新型PVC抗冲改性剂ACM的分子设计
及其抗冲增韧机理的研究
赵东日
（山东日科化学有限公司山东昌乐262400 ）
聚氯乙烯（PVC）是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。但聚氯乙烯的加工成形性能很差，必须加入各种加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。在道路中广泛使用的道路沥青由于在低温下变硬、变脆也需要进行抗冲击改性，同样为了防止水泥在震动时受到破坏也需要加入橡胶进行改性。上述改性的基本方法是相同的，其中的一个方法就是添加丁二烯—苯乙烯共聚物即MBS、SBS橡胶或SBR橡胶，MBS、SBS或SBR橡胶尽管能有效地进行PVC、沥青、水泥的抗冲击改性，但是其耐候性极差，随着时间的推移逐渐老化而失效。
MBS、SBS或SBR耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。为了改善SBS或SBR的耐候性，人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂—丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体，用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，尽管通过壳的量和核的交联度的降低使得新型抗冲ACR的低温抗冲性能大幅提高，但是用其改性的PVC制品的韧性却不够理想，并且其价格昂贵，难以被广泛地推广使用。
在很多情况下人们把PVC制品的低温抗冲击强度和PVC制品的韧性这两个概念混为一谈，造成了很多误会。通常PVC制品的低温冲击强度指的是在-10℃的情况下，PVC制品将冲击能或者是落锤的势能转化为热能的速度和能力。将冲击能转化为热能的速度越快，其低温抗冲击强度越高。一般用10个试样冲击后的破裂个数来表示。而抗冲改性剂改性的PVC材料的低温冲击强度一般是指PVC材料的低温缺口冲击强度，其单位是KJ/M2，指的是材料在低温时对缺口的敏感性。而韧性是一个与硬度、维卡软化点和断裂伸长率有关的一个概念，它只是一个定性的概念。一般而言，维卡软化点越低、断裂伸长率越高则制品的韧性越好。
现有的抗冲改性剂可分为两大类，一类是具有核-壳结构的抗冲改性剂，如MBS、抗冲ACR，这类抗冲改性剂的核是一个轻度交联的玻璃化温度小于-45℃的橡胶球，壳是玻
璃化温度大于70℃的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。另一类是具有非交联的线性分子结构的橡胶体，如氯含量在35%的氯化聚乙烯，其玻璃化温度一般大于-10℃。
这两类抗冲击改性剂改性的PVC材料的性能的区别是MBS、抗冲ACR的低温抗冲击强度要好于CPE，但是，CPE的韧性要好于具有核-壳结构的MBS和抗冲ACR。由于MBS 含有双键，耐候性能极差，不能在户外使用，所以本文只讨论不含有任何双键的抗冲ACR 和CPE。下面我们具体地分析一下抗冲ACR和CPE的区别。
1．CPE与抗冲ACR的区别
1.1 CPE与抗冲ACR的分子组成、分子一次结构和二次结构不同
由于CPE颗粒是由10万亿个以上的分子量为30万左右的线形高分子相互缠绕组成的橡胶颗粒，而抗冲击ACR是由100亿个左右的交联的橡胶球堆积而成的橡胶颗粒，CPE的化学组成是氯含量为35%的氯化聚乙烯，而抗冲ACR的主要成分为聚丙烯酸酯类化合物，所以两者的化学组成、分子的一次结构和二次结构明显不同。
1.2 与PVC共混加工后所形成的制品的海-岛结构中海相和岛相的组成不同。
CPE改性的PVC材料的海相组成是少量的CPE以分子状态分散于其中的PVC，而抗冲ACR改性的PVC材料的海相组成为纯的PVC。
现在的学术界和产业界一般认为，抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构﹝1﹞﹝2﹞。
而CPE改性PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构。
我们对于抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构这一点是没有异议的，
但是我们对于CPE改性的PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构这一说法持有不同的看法。
由高分子共混的热力学我们知道，如果两种高分子的混合不是一个放热过程的话，则两种高分子的混合的推动力为熵变，由于高分子的分子量很大，因此高分子的混合熵变几乎为零，也就是说两种高分子实现分子状态互熔的推动力为零。所以只有在热和剪切力的作用下，经过足够长的时间CPE和PVC才可能实现分子状态的互熔，但是在有限的时间内两者之间只能实现部分的互熔。例如；一个直径为0.4mm的CPE颗粒中含有大约10万亿个分子量为30万的CPE分子，这10万亿个相互缠绕在一起的CPE分子就象10万亿条相互缠绕在一起的绳子一样，在短时间内是很难分散成单个的CPE分子的。通常使两种颗粒状的高分子A和B以分子状态互溶的方法是溶解法，溶解法是将A和B先完全的溶解于共同的溶剂C中，由于高分子的分子量很大，所以分子的运动速度很慢，一般
情况下要需要几个小时甚至是几天才能使A和B完全地溶解于C中，充分溶解并搅拌均匀后，再将溶剂C蒸发完全，即得到A和B以分子状态互溶的混合物。如果使A和B在熔融状态下进行共混，由于A和B的分子量很大，分子的运动速度很慢，所以A很难快速地以分子状态扩散熔解到B的溶体中，B也很难很快地以分子状态扩散熔解到A的熔体中，换句话说，熔融状态的A以分子状态熔解到B中和熔融状态的B以分子状态熔解到A 熔体中所需要的时间要大于A和B溶解于溶剂C中所需的时间，因为C是低分子，它的运动速度要远大于A和B分子。所以在有限的时间内，A和B完全以分子状态互熔的可能性为零，我们只能得到熔解有少量B分子的A相和熔解有少量A分子的B相的混合物。当B的量少于15wt%时，我们将得到B相为岛、A相为海的具有海-岛结构的材料，这时A 相中含有以分子状态分散的B，B相中含有以分子状态分散的A，如果A和B是完全互熔的，随着时间的推移，A相中的B越来越多，B相中的A越来越多，A、B两相的组成越来越接近，最后完全一致，这时B相消失，B完全以分子状态熔融于A中。如果B的含量在15 Wt% 以上而B在A中的饱和溶解度小于15wt%，则B相永远不会消失，最终将得到熔有B的A相和熔有A的B相的两相结构材料。
用CPE对PVC进行抗冲击改性就相当于将高分子材料A与高分子材料B的熔融共混，PVC的氯含量为57wt%，并且所有的PVC分子的氯含量都是一样的，CPE的平均氯含量为35wt%，但是并不是所有的CPE的分子的氯含量都是一样的，CPE的颗粒的最外层的氯含量最高，颗粒的中心最低，所以CPE颗粒的最外层的CPE分子与PVC的相溶性最好，越往里面的CPE与PVC的相溶性越差。由于PVC与CPE在挤出机中的停留时间大约在10分钟左右，即使所有的CPE分子都可以与PVC相容，根据上面的分析，所需要的时间是相当长的，短短的10分钟的共混熔融时间，只能得到以PVC为海CPE为岛的海-岛结构，并且PVC相中有部分线性的CPE分子而CPE相中有部分的PVC分子，因此CPE改性的PVC 制品的结构是一种海-岛结构，其中的海为CPE以分子状态分散于其中的PVC相，而岛则为含有分子状态的PVC的CPE颗粒。所以说，CPE改性的PVC中CPE是以分子状态和大量分子互相缠绕聚集的颗粒状态两种形式存在于PVC之中的，当温度高于CPE的玻璃化温度（-10℃）时，以颗粒状态存在的CPE可以提高PVC的低温抗冲击强度，以分子状态存在的CPE可以通过降低PVC的分子间力使PVC制品的维卡软化点降低从而增加PVC制品韧性的同时也可以提高PVC的低温抗冲击强度，所以CPE改性的PVC制品具有良好的韧性。由于以颗粒状态存在的CPE的玻璃化温度在-10℃以上，也就是说在-10℃以下的低温时CPE将成为玻璃态，所以其低温抗冲击强度很低。
抗冲ACR颗粒是由数以亿计的粒径为350nm左右的轻度交联的丙烯酸酯类的弹性球堆
积而成的，与CPE的线形结构不同，抗冲ACR的颗粒内部没有分子的相互缠绕，所以粒径为0.1-0.4mm的抗冲ACR颗粒极易在高速搅拌机和挤出机的作用下，在PVC中均匀地分散为粒径为350nm左右的丙烯酸酯弹性球，形成以PVC为海相，粒径为350nm的丙烯酸酯类弹性球为岛相的海-岛结构，由于丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度为-45℃以下，远低于CPE 的-10℃，因此抗冲ACR的低温抗冲击强度要远高于CPE。但是由于PVC与抗冲ACR共混所形成的海-岛结构中，PVC所形成的海相是由纯的PVC所构成的，还因为具有海-岛结构的材料的维卡软化点主要取决于海相的维卡软化点和海相所占的比例，所以抗冲ACR改性的PVC制品的维卡软化点要高于由CPE改性的。因为同类材料的维卡软化点越大韧性越差，所以ACR改性的PVC产品的韧性不如CPE改性的。
由以上的分析可以看出，由于CPE和传统的抗冲ACR的化学组成，分子的一次结构二次结构的不同和两者玻璃化温度的不同，使得CPE的耐候性和低温抗冲击强度较差，但是韧性较好，传统的抗冲ACR的耐候性和低温抗冲击强度要远好于CPE，但是韧性不如CPE。二者各有优、缺点。根据我们的市场调查，CPE改性的供、排水管材、门窗型材和穿线管材等在冬天使用时韧性都不十分理想，易出现脆性破裂现象、焊角开裂现象，开发一种耐候性、低温抗冲击强度和韧性三项性能良好的PVC抗冲改性剂对PVC型材和管材行业是非常必要的。这样的抗冲改性剂应具有比CPE更高的耐候性能、低温冲击性能和更好的韧性，能大幅度地降低PVC制品的内应力，防止焊角开裂。我们已经设计开发了一类新型的抗冲改性剂，这种新型抗冲改性剂的低温抗冲击强度要远高于传统的抗冲ACR，并且韧性和CPE 相当，是一种理想的抗冲改性剂。
耐候性能与化学组成有关，一般酯类化合物具有良好的紫外线吸收性能和耐热性能，同时由于低温冲击强度与抗冲改性剂的玻璃化温度有关，所以为了尽可能的提高PVC制品的耐候性能和低温抗冲击性能，新型的抗冲击改性剂应以丙烯酸酯类化合物为主要成分。由于交联的抗冲击改性剂的低温韧性差，所以新型的抗冲击改性剂应采用非交联结构，而应为线形的丙烯酸酯类聚合物。可是线形的丙烯酸酯类聚合物的粉体流动性极差，又难以与PVC混合使用。通过上面的分析我们发现，线形分子结构的CPE对PVC的增韧作用机理是先进和高效的，其抗冲击效果差的原因是玻璃化温度太高，传统的核-壳结构的丙烯酸酯类抗冲击改性剂的增韧作用是低效的，但是由于其玻璃化温度低所以其抗冲击性能要好于CPE。因此将CPE 的增韧机理与丙烯酸酯类的低玻璃化温度的优势相结合，我们就可以得到一种抗冲击性能高，且价格低廉的抗冲击改性剂。根据以上的理论分析，我们合成了一系列的CPE-丙烯酸酯类互穿网络共聚物ACM，经测试发现，当丙烯酸酯类化合物的含量在5-25%时，CPE-丙烯酸酯类互穿网络共聚物的抗冲击强度远高于CPE，当丙烯酸酯类化
合物的含量在25-40%之间时，与MBS及丙烯酸酯类抗冲改性剂的抗冲击性能基本相当。
2．实验部分
2.1主要原料：
PVC树脂，S-1000，齐鲁石化公司氯碱厂；
二盐基亚磷酸铅，工业级，南京金陵化工厂；
硬脂酸铅，工业级，南京金陵化工厂；
硬脂酸钙，工业级，鲁川化工；
硬脂酸，工业级，山东华润化工有限公司；
氧化聚乙烯蜡，工业级，上海华溢化工；
钛白粉，R-960，美国杜邦公司；
CaCO3 ，工业级，淄博鑫海碳酸钙厂；
CPE，工业级，国内某公司；
ACM-10，ACM-20，ACM-30，ACM-40，山东日科化学有限公司；
加工助剂，HPA-40，山东日科化学有限公司；
抗冲ACRHL-21、HL-31，HL-32，HL-33，国内某公司产品
2.2实验设备：
平板硫化机，XLB-D，上海第一橡胶机械厂；
5L高速混料机，SHR-5B，张家口精达机械制造有限公司；
万能制样机，XXZ-2，承德市试验机总厂；
全自动色差仪，SC-80C，上海精密科学仪器有限公司；
双辊炼塑机，XSK-160B，上海第一橡胶机械厂；
电热恒温干燥箱，101 AB-1，天津市泰斯特仪器有限公司；
紫外线烘箱，自制
2.3混合基料的制备
2.3.1基料配方：
表1 基料配方
Tab.1 Basic ingredient
原料份数
PVC（S-1000）100
二盐基亚磷酸铅 3
硬脂酸铅 1
硬脂酸钙0.5
硬脂酸0.15
氧化聚乙烯蜡0.1
钛白粉 4
C a CO3 18
HPa-40 1
合计126.75
上述基础配方中，如果没有特别的说明，钛白粉的份数为4份、碳酸钙的份数为18份。这样126.75份基础配方料（以下简称基料）中就含有100份的PVC。
2.3.2基料的混合
将各种原料按基础配方的比例加入高速搅拌机中与设定量的CPE、抗冲ACR、加工助剂进行高速混合，达到120℃后出料冷却，得到PVC干混料。
2.4 老化性能测试样片的制作
将PVC混合料置于双辊炼塑机上，在190℃下开炼3分钟，拉成片材，测试其光老化和热老化性能。
2.5 力学性能测试样片的制作
将PVC混合料置于双辊炼塑机上，在190℃下开炼3分钟，拉成片材，然后按测试的厚度要求，在平板硫化机上，于190℃、15MPa的条件下，压制成板，测试其力学性能。
2.6光老化性能的测试
2.6.1片材的光老化性能的测试
将2.5中的样片放入紫外线烘箱内用紫外线照射后，用色差仪分别测试其原始白度和照射后白度，计算其白度变化率：
原始白度—照射后白度
白度变化率（%）=———————————×100%
原始白度
2.6.2 粉料光老化性能的测试
将要测试的粉料放入紫外线烘箱内用紫外线照射后，用色差仪分别测试其原始白度和照射后白度，计算其白度变化率。计算方法与2.6.1所示的方法相同。
2.7 热老化性能的测试
2.7.1 片材的热老化性能的测试
将2.5中的样片放入恒温烘箱中，在指定的温度下加热一定时间后用色差仪测试其原始白度和加热后白度，计算其白度变化率：
原始白度—加热后白度
白度变化率（%）= —————————————×100%
原始白度
3．结果与讨论
表2是新型抗冲改性剂ACM与传统的丙烯酸酯类抗冲改性剂HL-21，HL-31，HL-32，HL-33和CPE的性能对比。表2的测试配方为；表1所示的基料126.8份和表2所示的抗冲改性剂10份的混合物。由表2可以看出，我们设计开发的新型抗冲改性剂的低温抗冲击强度要高于传统的CPE，断裂伸长率也高于CPE，维卡软化点要低于CPE。由此我们可以认为新型的抗冲改性剂改性的PVC制品既具有良好的低温抗冲击强度，又具有优异的常温韧性，并且热稳定性和耐紫外线性能优良，所以新型的抗冲改性剂是一种理想的PVC抗冲增韧剂。
表2 新型抗冲改性剂ACM与传统抗冲击改性剂的性能对比
Tab.2 Performance comparison between new type impact modifiers
ACM and traditional impact modifiers
性能牌号/份数缺口冲击强度
（-10℃）KJ/m2
拉伸强度
（23℃）
Mpa
断裂伸长率
（23℃）%
维卡软化点
℃
白度变化率
紫外光
24h
180℃
0.5h
CPE 18.0 43.0 143.5 83.8 19.6 54.0 ACM10/10 19.6 42.7 156.1 83.3 16.8 52.0 ACM-20/10 20.8 42.3 163.2 82.9 15.2 49.7 ACM-30/10 22.1 41.5 170.8 81.8 14.3 45.8 ACM-40/10 24.5 41.4 183.7 81.2 14.1 39.5
HL-21/10 21.3 44.9 139.1 85.8 10.6 36.6
HL-31/10 22.0 45.1 127.8 86.3 11.9 25.6
HL-32/10 22.5 44.8 144.1 85.4 11.0 34.5
HL-33/10 22.4 45.2 130.8 85.7 12.7 24.9
4．结论
(1)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的低温缺口冲击强度与韧性是两个不同的概念。
(2)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的低温缺口冲击强度与PVC抗冲改性剂的玻璃化温度有关，玻璃化温度越低，低温抗冲击强度越高。
(3)无论是CPE还是抗冲ACR改性的PVC制品都具有海-岛结构，在海-岛结构的比例相同的情况下，PVC制品的韧性与海相的维卡软化点有关，海相的维卡软化点越低，制品的韧性越好。
(4)PVC制品的海相的维卡软化点与PVC抗冲改性剂的分子结构有关，线性高分子可以以分子状态分散于PVC相中，使PVC的分子间力下降，从而降低PVC的维卡软化点，大大增加PVC制品的韧性。
(5)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的耐热性能和耐紫外线性能与PVC抗冲改性剂的化学组成有关，不含有不饱和键、氯原子的丙烯酸酯类抗冲改性剂具有良好的耐候性能。
(6)我们设计开发的新型PVC抗冲增韧剂ACM在耐候性能、低温抗冲击性能和韧性等综合性能方面要远远的好于CPE。
MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径为10~100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(pvc)的溶解参数相近，在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5%~ 10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4~ 15倍，同时，还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。 1 MBS树脂的生产方法 MBS又称为透明ABS，由于两者的生产方法相似，早期许多生产厂家使用相同的工艺路线，甚至在同一条生产线上生产这两种产品。随着技术的发展，工艺过程日趋完善，各生产厂家的生产工艺略有差异，但基本原理是一样的，即丁二烯和苯乙烯作为单体在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS粉料。在MBS树脂的整个生产工艺过程中，SBR胶乳的合成技术、MBS胶乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的三大关键技术。 1.1丁苯胶乳的制备[1-2] 丁苯胶乳的合成，一般采用乳液聚合法。为了满足抗冲击性和透明性的要求，必须控制SBR胶乳的粒径、粒径分布及交联度，同时，折光指数必须与PVC相匹配。从理论上讲，橡胶相玻璃温度越低，增韧效果越好，常选择在-40℃以下。大多数厂家在丁苯胶乳制备中，丁二烯质量分数选择大于70%，但也有厂家选用纯丁二烯胶乳。从透明性考虑，
抗冲改性剂Bemance?RGC-135A 性能特点 1.提升材料维卡软化点 2.优异的耐候性及加工稳定性。 3.提升PVC材料韧性（冲击强度）同时，提高拉伸强度，弯曲强度。 概述 PVC是一种脆性高分子材料，且缺口敏感，如果不对其进行增韧改性，基本无使用价值。通常，国内采用CPE对硬质PVC进行改性，它可以明显提升材料的冲击强度或韧性，然而，材料的刚性及耐热性大幅度丧失，如拉伸强度，弯曲模量及维卡软化均不同程度降低，这严重限制了材料的应用。Bemance?RGC-135A是一种新型抗冲改性剂，它为刚性苯环接枝聚乙烯后再氯化的材料，由于分子中引进了刚性官能团，Bemance?RGC-135A可提升材料刚性，且不降低冲击强度，有效解决了上述矛盾。当Bemance?RGC-135A用于管材时，还可提升抗压性；用于型材时，还可提升焊角强度。 应用数据 Bemance?135A性能数据 国标CPE Bemance?RGC135A 拉伸强度/MPa ≥9.0 11.9 断裂伸长率/% ＞700 731 硬度/邵氏A ≤65 62.5 灰分/750℃≤6.0 5.5 Bemance?RCC135A应用数据 基础配方 配方1 配方2 基料PVC （SG-5）100 100 稳定剂 4 4 填充40 40 加工助剂 1 1 HST 0.6 0.6 PE蜡0.8 0.8 国标CPE 10 Bemance?RGC-135A 10
实验检测结果 试验配方配方1 配方2 拉伸强度/MPa 34.5 35.6 断裂伸长率/% 111 116 冲击强度/KJ/㎡（悬臂梁）18.60 18.23 弯曲模量 维卡软化点80.0 81.5 上述实验结果表明Bemance?RGC-135A在不降低材料冲击强度的同时，提升材料的拉伸强度及弯曲模量，且可提升材料的维卡软化点。 建议用量 根据所需冲击强度不同，添加量有不同差别，详细使用方法请咨询本公司。产品安全性 通过SGS认证，符合欧盟环保要求。 包装和运输 牛皮纸复合袋包装;净重25±0.2kg 存放于阴凉、通风、干燥处
实验报告 课程名称：反应器设计原理实验 指导老师： 黄灵仙 成绩：__________________ 实验名称：PVC 抗冲击改性剂ACR 的制备及性能 实验类型： 工程实验 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得 一． 实验目的和要求 掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。 掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。 掌握ACR 改性PVC 的原理和方法。 二．实验内容和原理 乳液聚合 乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化 剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形 成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于 “隔离效应”作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条 件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度 易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品 可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。 在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中，由于胶专业：化学工程与工艺 姓名：_ 学号： 日期： 图-1 乳液聚合体系示意图
束的比表面积比液滴要大百倍，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止，此阶段乳胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。 常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。 乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂的浓度越大，粒径大小分布越窄，并且阴离子乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可以使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。 引发剂除单一的过硫酸盐外，许多场合还采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。 因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需要加入一定量的pH调节剂。 共混 共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料均匀地混炼成胶料。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混产物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。 共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含组分的性质、形态和相界面性质。
P V C 抗 冲 击 改 性 剂 综 述 学院：材料与化学工程学院 专业；应用化学 姓名：张山 学号：541004040154
PVC抗冲击改性剂综述 专业：应用化学姓名：张山年级：2010 学号：541004040154 摘要：抗冲击改性剂的主要作用是改善高分子材料的低温脆化，赋予其更高的韧性。随着我国建材工业的发展，硬PVC异型材，管材正逐渐被人们所认识，并在建筑门窗、装饰材料、上下水塑料管材、管件上得到大量应用，但是未经改性的PVC 塑料由于抗冲击性能差使其应用受到限制。因此必须在PVC树脂中加入抗冲击改性荆来提高PVC的抗冲击性能。 关键词：改性剂、PVC、抗冲击、树脂 引言：目前，可供PVC抗冲击的改性剂很多，主要有：CPE 树脂、CPVC树脂、ABS树脂、MBS 树脂、EV A树脂、NBR 树脂、ACR树脂等。这些改性剂各具特点，有自身的优点与缺点，为此必须根据改性剂的特点和加工的产品用途选择合适的改性剂。在这里简单介绍一下CPE、MBS、ACR。 一、CPE抗冲击改性剂 CPE即氯化聚乙烯，由HDPE部分氯化而成由于氯原子的存在，CPE具有了柔软性及—些橡胶性能，而且使 CPB成为极性聚合物且与 PVC有相同的极性基团，增加了与PVC的相容性，因而高分子链间能保持足够大的范德华力从而提高了PVC的抗冲击性，起了增韧作用。而且CPE具有促进PVC熔融、加速塑化的功能，且随CPE用量的增加，塑化时间缩短塑化扭矩、平衡扭矩增大，塑化熔体的粘度加大。
二、MBS抗冲改性剂 抗冲改性剂MBS是MMA接枝丁苯胶乳后经盐析干燥而成的核-壳共聚物，用其改性PVC能提高其冲击强度和综合性能，因其与PVC折光率相近，使改性的PVC是有较好的透明性，因此广泛应用于透明制品。因其含有丁二烯见光易分解老化，因此不适用于户外制品。MBS最早由罗姆哈斯在20世纪50年代开发成功的，目前产量已达30万吨，占各类抗冲改性剂的首位。目前生产厂家和牌号众多。国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期，到九十年代中期才陆续在齐鲁石化和上海制笔厂实现工业化生产。经过十几年的发展目前已有十几个厂在生产MBS，年生产能力在4万吨，实际产量2万吨。目前国内MBS的产品质量，特别产品的稳定性与国外产品差距较大。MBS不但能赋予硬 PVC良好的增韧效果和优异的透光率，同时也能改善它的加工性能，这是因为MBS在塑炼过程中缠绕PVC，相互摩擦，结果不仅促使了PVC颗粒崩解，而且与 PVC粒子粘结在一起，促进了 PVC的凝胶化，因而缩短了熔融时间，减少了物料在挤出机中的停留时间，防止了PVC分解，改善了PVC的加工性。 三、ACR抗冲击改性剂 ACR是丙烯酸酯类共聚物，是聚氯乙烯的新颖改性剂，发展很快。目前用作PVC改性剂的ACR基本有两类：一类用以改善硬 PVC的加工性能，属加工改性剂；另一类是用以提高PVC制
PVC 抗冲改性剂及其研究 郑宁来 (扬子石化公司研究院,南京210048) 摘 要 综述了我国聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展,包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。并从制品的改性效果,如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑,认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。 关键词 聚氯乙烯 抗冲改性剂 研究 收稿日期:2006-08-11。 作者简介:郑宁来,1963年毕业于复旦大学化学系高分子专业,高级工程师,江苏省化学建材专业委员会副主任。从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作,参与编写著作3部,发表论文40多篇,获科技成果奖14项。 化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴 的第4大类新型建筑材料,主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等,其主要原料是聚氯乙烯(PVC )。2005年我国PVC 产能为10.3Mt ,产量6.492Mt ,表观消费量7.92Mt ,进口1.551Mt ,出口0.125Mt ,预计2006年PVC 产能将达到14Mt 。 PVC 主要用作建筑材料,其塑料异型材广泛应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性,产品自问世以来,得到迅速发展。但PVC 型材也存在一些缺点,如低温脆性、冲击强度低。因此,必须对PVC 的冲击性能加以改进。在PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与PVC 树脂部分相容;与P VC 的粘度相匹配;对PVC 表观性能及力学性能无明显影响;耐候性能良好,离模膨胀性好。 PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE )、聚丙烯酸酯类(ACR )、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MB S )、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E VA )、乙丙橡胶(E PR )等,笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。 1 聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂品种1.1 聚丙烯酸酯类(ACR )抗冲改性剂1.1.1 AC R 生产 ACR 是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。最早由美国Rohm &Haas 公司在20世 纪50年代进行研究,并使其商品化,其后法国阿 托公司、德国BASF 和HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行ACR 的研究开发。国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多,主要有美国的Rohm &Haas 公司、Atochem 公司,日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司,法国的阿托公司等〔1〕,所生产的抗冲ACR 品种牌号达几十种之多。 我国ACR 抗冲改性剂自20世纪70年代开始研制,研究工作开展较早的有北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于20世纪80年代初最早投入生产,推出的牌号是目前大家熟知的ACR201、ACR401,后来其他厂家也陆续投入生产。目前全国ACR 大小生产厂家有31家,总生产能力124.6kt /a ,ACR 的生产主要分布在两大地区,即以淄博为中心的山东地区,其生产能力占50%;江苏、浙江地区占30%;黑龙江、山西等省市也有生产。我国ACR 生产厂家见表1〔1～4〕。由表1可见,威海金泓化工有限公司20kt /a ACR 、MBS 生产装置是目前我国ACR 产能最大的生产装置,技术最先进,装置全部采用DCS 自动化控制。 目前我国ACR 生产能力较大,实际产量较少,生产规模较小,高性能产品少,生产成本高。有些厂家计划扩大生产装置,盐城经济开发区、吉
【助剂】 PVC抗冲改性机理和新型PVC冲击改性剂的设计 郑小军1,赵东日2,李文贤2,肖海洋2,陈 波2 3(1.西安交通大学,陕西西安710049;2.山东日科化学有限公司,山东昌乐262400) [关键词]PVC;冲击改性剂;抗冲改性;性能;测试 [摘 要]对PV C冲击改性剂———MBS、CPE和ACR的分子组成和分子结构进行了分析,研究了其抗冲改性机理及对PV C制品低温冲击强度、耐候性、维卡软化点、韧性的影响。从高分子热力学的角度分析了CPE和ACR 在PVC中分散所形成的制品结构。指明了传统ACR和CPE在PV C改性中所存在的优缺点。在此基础上分析了理想冲击改性剂ACR应具有的结构特点,并设计和开发了新型冲击改性剂ACR HL-56和HL-58,通过试验对其性能与传统冲击改性剂ACR和CPE进行了比较,发现其性能远优于后者。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2007)03-0030-05 The impact modifying mechanism of PVC and the design of the novel PVC impact modif iers Z H EN G X i ao-j un1,Z H A O Dong-ri2,L I W en-x i an2,X I A O H ai-y ang2,C H EN B o2 (1.Xi’an jiaotong U niversit y,Xi’an710049,Chi na; 2.S handong Rike Chemical Co.,Lt d.,Changle262400,Chi na) K ey w ords:PV C;i mpact modif ier;i mpact modif ication;perf or mence;measurement Abstract:The molecular comp osition and molecular struct ure of MBS,CPE and ACR,w hich were used as t he i mpact modif ier of PV C,were analyzed,and t heir i mpact modif ication mechanism were st udied as well as t heir i nf l uences on t he low temperat ure i mpact strengt h,weat her resistence, Vicat sof teni ng p oi nt and toughness of PV C p roducts.The struct ure of PV C dispersed wit h CPE and ACR were analyzed f rom t he angle of high p olymer t her modynamics.The advantages and disadvan2 tages of traditonal A CR and CPE modif iers f or PV C were i ndicated.Based on t he above analysis,t he struct ural characteristics t hat ideal ACR i mpact modif ier should have were analyzed.The novel i m2 pact modif iers A CR HL-56and HL-58were designed and developed,and t heir p roperties were compared wit h t hose of traditional i mpact modif iers ACR and CPE based on experi ments,and were f ound to be better t han t hose of t he latter. 1 PVC的特点 PV C是一种用途广泛的通用塑料,由于其优异的力学性能和低廉的价格被广泛地应用于管材、型材、板材、片材等领域。另外,PV C与聚乙烯、聚丙烯相比,也具有非常突出的缺点,例如:PV C的加工性能差、热稳定性差、低温冲击强度差、对缺口和杂质非常敏感等。 实际上,PV C的性质决定了PV C加工过程的特殊性,由于热稳定性差,PV C的加工只能在低温下进行,而低温难以塑化,因此必须加大挤出机的电流强度和扭矩,同时为了弥补PV C的缺陷,PV C的配方体系中包含有稳定剂、填充剂、冲击改性剂及各种润滑剂等多种助剂,这些助剂要想与PV C以理想的状态混合均匀,仅仅靠搅拌机高速搅拌是不够的, 03No.3 Mar.,2007 聚氯乙烯 Polyvinyl Chloride 第3期 2007年3月 3[收稿日期]2007-01-09 [作者简介]郑小军(1973-),男,西安交通大学在职研究生。
丙烯酸酯类抗冲改性剂 JINHASS KM-355 产品介绍 JINHASS KM-355是一类丙烯酸酯类共聚物抗冲击改性剂，用于户外硬质PVC 制品，如窗框、护墙 板、建筑批叠板、栅栏、管材和管件，及各种注塑制件。JINHASS KM-355的显著特点在于其比其他品牌产品更易塑化，因而可以减少配方中加工助剂或者内润滑剂的使用量，经济效益显著。 JINHASS KM-355赋予制品以下优良性能： ? 最佳抗冲强度 ? 优异的耐候性能 ? 有效地促进塑化 (增加挤出量，降低加工助剂用量) ? 较低的挤出后收缩性能 基本物理特性： 序号 检测项目 单位 检测值 1 外观 --- 白色粉末 2 挥发份 重量百分比 % ≤1.0% 3 粒径分布 (留在40目筛网上) % ≤2.0% 4 表观密度 g/cm 3 ≥0.40 KJ/m 2 ≥18.0（23℃） 5 简支梁冲击强度 KJ/m 2 ≥10.0（-10℃） 促进塑化性能 JINHASS KM-355 可以有效促进PVC 的塑化，使得PVC 塑化更均匀，从而提高制品的表面光泽度和质量。图1表明在相同实验条件及相同添加份数，KM-355与国外竞争产品塑化曲线基本重合，可以相互替代；图2则显示KM-355比同类产品能更有效地促进PVC 塑化熔融，可减少配方中加工助剂的用量。 抗冲击效率 JINHASS KM-355 与PVC 具有良好的相容性，且无论在室温还是-10℃均表现出优异的抗冲击性能，抗冲击效率均优于国外竞争对手产品和国内同类产品，如图3所示。 金合思塑料添加剂
图1. 相同添加量下KM-355和国外竞争对手产品塑化曲线对比 塑化实验配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 5.0phr 测试仪器: Brabender plasticorder, 测试温度：170℃, 转速：45rpm 图2. KM-355和同类产品塑化时间对比 图3. 不同温度下KM-355和同类产品的抗冲击强度对比 冲击强度测试配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 7.0phr 测试方法：GB/T1043.1-2008；测试条件：简支梁冲击试验仪(XJJ-5，承德金建仪器有限公司)，样条厚度：4mm ，V 型缺口，尺寸：0.2R ― Jinhass KM-355 ― 国外竞争对手产品 扭矩(N m ) 料温(℃)
PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。在亚微观形态上具有典型的核--壳结构，内核是一个直径为10-100 nm 的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解度参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC 加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5％-10％的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4-15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC 树脂原有的光学性能，因此MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的前景。 1 MBS树脂的生产工艺 MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，PVC合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能；其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响；其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。 1．1 丁苯胶乳的合成 将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。对用于制备MBS树脂的丁苯胶乳有其特殊的要求。首先是丁苯胶乳中丁二烯含量要为70%-80％。以保证制得的MBS树脂在改性PVC时具有一定的抗冲击性、耐寒性和良好的加工性。为了尽量减少对MBS树脂耐寒性的影响，苯乙烯含量宜控制在25％左右。此外，丁苯胶乳必须具有一定的交联度、粒径和粒径分布。交联有利于改善产品的光学性能和抗冲击性能，便于加工。对于制备MBS树脂的丁苯胶乳．对其粒径及其分布均有特别的要求。在一般情况下，当MBS树脂中橡胶含量相同时，胶乳粒径越大，用MBS树脂改性的PVC制品抗冲击性能越好。但是粒径超过一定范围时，改性PVC制品透明度下降，而且在弯曲时易出现发白现象，因此要同时得到具有最好的抗冲击性、透明性和没有弯曲发白现象的MBS树脂，PVC
MBS抗冲改性剂的主要性能及其应用 摘要：本文主要介绍了MBS抗冲改性剂的主要性能，如优异的透明性、良好的耐磨性等，并总结了其国际国內的应用情况及消费量，均反映MBS树脂具有良好的市场前景。 关键词：MBS；性能；应用 MBS(Methylmetharylate-Butadiene-Styrene)是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微观形态上具有典型的核壳结构，核心是1个直径为10nm～100mm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，予与了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5％－10％的MBS树脂时，可使制品的抗冲击强度提高4倍－15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，其折光指数与PVC相近，用MBS作PVC抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。MBS是改进PVC抗冲性能、制造透明制品的最佳材料，几乎所有的透明PVC制品都用它作为抗冲改性剂。因此，MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的应用前景。 1MBS抗冲改性剂的主要性能 MBS抗冲改性剂具有优异的透明性，良好的耐磨性、着色性和较一般的耐低温特性。其折光率与PVC相近，是用于PVC改性以制造透明制品的最佳材料。一般来说，MBS在与PVC共混时有适宜的相容性，且使共混体系的稳定性得以提高。MBS的玻璃化温度比较低，故能在一定低温限度内增进PVC的抗冲击性能。改善PVC的韧性和加工性能是MBS的另一重要性能，即提高摩擦来促进PVC的颗粒崩解和进一步凝胶化，缩短熔融时间，减少物料停留时间，防止分解，最终提高加工性能。 2 国际应用情况及消费量
PVC抗冲击改性剂知识简介 PVC抗冲击改性剂有时也会同时也起增塑作用，因此也可以看做增塑剂.而用于PVC树脂的抗冲击改性剂有如下几种： (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物，随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。作为增韧剂使用的C?E，含C1量一般为25-45％。CPE来源广，价格低，除具有增韧作用外，还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂，尤其在PVC管材和型材生产中，大多数工厂使用CPE。加入量一般为5—15份。CPE 可以同其它增韧剂协同使用，如橡胶类、EVA等，效果更好，但橡胶类的助剂不耐老化。 (2)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物，ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂，它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性，在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好，表面光洁，耐老化好，焊角强度高的特点，但价格比CPE，高1／3左右。国外常用的牌号如K-355，一般用量6—10份。目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少，使用厂家也较少。 (3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。MBS的溶度参数为94-9．5之间，与PVC的溶度参数接近，因此同PVC时相容性较好，它的最大特点是：加入PVC后可以制成透明的产品。一般在PVC中加人10-17份，可将PVC的冲击强度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份时，PVC冲击强度反而下降。MBS本身具有良好的冲击性能，透明性好，透光率可达90％以上，且在改善冲击性同时，对树脂的其他性能，如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。MBS价格较高，常同其他冲击改性剂，如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐热性不好，耐候性差，不适于做户外长期使用制品，一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。 (4)SBS为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物，也称为热塑性丁苯橡胶，属于热塑性弹性体，其结构可分为星型和线型两种。SBS中苯乙烯与丁二烯的比例主要为30／70、40／60、28／72、48／52 几种。主要用做HDPE、PP、PS的冲击改性剂，其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低温耐冲击性。SBS耐候性差，不适于做户外长期使用制品。 (5)ABS为苯乙烯(40％-50％)、丁二烯(25％—30％)、丙烯腈(25％-30％)三元共聚物，主要用做工程塑料，也用做PVC冲击改性，对低温冲击改性效果也很好。ABS加入量达到50份时，PVC的冲击强度可与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5—20份，ABS的耐候性差，不适于长期户外使用制品，一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。 （6）EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物，醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性，醋酸乙烯酯含量大量差，而且EVA与PVC折光率不同，难以得到透明制品，因此，常将EVA与其它抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以下。 另外橡胶类抗冲击改性剂也是性能优良的增韧剂，主要品种有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁二烯橡胶等，其中EPR、EPDM、NBR三种最常用，其是改善低温耐冲击性优越，但都不耐老化，塑料门窗型材一般不使用这类冲击改性剂。
硬质PVC抗冲改性剂的选择 抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工，以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂，主要类型包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。CPE廉价易得，是通用型抗冲改性剂品种。 ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异，井兼具一定的加工改性效果，因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位，也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型，但由于分子内具有丁二烯不饱和键，耐候性差，一般用于户内制品。 目前，国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其中第一位数字1和2表示残余结晶度(TAC值)的大小，1代表TAC值在0~10%，2代表TAC值大于10%;第2 位和第3位数字表征氯含量，如35表示氯含量为35%;最后一位是字母A、B和C，用来表示原料PE分子量的大小，A为最大，B为中间，C为最小。作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在30~40%左右，分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树脂。其添加量一般在8~12份。 ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。根据结构和聚合单体的不同，又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE，并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能，所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。实验经验表明，一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份，也可用到10份左右。 MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率，MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。当然也可用于非透明PVC制品中。由于丁二烯的存在，分子链中带入了双键，使得MBS改性的PVC耐候性能不好，不能用于户外制品。100phrPVC中加入8~15phr,冲击强度明显提高，透明性良好。但MBS 用量大于15phr时，不仅透明性增加的不明显，而且冲击强度呈下降趋势。因此，MBS 用量以8~12phr为宜。值得注意的是，MBS易被液体助剂溶胀，在PVC多组分原料混合时，MBS应最后加入。 NBR(丁腈橡胶)作为丁二烯与丙烯腈的共聚物，与PVC有好的相容性，易在PVC中形成抗冲效果的“海-岛”结构，提高PVC抗冲性能。PVC中一般采用粉末NBR，如P83等。用量大致在5%~20%左右。 ABS品种、牌号繁多。但用作PVC抗冲改性剂的仅为其中的一部分。一般将橡胶含量高、模量低的ABS用作PVC抗冲改性剂。ABS中同样存在双键，因此ABS改性的PVC 制品也不宜用于室外。主要由室内装饰材料及信用卡片料等。ABS不同牌号间性能差异较大，用量也不同，一般在5~15份之间。
丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR简介 1.前言 我国抗冲改性剂行业起步较晚，近年来市场需求增长很快，2011年中国市场消耗各类抗冲击改性剂约35万吨，其中CPE占65%，MBS 占20%，ACR占10%，ABS、EVA占5%。ACR 是丙烯酸酯类高聚物，为白色易流动的粉末，是一种兼具抗冲击改性和加工改性双重性能的塑料助剂，近年来发展迅速。ACR 主要用于PVC 的改进冲击性能和加工性能，PVC 是通用塑料中的重要品种，强度高，价格便宜，有一定阻燃性，但它抗冲性能差，限制了它在建材领域的应用。在PVC 的抗冲改性剂中，ACR 能大辐提高PVC 的抗冲击性能，同时基本保持其强度，又能明显改善PVC 的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽。 ACR 抗冲改性剂在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、尼龙（PA）等工程塑料及其共混合金中也获得广泛应用。 2.ACR树脂的技术概况 ACR 抗冲改性剂属于核- 壳结构共聚物，其制备多采用种子乳液聚合的分步聚合法，其中包括传统乳液聚合和核壳乳液聚合。其核是一类低度交联的丙烯酸酯类聚合物，壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该结构的改性剂通过加入典型的交联单体进行交联，使其“核芯”具有很好的弹性“, 壳层”是具有较高玻璃化温度( Tg) 高聚物，粒子间容易分离，可较为均匀地分散至工程塑料基体中并能和工程塑料
基材相互作用，因而这类改性剂除了可改进抗冲击性能外，还能促进工程塑料的凝胶化和塑化。 核壳乳液聚合是ACR 树脂生产技术的核心，目前ACR 的化学结构主要有三种：“硬核—软壳”、“软核—硬壳”和“硬—软—硬三层”复合结构。 干燥过程是ACR 树脂生产技术的难点。这一过程是将高固含量的共聚乳液脱水，使固体料的含水量小于0.5%。常用的干燥技术是喷雾干燥法和盐析法（将共聚乳液经盐析破乳、离心、再沸腾干燥）。 3.ACR生产现状 3.1国外生产现状 ACR 树脂是本世纪50 年代初由美国罗门哈斯公司首先开发生产。到目前为止，国外ACR生产企业已达20多家，罗门哈斯公司已成为世界范围内ACR 产品的主要供应者。其中法国埃尔夫阿托公司和罗门哈斯公司产品几乎垄断了北美市场。罗门哈斯公司和日本三菱丽洋公司ACR 产品有众种牌号，可以对各种工程塑料进行改性。日本吴羽公司与罗门哈斯公司联合销售PVC 抗冲击改性剂和加工助剂, 并在新加坡由吴羽化学(新加坡)私人有限公司生产ACR 类改性剂， 其产品牌号为Paraloid KM355P 的制品已投入市场，年产量为1.5万吨。还有日本的钟渊化学公司所生产的抗冲击ACR改性剂品种牌号多达 几十个。 3.2国内市场现状 目前，国内ACR 产品生产企业有20 多家，总生产能力约4万