子极化; (3) 分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化[1]。此外,还有空间电荷极化、带有电矩的基团极化以及界面极化。 高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/ DK[ 2 ],因此,高介电常数(DK) 材料的发展将成为制约电子器件微型化、高速化的关键因素, 传统的某些无机材料（如陶瓷）介电性能非常突出，但难加工、Dｆ值大；有机类介电材料，如ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＤＦＥ等，具有良好的加工性和柔韧性，但Ｄｋ值低。高介电聚合物基复合材料（ＨＤＰＣｓ）结合了无机材料和高聚物材料的优点，形成了Dｋ高、易加工和Ｄｆ低等性能优异的新型功能材料。导电粒子填充的聚合物在一定条件下也可以形成性能优异的高介电材料。ＨＤＰＣｓ在其性能研究和应用开发方面已经成为工程电介质物理研究的一大课题，是工程电介质材料研究的热点和重点。 1.高介电聚合物基复合材料的应用 1.1在无源电容器中的应用 随着集成电路朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度多功能的方向迅速发展，被动元件的嵌入化是提高系统集成度和小型化的一种有效途径和研究热点。被动原件中电容器约占电路板组装无源器件总数的４０％～７０％，因 有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用 引言 纳米复合材料是一类新型复合材料,它是指1种或多种组分以纳米量级的微粒即接近分子水平的微粒复合于基质中所构成的一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。有机-=无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外在这方面的研究成果正不断见诸报道。本文拟对有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用作一个综述。 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属、陶瓷和石英玻璃等。目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等。各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特别是薄膜制备法的研究。纳米复合方法常用的有3种：溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。其中溶胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现出很好的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去。 把具有有机／无机纳米复合材料的性能和特点的纳米颗粒材料添加到其他材料中，可以根据不同的需要选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，因为复合材料中增强体的尺寸降到纳米数量级会给复合材料引入新的材料性能。首先，纳米颗粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性，这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性；其次，纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构，如高浓度界面、特殊界面结构、巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机／无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。1）同步增韧增强效应：无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。2）强度大、模量高：普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小(3 ～5 质量分数)即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能明显提高。：论是拉伸强度或弯曲强度，还是拉伸模量或弯曲模量均具有一致的变化率。3）阻隔性能：对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳 有机/无机纳米复合材料的研究进展Ξ 石智强,刘晓蕾,刘孝波 (中国科学院成都有机化学研究所,四川成都 610041) 摘要:有机/无机纳米复合材料以其优异的性能越来越受到人们的关注。本文分析总结了有机/无机纳米复合材料的制备方法、性能及其应用,着重介绍了溶胶-凝胶法和原位聚合法。参考文献28篇。 关 键 词:有机/无机;纳米复合材料;溶胶-凝胶法;原位聚合法;性能;应用;综述 中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:100521511(2004)0320251204 Progress on Organic/I norganic N anocomposite Materials SHI Zhi2qiang, LI U X iao2lei, LI U X iao2bo (Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041,China) Abstract:Organic/inorganic nanocom posites have attracted m ore and m ore attention because of excellent properties.Their preparation methods focused on s ol2gel process and in2situ polymerization method,the properties and application were reviewed with28references. K eyw ords:organic/inorganic;nanocom posite;s ol2gel process;in2situ;properties;application;review 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学,成为近些年来材料科学研究的热点之一,被誉为“21世纪最有前途的材料”[1,2]。 早在1959年,著名的物理学家Richard Feyna2 man[3]在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“What w ould happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想,日本科学家K ubo早在1962年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论研究。而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米粒子是用透射电镜TE M能看到的微粒。但直至80年代中期,随着物理学发展的完善和实验观测技术的进步,纳米材料科学才得到迅速发展。 所谓纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质,使聚合物/纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理化学性能,并可制得各种功能复合材料,如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等复合材料。因此将纳米粒子用于制备功能材料的前景十分光明[4～6]。三大材料(金属、陶瓷、聚合物)都可自身或相互形成一系列性能优异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的研究与开发已有20年的历史,并取得了长足的进展,相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起步较晚。但近几年发展则相当迅速[7],纳米复合材料分类如Scheme1。 1 纳米材料的结构特征及其表面处理 1.1 纳米材料的结构特征 目前关于纳米材料的结构特征[8]主要有两类看法:第一类认为纳米粒子具有壳层结构[9],粒子的表面层原子占很大比例,并且是无序的类气态结构,而粒子的内部则存在有序-无序结构。它既不同于长程有序的晶态,也不是短程有序,而是处于一种无序程度更高的状态[10]。第二类认为 — 1 5 2 — 合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry Ξ收稿日期:2003201230;修订日期:2003207223 基金项目:中国科学院“百人计划”资助项目;四川省杰出青年基金资助课题 作者简介:石智强(1979-),男,汉族,山东泰安人,在读硕士,主要从事有机/无机复合材料的研究。 通讯联系人:刘孝波,T el:028*********聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展
高介电复合材料及其介电性能的研究 好
无机复合材料
有机无机复合材料
高介电聚合物
有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用
有机_无机纳米复合材料的研究进展
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