第七章 配位化合物
第一节 配合物的组成及命名
一、配合物的组成 1、配合物
配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。 如：[]+
23)(NH Ag 、[]+
243)(NH Cu 、[]-
36)(CN Fe 、[]-
46)(CN Fe
配合物：含配离子的化合物。
如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。 2、配合物的组成
配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。 （1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。
多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。 少数为高氧化数非金属原子，如：[]-
26SiF 、[]-
6PF 。
个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。 （2）配位体
★含义：与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。
如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、-
SCN 等。
★分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。
多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。
（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、
C 、S 、x 等。
（4）配位数：
★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。
单齿配体：配位数=配位体数。
多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。如：[]+
22)(en Pt
★影响因素
中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑
半径：中心离子半径↑，配位数↑
配体半径↑，配位数↓
外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。 温度，温度低有利于形成高配位数。
★经验：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8） （5）内界：即配离子，用“[ ]”括起。
配离子的电荷=中心离子与配体电荷的代数和。如：[]Cl O H NH CoCl 2332)( （6）外界：除配离子之外的部分。
外界离子电荷=配离子的电荷
[Cu （NH 3） 4] SO 4 K 3 [Fe （CN ） 6]
中心离子 配位体 配位数 中心离子 配位体 配位数
内界 外界 外界 内界
配位体NH 3和CN -中的N ，C 称为配位原子（指配体中直接提供孤对电子给中心离子的原子）。 二、配合物的化学式及命名 1、 配合物化学式的书写：原则：
配合物：阳离子在前，阴离子在后
配离子：先中心离子再配体。若配体不止一种：
先离子后分子
先无机后有机
同类配体按配位原子元素符号英文排序为准，如3NH 、O H 2，3NH 在前
同类配体若配位原子相同，则配位体原子数少者在前，如[])()(2322OH NH NH NO Pt
2、配合物的命名：与无机物类似，自后向前念。
配离子：配位体数配位体“合”中心离子（化合价）离子 如：[]+
243)(NH Cu ：四氨合铜（Ⅱ）离子
[]-36)(CN Fe ：六氰合铁（Ⅲ）离子 []-46)(CN Fe ：六氰合铁（Ⅱ）离子
配合物：（1）含配阳离子化合物：“某化（或酸）某”。
（2）含配阴离子化合物：“某酸某”。 （3）外层是氢离子时称“某酸”。 （4）外层是氢氧根离子时称“氢氧化某”。
说明★若配体两种以上，中间用“· ”分开，命名顺序同书写顺序（即自前向后）。
★带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体、含有一个以上代酸原子的配体，命名时要用括号括起来，如：（三磷酸根）、（硫代硫酸根）。 ★注意一些特殊配体的名称：
-ONO (O 为配位原子)：亚硝酸根，-
2NO （N 为配位原子）：硝基；-SCN (S 为配位原子)：硫氰酸根，-
NCS (N
为配位原子)：异硫氰酸根；CO ：羰基、-
OH ：羟基等。 命名实例：
[]443)(SO NH Cu ：硫酸四氨合铜（Ⅱ） []63)(CN Fe K ：六氰合铁（Ⅲ）酸鉀
[]64)(CN Fe K ：六氰合铁（Ⅱ）酸鉀 []243)(Cl NH Zn ：二氯化四氨合锌（Ⅱ）
[]2344)()(NH NCS Cr NH ： 四(异硫氰酸根) · 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
[]33)(Cl en Fe ：三氯化三乙二胺合铁(Ⅲ) []3253)(Cl O H NH Co ：三氯化五氨 · 一水合钴(Ⅲ)
[]2323)(O S Ag Na ： 二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ)酸钠 []62PtCl H ：六氯合铂（Ⅳ）酸
[])()(23OH NH Ag ：氢氧化二氨合银(Ⅰ) []5)(CO Fe ：五羰基合铁
三、配合物的结构
1、 简单配合物：单齿配体与中心离子配位形成的配合物（不含环）。
2、 鳌合物：多齿配体与中心离子配位形成的配合物（含环）。
3、 其它配合物：多核配合物、羰基配合物、原子簇配合物等。
【巩固提高】
1、常见配合物的形成体多为过渡金属的离子或原子，而配位原子则可以是任何元素的原子。（×）
2、[CoCl(SCN)(en)2]NO 2名称为 ，配位体为 ，配位原子为 ，配位数为 ，中心原子氧化数为 。(NH 4)2[FeF 5(H 2O)]的系统命名为 ，配离子的电荷是 ，配位体是 ，配位原子是 ，中心离子的配位数是 。
3、当分子式为CoCl3?4NH3 的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出1molAgCl ，则有（ ）个氯原子直接与钴成键。 （1）0 （2）1 （3）2 （4）3
4、在[Cr(C 2O 4)2(en)]-
中，中心离子电荷数和配位数正确的是（ ）。 （１）+2、3 （２）+3、6 （３）+3、3 （４）-1、6
【答案】2、亚硝酸一氯·一硫氰酸根·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）；Cl -、SCN -、en ；Cl 、S 、N ；6；+3。五氟·一
水合铁（Ⅲ）酸铵；-2；F -、H 2O ；F 、O ；6。 3、（3）；4、（2）
第二节 配合物的价键理论
一、要点
1、 中心离子与配体间的化学键为配位键，配体为电子对给予体，中心离子为电子对接受体。
2、 中心离子提供的空轨道必须经过杂化，配位原子的孤对电子进入杂化轨道形成配位键。
3、 配离子的空间构型取决于中心离子的杂化类型。 二、分析实例
1、 配位数为2→如[]+
23)(NH Ag
实验事实：+
←→][33NH Ag NH ，直线形，键长相等。
解释：Ag ，ⅠB ，1
1054s d ；Ag +
，10
4d
2、配位数为4 准备：磁矩（μ）
★磁性（物质在磁场中表现出来的性质）大小的量度，单位：玻尔磁子（B.M ）。 ★ 磁性大小由成单电子数决定，)2(+=
n n μ,n ：成单电子数。
无成单电子，0=μ，反磁性；有成单电子，0≠μ，顺磁性。
★ 通过μ可判断成单电子数。 （1）3
sp 杂化
如[]+
243)(NH Zn ：正四面体，0=μ，无单电子
Zn ，ⅡB ，21043s d ；+
2Zn ，10
3d
（2）2
dsp 杂化
如[]-
24)(CN Ni ：平面正方形，0=μ，无成单电子
Ni ，2843s d ；+2Ni ，83d
2、配位数为6
1
n +≈
Ag +
5s 5p
Ag(NH 3)2+
NH 3
NH 3
实例1：[]-
36)(CN Fe ，正八面体，0.2=μ，1=n
Fe ，2643s d ；+3Fe ，53d
实例2：[]-
36FeF ，正八面体，9.5=μ，5=n
4、其它配位数：
配位数3：2sp 杂化，平面正三角形；配位数5：3
dsp 杂化，三角双锥形。
几种重要配离子杂化类型及几何构型
三、内轨与外轨型配合物 1、含义
O
若中心离子全以最外层轨道（ns 、np 、nd ）杂化成键，所形成的配键称外轨配键，所形成的配合物称外轨型配合物。常见的外轨型配合物中心离子所发生的杂化有sp 、sp 2
、sp 3
、sp 3d 2
。
若中心离子还利用了次外层轨道（d n )1(-、ns 、np 、）杂化成键，所形成的配键称内轨配键，所形成的配合物称内轨型配合物。常见的内轨型配合物中心离子所发生的杂化有dsp 2
、d 2
sp 3
。 2、判断：内轨还是外轨取决于： （1）中心离子的价电子构型
一般规律：中心离子3
~1d
：内轨型配合物
中心离子10
d ：外轨型配合物：如+
2Zn
的配合物
中心离子9
~4d
：遇强场配体，内轨型配合物，如[]-
36)(CN Fe
遇弱场配体，外轨型配合物，如[]-
36FeF （2）配位原子的电负性
配位原子的电负性较小，易给出孤对电子，形成配位键的能力较强，称强场配体。 如：-
CN 、-
2NO 、-
SCN 、羰基
配位原子的电负性较大，难给出孤对电子，形成配位键的能力较弱，称弱场配体。 如：-Cl 、-F 、-Br 、-
I （3）中心离子的电荷
同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，越有利于形成内轨。
如：[]+
263)(NH Co ，外轨型配合物；[]+
363)(NH Co ，内轨型配合物说明★内轨型配合物大多成单电子数
少，磁矩小，低自旋；
外轨型配合物大多成单电子数多，磁矩大，高自旋。
★内轨型配合物由于是能量低的d n )1(-轨道参加杂化，因此较稳定。所以有同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性：内轨型 > 外轨型。 思考：[]-
36)(CN Fe 、[]-
36FeF 的稳定性；
[]-24)(CN Ni （内轨）、[]+
243)(NH Ni （外轨）的稳定性
【巩固提高】
1、中心离子配位数是4的配离子都具有四面体构型，中心离子配位数是6的配离子都具有八面体构型。（×）
2、内轨配合物一定比外轨配合物稳定。（×）
3、同一中心离子形成的相同配位数的配离子，内轨型的磁矩都小于外轨型。（√）
4、[Co(NH 3)6]3+
是内轨型配合物，则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是（ （4） ）。
（１）４，sp 3d 2 （２）４，d 2sp 3 （３）０，sp 3d 2 （４）０，d 2sp 3
5、已知[Mn(SCN)6]4－
配离子的磁矩是6.1，该配离子属（（1） ）。
（１）外轨，高自旋 （２）内轨，高自旋 （３）外轨，低自旋 （４）内轨，低自旋
6、已知[Co(NH 3)6]3+的μ＝０，则下列关于Co (Ⅲ)的杂化方式和配合物的空间构型的叙述中正确的是（（2） ）。
（1）sp 3d 2，正八面体 （２）d 2sp 3，正八面体 （３）sp 3d 2，三方棱柱形 （４）d 2sp 3
，四方锥 7、关于[Cu(CN)4]3-
的空间构型和中心离子的杂化方式的叙述中正确的是（（3） ）。 （1）平面正方形，dsp 2
杂化 （2）变形四面体，sp 3
d 杂化 （3）正四面体，sp 3
杂化 （4）平面正方形，sp 3d 2
杂化 8、下列关于价键理论对配合物的说法中正确的是( (3) )。
（1）任何中心离子与任何配体都能形成外轨形配合物 （2）任何中心离子与任何配体都能形成内轨形配合物 （3）中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价空轨道 （4）以sp 3d 2
、d 2
sp 3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型
9、已知Ni(NH 3)42+
的磁矩大于零，[Ni(CN)4]2+
的磁矩等于零，则前者的空间构型是正四面体，杂化方式是sp 3
杂化；后者的空间构型是平面正方形，杂化方式是dsp 2
杂化。Cu(NH 3)42+
磁矩为1.73，则中心离子的杂化方式是dsp
2
杂化，配合物空间构型是平面正方形。Mn(H 2O)62+
磁矩为5.92，则中心离子的杂化方式是sp 3d 2
杂化，配合物空间构型是正八面体。
10、元素A 属于第二周期，最外层有7个电子，它属于ⅦA 族p 区，该元素与Fe 2+
组成FeA -
46配离子，该配离子属外轨型，高自旋，磁矩不为0（为0或不为0）。
第三节 配位平衡
一、配位平衡
1、配合物在溶液中的电离
配合物??
?→?完全电离
配离子+外界离子 配离子
中心离子+配位体
如：[]Cl NH Ag 23)(＝[]+
23)(NH Ag +-
Cl
[]+
23)(NH Ag ++Ag 32NH
下面实验可证明：
白）(3↓?→?
+AgCl NaCl AgNO ???→??O
H NH 2
3沉淀溶解?→?KI ↓AgI (黄) AgCl
++Ag -Cl
++Ag O
H NH
232?[]+23)(NH Ag +O H 22
[]+
23)(NH Ag ++Ag 32NH
++Ag -
I ↓AgI
再如：4CuSO +O H NH 23??→?浅蓝色↓???→??O H NH 23深蓝色溶液??→?S
Na 2
↓CuS (黑色)
2、配位平衡 （1）含义：配离子
中心离子+配位体
（2）稳定常数（生成常数）与不稳定常数 ★含义
稳定常数对生成反应而言，如：++
2Cu
3
4
NH []+243)(NH Cu
θ
f K =
[]4
)(3224
3???
? ?
??++
θθ
θ
c c c c c c NH Cu NH
Cu
不稳定常数对解离反应而言，如：[]
+
243)(NH
Cu ++2Cu 34NH
θ
d K =
[]θ
θθ
c c c c c c NH
Cu NH Cu +
+
???? ?
??24
332)(4
★意义
同类型配离子，θf K ↑，配离子越稳定（越不易解离）；θ
d K ↑，配离子越不稳定（越易解离）。 如： []-
2)(CN Ag []+
23)(NH Ag
θf K 2.2110
05
.710 θd K 2.2110- 05
.710-
∴稳定性 ： []-
2)(CN Ag ＞ []+
23)(NH Ag
★θf K 与θd K 的关系：θf K ×θ
d K =1 （3）逐级稳定常数
实际上大多数配离子的生成都是分步进行的，与电离平衡类似，各步都有对应的平衡常数。 如：++
2Cu
3
NH []+23)(NH Cu θ1稳K =31
.410
（1） []+
23)(NH Cu +3
NH []+223)(NH Cu θ2稳K =67
.310 （2） []+223)(NH Cu +3
NH []+233)(NH Cu θ3稳K =04
.310 （3） []+233)(NH Cu +3
NH []+243)(NH Cu θ4
稳K =3
.210 (4)
（1）+（2）+（3）+（4）=总反应 ∴θf K =θ
1稳K ×θ2稳K ×θ3稳K ×θ
4稳K
即总稳定常数（累积稳定常数）=逐级稳定常数的乘积，有关θf K 可查表。
说明：实际应用中，通常总是加入过量的配位剂，金属离子主要以最高配位数配合物存在，因此在计算金属离子浓度时只考虑总的配位平衡。 二、配位平衡的计算
1、计算配合物中有关离子的浓度。p 242[例8.1]、[例8.2]
2、判断配离子与沉淀之间转化的可能性。p 242[例8.3]
3、判断配离子之间转化的可能性
与沉淀的转化类似，由θf K 小→θf K 大转化可行，θ
f K ?↑，转化越完全。p 242[例8.4] 再如用KCN 测定某矿样中+
2Co 的含量：
+
2Co
+-
SCN
4[]-24)(SCN Co (蓝紫色)，θf K =3100.1?
+3Fe +-
SCN []+2)(SCN Fe （血红色），θf K =3
102.2?，从而产生干扰。
为消除+
3Fe 可加NaF ，使之转化为更稳定的配合物3FeF 或-
36][FeF 。
[]+2)(SCN Fe +-
F
33FeF (无色)+-SCN
[]3
)(23-
+-
??=
F SCN Fe SCN FeF c c c c K =[]θθ
++
233
)(SCN Fe f fFeF K K =83
12100.510
2.2101.1?=?? K 值较大，从而使+
3Fe 被掩蔽下来。 4、配位平衡与沉淀溶解平衡的相互转化
如：白）(3↓??
→?AgCl AgNO NaCl ???→??O H NH 2
3沉淀溶解（[]+
23)(NH Ag ）??→?KBr ↓AgBr (浅黄)???
→?3
22O S Na 沉淀又溶解（Ag -
3232)(O S ）?→?KI ↓AgI (黄)??→?KCN 沉淀又溶解（Ag -
2)(CN ） ??→?S
Na 2↓S Ag 2(黑)
AgCl
++Ag -Cl
AgCl +3
2NH []+23)(NH Ag +-Cl
++Ag 3
2NH []+23)(NH Ag θ1K =θ
spAgCl
K ×[]θ+
2
3)(NH Ag f K
[]+
23)(NH Ag ++Ag 32NH []+
23)(NH Ag +-
Br AgBr (s)+32NH
++Ag -
Br AgBr (s) θ
2K =
[]θ
θ
+
?
2
3)(11NH
Ag f spAgBr
K K
AgBr
++Ag -Br
AgBr +-
2322O S []-3232)(O S Ag +-Br
++Ag -
2322O S []-3232)(O S Ag θ3K =θ
spAgBr
K ×[]
θ-
32
32)(O S Ag f K
[]-
3232)(O S Ag ++Ag -2322O S []-
3232)(O S Ag +-
I AgI (s) + -2322O S
++Ag -
I AgI (s) θ4
K =[]θ
θ-
?
32
32)
(11
O S Ag f spAgI
K K
AgI (s) ++Ag -I AgI +-
CN 2[]-2)(CN Ag +-I
++Ag -
CN 2[]-2)(CN Ag θ5K =……
【例】计算AgBr 在1
0.1-?L mol 氨溶液中的溶解度？ 【解】设AgBr 的溶解度为x 1
-?L mol
AgBr +3
2NH []+23)(NH Ag +-Br
初浓度 1.0 0 0 平衡浓度 1.0－2x x x
θ
K =θsp K ×θ
f K =2
2)
21(x x -=6
109.5-? ∵θ
K 较小，121≈-x ，∴3
10
4.2-?=x 1-?L mol
【例】欲使mmol 10.0AgCl 完全溶解生成[]+
23)(NH Ag ，最少需要mL 1多大浓度的氨水？ 【解】设mmol 10.0AgCl 被mL 1氨水恰好完全溶解
AgCl +3
2NH []+23)(NH Ag +-Cl
平衡浓度 x 0.10 0.10
θ
K =θsp K ×θ
f K =22
10.0x
=3100.2-?
2.2=x 1-?L mol
初3NH c =反应c x +=4.2210.02.2=?+1-?L mol
5、配位平衡与氧化还原平衡的相互转化
如：++
+=+H Cu H Cu
222,V H H E 0.0)/(2=+θ,θE (Cu 2+/Cu)= 0.34V
∴上反应向正向进行。
若向其中加入氨水，由于生成[]+
243)(NH Cu ，使↓+2Cu c
++
=++2lg 2
0592
.0)/()/(22Cu c Cu Cu E Cu Cu E θ []4
)(23
243lg 20592.0)/(NH f NH Cu c K c Cu Cu E ?+=++
θ
θ 当[]
+
243)(NH Cu c =11
-?L mol ，3NH c =11
-?L mol
=+)/(2Cu Cu E θθf
K Cu Cu E 1
lg 20592.0)/(2+
+=3101.21lg 20592.034.0?+
=V 05.0- E = E (+) －E (－) = V 05.0-＜0
∴上面反应正向不能自发进行。 而当[]
+
243)(NH
Cu c =11
-?L mol ，3NH c =11
-?L mol 即为反应[]+
243)(NH Cu +2e
34NH Cu +的标准态。
结论（1） []
)/)((243Cu NH Cu E +
θ==+)/(2Cu Cu E θθf
K Cu Cu E 1
lg 20592.0)/(2+
+ 推而广之：)/()/(M M
E M ML E z n +
=θ
θ+
z 0592.0θ
)
(1
lg n ML f K 【思考】下列离子中氧化性最强的是（ （4） ）。
（１）[CoF 6]3- （２）[Co(NH 3)3]3+
（３）[Co(CN)6]3- （４）Co 3+
【例】p 243[例8.5]
（2）氧化态形成配离子E ↓，还原态生成配离子E ↑ （3）利用上式可求θ
f K
（4）若氧化态、还原态均形成配离子，则上公式中对数一项上为还原态配离子θf K ，下为氧化态配离子θ
f K 。 【例】p 244[例8.6]
[])])(/[)((263363++
NH Co NH Co E θ==++)/(23Co Co E )/(23++Co Co E θ++
+23lg
0592.0Co Co c c
=)/(23+
+
Co Co
E θ+[][]θ
θ
+
+26
3363)()(lg
0592.0NH
Cc f NH Co f K K
【本章作业】习题：1、2、3、4、5、8、12、15、16、17
本章总结
1、组成与命名
（1）确定中心离子氧化数、配位体、配位原子、配位数、配离子电荷
（2）命名?→←化学式
（3）推断配合物化学式 2、配合物的价键理论
（1）核心思想：中心离子提供的空轨道要进行杂化
配位数 杂化类型 空间构型 2 sp 直线形 3 2
sp 平面三角形 （2）各配位数对应的杂化类型与空间构型 4 3sp 正四面体形 2dsp 平面正方形 5 3dsp 三角双锥 6 32
sp d 正八面体 23
d sp 正八面体
3~1d ：内轨型配合物
中心离子的价电子构型 10
d ：外轨型配合物 9~4d
：遇强场配体，内轨型配合物
遇弱场配体，外轨型配合物 （3）内轨、外轨的影响因素 配位原子x 较小，强场配体，内轨。
配位原子的电负性
配位原子x 较大，弱场配体，外轨。
中心离子的电荷：同中心离子、同配体,中心离子电荷越多，有利于形成内轨。
（4）内轨外轨、杂化类型的判断
由μ
由高自旋、低自旋 3、有关计算
类型：配位平衡的计算 、配位平衡与氧化还原平衡结合、配位平衡与沉淀溶解平衡结合、配位平衡与配位
平衡结合
第十一章配位化合物 一、选择题 1. 配位数为6的配离子的空间构型是： A、三角锥形 B、四面体形 C、平面四边形 D、八面体形 2. Fe(Ⅲ)形成的配位数为6 的内轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是： A、d2sp3 B、sp3d2 C、p2d4 D、sd5 3. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3＋的配位数为： A、3 B、4 C、5 D、6 4. [Cr(en)3]2+离子中铬的配位数及配合物中配体的个数是： A、3，3 B、3，6 C、6，6 D、6，3 5. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋或低自旋的电子构型是： A、d2 B、d3 C、d6 D、d9 6. 形成高自旋配合物的原因是： A、分裂能△< 电子成对能P B、分裂能△= 电子成对能P C、分裂能△> 电子成对能P D、不能只根据分裂能△和电子成对能P确定 7. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3+的配位数为： A、3 B、4 C、5 D、6 8. 对于配离子[Co(NH3)5H2O]3+，下列命名正确的是： A、一水五氨合钴(Ⅲ)离子 B、五氨一水合钴(Ⅲ)离子 C、氨一水合钴(Ⅲ)离子 D、五氨一水合钴离子 9. Ni(Ⅱ)形成的配位数为4具有四面体形的配合物中，Ni2+离子接受孤对电子的空轨道是： A、sp3 B、sp3d2 C、spd2 D、dsp2 10. 对于配离子[CoCl(NH3)3(en)]2+，下列命名正确的是： A、三氨一氯乙二胺合钴(Ⅲ)离子 B、一氯三氨乙二胺合钴(Ⅲ)离子 C、一氯乙二胺三氨合钴(Ⅲ)离子 D、乙二胺一氯三氨合钴(Ⅲ)离子 11. Co(Ⅱ)形成的配位数为6 的外轨配合物中，Co2+离子接受孤对电子的空轨道是： A、d2sp3 B、p2d4 C、s p2d3 D、sp3d2
第十一章配位化合物 一、判断题： 1. 已知K2 [ Ni (CN)4 ]与Ni (CO)4 均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。 2.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K= K·K·K·K。 3.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。 4.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。 5.Zn2+只能形成外轨型配合物。 6.Fe2+既能形成内轨型配合物又能形成外轨型配合物。 二、选择题： 1.下列配合物中，属于内轨型配合物的是......................................（）。 (A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN) ]4-，μ = 1.8 B. M.；。 6 (C) [Zn (OH)4]2-，μ = 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。 2.配合物(NH4 )3[ SbCl6 ]的中心离子氧化值和配离子电荷分别是（）。 (A) + 2 和? 3； (B) + 3 和? 3； (C) ? 3 和 + 3； (D) ? 2 和 + 3。 3. 第一过渡系列二价金属离子的水合热对原子序数作图时有两个峰，这是由于( ) (A) 前半系列是6配位，后半系列是4配位 (B) d电子有成对能 (C) 气态离子半径大小也有类似变化规律 (D) 由于晶体场稳定化能存在，使水合热呈现这样的规律 4 Fe(Ⅲ)形成的配位数为 6 的外轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是 ( ) (A) d2sp3 (B) sp3d2 (C) p3d3 (D) sd5 5. [NiCl4]2－是顺磁性分子，则它的几何形状为 ( ) (A) 平面正方形 (B) 四面体形 (C) 正八面体形 (D) 四方锥形 6.下列配离子的形成体采用sp杂化轨道与配体成键且μ = 0 B.M.的是.........（）。 (A) [Cu (en)2]2+； (B)[CuCl2]-； (C)[AuCl4]-； (D) [BeCl4]2-。 7. [Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是 ( ) (A) +2，3 (B) +3，6 (C) +2，6 (D) +3，3 8. [Co(SCN)4]2－离子中钴的价态和配位数分别是( ) (A) -2，4 (B) +2，4 (C) +3，2 (D) +2，12 9. 0.01mol氯化铬( CrCl3·6H2O )在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02molAgCl沉淀，此氯 化铬最可能为 ( ) (A) [Cr(H2O)6]Cl3 (B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O (C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 10. 在[Co(en)(C2O4)2]配离子中，中心离子的配位数为 ( ) (A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6 11. 在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，Co 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +4 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4 12. 在 [Ru(NH3)4Br2]＋中，Ru 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4
第10章 配位化合物习题答案 5． 解：2334 2 ZnCl +4NH [Zn(NH )]Cl 由于3NH 过量，则2+Zn 几乎全部生成了234[Zn(NH )]+。 设配位平衡时2+r [Zn ]=x, 则 2+2334Zn + 4NH [Zn(NH )]+ 平衡时： x 0.50-4(0.05- x )≈0.30 0.05- x ≈0.05 2+ 34r f 2+4r 3r [Zn(NH )]= [Zn ][NH ]K ?θ 940.053.010(0.30)x ?= 92.110x -=? 故溶液中：234[Zn(NH )]+=0.05mol·L -1 2+-9-1[Zn ]=2.110mol L ?? -13[NH ]=0.30mol L ? 7. 解：设刚有白色沉淀产生时，+r [Ag ]x =(此时为Ag +离子的最低浓度) +-sp r r [Ag ][Cl ]K =θ 101.7710(0.050)x -?=? 所得 9 3.510 x -=?， +-9-[A g ]=3.510m o l L ?? 设当+-9-1[Ag ]=3.510mol L ??时，氨水的浓度3r [NH ]y =，则 ++ 332Ag + 2NH [Ag(NH )] 平衡时 3.5×10-9 y 0.050-3.5×10-9≈0.050 32r f +2 r 3r [Ag(NH )][Ag ][NH ]K + =?θ 7 920.0501.110 3.510y -?=?? 所得 y =1.1 即： -13[NH ] 1.1mol L =? 由于在混合液中加入了HNO 3，此时+432NH -NH H O ?组成缓冲溶液，则由缓
第七章 配位化合物 一、单项选择题 1. 下列物质中不能作为配体的是 ( B ) A. NH 3 B. NH 4+ C. OH - D. NO 2- 2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是 ( B ) A. Ni(CN)- 24 B. CoCl - 24 C. Co(NH 3)+ 36 D. Fe(CO)5 3．在配合物[Co(NH 3)4(H 2O)]2(SO 4)3中，中心离子的配位数为 （ B ） A. 4 B. 5 C. 9 D. 12 4. 配离子[Co(NH 3)6]2+的空间构型为 （ A ） A. 八面体 B. 四方锥形 C. 四面体 D. 三角双锥 5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA 的主要存在形式为 （ C ） A. H 4Y ； B. H 3Y -； C. Y 4-； D. HY 3- 6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是 （ C ） A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物； B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物； C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道； D. 以sp 3d 2和d 2sp 3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。 7.下列物质中能被氨水溶解的是 （ B ） A. Al(OH)3 B. AgCl C. Fe(OH)3 D. AgI 8. 下面哪一个不属于EDTA 与金属离子形成螯合物的特点 （ B ） A. 具有环状结构 B . 稳定性差 C. 配位比一般为1:1 D. 易溶于水 9. 下列说法欠妥的是： （ C ） A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。 B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。 C. 配位数就是配位体的个数。 D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。 10. AgCl 在11mol L -?氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ） A. 盐效应 B. 配位效应 C. 酸效应 D. 同离子效应 11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ） A. 平面正方形 B. 四面体形 C. 直线形 D. 八面体形 12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+ 大得多， 主要原因是前者 （ B ） A. 配体比后者大； B. 具有螯合效应； C. 配位数比后者小； D. en 的分子量比NH 3大。 13. Al 3+与EDTA 形成 （ A ） A. 鳌合物 B. 聚合物 C. 非计量化合物 D. 夹心化合物 14.下列说法中错误的是 （ D ） A. 配体的配位原子必须具有孤电子对。 B. 配离子的配位键愈稳定，其稳定常数愈大。 C. 配合物的颜色最好用晶体场或配位场理论解释。 D. 配合物的颜色最好用价键理论来解释。 15. 下列几种物质中最稳定的是 （ A ） A. [Co(en)3]Cl 3 B. [Co(NH 3)6] (NO 3)3 C. [Co(NH 3)6]Cl 2 D. Co(NO 3)3
第11章配位化合物 一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。 1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。（） 1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。 （）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键 之间。（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-??→I-的顺序降低。（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-??→Br-??→I-??→CN-顺序增加。（）
二．选择题(选择正确答案的题号填入) 2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子 d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。 a. 9 b. 6 c. 5 d. 3 2. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（） a. Cu(H2O)24+ b. Cu(NH3)24+ c. CuCl24+ d. Cu(OH)24+ 2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（） a. [Pt(C2H4)Cl3]- b. [Co(CN)6]4- c. Fe(CO)5 d. [FeF6]3-
2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是 （） a. HMn(CO)5 b. Mn(NO)3(CO) c. Mn2(CO)10 d. CH3Mn(CO)5 2. 5 下列离子中配位能力最差的是（） a. ClO4- b. SO24- c. PO34- d. NO3- 2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（） a. Ma2bd（平面四方） b. Ma3b c. Ma2bd（四面体） d. Ma2b（平面三角形） 2. 7 Ag(EDTA)3-中银的配位数是（） a. 1
第七章 配位化合物 第一节 配合物的组成及命名 一、配合物的组成 1、配合物 配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。 如：[]+ 23)(NH Ag 、[]+ 243)(NH Cu 、[]- 36)(CN Fe 、[]- 46)(CN Fe 配合物：含配离子的化合物。 如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。 2、配合物的组成 配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。 （1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。 多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。 少数为高氧化数非金属原子，如：[]- 26SiF 、[]- 6PF 。 个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。 （2）配位体 ★含义：与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。 如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、- SCN 等。 ★分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。 多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。 （3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、 C 、S 、x 等。 （4）配位数： ★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。 单齿配体：配位数=配位体数。 多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。如：[]+ 22)(en Pt
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP] 例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq) 配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H ＋ 交换下来的H +用0.100mol·L － 1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。 析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl 3?6H 2O 的物质的量为 1mol 1000mmol mol 266.5g 0.200g 1 ??-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。因0.75 mmol CrCl 3?6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。 例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -， Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。根据晶 体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解（1）[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp 3杂化轨道成键，配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。
第十一章 配位化合物 一． 是非题： 1. 因[Ni(NH3)6]2+ 的K s=5.5×108, [Ag(NH3)2]+ 的K s=1.1×107, 前者大于后者，故溶液中 [Ni(NH3)6]2+比[Ag(NH3)2]+稳定（） 2. H[Ag(CN)2]- 为酸，它的酸性比HCN强（） 3. 因CN-为强场配体，故[30Zn(CN)4]2-为内轨型化合物（） 二． 选择题： 1. 在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是（） A.3 B.4 C.5 D.6 E.8 2. 下列配离子中属于高自旋（单电子数多）的是（） A. [24Cr(NH3)6]3+ B. [26FeF6]3- C. [26Fe(CN)6]3- D. [30Zn(NH3)4]2+ E. [47Ag(NH3)2]+ 3. 下列分子或离子能做螯合剂的是（） A.H2N-NH2 B.CH3COO- C.HO-OH D.H2N-CH2-NH2 E.H2NCH2CH2NH2 4. 已知[25Mn(SCN)6]4-的μ=6.1×AJ?T-1，该配离子属于（） A.外轨 B.外轨 C.内轨 D.内轨 E.无法判断 5. 已知H2O和Cl-作配体时，Ni2+的八面体配合物水溶液难导电，则该配合物的化学式为 （） A. [NiCl2(H2O)4] B. [Ni (H2O)6] Cl2 C. [NiCl(H2O)5]Cl D. K[NiCl3(H2O)3] E. H4[NiCl6] 三． 填充题： 1. 配合物[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]的名称为，配位数为。 2. 配合物“硝酸氯?硝基?二（乙二胺）合钴（III）”的化学，它的 外层是。 3. 价键理论认为，中心原子与配体间的结合力是。 四． 问答题：
第八章配位化合物 思考题解析 以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内. (1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6] 解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3 2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到 2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。 解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。 配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。 不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。 不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。 4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下： [CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解：
第七章 配位化合物 教学目标： 1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。 2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例。 3、了解螯合物的性质。 4、掌握配合物稳定常数的意义，应用和有关计算。 5、掌握配合物形成时的性质变化。 教学重点： 1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。 2、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。 教学难点： 1、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。 教学过程： 第一节 配位化合物的基本概念 1-1 配位化合物的基本概念 配合物定义： 配合物是由于可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 “不定域电子”指π电子 “空位”指空轨道 这个定义抓住了配合物的本质特点，即配合物中一定存在配位键，这是与简单化合物的本质区别，按照这个区别配合物可以是： 配合分子 [C o (NH 3)3Cl 3] 在水溶液中主要以分子存在 配盐 [C u (NH 3)4]SO 4 配酸 H 2[PtCl 6] 配离子 [Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+也常称配合物 配合物与简单化合物区别： 1、配合物中一定存在配位键。 2、从实验入手，检测出离子的存在形式。 3、配合物组成不符合经典的化学键理论。 1-2 配位化合物的组成 以[C u (NH 3)4]SO 4为例来说明，详见课本图。 1、配位体 含有孤对电子的分子或离子含有孤对电子的分子或离子。如：(……) 配位原子：配位体中提供孤对电子对与中心原子形成配位键的原子。 常见的配位原子一般是半径较小，电负性较大的p 区原素。如：C ，N ，O ，F ，P ，S ，Cl ， Br ，I ，H +等。 当配位体中有两个以上的原子有孤电子对时，哪一个原子配位则应由实验测定，一般将配位原子写在靠近中心原子的位置上。 根据配位体中配位原子数目，可将配位体分为两种： 单齿配体：只含有一个配位原子 如：:NH 3 H 2O :
第七章配位化合物（计划学时数：3） [教学目的]通过本章讲解使学生掌握配合物的一些基本概念，并了解使配离子电离平衡发生移动的因素。 [教学要求] 1．掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名。 2．理解配位化合物稳定常数的意义，理解酸度等因素对配位平衡的影响。 3．掌握螯合物的结构特征和特性。 4．了解配位化合物在生物、医药等方面的应用。 [总学时] 3学时 [学时分配]第一节配合物的基本概念1学时 第三节配位平衡1学时 第四节螯合物0.5学时 第五节配合物在生命科学中的应用0.5学时 [重点内容] 配合物的基本概念和配位平衡 [难点内容] 配位平衡的移动] [使用教具] 挂图 [教学方法] 讲解、启发、提问 [作业] 90页1、2、3、4
第一节配合物的基本概念 （本节是重点内容，从配合物的组成入手，重点介绍配离子的结构特点及其命名） [讲解] CuSO4 + NaOH →↓ CuSO4 + NH3→深兰色溶液→无沉淀 （CuSO4可以电离出Cu2+，与OH-结合生成沉淀；而深兰色溶液中加NaOH无沉淀，说明其中没有Cu2+，其结构非常特殊。） 一、配合物的定义 1．配离子（或配分子）：由简单阳离子或中性原子和一定数目的中性分子或负离子以配 位键结合形成的、具有一定特征的的复杂离子或分子叫配离子 或配分子； 2．配位化合物：由配离子或配分子所组成的复杂化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。 明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体和水溶液都不含 复杂离子，是复盐。 二、配合物的组成 [讲解] 以上述实验中深兰色溶液中的物质为例，介绍配合物的结构组成。 配合物一般由内界和外界两部分组成。配离子是内界，它是配合物的特征部分，其性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其它离子是配合物的外界。内界与外界以离子键结合。 [CoCl3(NH3)3]没有外界. [Cu (NH3) 4 ]2+SO42-K2+ [ Hg I 4 ]2- 1. 中心离子（或原子）：是配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的 核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多 是较强的配合物的形成体。常见的是过度金属离子或分子如：大、电荷 多不易形成，原子也可形成配合物。 2. 配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位 体。如ＮＨ３ＣＮ－ 配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。常见的配位原子有Ｎ、Ｏ、Ｓ 根据一个配位体中所含配位原子的数目配位体可分为：
第十一章 配位化合物习题解答 1．指出下列配合物（或配离子）的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。 (1) H 2[PtCl 6] (2) NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2] (3) [Co(NH 3)6](ClO 4)2 (4) Na 2[Fe(CN)5(CO)] (5) [Cr(OH)(C 2O 4) (H 2O)(en)] 7．计算下列反应的平衡常数，并判断下列反应进行的方向。已知：lg K s θ([Hg(NH 3)4]2+ ) = 19.28；lg K s θ(HgY 2-) = 21.8；lg K s θ([Cu(NH 3)4]2+) = 13.32；lg K s θ([Zn(NH 3)4]2+) = 9.46 ；lg K s θ([Fe(C 2O 4)3]3-) = 20.2；lg K s θ([Fe(CN)6]3-) = 42 (1)[Hg(NH 3)4]2+ + Y 4- HgY 2- + 4NH 3 (2)[Cu(NH 3)4]2+ + Zn [Zn(NH 3)4]2+ + Cu 2+ (3)[Fe(C 2O 4)3]3- + 6CN - [Fe(CN)6]3- + 3C 2O 42- 解：反应均为配离子相互转化，配离子之间的转化方向是由稳定常数小的转化为稳定常数大的，通过两个配离子的稳定常数的组合形成新的平衡常数的大小来判断。 （1）] Hg ][Y ][)NH (Hg []Hg []NH ][HgY [] ][Y )[Hg(NH ] NH ][[HgY 2424 32432- 424 343- 2+ - ++ - + = = K 2 19 2124 3s 210 3.310 90.110 3.6} ])Hg(NH {[} [HgY]{?=??= = + - θθ K K s 该反应进行的方向是 [Hg(NH 3)4]2+ +Y 4- =[HgY]2- +4NH 3 ，即：反应正向进行。
第十一章配位化合物习题解答 第十一章配位化合物习题解答 1．指出下列配合物的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。 配合物或配离子H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 NH4[Co(NO2)4(NH3)2] [Ni(CO)4] Na3[Ag(S2O3)2] [PtCl5(NH3)]- [Al (OH)4]- 中心原子 Pt4＋ Co3+ Co3+ Ni Ag+ Pt4＋ Al3+ 配体 Cl- ONO-、NH3 NO2、 NH3 CO S2O32- Cl- 、NH3 OH- 配位原子 Cl O、N N、N C S Cl、N O 配位数 6 6 6 4 2 6 4 2．命名下列配离子和配合物，并指出配离子的电荷数和中心原子氧化值。配合物或配离子[Co(NO2)3(NH3)3] [Co(en)3]2(SO4)3 Na2[SiF6] [Pt Cl (NO2) (NH3)4] [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [PtCl4]2- [Pt Cl2 (en)] K3[Fe(CN)6] 名称三硝基·三氨合钴硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氟合硅(Ⅳ)酸钠氯·硝基·二氨合铂氯化二氯·三氨·水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(Ⅱ)配离子二氯·(乙二胺)合铂六氰合铁(Ⅲ)酸钾配离子的电荷数 0 +3 -2 0 +1 -2 0 -3 中心原子的氧化值ⅢⅢⅣⅡⅢⅡⅡⅢ 3．写出下列配合物的化学式： (1) H2[PtCl6] (2) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] (3) [Co(NH3)6](ClO4)2 (4) Na2[Fe(CN)5(CO)](5) [Cr(OH)(C2O4)
第八章配位化合物 一、配合物的基本概念 1、配位化合物的定义及其组成 ?定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。含有配合单元(配位键) 简单化合物反应生成的复杂化合物。 配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。 ?配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。 ? 组成中心离子的元素种类: ◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其 是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。 ◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。 ◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6] ?配合物的组成：配合物由内界和外界组成。内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。方括号以外的离子构成配合物的外界。内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。 如[Cu (NH3)4] SO4 ↓↓↓ 中心原子，配位体，外界 ?在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称 配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。中 ?配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。常见的配位原子有：F、Cl、Br、
?配位体分类——单齿配体和多齿配体 单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。如NH3、—OH（羟基）、H2O：、:X—等。 多齿配体：一个配位体中含有2个或更多个配位原子，与一个中心离子形成2个或2 个以上的配位键。例如：乙二胺(en)NH2–CH2–CH2–NH2、草酸根C2O42—是 双齿配体。乙二胺四乙酸根EDTA(Y4—) 是六齿配体，其结构式如下： 螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物。螯合物具有很高的稳定性，此外，螯合物还具有特征颜色、难溶于水而易溶于有机溶剂等特点，因而被广泛用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离、分析工作。 ?配位数——配合物分子中直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子数目称为中心离子(原子)的配位数（用表示）。可为1~14，常见6。本质上，配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。 =i? ∑ 配位数配位体的数目齿数 如[Ag(NH3)2]+ C.N.=2；[Cu(NH3)4]2+ C.N.=4；[Pt(en)2]2+ C.N.=4 单齿配体形成的配合物：中心离子的配位数＝配体的数目 多齿配体形成的配合物：中心离子的配位数≠配体的数目, 配位原子数＝配位数 配位数金属离子实例 2 Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]— 4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、 Ni2+、Pt4+、Fe3+、Fe2+ [HgI4]2—、[Zn (CN)4] 2—、 [Pt(NH3)2Cl2] 6 Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、 Co2+、Ni2+、Pt4+ [PtCl] 2—、[Co(NH3) 3(H2O)]、 [Fe(CN)6] 3—、[Ni(NH3) 6] 2+、 [CrCl2(NH3) 4] + ☆☆配位数（C.N）的影响因素： ①电荷数→∞，C.N→∞。如： Ag(NH3)2+ C.N=2 PtCl42- C.N= 4 Cu(NH3)42+ C.N=4 PtCl62- C.N= 6 ②半径r→∞，C.N→∞。如： 中心离子 C.Nmax [BF4]—第二周期 4 [AlF6]3—第三、四周期 6 [La(H2O)]83+第五、六周期10 ③外层电子构型: d 0 C.N= 6 [AlF6]3- d 1 C.N= 6 [Ti(H2O)6]3+
第八章配位化合物 思考题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为 [Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?
第十一章 十一章
首 页 基本要求
配位化合物
重点难点 讲授学时 内容提要
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基本要求
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1.1 掌握配合物的命名原则，学会由名称写出化学式。 1.2 掌握配位平衡的基本计算。 1.3 熟悉配合物的价键理论，能够用以解释或推测一些配合物的磁矩和相对稳定性。 1.4 熟悉酸碱反应、沉淀反应和氧化还原反应对配位平衡的影响。 1.5 了解晶体场理论。 1.6 了1.6 了解生物体内的配合物。 1.7 掌握配合物的离解平衡 1.8 了解螯合物的结构特点 螯合剂 氨羧螯合剂 EDTA 及其二钠盐 金属氨羧配合物的稳定性 1.9 配合物与医学的关系，对生命现象的重要作用 2 重点难点 [TOP]
2.1 重点 2.1.1 配合物的命名原则。 2.1.2 配位平衡的基本计算。 2.1.3 配合物的价键理论。 2.2 难点 晶体场理论。
3
讲授学时 建议 4 学时
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4
内容提要
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第一节
第二节
第三节
第四节
1
4.1 第一节 配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义 配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子 或分子（统称配体） ，以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征 的化合物。玻尔假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量 的光子。轨道能量为 4.1.2 配合物的组成 大多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。 配离子由中心原子与配体组成。配体中提供孤电子对的原子称配位原子。常见的配位原子是电负性 较大的非金属的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有 两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。 4.1.3 配合物的命名 配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 1．配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一 样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。 2．配离子及配位分子的命名是将配体名称列在中心原子之前，配体的数目用二、三、四等数字表 示，复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体之间以中圆点“·”分开，在最后一种配体名称之 后缀以“合”字，中心原子后以加括号的罗马数字表示其氧化值。即 配体数 — 配体名称 —“合”— 中心原子名称（氧化值） 3．配体命名按如下顺序确定： （1）配离子及配位分子中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。 （3）在同类配体中（同为阴离子或同为中性分子） ，按配位原子的元素符号的英文字母顺序列出配 体。 （4）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列 （5）在配位原子相同、所含原子的数目也相同的几个配体同时存在时，则按配体中与配位原子相 连的原子的元素符号英文字母顺序进行。 4.2 第二节 配合物的化学键理论 4.2.1 配合物的价键理论 价键理论的基本要点：
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第八章配位化合物 1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 (1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) (4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ) (6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 64 2-6 3-测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 7．在50.0mL0.20mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入等体积的1.00mol ·L -1 的NH 3 ·H 2 O ，计算达平衡时溶液中Ag + ，[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 8．10mLO.10mol ·L -1 CuSO 4 溶液与lOmL6.Omol ·L -1 NH 3 ·H 2 O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+ 、NH 3 及[Cu(NH 3 )4 ]2+ 的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9．通过计算比较1L 6.0mol ·L -1 氨水与1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 10．0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol ·L -1 氨水中? 11．在50.0 mL 0.100mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入密度为0.932g ·cm -3 含NH 3 18.2%的氨水30.0mL 后，再加水冲稀到100mL 。 (1)求算溶液中Ag + 、[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g 固体KCl ，有无AgCl 沉淀析出? 如欲阻止AgCl 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g 固体KBr ，有无AgBr 沉淀生成? 如欲阻止AgBr 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl 4 ]2- +4I - [Hgl 4 ]2- + 4Cl - 已知：([HgCl 4 ]2-) = 1.17×1015 ；([HgI 4 ]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN) 2 ]- + 2NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]+ + 2CN - 已知: {[Cu(CN)2 ]-}=1.0×1024 {[Cu(NH 3 )2 ]+ } =7.24×1010 (3) [Fe(NCS) 2 ]+ + 6F - [FeF 6 ]3- + 2SCN - 巳知: {[Fe(NCS)2 ]+ }= 2.29×103 [(FeF 6 ]3-= 2.04×1014 13. 已知：E θ(Ni 2+ /Ni)= -0.257V ，E θ(Hg 2+ /Hg)= 0.8538V ， 计算下列电极反应的E θ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e -Ni + 4CN - (2) [HgI 4 ]2- + 2e - Hg + 4I - *14. 已知: E θ(Cu2+／Cu)=0．340 V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu 的E θ值。
第十章 配位化合物 学习要点 配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡 学习指南 配合物是配位化合物的简称。配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。它是由中心原子和配体组成的。中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。配合物顺、反异构体的理化性质不同。配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。 配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。 配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。 配位平衡属溶液的四大平衡之一。对于配位反应 M + n L ? ML n 其稳定常数 K S = βn = n n [M][L] ][ML