［Ｎｏｔｅ］
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（２）：３２３－３２７ＦｅｂｒｕａｒｙＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ１，２００７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２３，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｊａｎｕａｒｙ４，２００８．＊
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｃａｏｄｉａｎｘｕｅ＠ｈｒｂｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６４５１－８２５８９０３６
!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
纳米Ｐｄ上Ｈ２Ｏ２的电催化还原反应
孙丽美
曹殿学＊
王贵领
吕艳卓
张密林
（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨
１５０００１）
摘要：
利用纳米Ｐｄ颗粒修饰的Ａｕ旋转圆盘电极，通过强制对流条件下的线性电势扫描伏安法，研究了酸性
介质中Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ催化剂上的电还原反应．动力学研究结果表明，Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ上电还原反应的表观活化能为２７．６ｋＪ?ｍｏｌ－１，反应为２电子转移过程，电解质的阴离子类型显著影响纳米Ｐｄ对Ｈ２Ｏ２电化学还原反应的催化性能．根据动力学电流与Ｈ２Ｏ２浓度及与Ｈ＋浓度的关系，提出了Ｐｄ催化Ｈ２Ｏ２电还原反应可能的速率控制步骤，并讨论了其可能的反应机理．
关键词：纳米钯；过氧化氢还原；电催化；动力学
中图分类号：Ｏ６４６
ＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅｏｎＰｄＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ＳＵＮＬｉ－Ｍｅｉ
ＣＡＯＤｉａｎ－Ｘｕｅ＊
ＷＡＮＧＧｕｉ－Ｌｉｎｇ
Ｌ"Ｙａｎ－Ｚｈｕｏ
ＺＨＡＮＧＭｉ－Ｌｉｎ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ
１５０００１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２ｏｎＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉｕｍｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｌｉｎｅａｒ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｗｅｅｐｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇａｎＡｕｒｏｔａｔｉｎｇｄｉｓｋｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃｏｖｅｒｅｄｗｉｔｈＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＴｈｅａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２ｏｎＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅａｒｏｕｎｄ２７．６ｋＪ?ｍｏｌ－１．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｅｄｓｖｉａａｔｗｏｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｔｙｐｅｏｆａｎｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ａｐｏｓｓｉｂｌｅｒａｔｅ－ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｓｔｅｐｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｒｅｎｔｏｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２ａｎｄｐｒｏｔｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｂｒｉｅｆｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：
Ｐａｌｌａｄｉｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
燃料电池是一种直接将化学能转化成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，因此具有更高的能量转换效率．传统的在陆地上使用的燃料电池通常以空气中的氧气为氧化剂［１－３］．在无空气环境下（水下和太空）工作的燃料电池，则常采用液态氧或压缩氧气，这两种氧的携带存储方式，一方面增加了电池系统的复杂性，另一方面存在着安全隐患．以Ｈ２Ｏ２为氧化剂具有一定的优势，特别是对于小型燃料电池．这是因为标准状态下，Ｈ２Ｏ２为液体，不仅易于携带存储，还可以任意浓度方便地加入到电池中，从而可简化系统构造并能提高电池的安全性．近年来，Ｈ２Ｏ２已被研究用于作为水下电源的金属半燃料电池和直
接硼氢化物燃料电池的阴极氧化剂［４－１５］．
Ｈ２Ｏ２作为燃料电池阴极氧化剂时，其电还原反应速率将直接影响整个电池的性能，因此，对其电还原催化剂的研究已经开始引起人们的关注．目前研究的催化剂主要集中在Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等贵金属及其合金，电解质多采用碱性溶液［４－６，９，１６－２１］．酸性电解质中Ｈ２Ｏ２电还原催化剂的研究不多．而过氧化氢在酸性电解质中的标准还原电势（１．７７Ｖ）比在碱性溶液中更高（０．８１Ｖ）．Ｍｅｄｅｉｒｏｓ等［７］发现负载在炭素材料
（碳纸、
碳布、碳纤维）上的Ｐｄ－Ｉｒ对Ｈ２Ｏ２在Ｈ２ＳＯ４溶液中的电还原表现出较好的催化活性．Ｓｕｎ等［８］研究了泡沫镍上电沉积Ｐｄ－Ａｇ催化Ｈ２Ｏ２在Ｈ２ＳＯ４溶液
３２３
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４
中的电还原反应性能，发现以其为阴极制备的Ｍｇ－Ｈ２Ｏ２半燃料电池在５０℃时最大功率密度可达１４０ｍＷ?ｃｍ－２．以上研究表明Ｐｄ基催化剂对于Ｈ２Ｏ２在酸性电解质中电还原反应有很高的催化性能，然而有关纳米Ｐｄ上Ｈ２Ｏ２电催化还原动力学的研究尚未见报道．本文利用旋转圆盘电极和线性电势扫描伏安法研究了Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ上电还原反应动力学，测定了反应的活化能及反应过程电子迁移数，考察了电解质阴离子的影响．初步探索了可能的反应机理．
１实验部分
１．１试剂与仪器
催化剂Ｐｄ为含量大于９９．９％，平均粒径为８ｎｍ的纳米Ｐｄ颗粒，陕西开达化工有限公司产品．其他试剂硫酸、盐酸、高氯酸、氯化钠、３０％过氧化氢均为分析纯．所有溶液均用超纯水配制（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ，Ａｃａｄｅｍｉｃ）．
电极的ＳＥＭ表征使用６４８０型扫描电子显微镜（日本电子公司），加速电压２０ｋＶ．电化学测量使用ＰＧＳＴＡＴ３０２型ＡＵＴＯＬＡＢ电化学工作站（荷兰ＥｃｏＣｈｅｍｉｅ公司）及带水夹套的三电极电化学池（ＡＵ－ＴＯＬＡＢ）．工作电极为纳米Ｐｄ颗粒覆盖的Ａｕ旋转圆盘电极（ＡＵＴＯＬＡＢ，直径为３ｍｍ），辅助电极为高纯石墨棒，参比电极为Ａｇ／ＡｇＣｌ（饱和ＫＣｌ溶液）电极，本文所述电势均相对于标准氢电极（ＮＨＥ）．
１．２实验过程
纳米Ｐｄ电极制备：将Ａｕ旋转圆盘电极头表面用０．３!ｍＡｌ２Ｏ３粉抛光成镜面，在１ｍｏｌ?Ｌ－１ＨＣｌ溶液中浸泡５ｍｉｎ，超声波清洗３０ｓ，用蒸馏水淋洗干净，空气中自然干燥．精确称量纳米钯催化剂５ｍｇ，用超纯水配制成２．５ｇ?Ｌ－１悬浮液，超声３０ｍｉｎ，取４!Ｌ纳米钯悬浮液滴涂于金电极表面，自然干燥２ｈ，制成纳米Ｐｄ工作电极．
电化学测试：在进行电化学测试前，用高纯氮气对电解质溶液鼓泡２０ｍｉｎ以除去溶解的氧气，实验过程中用氮气加以保护．除文中特殊说明外，实验均在含０．０３ｍｏｌ?Ｌ－１Ｈ２Ｏ２的０．１ｍｏｌ?Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液中进行，扫描速率为５０ｍＶ?ｓ－１，电极转速５００ｒ?ｍｉｎ－１，温度为（２０．００±０．０５）℃（由超级恒温水浴控制）．
２结果与讨论
２．１电极的表征
２．１．１ＳＥＭ表征
图１是旋转Ａｕ电极滴涂纳米Ｐｄ颗粒前后的ＳＥＭ照片．从图１（ａ）可以看出，金电极表面光滑平整，而从图１（ｂ）可以看到，纳米Ｐｄ均匀地分散附着在金电极表面，只有极少数Ｐｄ催化剂团聚成较大颗粒．这说明获得的纳米Ｐｄ电极的实际表面积远远大于光滑金电极的表面积（０．０７ｃｍ２）．因此Ａｕ电极产生的背景电流可以忽略不计．实验测定过程中未发现Ｐｄ的脱落．
２．１．２电化学表征
图２是０．１ｍｏｌ?Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液中纳米Ｐｄ电极（ａ）和光滑Ａｕ电极（ｂ）的循环伏安曲线，电势扫描范围为０．０－１．４Ｖ．从曲线（ａ）可以看出，Ｐｄ的循环伏安曲线表现出Ｐｄ多晶的特征峰．小于０．１Ｖ处的第一对峰是溶解在金属Ｐｄ中的Ｈ氧化／还原产生的，在０．１－０．２Ｖ之间的第二对峰是化学吸附在Ｐｄ表面的Ｈ氧化／还原产生的［１７］．Ｐｄ表面ＯＨ或Ｏ的吸附发生在正向扫描电势范围为０．７－１．２Ｖ之间，Ｐｄ表面氧化物的还原发生在反向扫描电势０．９－０．５Ｖ之间．Ｐｄ表面的这一氧化／还原过程为不可逆过程．１．２Ｖ以后为氧的析出峰．比较图２中ａ、ｂ两曲线可得知，获得的纳米Ｐｄ电极的实际表面积远大于光滑Ａｕ电极的几何面积，并且根据单层ＰｄＯ还原需４０５!Ｃ?ｃｍ－２的电量［２２］，可计算得出所制备的纳米Ｐｄ电极的
图１光滑Ａｕ电极（ａ）和纳米Ｐｄ修饰的Ａｕ电极（ｂ）的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｂａｒｅＡｕｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄｔｈｅＡｕｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ｂ）３２４
Ｎｏ．２孙丽美等：纳米Ｐｄ上Ｈ２Ｏ２的电催化还原反应实际有效表面积约为１．８７ｃｍ２，远大于０．０７ｃｍ２．这与我们在ＳＥＭ表征过程中得到的结果相同，也说明了Ａｕ电极的背景影响可以忽略．
２．２纳米Ｐｄ上Ｈ２Ｏ２电还原反应动力学分析
２．２．１表观活化能
图３为温度２８３－３２３Ｋ时Ｈ２Ｏ２电化学还原反应的电流－电势曲线．可以看出，起始还原电势和扩散电流密度均随着温度的升高而增加，表明随反应温度升高，反应速率加快．图４是由图３数据计算得到的电势为０．４Ｖ的Ａｒｒｅｈｎｉｕｓ关系图，Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ电极上电还原反应的表观活化能可由图中直线的斜率计算得出．
!ｌｎｊ
!（１／Ｔ）!"
!＝－ＥａＲ
（１）
式（１）中，ｊ为电流密度，Ｔ为反应温度，!为超电势，Ｅａ为表观活化能，Ｒ为理想气体常数（８．３１４ｋＪ?ｍｏｌ－１）．
由计算得出，Ｅａ为２７．６ｋＪ?ｍｏｌ－１，小于Ｍｕｓｔａｉｎ等［２３］研
究的酸性溶液中Ｏ２在Ｐｄ－Ｃｏ催化剂上电还原反应的表观活化能（４９．５ｋＪ?ｍｏｌ－１）．这是由于Ｏ２还原反应中需要更高的能量断裂Ｏ#Ｏ双键，而Ｈ２Ｏ２还原只需断裂Ｏ—Ｏ单键．同时也说明了Ｈ２Ｏ２较Ｏ２更易在Ｐｄ基催化剂上还原，这也是以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的优点之一．
２．２．２电子转移数
图５（Ａ）是利用旋转圆盘电极测定的不同转速下Ｈ２Ｏ２电化学还原反应的电流－电势曲线．可以看
出，Ｈ２Ｏ２电还原反应的初始电势和电流密度随转速增加而增大，出现极限电流的电势随转速增加而降低．图５（Ｂ）是由图５（Ａ）计算得到的电势为０．１５、０．２０、
０．２５、０．３０、０．３５Ｖ时的Ｉ－１和"－１／２关系图．从图中可以看出，Ｈ２Ｏ２还原的Ｉ－１和"－１／２呈直线关系，并在不同电
势下各直线基本平行，其斜率分别为１３．５、１３．９、
１４．０、１４．２、１４．７．Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ－Ｌ）方程为
１Ｉ＝１Ｉｋ＋１Ｂ"１／２
（２）
上式中，Ｉ代表测量电流，Ｉｋ代表动力学电流，"是电极旋转速率，Ｌｅｖｉｃｈ斜率Ｂ的理论值通过方程（３）计算得到：
Ｂ＝０．６２ｎＦＡＣＨ２Ｏ２Ｄ２／３Ｈ２Ｏ２#
－１／６
（３）其中，ｎ为电子转移数，Ｆ为法拉第常数（９６４８５Ｃ?ｍｏｌ－１），Ａ为旋转电极的几何表面积（０．０７ｃｍ２），ＣＨ２Ｏ２为过氧化氢浓度（０．０３ｍｏｌ?Ｌ－１），ＤＨ２Ｏ２为０．１ｍｏｌ?Ｌ－１
Ｈ２ＳＯ４溶液中Ｈ２Ｏ２的扩散系数（４．０３×１０－４ｃｍ２?ｓ－１），$
为０．１ｍｏｌ?Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液的动力学粘度（１．０２×１０－２
ｃｍ２?ｓ－１）．由图５（Ｂ）中直线ａ－ｅ的斜率计算出的Ｂ值
分别为０．２２８６、０．２２２０、０．２１９６、０．２１７４、０．２０９９，ｎ分别为２．０９４、２．０３４、２．００５、１．９９１、１．９２３．说明酸性条件下，Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ催化剂上的还原反应是２电
图２
纳米Ｐｄ修饰Ａｕ电极（ａ）和光滑Ａｕ电极（ｂ）的
循环伏安曲线
Ｆｉｇ．２Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ（ＣＶｓ）ｏｆｔｈｅＡｕ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ａ）ａｎｄ
ｔｈｅｂａｒｅＡｕｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｂ）
图３
不同温度下Ｈ２Ｏ２电催化还原反应的电流－电势曲线Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆＨ２Ｏ２
ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
图４
Ｈ２Ｏ２电催化还原反应的Ａｒｒｅｈｎｉｕｓ图Ｆｉｇ．４ＴｈｅＡｒｒｅｈｎｉｕｓｐｌｏｔｓｆｏｒＨ２Ｏ２
ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔｄｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
３２５
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４
子转移过程，其反应方程可表示为
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－＝２Ｈ２Ｏ（４）２．２．３速率控制步骤
对于Ｈ２Ｏ２在酸性电解液中的电化学还原反应，前人的研究［１９，２４，２５］提出了可能的反应机理：
Ｈ２Ｏ２＋ｅ－!ＯＨａｄ＋ＯＨ－（５）ＯＨａｄ＋ｅ－!ＯＨ－（６）２ＯＨ－＋２Ｈ＋!２Ｈ２Ｏ（７）为了探索纳米Ｐｄ电极上Ｈ２Ｏ２电催化还原反应的速率控制步骤，我们分别考察了纳米Ｐｄ催化Ｈ２Ｏ２电还原反应的动力学电流（Ｉｋ）与Ｈ２Ｏ２浓度和Ｈ＋浓度的关系．不同条件下的Ｈ２Ｏ２电还原动力学电流通过Ｋ－Ｌ方程（２）计算得出，图６是动力学电流与Ｈ２Ｏ２浓度的对数关系图．从图中可以看出，动力学电流与Ｈ２Ｏ２浓度的对数呈直线关系，直线方程的斜率为１．０７，说明纳米Ｐｄ电极上Ｈ２Ｏ２的还原反应相对于Ｈ２Ｏ２浓度的反应级数为１，Ｈ２Ｏ２本身参与了反应的速率控制步骤．图７是动力学电流与Ｈ＋浓度的对数关系图．可以看出，纳米Ｐｄ催化Ｈ２Ｏ２电还原反应的动力学电流基本不随Ｈ＋浓度的增加而变化，说明Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ电极上的还原反应的速率控制步骤与Ｈ＋无关，即相对于Ｈ＋浓度的反应级数为０．因此，我们认为酸性条件下Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ催化剂上的电还原反应的速率控制步骤为反应（５），其可能的反应机理同上，为方程式（５）－（７）．
２．３电解质中阴离子的影响
由于Ｈ２Ｏ２在酸性电解质中的电还原反应具有较高的还原电势，以Ｈ２Ｏ２和酸性电解质为阴极电解液的燃料电池具有较高的电压．常用的酸性电解质有ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等，为了考察这些酸性电解质的阴离子对纳米Ｐｄ催化剂性能的影响，测定了含有不同阴离子的酸性电解液中纳米Ｐｄ催化Ｈ２Ｏ２电还原反应的电流－电势曲线，结果如图８所示．在其他条件相同的情况下，电解质阴离子的不同显著影响着纳米Ｐｄ对Ｈ２Ｏ２电还原反应的催化作用．从图中可以看出，Ｈ２Ｏ２在０．１ｍｏｌ?Ｌ－１的ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４溶液中电还原反应的极限电流密度和初始还原电势逐渐增加．产生这种现象的原因可能是由于
图５不同转速下Ｈ２Ｏ２电化学还原反应的电流－电势曲线（Ａ）和由图（Ａ）得到的Ｋ－Ｌ曲线（Ｂ）Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ－ｃｕｒｒｅｎｔｃｕｒｖｅｓｏｆＨ２Ｏ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｏｔａｔｉｏｎｒａｔｅｓ（Ａ），ａｎｄｔｈｅＫ－ＬｐｌｏｔｓｏｆＨ２Ｏ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（Ｂ）
图６动力学电流与Ｈ２Ｏ２浓度的对数关系图
Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｒｅｎｔ
ａｎｄＨ２Ｏ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
图７动力学电流与Ｈ＋浓度的对数关系图
Ｆｉｇ．７Ｔｈｅｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｒｅｎｔ
ａｎｄＨ＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
３２６
Ｎｏ．２孙丽美等：纳米Ｐｄ上Ｈ２Ｏ２的电催化还原反应
阴离子在Ｐｄ表面的吸附强度不同，因为阴离子的吸附能力大小的顺序为Ｃｌ－＞ＨＳＯ－４＞ＣｌＯ－４［２６］，由于阴离子在Ｐｄ表面吸附，占据了纳米Ｐｄ催化剂的催化活性点，因此，在吸附力最弱的ＨＣｌＯ４溶液中，Ｈ２Ｏ２还原的开始电势为０．８５Ｖ，极限电流密度为３３ｍＡ?ｃｍ－２．而在０．１ｍｏｌ?Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４＋４０ｇ?Ｌ－１ＮａＣｌ的混合溶液中，由于ＳＯ２－４和Ｃｌ－的双重吸附占据作用，导致了最低的开始还原电势（０．４Ｖ）和极限电流密度（２３ｍＡ?ｃｍ－２）．从上述研究中得知，纳米Ｐｄ在ＨＣｌＯ４溶液中的催化性能要比在ＨＣｌ溶液、Ｈ２ＳＯ４溶液和Ｈ２ＳＯ４－ＮａＣｌ混合溶液中的好．但是考虑到ＨＣｌＯ４易爆炸不稳定，且具有极强的腐蚀性，所以在实际应用中多采用Ｈ２ＳＯ４作为酸性电解液［７，８，１１］．
３结论
（１）纳米Ｐｄ对Ｈ２Ｏ２电化学还原反应表现出很好的催化性能．在２８３－３２３Ｋ温度范围内，反应的表观活化能为２７．６ｋＪ?ｍｏｌ－１．
（２）酸性介质中Ｈ２Ｏ２在纳米Ｐｄ上的电还原反应为２电子转移过程，其速率控制步骤对Ｈ２Ｏ２表现为一级反应，对Ｈ＋表现为零级反应．
（３）电解液中阴离子的吸附显著影响纳米Ｐｄ对Ｈ２Ｏ２电还原的催化性能，阴离子的吸附作用越强，催化性能越低．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１Ｔａｎｇ，Ｚ．Ｙ．；Ｓｏｎｇ，Ｓ．Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｈ．；Ｐａｎ，Ｌ．Ｚ．；Ｎａｎ，Ｊ．Ｍ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００３，１９（９）：７８５［唐致远，宋世栋，刘建华，
潘丽珠，南俊民．物理化学学报，２００３，１９（９）：７８５］
２Ｚｏｕ，Ｙ．Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｚ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（８）：９５８［邹玉满，王世忠．物理化学学报，２００６，２２（８）：９５８］
３Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｅ．；Ｔａｎｇ，Ｙ．Ｗ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｍ．；Ｇａｏ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｃ．Ｐ．；Ｌｕ，Ｔ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｕｎｉｖ．，２００７，２８（４）：７４３［王彦恩，唐亚文，周益明，高颖，刘长鹏，陆天虹．高等学校化学学报，２００７，２８（４）：７４３］
４Ｈａｓｖｏｌｄ，#．；Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｈ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８０：２５４
５Ｍａｒｓｈ，Ｃ．Ｌ．；Ｌｉｃｈｔ，Ｓ．Ｌ．；Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｄ．Ｅ．Ｄｕａｌｆｌｏｗａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｂａｔｔｅｒｙ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，５４４５９０５．１９９５
６Ｄｏｗ，Ｅ．Ｇ．；Ｙａｎ，Ｓ．Ｇ．；Ｍｅｄｅｉｒｏｓ，Ｍ．Ｇ．；Ｂｅｓｓｅｔｔｅ，Ｒ．Ｒ．Ｓｅｐａｒａｔｅｄｆｌｏｗｌｉｑｕｉｄｃａｔｈｏｌｙｔｅａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｓｅａｗａｔｅｒｓｅｍｉｆｕｅｌｃｅｌｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，０１２４４１８．２００３
７Ｍｅｄｅｉｒｏｓ，Ｍ．Ｇ．；Ｂｅｓｓｅｔｔｅ，Ｒ．Ｒ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００４，１３６：２２６８Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｑ．；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｗ．；Ｓｕｎ，Ｇ．；Ｘｉｎ，Ｑ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００６，５２：９
９Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｑ．；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｗ．；Ｓｕｎ，Ｇ．；Ｘｉｎ，Ｑ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６０：１４２０
１０Ｒａｍａｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｐｒａｓｈａｎｔ，Ｓ．Ｋ．；Ｓｈｕｋｌａ，Ａ．Ｋ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２：１０７３
１１Ｍｉｌｅｙ，Ｇ．Ｈ．；Ｌｕｏ，Ｎ．；Ｍａｔｈｅｒ，Ｊ．；Ｂｕｒｔｏｎ，Ｒ．；Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｇ．；Ｇｕ，Ｌ．；
Ｂｙｒｄ，Ｅ．；Ｇｉｍｌｉｎ，Ｒ．；Ｓｈｒｅｓｔｈａ，Ｐ．Ｊ．；Ｂｅｎａｖｉｄｅｓ，Ｇ．；Ｌａｙｓｔｒｏｍ，Ｊ．；
Ｃａｒｒｏｌｌ，Ｄ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１６５：５０９
１２Ｃｈｏｕｄｈｒｕｙ，Ｎ．Ａ．；Ｒａｍａｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｓａｍｐａｔｈ，Ｓ．；Ｓｈｕｋｌａ，Ａ．Ｋ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４３：１
１３ｄｅＬｅｏｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｗａｌｓｈ，Ｆ．Ｃ．；Ｒｏｓｅ，Ａ．；Ｌａｋｅｍａｎ，Ｊ．Ｂ．；
Ｂｒｏｗｎｉｎｇ，Ｄ．Ｊ．；Ｒｅｅｖｅ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１６４：４４１１４Ｌｉｕ，Ｃ．Ｂ．；Ｌｉｕ，Ｚ．Ｒ．；Ｌｉｎ，Ｇ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｓｅ，２００６，３０（５）：３４５［刘昌波，刘志让，林革．电源技术，２００６，
３０（５）：３４５］
１５Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｑ．；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｗ．；Ｓｕｎ，Ｇ．Ｑ．；Ｘｉｎ，Ｑ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｓｅ，２００６，３０（５）：３５８［杨维谦，杨少华，
孙伟，孙公权，辛勤．电源技术，２００６，３０（５）：３５８］
１６Ｓａｖｉｎｏｖａ，Ｅ．Ｒ．；Ｗａｓｌｅ，Ｓ．；Ｄｏｂｌｈｏｆｅｒ，Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９８，４４：１３４１
１７Ｆｌａｔｇｅｎ，Ｇ．；Ｗａｓｌｅ，Ｓ．；Ｌｕｂｋｅ，Ｍ．；Ｅｉｃｋｅｓ，Ｃ．；Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｇ．；
Ｄｏｂｌｈｏｆｅｒ，Ｋ．；Ｅｒｔｌ，Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９９，４４：４４９９
１８Ｓｔｒｂａｃ，Ｓ．；Ａｄｚｉｃ，Ｒ．Ｋ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，３３７：３５５
１９ｖａｎＶｅｎｒｏｏｉｊ，Ｔ．Ｇ．Ｊ．；Ｋｏｐｅｒ，Ｍ．Ｔ．Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９５，４０：１６８９
２０Ｂｅｓｓｅｔｔｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｃｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｄｉｓｃｈｅｒｔ，Ｄ．Ｗ．；Ｄｏｗ，Ｅ．Ｇ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８０：２４８
２１Ｂｅｓｓｅｔｔｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｅｄｅｉｒｏｓ，Ｍ．Ｇ．；Ｐａｔｒｉｓｓｉ，Ｃ．Ｊ．；Ｄｅｓｃｈｅｎｅｓ，Ｃ．Ｍ．；
Ｌａｆｒａｔｔａ，Ｃ．Ｎ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９６：２４０
２２Ｐａｔｔａｂｉｒａｍａｎ，Ｒ．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９７，１５３：９
２３Ｍｕｓｔａｉｎ，Ｗ．Ｅ．；Ｐｒａｋａｓｈ，Ｊ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７０：２８
２４Ｈｏｎｄａ，Ｍ．；Ｋｏｄｅｒａ，Ｔ．；Ｋｉｔａ，Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９８３，２８：７２７２５Ｈｏｎｄａ，Ｍ．；Ｋｏｄｅｒａ，Ｔ．；Ｋｉｔａ，Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９８６，３１：３７７２６Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｔ．Ｊ．；Ｐａｕｌｕｓ，Ｕ．Ａ．；Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｂｅｈｍ，Ｒ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，５０８：４１
图８不同阴离子条件下纳米Ｐｄ催化Ｈ２Ｏ２电催化
还原反应的电流－电势曲线
Ｆｉｇ．８Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆＨ２Ｏ２
ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｄ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎａｃｉｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｉｏｎｓ
３２７
碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究 摘要由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。 关键词碳纳米管石墨烯电化学传感器 1电化学传感器概述 电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。 识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。 2 碳纳米材料——碳纳米管和石墨烯 随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性[1]。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于0.1-100 nm 之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应[2, 3]、体积效应[4]、表面效应[5]和量子隧道效应[6]等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。 2.1碳纳米管 CNTs是1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生
纳米材料与纳米结构复习题 1. 简单论述纳米材料的定义与分类。答：广义上讲：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度围，或由他们作为基本单元构成的材料。 按维数，纳米材料可分为三类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等。一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜等。因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别具有量子点，量子线和量子阱之称 2. 什么是原子团簇? 谈谈它的分类。 答：原子团簇: 指几个至几百个原子的聚集体(粒径一般等于或小于1nm) 例如：C n H m (n与m都是整数)；碳簇(C60、C70和富勒烯等) 原子团簇的分类： a 一元原子团簇：即同一种原子形成的团簇，如金属团簇，非金属团簇，碳簇等。 b二元原子团簇：即有两种原子构成的团簇，例如Zn n P m, Ag n S m等。 c多元原子团簇：有多种原子构成的团簇，例如V n(C6H6)m等 d原子簇化合物：原子团簇与其它分子以配位键形成的化合物。例如(Ag) n(NH 3)m等。 3. 通过Raman 光谱中如何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 答：利用微束拉曼光谱仪能有效观察到单壁纳米管特有谱线，这是鉴定单壁纳米管非常 灵敏的方法。100-400cm -1围出现单壁纳米管特征峰，单壁纳米管特有的呼吸振动模式； 1609cm-1是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。 单臂管的直径 d 与特征拉曼峰波数成反比，即：d=224/w 。式中的 d 单壁管的直径，nm；w 为特征拉曼峰的波数cm-1 4. 论述碳纳米管的生长机理。 答：采用化学气相沉积( CVD) 在衬底上控制生长多壁碳纳米管。原理：首先，过镀金 属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体；随后，碳原子 从过饱和的催化剂颗粒中析出；最后，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。 各种生长模型 1 、五元环－七元环缺陷沉积生长2、层－层相互作用生长3、层流生长 4、顶端生长 5、根部生长 6、喷塑模式生长 7、守善院士：13C同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke) 的合理性 生长机理表面扩散生长机理：不是生长一单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管
钯催化交叉偶联反应 钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。 简介： 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物，而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。 发展阶段： 一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。 二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。 三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。应用： 如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交
酶作为一种生物催化剂,也是蛋白质。研究发现,将酶吸附于纳米颗粒上,不 仅酶的生理活性能保持不变,而且它的催化活性能得到显著提高TANG Fangqioq 等人研究了纳米颗粒对葡萄糖酶电催化活性的促进作用,发现催化电流能提高10倍多【12】。他们认为金纳米颗粒能附着在葡萄糖酶的氧化还原中心(FAD/ FADH2)因而缩短了金纳米颗粒与FAD 之间的距离及电极与金属纳米颗粒间的距离,而金具有优良的电催化性能【13】。因此,覆盖于酶表面的纳米金颗粒起到了酶与电极表面的电子通道作用,因而显著加快了电极和葡萄糖酶间的电子传递速率,明显改进了葡萄糖酶对底物的催化活性。5 结束语 纳米电催化材料为电催化的研究开辟了新天地.作为一种新型的电催化剂,它不仅能极大改善电极的电催化性能,实现节能降耗。而且,与酶及生物大分子有较好的相容性,为制备酶电极提供了可能【14】。因此 ,相信会越来越成为电化学、催化科学、化学工作者所重视.今后 ,应着重以下几个方面的研究: 1.制备方法的研究 利用现有的制备方法,得到的纳米电催化材料大都经二次加工结合在基体电极上,自然带来许多不便。解决这一问题可从两方面下手:一是探索原位合成方法如直接在基体电极上进行电沉积等;二是探索利用具有电催化活性的导电材料直接合成纳米电极;另外,探索制备不同尺寸的纳米粒子的实验条件也很有意义【15】。 2.表征手段的扩展 现有表征手段测试如STM 、 SEM 等大都停留于表面形貌的测试。而对纳米电催化材料电性质的表征却未见有报道.因此,为深入研究结构与性质间的关系,必须扩展表征手段以全面的了解纳米电催化材料在结构上的特点,为进一步的关联提供实验数据. 3.纳米电催化材料应用范围的拓宽,将这种新型电催化剂应用于不同体系、不同领域,将为人们认识纳米电催化材料的电催化特性积累更为丰富的感性知识从而使人们最终能揭开这种新型电催化剂的奥秘。参考文献 [1] 张娟玲,崔屾. 碳纳米管/聚合物复合材料[J]. 化学进展, 2006,(10) . [2] 温轶,施利毅,方建慧,曹为民. 压缩集结碳纳米管电极对活性艳红染料的电催化降解研究[J]. 化学学报, 2006,(05) . [3] 张新荣,姚成漳,王路存,曹勇,戴维林,范康年,吴东,孙予罕. 甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂[J]. 化学学报, 2004,(21) . [4] 唐文华,邹洪涛,张艾飞,刘吉平. 碳纳米管纯化技术评价与研究进展[J]. 炭素, 2005,(03) . [5] 陈灿辉,李红,朱伟,张全新. 二茂铁及其与DNA 复合物的电化学行为[J]. 物理化学学报, 2005,(10) . [6] 方建慧,温轶,施利毅,曹为民. 碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究[J]. 无机材料学报, 2006,(06) . [7] 赵弘韬,张丽芳,张玉宝. 碳纳米管纯化工艺的研究[J]. 科技创新导报, 2008,(26) . [8] 李权龙,袁东星. 多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2004,(04) . [9] Chamber A,Nemes T,Rodriguez N M,et al. Catalytic be-havior of Graphite nanofiber supported nickel https://www.doczj.com/doc/3c17793439.html,parison with 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
附件2 论文中英文摘要 作者姓名：田娜 论文题目：高指数晶面结构Pt、Pd纳米催化剂的电化学制备与性能 作者简介：田娜，女，1976年02月出生，2002年09月师从于厦门大学孙世刚教授，于2007年12月获博士学位。 中文摘要 铂族金属纳米催化剂是燃料电池、石油催化重整、汽车尾气净化等能源和环境重大领域中不可替代、广泛使用的催化剂。全世界每年用于催化剂的铂族金属中，仅铂的用量就高达100吨，价值70多亿美元。由于铂族金属的资源匮乏（在地壳中的丰度仅为0.003 ppb）、价格昂贵，如何进一步提高其催化活性、稳定性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键工程技术问题。提高铂族金属纳米催化剂的性能，一种方法是通过掺入其它组份形成合金，利用两种或多种组份的协同效应或电子结构效应；另一途径则是通过调控纳米粒子的形状以改变表面原子排列结构，利用催化反应的表面结构效应。以金属单晶面为模型催化剂的基础研究表明：高指数晶面含有高密度的台阶原子和扭结原子，其配位数很低，非常容易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，其催化活性和稳定性通常显著优于{100}、{111}等低指数晶面。但是本体金属的高指数单晶面价格昂贵，比表面积很小，不可能作为实际催化剂。要充分利用催化反应的表面结构效应，合成高指数晶面结构的金属纳米粒子催化剂是具有重要基础和应用价值的课题，同时也极具挑战性。因为高指数晶面的表面能很高，根据晶体生长规律，晶体沿高指数晶面方向的生长速度远快于沿低指数晶面方向，致使高指数晶面趋于消失，最终仅得到由{111}、{100}等低指数晶面围成的纳米晶体。十余年来，虽然通过化学合成方法已经制备了很多形状（如四面体、八面体、截角八面体、立方体等）的铂族金属纳米晶体，但均未能突破晶体生长规律的限制，其表面均为低指数晶面。 高指数晶面可分为{hk0}、{hkk}、{hhl}及{hkl}（h>k>l>0）四种类型，相应的晶体呈二十四面体、偏方三八面体、三八面体和六八面体。本论文中，我们发展了金属纳米晶体生长和表面结构控制的电化学方波电位方法，成功制备出一系列由{hk0}、{hkk}和{hkl}型高指数晶面围成的铂、钯纳米单晶粒子及孪晶纳米棒，揭示了这些晶体的生长规律，并研究它们对有机小分子电氧化的催化性能。论文的主要创新点和取得的主要研究结果如下：
1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
2011年第 31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-ma i l: nxwang@ma i l.i https://www.doczj.com/doc/3c17793439.html, Received December 9, 2010; revised and accepted March 10, 2011. ·学术动态· 钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍 王乃兴 (中国科学院理化技术研究所 北京 100190) 摘要 钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法. 文章给出了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应的概念, 对其反应机理作了详细的说明, 并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价. 关键词 钯催化; Heck 反应; Negishi 反应; Suzuki 反应 Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions — Introduction of Nobel Prize in Chemistry in 2010 Wang, Naixing (Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190) Abstract Palladium-catalyzed cross-coupling reactions provide chemists with a more precise and efficient new methodologies. The concepts of the Heck reaction and Negishi reaction as well as Suzuki reaction are given, the reaction mechanisms are proposed, and applications of these reactions in the total synthesis of natural products are commented. Keywords palladium-catalyzed; Heck reaction; Negishi reaction; Suzuki reaction 2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德 赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖. 美国教授Richard F. Heck, 1931年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989年退休. Richard F. Heck 现为特拉华大学名誉教授. Ei-ichi Negishi 教授是日本人, 1935年出生于中国长春, 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司, 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位, 现任美国普渡大学教授. Akira Suzuki 也是日本人, 1930年出生于日本北海道鹉川町, 1959年在北海道大学获得博士学位, 随后留校工作了一段时间. 1963年到1965年, Akira Suzuki 在美国普渡大学从事了两年的博士后研究工作. Akira Suzuki 于1973年任北海道大学工学系教授, 现在是北 海道大学名誉教授. 钯催化的交叉偶联反应是一种可靠而又实用的工具, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 该反应得到了合成化学工作者的普遍应用. 笔者于2004年在《有机反应——多氮化物的反应及有关理论问题(第二版)》的第4.13节中列举了5个较新的人名反应[1], 其中有Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应. 对其定义分别为: Heck 反应是钯催化下, 不饱和有机卤化物或三氟磺酸酯与烯烃进行的偶联反应. Negishi 反应是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. Suzuki 反应是钯催化下不饱和有机硼试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. 这是钯催化的交叉偶联反应的基本概念. 最初的Suzuki 反应还需要在无氧无水的条件下来进行, 后来发展的一些反应条件已经无需无氧无水操作了. 这几种钯催化的交叉偶联反应机理不尽相同, 对机
钯催化的交叉偶联反应 一、偶联反应综述 1．交叉偶联反应 偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。 2．碳碳键形成的重要性 新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。 3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应 随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。
特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。以下两个反应式代表了典型的两类钯催化交叉偶联反应。 上述两个反应的催化剂都是零价的金属钯，都使用卤代烃RX（或卤代烃的类似物）作为亲电偶联试剂。区别在于两个反应所选用的亲核偶联试剂，在反应（1）中，选用的是烯烃，反应（2）中则是一种有机金属化合物R〃M（M为Zn，B，Al 或Sn）。我们所熟知的赫克反应属于反应（1）这一类的交叉偶联反应，根岸反应和铃木反应属于反应（2）这一类。由于反应底物不同，三个反应的应用范围和适用途径也各不相同。 4．“钯催化的交叉偶联反应”内容及反应原理 （1）Heck反应 Heck反应以有机钯配合物为催化剂得到具有立体专一性的芳香代烯烃（图1）。反应物主要是卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反应的催化剂通常用Pd（0），Pd（II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦）。卤代烃首先与A 发生氧化加成反应，C-X键的断裂与Pd-C和Pd-X键的形成是同步进行的。氧化加成反应是偶联反应中最常见的决速步骤，经过氧化加成化合物A生成中间体B，B再经过配体解离，得到化合物RPdLX。RPdLX先与烯烃配位，然后再经烯烃插入，配
纳米材料与纳米催化 1.什么是纳米材料? 基本构成单元内容? 判断的标准什么? 答：纳米材料(nanometer material)是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围。 纳米材料的基本结构单元分为四类： 零维：三维均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 一维：空间两维在纳米尺度，如纳米管、纳米棒等。 二维：空间一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。 三维：宏观固体，但由纳米基本单元构成，如纳米固体等。 纳米材料的判断标准： 微粒尺寸和晶粒尺寸是否小于100nm； 是否具有不同于常规材料(bulk)的性能。 2.纳米微粒的基本理论的内容是什么（7条）? 并简要说明量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应？ 答：纳米微粒的基本理论的内容包括久保理论（电子能级的不连续性）、量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道
效应、库仑堵塞与量子隧穿效应、介电限域效应。 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应： 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；同时超细微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 表面效应： 表面效应又称界面效应，是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米微粒的粒径逐渐减小达到纳米尺寸，除了造成表面积迅速增加之外，表面能量也会大幅递增。 3.简要说明纳米微粒的化学特征有哪些？防止团聚的方法。 答：纳米微粒的化学特征有吸附、分散和团聚。 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可以分成两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以
doi:10.3969/j.issn0253-9608.2010.06.005 钯催化的交叉偶联反应 ———2010年诺贝尔化学奖简介 肖唐鑫① 刘 立② 强琚莉③ 王乐勇④ ①②博士研究生,③博士,④教授,南京大学化学化工学院,南京210093 关键词 钯催化 偶联反应 诺贝尔化学奖 2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richar d F.Heck,日本科学家Ei-ichi Ne g ishi和A kira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍,以期起到抛砖引玉之作用。 2010年的诺贝尔化学奖揭晓后,很多专业人士对此 并不感到惊讶,认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此,三位科学家都已近耄耋之年,他们所做的贡献早已造福全球,按理早应摘取这个桂冠了。当瑞典皇家科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家Richard F.Heck和日本科学家Ei-ichi Negishi,Akira Suzuki时,Heck所说的一句话———这是个圆满的结局———道出了所有人的心声。目前,钯催化的交叉偶联反应在全球的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应对于从事化学的人来说是耳熟能详的,如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、Kumada反应、Sonogashira反应以及Hiyama反应等等。 众所周知,有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质,并且这个数目仍在迅速的膨胀,而有机合成化学的基础核心是新型、高效有机合成方法学的研究和发展。我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性:2001年W.S.Knowles,R.Noyori 和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R. Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的贡献而获奖;最后就是2010年的钯催化交叉偶联反应的获奖。下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、反应机理以及发展应用等做一个粗浅的介绍,以期达到抛砖引玉之作用。1早期研究 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种“温和”的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于“媒人”的作用,只需使用催化剂就行。所以“钯催化交叉偶联反应”就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团),构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。 Heck1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Spri- · 332·Chinese J ournal o f N ature V ol.32N o.6 Brief Introduction of No bel Prize
项目名称：纳米电催化能源材料的功能定向制备和协同效应机理研究推荐单位：广东省 项目简介： 代表性论文专著目 录（不超过8篇）:
主要完成人： 1. 姓名：沈培康 技术职称：正高级 工作单位：中山大学 对本项目主要学术贡献：项目负责人，对项目做总体性设计和指导，包括思路的提出与论证、项目的立项和实施方案的规划及研究论文的撰写等。对四个发现点 均有突出的贡献。是八篇代表性论文的作者和主要学术思想提出者。在本项目中投入的工作量占本人总工作量的90%以上。 曾获国家科技奖励情况：无。 2. 姓名：徐常威 技术职称：正高级 工作单位：广州大学 对本项目主要学术贡献：对发现点1，2和4作出重要贡献，率先在国际上开展稀土氧化物和过渡金属氧化物基催化材料的研究。是代表性论文1，2，4和6的第一 作者。本项目中投入的工作量占本人总工作量的90%以上。 曾获国家科技奖励情况：无。 3. 姓名：孟辉 技术职称：副高级 工作单位：暨南大学 对本项目主要学术贡献：对发现点3和4作出重要贡献，首次将交替微波加热技术应用于制备纳米碳化钨材料，发现了金属/碳化钨催化材料的协同效应、碳化钨 基电催化材料的抗CO 毒化能力和降低氧还原过电位等现象。是代表性论文7和8的第一作者。本项目中投入的工作量占本人总工作量的90%以上。 曾获国家科技奖励情况：无 4. 姓名：刘应亮 技术职称：正高级 工作单位：华南农业大学 对本项目主要学术贡献：对发现点4作出重要贡献，率先在国际上开展氧化物增强的钯基催化材料的研究。是代表性论文2和6的通讯作者。本项目中投入的工作 量占本人总工作量的80%以上。 曾获国家科技奖励情况：无。 国家科学技术奖励工作办公室
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/3c17793439.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
催化、分离与化学反应 催化对于工业界，特别是化工和石化行业，是一项十分关键的技术，它使得设计具有特定性质的化合物及优化工艺过程成为可能。分子和材料的结构与相互作用控制着催化与分离过程；无论过程中是否使用催化剂，电子结构和热化学都是影响化学反应的关键因素之一。通过把强大的分子模拟技术(包括分子力学和量子力学)与结构判定和建模工具结合，可以帮助我们对这些性质进行深入的了解和研究。化学反应主要由分子的结构及其电子排布所决定，通过分子模拟研究化学反应，需要化学家对反应的过程建立模型并使之可视化，而更重要的是精确计算所研究体系的热力学性质。总之，对催化、分离及反应的计算要求有两个基础：首先是对各种各样的材料和化合物建立模型的能力，包括有机分子、高分子、无机固体、金属及表面等；其次，许多工具是必需的，包括结构判定工具、模拟相互作用和输运性质的分子力学和分子动力学工具以及可准确预测电子结构和热化学性质的量子力学工具。Accelrys将所有这些工具集成到它的Materials Studio软件环境中，这在世界上是独一无二的。Accelrys软件可用于对金属茂催化剂、沸石和分子筛、金属和金属氧化物在内的各种催化体系进行表征、优化和设计。 纳米材料 纳米材料、纳米结构是当今世界新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。纳米技术广泛地应用在信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等领域，这当中元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求是刺激纳米材料快速发展的动力之一。Materials Studio分子模拟平台提供了多种方法来研究纳米材料：原子/分子水平的纳米尺度材料的模拟计算技术、介观尺度的纳米材料模拟技术以及线性标度量子力学方法，这些方法可以帮助研究者构建材料的纳米尺度团簇、周期性结构模型和纳米尺度粗粒度模型，并对纳米尺度基元的表面修饰改性、分子组装与自组装、液滴外延生长、介孔内延生长等行为进行研究，能够对包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料在内的对象进行系统地计算，可以得到因为纳米尺度的因素引起的纳米材料与结构的特殊的物理与化学特性，比如高韧性纳米陶瓷、纳米药物、超强纳米金属/纤维以及异质、异相的不同性质的纳米基元(零维纳米微粒/团簇、一维纳米管、纳米棒/带/丝等)的组合等，从而可以帮助发现新现象、认识新规律、提出新概念、建立新理论、验证和发展新原理，丰富纳米材料领域的研究内涵，为构筑纳米材料科学体系的新框架奠定基础，最终
AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反 应 摘要： 溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。 引言： 狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。
正文： 芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。在添加了AgF后，反应效率得到了提高。【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。 2-溴噻吩与对甲氧基碘苯的反应在添加了钯催化剂的含AgF的条件下进行。在60℃的条件下搅拌5小时后，将得到占总产物50%的正偶联产物。类似的反应如用AgNO3/KF来替代AgF，将会得到占总产物42%的上述产物。值得注意的是尽管最后的终产物是适度的，我们并没有发现C-Br键上有反应发生，而是在溴噻吩的与S原子相邻的C-H 键上有反应发生。噻吩衍生物的芳基化反应是在钯和体积较大的磷化氢配合基的混合物催化下在150℃利用Cs2CO3作为碱的反应条件下