04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，2233I C =，3 3I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-????
结构化学第一章习题
《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ψ│2 对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多 少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 2 2 2λm h E = (C) 2) 25.12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v< 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ψ│2 对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多 少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λ c h E = (B) 2 2 2λm h E = (C) 2 ) 25.12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v< 《结构化学》第四章习题 4001 I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。 4002 判断：既不存在C n轴，又不存在h时，S n轴必不存在。---------------------------- ( ) 4003 判断：在任何情况下，2?n S=E?。---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( ) 4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和h面 (D) 镜面d一定也是镜面v 4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i，则必有 (C) 凡是平面型分子必然属于C s群 (D) 在任何情况下，2?n S=E? 4008 对称元素C2与h组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。 4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( ) (A) C6，h(B) C3，h(C) C3，i(D) C6，i 《结构化学》第一章习题 1、设原子中电子的速度为1×106 m·s -1，试计算电子波的波长。若设子弹的质量为0.02g，速度为500 m·s-1，子弹波的波长为多少？从上述计算中，可得出何种结论？ 2、设子弹的m =50g，v =300m/s, Δv =0.01%, 求子弹位置的测不准值Δx为多少？如电子的m =9.1x10-28g，v =300m/s, Δv =0.01%, 试求电子的Δx。从上述计算中，可得出何种结论？ 3、原子中运动的电子，其速度约为106m/s，设Δv =0.1%，试计算Δx值，并可得出何种结论？ 4、若氢原子基态到第一激发态跃迁时，吸收光的波数为8.22×104 cm-1，求跃迁时所需能量。 5、一质量为m的粒子，在长为l的一维势箱中运动，根据其几率密度分布图，当粒子处于Ψ4时（），出现在l/8≤x≤3l/8内的概率是多少？ 7、对于一个在特定的一维势箱中的电子，观察到的最低跃迁频率为4.0×1014s-1， 求箱子的长度。 8、一维势箱中电子两运动状态分别为：和，证明它们为薛定谔方程的独立解。 9、质量为m的粒子在边长为a的立方势箱中运动，当分别等于12、14、27时，试写出其对应的简并轨道、简并态和简并度。 10、质量为m的粒子在边长为l的立方势箱中运动，计算其第四个能级和第六个能级的能量和简并度。 11、如图所示的直链共轭多烯中，π电子可 视为在一维势箱中运动的粒子，实际测得π电子由最高填充能级向最低空能级跃迁时吸收光谱波长为30.16×104 pm，试求该一维势箱的长度。 12、维生素A的结构如图所示，已知它在332nm处有一强吸收峰，这也是长波方向的第一个峰，试估计一维势箱的长度l。 13、2、下列函数中(A) cos kx (B) e -bx (C) e-ikx (D) ，问(1)哪些是的本征函数；(2)哪些是的本征函数；(3) 哪些是和的共同本征函数。 14、下列函数中：⑴sinx cosx ；⑵cos2x；⑶sin2x-cos2x，哪些是d/dx的本征函数，本征值是多少，哪些是d2/dx2的本征函数，本征值是多少？ 15、请写出“定核近似”条件下单电子原子的薛定谔方程，需说明算符化过程并需注明方程中各项含义。 16、试写出角动量的算符表示式。 17、证明是方程（）的解[l = 1，m =±1，k =l(l+1)]。 18、证明是算符的本征函数，并求其本征值。 19、证明在三维空间中运动的粒子，当处于本征态时，角动量大小具有确定值，并求角动量。已知角动量平方算符为： 。 20、为什么只有5个d轨道？试写出5个d轨道实数解的角度部分？以n=3为例写出5个d 轨道实数解与复数解间的关系。 21、氢原子中电子的一个状态函数为： Ψ2Pz = 1/4(z3/2πa03)1/2(zr/ a0)exp(-zr /2 a0)cosθ 求：（1）它的能量是多少（ev）？（2）角动量是多少？ （3）角动量在Z方向的分量是多少？（4）电子云的节面数？ 习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+ ; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+ ; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+ ; (11) IF 6+ ; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社， 1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社， 2000 16. 曹阳. 结构与材料. 北京：高等教育出版社， 2003 17. 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社， 1997 18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社， 2001 19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社， 2003 第四章结构化学 1一个电子排布式为1s22s22p63s23p1的元素，其热力学最稳定的氧化态是： (A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) –1 (E) –2 2 将一个基态氢原子的电子转移到无限远的地方，需要2.179?10-18J。若将 一个电子由n = 3的能级激发到n = ∞的能级，所需要的能量为： (A) 2.42?10-19J (B) 3.63?10-19J(C) 7.26?10-19J (D) 4.84?10-19J 3下列哪个离子中的半径最小？ (A) K+(B) Ca2+ (C) Sc3+ (D) Ti3+ (E) Ti4+ 4 由偶极诱导产生的分子间作用力称为： (A)离子键 (B) 氢键 (C) 配位键 (D) 范德华力 5密立根(Millikan)油滴实验测定了：(A) 荷质比 (B) K层的电子数 (C) 电子的电荷值 (D) 普朗克常数 (E) 阿伏加德罗常 6 OF2分子的电子结构是哪种杂化？ (A)sp2 (B) sp (C) sp3 (D) spd3 (E) sd2 7任一原子的s轨道： (A)与角度无关 (B) 与sinθ有关 (C) 与cosθ有关 (D) 与sinθcos θ有关(E) 与sinθcosθ无关 8电子位于确定的轨道或能级的最好的证明（或观察）是： (A)原子光谱是由不连续的谱线组成的，不含连续带 (B)β射线中的电子有很高的动能 (C)阴极射线电子的穿透能力决定于产生阴极射线的电压 (D)电子围绕原子核旋转 (E) 金属中的电子一般是自由电子 9如果一个原子的主量子数是3，则它： (A)只有s电子和p电子 (B)只有s电子 (C)只有s，p和d电子 (D)只有s，p，d和f电子 (E) 只有p电子 10 下列哪一个化合物为极性共价化合物： (A) B 2H 6 (B) NaCl (C) CCl 4 (D) H 2S (E) CH 4 11 下列描述配合物的配位数与空间构型关系的说法不正确的是： (A)中心离子配位数为2的配合物均为直线形； (B) 中心离子配位数为3的配合物均为三角形； (C) 中心离子配位数为4的配合物均为四面体型； (D) 中心离子配位数为6的配合物均为八面体型。 12碱金属元素锂、钠、钾、铷、铯的熔点最低的金属是： (A) 钠 (B) 钾 (C) 铷 (D) 铯 (E) 锂 13 下列哪一个分子或离子不是直线形的： 01.量子力学基础知识 1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li 原子由电子组态(1s)2(2p)1 →(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 1 4 1 7 1.491 104cm 1 670.8 10 7cm h N A6.626 10 34 J s 4.469 1014s 1 6.6023 1023mol-1 178.4kJ mol 波长λ /nm312.5365.0404.7546.1 光电子最大动能E k/10-19J 3.41 2.56 1.950.75 作“动能-频率” ，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h) 值、 钠的脱出功(W) 和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表：λ/nm312.5365.0404.7546.1 v /1014s－19.598.217.41 5.49 E k/10 －19J 3.41 2.56 1.950.75 由表中数据作图，示于图中 由式 hv hv0 E k 推知 h E k E k v v0 v 即Planck 常数等于E k v图的斜率。选取两合适点，将E k 和v值带入上式，即可求出h。 2.70 1.05 10 19 J 34 h 14 16.60 1034 Jgs 8.50 600 1014 s 1 kJ· mol-1为单位的能量。 解： 8 2.998 108m s 670.8m 14 1 4.469 1014s 1 图 1.2 金属的E k 图 31 9.109 10 31 kg 1 2 6.626 10 34 Jgs 4.529 1014s 1 2 9.109 10 31kg 8.12 105mgs 1 1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： -1 a) 质量为 10-10kg ，运动速度为 0.01m · s 的尘埃； b) 动能为 0.1eV 的中子； c) 动能为 300eV 的自由电子。 解：根据关系式： h 6.626 10 34 J s mv 10 10 kg 0.01m s 6.626 10 34 J s 2 1.675 10 27kg 0.1eV 1.602 10 19J eV 9.40 3 10-11m (3) h h p 2meV 6.626 10 34 J s 2 9.109 10 31kg 1.602 10 19C 300V 7.08 10 11m 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 加速后运动时的波长。 图中直线与横坐标的交点所代表的 v 即金属的临界频率 v 0 ，由图可知， v 0 4.36 因此，金属钠的脱出功为： W hv 0 6.60 10 34Jgs 4.36 1014s 1 19 2.88 10 19 J 14 1 1014s 1 1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14 s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的 紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ hv hv 0 解： 1 2h v v 0 2 m 12 mv 2 34 2 6.626 10 34 Jgs 2.998 108 mgs 300 10 9m 14 1 5.464 1014 s 1 (1) (2) 22 6.626 10 22 m 200kV ，计算电子 第五章 多原子分子的化学键 1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键 2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。 1 1 1 10 1 1 x x x =展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1 E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β 3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。 ..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+ ??∞??.杂化 2643h N SP D O O π?????? ???????????? ： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有p y 成分：c 112+c 12 2=1 1s py ψ 123k k s k px k py c c c ψφφφ=+ +11c =12c 2s py px 3s py px ψψ 5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=11 6.6。 ，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解： x 两个C －H 键夹角为116.6。 cos 0.3091kl αθαα==-=- p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236 所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.236 1111222122233313233=c =c =c s px s px py s px py c c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++ 22 213123y 232 22223 33 23 33 2333222221222322220.309 , p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献 第四章习题 一、 选择题 1. 下面说法正确的是：---------------------------- ( D ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面 (D) 镜面σd 一定也是镜面σv 2. 下面说法正确的是：---------------------------- ( B ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i ，则必有σ (C) 凡是平面型分子必然属于Cs 群 (D) 在任何情况下，2?n S =E ? 3. 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( C ) (A) C6， σh (B) C3， σh (C) C3，i (D) C6，i 二、 填空题 1. I3和I6不是独立的对称元素，因为I3= +I ，I6= +σh 。 2. 对称元素C2与σh 组合，得到__ i __；Cn 次轴与垂直它的C2组合，得到_n 个C2__。 3. 有两个分子，N3B3H6和 C4H4F2，它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型_平面六元环__，点群 _。C4H4F2几何构型_平面，有两个双键_，点群 。 三、 判断题 1. 既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。---------------------------- ( × ) 2. 在任何情况下，2?n S =E ? 。---------------------------- ( × ) 3. 分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( × ) 四、 简答题 1. 写出六重映轴的全部对称操作。 答：S6的对称操作群为 {}564636261 6,,,,,S S S S S E 群中各元可进一步表示为 56 h 135623463613262316h 1666C σiC ,S C i,S ,S C ,S iC C σ,S S E ======== 2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： a s 而 b pz 时， s 和 pz 在 ? yz 的操作下对称性一致。故 ? yz s H ? pz d s , pz ，所以， s , pz 0 ， 可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 a 和 b 确定的条件 下，要 求 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 a b 时，可得 h ， c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成 分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。 核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 同核双原子分子异核双原子分子 分配原子描述用对称性编号 1 s 1 g 1 *1s1 u 2 2 s 2 g 3 *2s2 u 4 2 p 1 u 1 2 p 3 g 5 *2p1 g 2 *2p3 u 6 N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ* ）2 （π ）2 （π ）2 （σ ）2] π2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1 （π2p x）1 ] O2 的能级次序：1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 u 《结构化学》第四章习题答案 4001 C3+i; C3+σh 4002 (非) 4003 (非) 4004 不对 4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C2 4009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i ②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i 4012 (1) C3v (2) C2v (3) C s (4) C2v (5) D2d 4013 D3h 4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h 4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h (2) C4v (3) C2v (4) D5h (5) C s 4018 C3v; C3 4019 (C) 4020 (E) 4022 是 4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。 4027 (B) 4028 C2和D2h 4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30 4031 C s; C3v; C s。 4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。 4033 C2v; C2v;。 4034 I8 4035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042 第四章 分子点群 1.（中山96） ①3NH 分子所属的点群是（C ） A. 3C B. 3D C. 3V C D. 3h D ②下列分子中有偶极矩的是（ B ） A. 2CS B. 2H S C. 3SO D. 4CCl 2. (中山97) ①FCH C CHF ==分子的点群为(2C ) ②属于(C n )点群的分子，既有旋光性，也有偶极矩。 ③有偶极矩的分子有( B ) A. 2CO B. 2H O C. 4CH D.苯 ④丙二烯分子的点群为( D ) A. 4S B. 2D C. 2h D D. 2d D 3. (中山98) 3AsH ,3ClF ,3SO ,23SO -,3CH +,3CH -中偶极矩为零的是（B ） A ClF 3和CH 3- B. SO 3和CH 3+ C. AsH 3和CH 3- D. ClF 3和SO 32- [ClF 3：sp 3d 2杂化，T 型。 CH 3- ：sp 3杂化，三角锥型] [SO 3：sp 2杂化,平面正三角形。CH 3+：sp 2杂化,平面正三角形] [AsH 3和CH 3-：三角锥。 SO 32-：sp 3杂化，三角锥型] ClF 3 4.（中山99）AlF 63-离子中心Al 的杂化轨道为(3s,3p x ,3p y ,3p z ,3d x2-y2,3d z2) 几何构型为(正八面体)，分子点群为(O h )群。 5.（南开96）写出下列分子所属点群的熊夫列符号。 C=C H H H H 2h D C=C H Cl Cl H 2h C C=C H H Cl Cl 2V C 6. (南开95) 下列所属点群为： CHFClBr (C 1) CHClBr 2 (Cs) CHCl 3 (C 3v ) CCl 4 (T d ) 7.（南开94）联苯有三种不同构象，两个苯平面构成之二面角α分别为（1）＝0°，（2）＝90°，（3）0°＜＜90°,判断这 三种构象所属点群。 （1）2h D （2）2d D （3）2D 8.（南开92） H 2O 分子属于(C 2v ) 群 NH 3分子属于(C 3v ) 群 CH 4分子属于(T d ) 群 苯分子属于(D 6h ) 群 9.（北大94） 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩。 结构化学第五章习题 及答案 https://www.doczj.com/doc/40151403.html,work Information Technology Company.2020YEAR 习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达 式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应在 加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 《结构化学》第四章习题答案 为啥不让我上传？ 4001 C3+i; C3+σh4002 (非) 4003 (非) 4004 不对4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C24009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i 4012 (1) C3v (2) C2v(3) C s (4) C2v(5) D2d 4013 D3h4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s 4018 C3v; C34019 (C) 4020 (E) 4022 是4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。4027 (B) 4028 C2和D2h4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30 O: C∞v。 4031 C s; C3v; C s。4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。4033 C2v; C2v;。 4034 I84035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042 (C) 4043 C n; D n; T; O。 4044 I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。4045 (E) 4046 (1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有 4047 (1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048 C n 4049 点群旋光性偶极矩 C i无无 C n有有 C nh无无 C nv无有 S n无无 D n有无 D nh无无 D nd无无 T d无无 O h无无 4050 D n或T或O ; C nv 4051 4052 3h3d32v3v 4054 (1) D2d; (2) C s; (3) C2v; (4) C2。4055 C2v4056 D2h4057 D3h 2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在 σ? yz 的操作下对称性一致。故 σ? yz ?φs H ?φ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要 求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mo l ，与实验测定值 Re=106pm、De=269.0 kJ/m o l 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/m o l，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π 2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ] O2 的能级次序：1σg< 1σu < 2σg< 2σu < 3σg< 1πu < 1πg< 3σu 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 22 2λm h E = (C) 2) 25 .12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v<结构化学第一章习题
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