第三章 碳载钯纳米催化剂的制备及其对甲酸氧化的电
催化研究
3.1 引言
直接甲酸燃料电池（DFAFC）发电装置能量转化效率高、对环境污染小，甲酸无毒、不易燃，存储和运输安全方便，与甲醇相比，甲酸具有更高的电化学活性，当使用Pd作为电催化剂时，甲酸氧化不产生中间产物，不会导致催化剂的中毒[1]；同时，甲酸对质子交换膜有较低的透过率，与甲醇相比要低1至2个数量级。甲酸的最佳工作浓度为约15mol/L，而甲醇仅为约2mol/L，在较低的温度下，DFAFC就可以产生很大的输出功率密度，而且甲酸工作浓度较高，不易结冰，因此，DFAFC适合于室温和低温下作为微小型移动式电源使用，可用作未来理想发电动力电源[2-3]。
目前，关于电催化甲酸氧化的Pt基催化剂已经开展了很多研究工作，文献报道[4]，电催化甲酸经历两个平行反应途径，即“直接途径”和“CO反应途径”。在直接反应途径中，甲酸被直接氧化成CO2
HCOOH + Pt → CO2 + 2H+ + 2e-
在CO反应途径中，甲酸先被氧化成CO，然后中间产物CO被氧化成CO2 HCOOH + Pt → Pt-CO + H2O
Pt-CO + Pt-OH → 2Pt + CO2 + H+ + e-
总反应：
HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e-
对于Pt/C催化剂的研究表明，在Pt表面电催化甲酸氧化主要通过CO反应途径，因此容易导致Pt催化剂中毒，在实际运用中还有待进一步的改善。通过在Pt催化剂中加入Ru [5]、Cu [6]、Sn [8]、Bi [9-11]、P [12]等元素可以在一定程度上减小毒化的影响，但是CO中间产物仍然对电催化甲酸氧化有一定的限制。最近研究表明Pd是一类有效的通过直接反应途径将甲酸电催化氧化成CO2的催化剂，它可以克服CO毒化作用而提高了直接甲酸燃料电池的性能。
Pd纳米粒子催化剂对甲酸的电催化氧化研究也比较广泛，Wieckowski小组研究
了商业Pd催化剂的粒径对电催化甲酸作用的影响。他们发现粒径小的Pd纳米粒子能够有效增强电催化活性，但是他们研究的粒子尺寸相对较大。为了增强电催化甲酸氧化，制备小粒径的催化剂是有效途径之一，孙公权小组[13]通过使用NH3配体调节前驱体方法制备了纳米Pd/C催化剂，其平均粒径大小约为3.0nm，并且避免了加入表面活性剂而导致催化剂的活性位失效；陆天虹小组[12]通过使用NaH2PO2作还原剂，制备的Pd-P/C催化剂，由于P的加入对催化剂的催化稳定性提高有了显著改善。
业已知道将Pd2+直接还原为Pd金属粒子，会导致Pd纳米粒子团聚成很大的颗粒。为了避免团聚现象的出现，有通过使用还原能力较弱的还原剂进行制备，也有通过加入聚合物作为保护剂制备出小粒子。但是加入聚合物的保护剂会有部分吸附在生成的Pd金属粒子表面上，它会使催化剂的表面活性位因吸附部分稳定剂等聚合物而降低了催化活性[14]。为了解决上述制备方法的不利因素，我们采用了一种新的制备方法，即使用Vulcan XC-72碳载体制备了Pd/C催化剂。合成过程包括：（1）将Pd2+与EDTA络合形成络合物，从而降低了Pd2+的还原电位；（2）在室温条件下，使用NaBH4进行还原，并通过不同温度的热处理得到不同粒径大小的Pd纳米粒子，从而对不同粒径大小的Pd粒子电催化甲酸氧化进行了相关研究。
3.2 实验部分
3.2.1 仪器和化学试剂
本实验所用试剂有：氯化钯（PdCl2）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、硼氢化钠（NaBH4）、氢氧化钠（NaOH）、Vulcan XC-72碳黑、5%Nafion溶液、甲酸（HCOOH）、硫酸和三次蒸馏水，饱和甘汞电极（SCE）、实验相关仪器为M273A恒电位仪、旋转圆盘电极（具体仪器型号详见第二章实验部分）
3.2.2 络合还原方法制备20wt.%的Pd/C催化剂
将37.5mg的PdCl2和2.1ml、浓度为0.1mol/L的EDTA溶液依次添加到盛有8mL 三次蒸馏水的圆底烧瓶中，将此混合溶液升温至60o C，恒温搅拌40min使形成Pd-EDTA的络合物。冷却至室温，调溶液pH=9~10，然后将90mg的Vulcan XC-72碳粉加入到溶液中超声使分散均匀。然后在搅拌的条件下，缓慢滴加8mL的NaBH4
溶液进行还原，搅拌1h使反应完全，将浆液过滤，用三次蒸馏水冲洗至滤液中无Cl-离子为止。将催化剂放在70o C的真空烘箱中干燥，即制得金属载量为20wt.%的初始Pd/C催化剂。
将初始Pd/C催化剂取适量在管式炉中，氮气保护下恒温2h，热处理温度依次设为：120、150、175和200o C。从而制得不同热处理温度条件下的粒径大小相异的Pd/C 催化剂。
此外我们还制备了60wt.%Pd/C催化剂样品，此样品可用在直接甲酸燃料电池的阳极工艺测试研究。
3.2.3 电化学性能测试
电极的制备按文献方法[15]，分别称量Pd/C催化剂的初始样品、以及120o C、150o C、175o C、200o C热处理样品各10mg，再分别加2.5mL的三次蒸馏水和0.5mL的Nafion溶液超声成均匀浆液，使用微量取样器移取3μL的浆液滴在处理干净的电极表面，在室温下晾干。电极表面的金属载量为28μg/cm-2。研究表面，此种方法制备的电极重现性高，电极表面的Pd催化剂利用率几近100% [16]。三电极体系分别在0.5 mol/L的H2SO4溶液，0.5 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L HCOOH 溶液中进行测试。循环伏安电位扫描速度为50mV/s，扫描范围为-0.2~0.8V（vs. SCE），循环扫描20圈，记录最后一圈的循环伏安曲线。计时电流曲线设定电位为0.27V，t=1000s条件下测试。
3.3 结果和讨论
3.3.1 金属载量为20%的Pd/C催化剂XRD和TEM图谱分析
图3-1是制备的初始Pd/C催化剂的XRD图谱，从图中可以观察到在2θ为24.7左右时候出现了对应于Vulcan XC- 72活性碳的衍射峰，在2θ为39.5、46.4、67.0、81.3处分别出现了对应于 Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面的衍射峰，这表明Pd/C催化剂中的Pd粒子是以面心立方结构形式存在。
图3-1 as-prepared Pd/C 催化剂的XRD 图谱
利用Scherrer 公式，选取Pd(220)峰计算出制备的初始Pd/C 催化剂的粒径大小约为3.3nm ，表明这种简易的制备方法是可以制备出粒径小的Pd 纳米粒子的，这为我们进一步对粒子的大小进行调控，达到最佳催化活性提供了一个可行条件。
图3-2是as-prepared Pd/C 催化剂典型的TEM 图和粒径分析，从TEM 图中再一次印证了制备的Pd/C 催化剂具有小粒径，粒径分布统计表明Pd 粒子平均粒径大小为：
3.5±0.7nm ，从放大的TEM 图中可以清晰的看出，金属粒子呈现球状。并且金属粒子
图3-2 as-prepared Pd/C 催化剂的TEM 图和粒径分布统计
20
40
6080
600
1200
I n t e n s i t y / a .u .
2θ /
o
Pd(111)
Pd(200)
Pd(220)
Pd(311)
3.3.2 热处理Pd/C 催化剂的粒径和形貌分析
图3-3是金属载量为20%的初始Pd/C 催化剂分别在120、150、175、200o C 温度下，氮气保护热处理2h 后各个样品的XRD 图谱，从图中可以看出，除了第一个衍射峰碳峰，其他四个衍射峰（111）、（200）、（220）、（311）均是Pd 的面心立方结构特征峰。四个衍射峰相对于初始Pd/C 样品，其衍射峰强度随着热处理的温度升高而逐渐增强，并且衍射峰角度向更高的2θ角度偏移。这表明随着热处理温度的升高，Pd/C 催化剂的Pd 粒径大小逐渐增大，结晶度也逐渐增大。通过选取Pd （220）衍射峰数据计算各热处理Pd/C 催化剂的Pd 粒径大小依次约为：3.3、4.6、6.0、7.7和9.2nm ，表明我们制备的Pd/C 催化剂通过合适的热处理后，可以对Pd 纳米粒子大小进行调控，从而找出合适的催化甲酸氧化的催化剂。
图3-3 不同热处理温度的Pd/C （20wt.%）催化剂的XRD 图谱
图3-4是不同温度热处理Pd/C (20wt.%)催化剂的TEM 图及粒径分布统计。从
TEM 图中可以看出在70~150o C 时，Pd 纳米粒子均匀的分布在碳载体上，而且粒径相对较小，分别为3.5nm （图3-4 A ）和4.7nm （图3-4 B ），当热处理温度进一步升高在150~200o C 时，Pd 纳米粒子开始出现团聚现象，粒径也依次增大，分别为6.1nm （图3-4 C ）、7.2nm （图3-4 D ）和8.4nm （图3-4 E ），各温度下的Pd 纳米粒子大小
20
30
40
50
60708090
2000
4000
I n t e n s i t y /a .u .
2 θ/
o
(a) as-prepared
(b) 120o
C
(c) 150o
C
(d) 175o
C
(e) 200o
C
(111)
(200)
(220)
(311)
a
b c d e
统计结果和XRD计算的数据基本上一致。从图中也可以明显的看出，由于热处理温度的升高，金属粒子发生团聚而变大。
图3-4 不同温度热处理Pd/C (20wt.%)催化剂A: as-prepared, B: 120o C, C: 150o C,
D: 175o C, E: 200o C 的TEM 图及粒径分布统计
在制备了上述金属质量分数20%的Pd/C 催化剂的同时，我们也制备了高载量的，金属质量分数为60%的Pd/C 催化剂，因为高载量的Pd/C 催化剂可以应用在直接甲酸燃料电池阳极催化剂工艺方面的实验研究。图3-5是钯金属载量为60%的as-prepared
Pd/C 催化剂和120o C 热处理样品的XRD 图谱，如图所示，制备的Pd/C 催化剂中的金属粒子具有面心立方结构，由于Pd 的载量较高，达到60%，因此具有很高的结晶度，Pd （111）衍射峰强度也明显比碳衍射峰强。通过在氮气中120o C 热处理后，各衍射峰的强度增强，并向高角度方向飘移，这表明催化剂金属粒子的结晶度和粒子均有所增大，通过Scherrer 公式可以计算as-prepared 和120o C 热处理后催化剂的Pd 粒
子大小约为4.3nm 和4.7nm 。
图3-5 金属质量分数为60%的Pd/C 催化剂的XRD 图谱
通过TEM 透射电镜测试和粒径分布统计，如图3-6所示，Pd 粒子大小约为4.5nm 和5.0nm ，这和XRD 计算结果基本一致，表明制备的高载量Pd/C 催化剂具有较小的粒径，而且从TEM 图中也可以看出，Pd 金属粒子还具有很好的分散性。这种金属粒径较小、分散性好的高金属载量催化剂的成功制备为深入研究不同金属载量的Pd/C
A
20
30
40
5060
70
80
90
1000
2000
I n t e n s i t y / a .u .2θ /
o
图3-6 质量分数为60%的
图及粒径分布统计
3.3.3 金属载量为20%的Pd/C 催化剂电化学测试
图3-7是不同热处理温度Pd/C 催化剂在0.5 M H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线（扫描速率：50mV/s ）。由图可见，当电位在-0.2~0.8 V 范围内，Pd/C （120o C ）催化剂电极表面上的解离吸附峰的峰电流值要大于其他催化剂的峰电流，表明Pd/C （120o C ）催化剂电极的电化学活性面积要大于其他催化剂；由于Pd/C （120o C ）催化剂在解离吸附区还具有明显的三对小峰，表明此催化剂中的Pd 纳米粒子具有较规整的晶形。
-0.2
0.0
0.20.40.60.8
-1.2
-0.8-0.40.00.40.8
1.2I /m A c m -2
E/V(vs.SCE)
as prepared
120o C
150o C
175o C
200o C
B
图3-7 不同热处理温度的Pd/C 催化剂在0.5 M H 2SO 4溶液中的循环伏安图 图3-8为不同热处理温度的Pd/C 催化剂在0.5 M HCOOH + 0.5 M H 2SO 4溶液中
的循环伏安曲线（扫描速率：50mV/s ）。依图可见，在正扫描方向上，在电位为0.255V 时候出现主电流峰，其峰值为25.51mA/cm 2。由图可以看出对于各热处理Pd/C 催化剂电催化甲酸氧化的最大电流次序为：Pd/C(120o C) > Pd/C(150o C) > Pd/C(175o C) >
Pd/C(200o C) > Pd/C(as-prepared)，其对应的峰电流值依次约为：25.51 mA/cm 2、17.24mA/cm 2、15.94 mA/cm 2、14.44 mA/cm 2、5.45 mA/cm 2。清晰的表明此种Pd/C 催化剂在Pd 纳米粒子平均粒径为4.7nm 时具有对最大催化甲酸氧化的性能。当催化剂由初始干燥样品的70o C 增加到热处理温度120o C 时，相应地其催化甲酸氧化的能力也增强，这可能是由于Pd 电子结构的改变[17]。然而当热处理温度由120o C 增加到200o C 时，相应的Pd/C 催化剂催化甲酸氧化的能力依次降低，这归结于随热处理温度升高Pd 纳米粒子团聚变大的结果。
图3-8 不同热处理温度的Pd/C 催化剂在0.5 M HCOOH + 0.5 M H 2SO 4
溶液中的循环伏安图
为了进一步的评价Pd/C 催化剂的催化性能和稳定性，将不同热处理温度的Pd/C 催化剂在0.5 M HCOOH + 0.5 M H 2SO 4溶液中，电位恒定在0.27V ，测计时电流曲线。如图3-9所示，经过1000s 后，电极表面的电催化甲酸的电流值大小次序为：
5.02mA/cm 2 (120o C) > 4.23 mA/cm 2 (150o C) > 3.31mA/cm 2 (175o C) > 2.60mA/cm 2
-0.2
0.0
0.2
0.40.60.8
0510********I /m A c m -2
E / V (vs.SCE)
(200o C) > 1.36mA/cm 2 (as-prepared)，表明各热处理Pd/C 催化剂电催化甲酸氧化的稳定性和催化性能是一致的，并且120o C 热处理的Pd/C 催化剂具有最佳电催化甲酸氧化的性能。
图3-9 不同热处理温度的Pd/C 催化剂在0.5 M HCOOH + 0.5 M H 2SO 4
溶液中（电位为0.27V 时）的计时电流曲线
3.4 小结
通过简易的实验方法，在水溶液中采用EDTA 络合还原的方法，制备出金属载量为20%和60%的高分散、小粒径的碳载Pd 纳米粒子，经在N 2气氛保护下热处理调控了Pd 纳米粒子的大小，并探讨了金属载量为20%的Pd/C 催化剂不同粒径大小的
Pd 纳米粒子电催化甲酸氧化的活性和稳定性。
结果表明，此种实验方法制备的金属载量为20%的Pd/C 纳米粒子催化剂经120o C 热处理后，在Pd 纳米粒子平均粒径为4.7nm 时具有对甲酸氧化的最佳催化性和稳定性，这可能是由于Pd 的电子结构发生改变[17]。当热处理温度由120~200o C 逐渐升高时，Pd 纳米粒子催化甲酸氧化的性能和稳定性依次降低，这是由于催化剂中的金属粒子发生团聚现象，导致金属粒子粒径增大，从而减弱了其电催化甲酸氧化的活性和稳定性。此外，这种实验方法步骤简便、易于操作，适合在实际运用中制备生产，具有较好的应用前景。
200
400600800
1000
51015202530I /m A c m
-2
t/s (vs.SCE)
(a) as-prepared
(b) 120o
C
(c) 150o
C
(d) 175o
C
(e) 200o
C
a
b d e c
3.5 参考文献
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第四章 碳载钯铂合金纳米催化剂对氧气还原的
电催化研究
4.1 引言
微小型直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能量密度高、环境友好、对价格的承受力较高以及燃料在运输、储存和使用时安全性好等特点，可用作笔记本电脑、手机、MP4等的移动电源，具有极其广阔的应用前景，并有可能率先商业化。美国Manhattan Scientifics、MTI Micro Fuel Cells Inc.、Los Alamos National Laboratory、德国Smart Fuel Cell、韩国三星高技术研究院和日本的东芝公司等相继研制出了DMFC样机，其性能与前几年相比有了很大提高。国内大连化物所、长春应化所、清华大学、中山大学和我所等相继研制了各种用途的DMFC样机，其性能也较前几年有了长足进展。然而，就该种燃料电池研制的现状而言，阴极催化剂高铂用量和高极化过电位等极大地限制了其商业化开发[1]。
由于氧气还原的高度不可逆性和“混合电位”效应，对于以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC），即使在开路电位下，氧电极的过电位还有约0.2 V [2]。而对于DMFC，由于甲醇能透过质子交换膜渗透到阴极，造成阴极的“混合电位”，导致了氧电极的性能更差，过电位又增加约0.2～0.3V [3]。因此，无论从提高催化活性、降低阴极贵金属载量，还是从提高阴极抗甲醇性能考虑，对于氧气电催化还原的研究尤其显得重要。同时，从目前技术发展水平来看，氧还原催化性能的提高和贵金属载量的降低也还有很大的空间。
对于酸性介质中氧气电还原，已研究过的催化剂有金属卟啉和酞箐配合物的聚合物、钌等过渡金属硫化物的簇合物、铂及其合金等[4-8]。其中金属卟啉等配合物的聚合物以及钌等过渡金属硫化物的簇合物呈现了较高的催化活性和很好的抗甲醇性能，但其催化活性仍低于铂催化剂，且稳定性不好，因此，铂基催化剂当前仍然是DMFC 广泛使用的阴极催化剂[9-11]。然而，最近的文献报道[12-13]：具有无序结构的铂合金催化剂抗甲醇的稳定性还不是很好，这主要是由于阴极氧还原反应的电位较高，铂基催化剂中掺杂的过渡金属在工作电位下会有部分的流失（表面形成Pt skin film）或
一种钌钯碳催化剂的应用 2016-11-09 13:37来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 一种钌钯碳催化剂的应用对苯二甲酸二甲酯，简称DMT (Dimethyl terephthalate),白色针状晶体,熔点140.7°C，沸点284°C，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT —步加氢产物为1，4-环己烷二甲酸二甲酯(简称DMCD)，二步加氢产物为1，4_环己烷二甲醇(简称CHDM)。DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯(PCTA)广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。 本文介绍的双金属负载碳载催化剂制备方法为： (I)预先对载体炭材料进行预处理，并用水洗涤至中性，烘干；再在50-150°C、真空条件下脱气处理0.5-4h，备用； (2)将可溶性的钌盐和钯盐分别配制成浓度为0.5_10mol/L、0.l_2mol/的溶液； (3)将预处理的炭材料采用真空等量浸溃法先浸溃钌溶液2-10h，80°C下干燥 2-4h，120°C下干燥2-6h ;再采用同样的方法于50-80°C水浴中浸溃钯溶液 4h，80°C下干燥2-4h，得到钌钯-炭催化剂前体；
一、钯碳使用 钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。 二、废钯的产生 钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应 中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。 三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失
钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： （1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉； （2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失； （3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢 氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒 （1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。 （2）永久性中毒 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原
钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。 1.钯/碳酸钙催化剂 钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。 1.1.钯/碳酸钙催化剂的实验室制备 将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80℃下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20℃搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40℃-50℃真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。 1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用 前苏联索科耳斯基等表明：在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40℃-60℃和C2H2∶H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。 另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如：用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。 开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。 2. 钯/碳催化剂 该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某些反应中，钯/碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。 2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备 根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。 钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。 2.2. 钯/碳催化剂的应用 钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳（5%钯）催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳（5%钯）催化剂在腈加氢时，应
碳纳米管或可作燃料电池催化剂 美国戴顿大学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本。目前的燃料电池技术因受制于其催化剂成本及其耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。该研究团队日前发现，在垂直排列的碳纳米管阵列中，有一些碳原子被氮原子所替换，这种碳纳米管阵列能够还原碱性溶液中的氧，且比燃料电池中所采用的铂催化剂更为有效。此外，这种纳米管催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳并不敏感。 研究人员将这种氮掺杂纳米管催化剂的高活性归因于氮原子俘获电子的能力，这使得与其邻近的碳原子带有净正电荷，从而易于从阳极吸引电子并促进氧还原反应。研究人员称，这一发现具有重要意义，并能用于设计和开发各种其他无金属、高效的氧还原催化剂，而不仅限于燃料电池中的应用。加利福尼亚大学的学者认为，这一发现对燃料电池技术的商业发展具有重大影响。同时他也指出，如果研究团队是在酸性介质下进行的实验，那么这一结果将更引人注目，因为在酸性环境下铂是必需的，而在碱性环境下，已有一些非贵金属被证实与铂同样有效。该研究成果发表在2009 年2 月6 日的《科学》杂志上（Science,2009, 323(5915): 760-764）。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所） （《科学》（Science），DOI: 10.1126/science.1168049，Kuanping Gong，Liming Dai） 碳纳米管载流能力翻倍 美国伊利诺大学的研究人员利用化学气相沉积法制备得到单壁碳纳米管，研究发现碳纳米管载流能力的第一个平台约为25 mA，在10 V/μm 的较高电场中，高能电子和空穴形成的电子-空穴对可以使电流迅速增长，载流能力达到40 mA，直至纳米管破裂。由于离子雪崩效应，纳米管的形貌也随之变大，这是一种在一些半导体二极管和晶体管中会出现的现象，以前在纳米管中并未发现。相关研究工作发表在《物理评论快报》（PRL）上。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所）
钯的催化剂种类及其应用 钯的催化剂种类及其应用 2011年11月03日 钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。 1. 钯/碳酸钙催化剂 钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。 1.1. 钯/碳酸钙催化剂的实验室制备 将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80?下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20?搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40?-50?真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。 1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用 前苏联索科耳斯基等表明:在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40?-60?和C2H2?H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。
另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如:用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。 开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。 2. 钯/碳催化剂 该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某 碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。些反应中，钯/ 2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备 根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。 钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。 2.2. 钯/碳催化剂的应用 钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳(5%钯)催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳(5%钯)
3国家自然科学基金资助项目(No.60326037) 耿晓菊:女,1979年生,硕士,主要从事碳纳米管方向的研究 王蜀霞:女,副教授,硕士生导师,主要从事碳纳米管制备和性能研究 E 2mail :wangshuxia @https://www.doczj.com/doc/3a18365080.html, 催化剂在碳纳米管制备中的影响3 耿晓菊,王蜀霞,冯明海 (重庆大学数理学院应用物理系,重庆400044) 摘要 催化裂解法操作简单,便于控制参数,有望成为碳纳米管连续生产的最佳方法。在催化裂解法中最重要 的是催化剂,主要从催化剂的选取、制备、颗粒大小、失活等方面对碳纳米管生长速度、管径、密度、产物含量的影响进行浅析。 关键词 碳纳米管 催化剂 生长速度 制备方法E ffects of C atalysts on Preparation of C arbon N anotubes GEN G Xiaoju ,WAN G Shuxia ,FEN G Minghai (Department of Applied Physics ,Chongqing University ,Chongqing 400044) Abstract Because of its operation and parameter controlling virtures ,catalytic pyrolysis is expected to be 2come the best method of producing carbon nanotubes (CN Ts )continuously.Catalyst is the most important factor in catalytic pyrolysis method.In this paper ,the factors such as selection ,preparation ,grain size ,deactivation of catalyst etc which have effects on the growth rate ,diameter ,density ,content of CN Ts are studied. K ey w ords carbon nanotubes ,catalyst ,growth rate ,preparation 0 前言 自1991年日本科学家Iijima [1]发现具有一维管状分子结构 的新型纳米材料———碳纳米管(CN T )以来,经过十几年的基础和应用研究,科学家们预测碳纳米管的奇特性能被逐一证实。同时,又有许多新发现,如:双层碳纳米管的内外层性能不同,对外层可进行修饰而不影响内层性能等一些独特的性质[2];碳纳米管电极对生物分子有很强的催化作用等。碳纳米管的特殊结构以及优异的物理、电子、光电子特性使它在高强度复合材料、能量的存储和转换元件、传感器、场发射显示器、储氢、纳米电子 器件等领域具有广阔的应用前景[3] 。碳纳米管制备工艺受到了极大的关注,已由最初的石墨电弧法扩展到催化电弧法[4]、激光蒸发法[5]、化学气相沉积法(CVD )等[6]众多生产方法。其中CVD 法具有成本低廉、操作方便等优点,已被广泛应用于CN T 的制备。制备CN T 过程中,如不加入催化剂,产物中只有无定型碳;而只有加入催化剂(铁、钴、镍等过渡金属或其化合物)后,生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。 催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心,对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者,它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中的重要影响因素。 1 催化剂种类 实验表明,过渡金属(Fe 、Co 、Ni 等)在碳纳米管制备过程中 有较强的催化活性,其组分可以是块状的纳米颗粒(典型粒度为100nm ),也可以是负载于一定载体的颗粒(粒度为10～50nm ),还可以是固溶体网筛,关键的是这些金属都能溶解碳或能生成相应的金属碳化物。常用的催化剂种类主要有:金属单质和化合物。 1.1 金属单质 常用的金属单质有:Fe 、Co 、Ni 、Mo 、Cr 、Cu 、Pt 等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能,溶解度越大,催化性能越强。Wei 2Qiao Deng 等[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核(决定生成碳纳米管的密度和数量)阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。试验结果表明:在碳形核阶段,金属的催化活性大小依次为Mo 、Cr 、Co 、Pt 、Fe 、Ni 、Cu ;在碳管的生长阶段,催化剂活性大小依次为Fe 、Ni 、Mo 、Co 、Pt 、Cr 、Cu 。对于碳纳米管的生长速率,多金属的组合比单金属作催化剂效果好得多。 目前,大多数科研人员都用双金属、多金属或合金作催化剂。在Zhixin Yu 的实验结果中,Fe 和Mo 的组合是最优化的, Ni 和Mo 次之。J.H.Yen 等[13]最新报道用电镀法制备Fe 、Co 、Ni 纳米线作催化剂,采用CVD 和ICP 2CVD 制备碳纳米管,均 生长出了含有金属纳米线的碳纳米管。金属纳米线的长度为 420±20nm ,金属线与管等长,掺入的金属线还可改变碳纳米管 的电学性质,这为碳纳米管材料的复合提供了强有力的依据。 1.2 化合物 化合物催化剂主要有:三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。利用Sol 2gel 等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解 ?211?材料导报 2006年7月第20卷第7期
提高钯炭催化剂催化活性的方法 2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 活性炭改性形 状 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872 年发 现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下： （1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙 醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒； （3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢 氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ； （4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物； （5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天； （6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。
钯-碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 2016-07-20 13:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯催化剂的 XRD 卤代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药、增塑剂、纺织、香料、合成纤维、印染助剂、液晶材料、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等有机精细化学品的合成。卤代芳胺的生产方法主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制取。催化加氢还原法因其具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中易发生氢解脱卤副反应造成产品选择性下降。因此，催化加氢还原法的关键问题是如何抑制脱卤副反应的发生。目前，抑制脱卤主要有四条途径：(1) 添加脱卤抑制剂法。(2) 调变活性组分- 助剂- 载体的相互作用。(3) 制备纳米金属胶体。(4) 改变活性组分粒径大小。现有的催化剂存在两大缺点：(1) 添加其它金属助剂或使用氧化物载体，卤代芳胺选择性低，抑制脱卤效果不佳。同时，金属助剂和氧化物载体的加入增加了贵金属活性组分回收再利用过程的分离难度，降低了金属回收率，加重了富含重金属的回收 废液的环境污染；(2) 添加抑制剂、增大活性组分粒子尺寸等强化抑制脱卤效果势必减弱了催化剂的催化加氢活性，降低了加氢反应速率，循环使用过程条件苛刻。同时，降低了贵金属活性组分的有效利用率。 本方法是一种钯/ 碱金属化合物负载型催化剂及其制备，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为单质钯和碱金属化合物，基于载体活性炭的质量，单质钯的负载量为0.25wt％～15.0wt％，碱金属化合物中碱金属元素的理论负载量为0.01wt％～ 5.0wt％；本发明催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物和/ 或芳香硝基化合物的催化加氢反应；本发明催化剂催化活
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
贵金属催化剂用载体活性炭 A、粉状活性炭：鑫森化工新开发的载体炭可达国际同类产品性能，活性高，具有大比表积面积(1500-2000 m2)和丰富的中孔容积，20-50 A。中孔容占总孔容的50%以上)和超纯特点，碳含量90-99%，灰份1-2%，适用于催化剂及催化剂载体（钯催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铂催化剂），贵重金属回收及金刚石行业。已在国内数十家科研单位及使用厂家得已应用。100目，200目，325目过90%，40-100目可选 B、柱状活性炭：适用于附载钯Pd、铂pt、钌Ru、镍Ni等贵金属催化剂应用于石油化工加氢催化裂化反应、林产化工加氢催化反应、医药化工加氢催化反应及制冷剂/食品等行业，直径3mm、4mm可选，强度大于99.9%，高比例的中孔率20-100 A。中大孔容占总孔容的70%以上。 C、球形颗粒活性炭：适用于铂、钌等贵金属催化剂载体及制冷剂/食品等行业6-8目，颗粒状, 堆积密度=0.３０克/毫升，比表面积: 1750 平米/克，孔容积: 1.4 立方厘米/克，中孔率: >70%，吸附性能: 良好 D.椰壳颗粒载体炭:4-8目50-80目50-100目比表面积:1300cm2,2000cm2可选,中孔,大孔,微孔可调控. 贵重金属催化剂 适用于医药和化学工业中，石化行业催化剂载体（钯、铂、铑）对苯二甲酸加轻工艺，例如在合成噻吗心安、氟呱啶、合成甲苯二异氰酸酯，在己内酰胺精制松香加氢与歧化等反应均以活性炭载钯（钯炭）为催化剂。在精对苯二甲酸生产中，对苯二甲酸加氢精制除去其中的对羧基苯甲酸时也用活性炭载钯催化剂。 活性炭作为催化剂和催化剂载体活性炭重要用途之一是作催化剂载体和助催化剂，也可直接用作催化剂。 鑫森活性炭在催化剂载体上的应用如下： （1）异构化作用用镍—炭催化剂使植物油（如棉籽油、亚麻油、菜籽油等）异构化，从非共轭的油变成共轭的形式。 （2）氢化、脱氢和脱氢芳构化，环化及异构化作用：用载钯或铂的活性炭作催化剂可起到这种催化作用。 （3）烯烃的低压聚合作用用含镍、钴或它们的氧化物的活性炭作催化剂能使烯烃聚合。（4）合成纤维在维尼纶生产上用含醋酸锌的活性炭作催化剂，使乙炔和醋酸合成醋酸乙烯酯。 （5）松香再加工用含钯的活性炭作催化剂生产岐化松香和氢化松香等。 （6）合成氯乙烯用含二氯化汞的活性炭作催化剂，使乙炔和氯化氢合成氯乙烯。 鑫森活性炭作催化剂方面如： （1）制造过氧化氢用活性炭覆盖的多孔管作阴极，使从阴极上放出的氢同压入的氧作用生成过氧化氢。 （2）使硫化氢转化为元素硫活性炭能吸附硫化氢并使氧化成元素硫，以除去气体中的硫化
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负载型钯催化剂在Heck反应中的应用 作者：陶荣哨， 孙莉， 汪祝胜， 胡卫雅， 裴文 作者单位：浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州,310014 刊名： 化工生产与技术 英文刊名：Chemical Production and Technology 年，卷(期)：2013,20(4) 参考文献(24条) 1.Mizoroki T.Mori K.Ozaki A Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium 1971 2.Heck R F.Nolley J P Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl,and styryl halides 1972(14) 3.Farina V High-turnover palladium catalysts in crosscoupling and Heck chemistry:a critical overview 2004 4.Miyazaki F.Yamaguchi K.Shibasaki M The synthesis of a new palladacycle catalyst.Development of a high performance catalyst for Heck reactions 1999 https://www.doczj.com/doc/3a18365080.html,gasi M.Moggi P Anchoring of Pd on silica functionalized with nitrogen containing chelating groups and applications in catalysis 2002(82/183) 6.Steel P G.Teasdale C W T Polymer supported palladium N-heterocyclic carbine complexes:long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions 2004 7.Corma A.Garcia H.Leyva A Basic zeolites containing palladium as bifunctional heterogeneous catalysts for the Heck reaction[外文期刊] 2003(01) 8.Artok L.Bulut H Heterogeneous suzuki reactions catalyzed by pd(0)-y zeolite[外文期刊] 2004(20) 9.Tonks L.Anson M S.Hellgardt K Palladium catalysed Heck reactions and allylic substitution reactions using glass bead technology 1997(24) 10.F Zhao.B M Bhanage.M Shirai Heck reactions of iodobenzene and methyl acrylate with conventional supported palladium catalysts in the presence of organic and/or inorganic bases without ligands 2000(06) 11.C P Mehnert.D W Weaver.J Y Ying Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves 1998 12.M Wagner.K K(o)hler.L Djakovitch Heck reactions catalyzed by oxide-supported palladium-structure-activity relationships 2000 13.Andersson C M.Karabelas K.Hallberg A Palladium/ Phosphinated polystyrene as a catalyst in the Heck arylation.a comparative study 1985 14.刘蒲.王岚.李利民壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究[期刊论文]-有机化学 2004(01) 15.Belen Altava.M Isabel https://www.doczj.com/doc/3a18365080.html,ardo Palladium Nmethylimidazolium supported complexes as efficient catalysts for the Heck reaction 2006 16.G Singh.S Bail.Ajai K Singh Palladium(0) complexes of (P,P) and(P,N) ligands immobilized on silica gel as catalysts in selective Heck type carbon-carbon coupling reactions 2007 17.胡国辉.周健民.杨育林气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-浙江大学学报(理学版) 2009(05) 18.Fengyu Zhao.Masayuki Shirai Palladium-catalyzed homogeneous and heterogeneous Heck reactions in NMP and water-mixed solvents using organic,inorganic and mixed bases 2000 19.裴文.董华水相中Pd/C催化的杂环芳卤的还原偶联反应研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 20.周健民.杨育林.赵岚MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 21.唐中民.赖国华.周仁贤MCM-41分子筛固载腈钯配合物的合成及其催化Heck偶联反应的性能[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2009(09) 22.K K(o)hler.W Magner.L Djakovitch Supported palladium as catalyst for carbon-carbon bond construction (Heck reaction) in organic synthesis 2001
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。
CVD法制备碳纳米管的催化剂研究 摘要：CVD法制备单壁碳纳米管时有几个不可忽略的影响因素，其中催化剂的选取与制备极为重要，许多研究者采用不同的催化剂，获得了不同产量与质量的碳纳米管。本文主要从催化剂的选取和制备方法入手，综述了催化剂对碳纳米管制备的影响。 关键词：碳纳米管；催化剂；制备 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子[1]。虽然在I-ijima于1991年发现碳纳米管以前，就已经有人制备并观察过碳纳米管[2]，但Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。Iijima把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步，科技的发展。随后，更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能一一被发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成[3-4]，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。在众多的碳纳米管制备方法中，CVD法被视为实现连续批量生产碳纳米管最有前途的方法，催化剂在CVD法制备碳纳米管的过程中是必不可少的，它可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的形核，是制备碳纳米管的关键。目前多壁碳纳米管的制备工艺相当成熟，采用CVD法已经实现了工业化生产。而单壁碳纳米管的生产成本还相当高，而且对于一些定向单壁碳纳米管的宏观阵列的制备还不能实现，碳纳米管的生长机理还不够明朗，可控制备还很遥远。 1 催化剂的选取 用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素[6]。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。 最适合做催化剂的是过渡金属Fe、Co、Ni，最早的碳纳米管也是通过这些金属催化剂制备得到的。由于这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，而且碳原子在这些过渡金属中具有高的扩散速率，碳纳米管的形核与生长才得以进行[5]。随着对碳纳米管理论研究的进一步认识，愈来愈多的金属元素被证实可用来催化碳纳米管，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的管径。Cu、Au、Ag、Pt、Pd等也可通过催化适当的碳源用来制备碳纳米管[6]。 催化剂也可以不只是单一金属元素组成，双组元以及多组元金属催化剂能够综合单一元素的优点，实现最佳的效果。Wei-Hung Chiang等[7]以Fe、Ni为例，探究单壁碳纳米管的产量随组元成分变化的影响，得出双组元金属催化剂的成分
钯炭催化剂 英文名称:Palladium-carbon catalyst 中文名称:钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ,就是银白色金属,较软,有良好的延展性与可塑性,能锻造,压延与拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气,使体积显著胀大,变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂就是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂,用于精制处理对苯二甲酸原料,生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先后 在不同工艺的PTA(精对苯二甲酸)装量,如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化与天津石化等炼化企业,成功进行了工业应用。其主要 技术指标: 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 0、48-0、52 粒度(4-8目)% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 0、4-0、5 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳就是一种催化剂,就是把金属钯粉负载到活性碳上制成的,主要作用就是对不饱与烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用 时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业与其她精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0、1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理就是,在300—500℃下,把待纯化的氢通入钯膜的一侧时,氢被吸附在钯膜壁上,由于钯的4d电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应就是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为1、5×1015m,而钯的晶格常数为3、88×10-10m(20℃时),故可通过钯膜,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面,未被离解的气体就是不能透过的,故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能,但纯钯的机械性能差,高温时易氧化,再结晶温度低,易使
碳负载钯催化剂的制备 2016-07-11 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 负载型钯碳催化剂的制备 负载型贵金属催化剂具有优异的催化性能，在石油化工、制药、环保、农药等各种行业领域得到了广泛的应用。催化性能优异的负载型钯催化剂在结构上应具有以下的特点：1) 钯纳米粒子的粒径应在纳米尺度，表面所暴露出的活性位多；2) 催化剂载体比表面积大，活性组分在载体表面具有良好的分散性；3) 钯纳米粒子与催化剂载体之间存在较强的相互作用，避免钯纳米粒子在使用过程中发生在载体表面的迁移、团聚长大。催化剂的性能与催化剂的结构密切相关。具有同样组成和含量的负载型贵金属纳米催化剂，由于催化剂结构上的差异常常导致催化剂在活性、选择性和稳定性等方面存在极大的差异。目前，制备负载型钯碳催化剂的主要方法包括沉淀- 沉积法、浸渍法和化学还原法等。通过上述传统方法可以有效的将钯纳米粒子负载于多种具有高比表面积的催化剂载体上，但由于钯纳米粒子与催化剂载体之间较弱的相互作用，在实际催化应用过程中，钯纳米粒子在载体表面上极易发生迁移、团聚长大，造成催化剂在活性、选择性和稳定性等性能方面的快速下降，甚至使催化剂完全失活。 为了解决上述问题，制备一种新型，高效的催化剂包括以下步骤： 1) ：以氯钯酸钠合成贵金属钯纳米粒子水溶液； 2) ：在贵金属钯纳米粒子水溶液加入到含有氨基官能团修饰的二氧化硅球水溶液中；在超声条件下，贵金属钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/ 二氧化硅复合球； 3) ：在步骤2) 得到的反应溶液中加入多巴胺，在碱性条件下，多巴胺在钯/二氧 化硅复合球表面发生聚合形成一层聚多巴胺壳层，形成钯/ 二氧化硅/ 聚多巴胺复合球； 4) ：将步骤3) 得到的反应溶液进行离心、洗涤和干燥，得到固体产物； 5) ：将步骤4) 得到的固体产物在惰性气体保护下进行高温碳化，温度为600℃以上。 6) ：将步骤5) 得到的碳化后的固体产物浸入到碱性溶液中去除二氧化硅小球，即得负载型钯碳催化剂。