第28卷第1期河北工业科技
V ol.28,No.12011年1月
H ebei Jour nal of Industr ial Science and T echno log y
Jan.2011
文章编号:1008 1534(2011)01 0072 05
水中总氮、总磷测定方法的研究进展
雷立改,马晓珍,魏福祥,王占辉
(河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018)
摘 要:介绍了总氮的测定方法、总磷的测定方法和二者的联合测定方法,综述了各种方法的弊端与优点及测定方法的发展趋势。
关键词:总氮;总磷;测定方法;总磷、总氮联合测定中图分类号:X832 文献标志码:A
Research progress of determination of total nitrogen
and total phosphorus in seaw ater
LEI Li gai,M A Xiao zhen,WEI Fu x iang,WAN G Zhan hui
(Colleg e of Env ir onmental Science and Eng ineering ,H ebei U niv er sity o f Science and T echnolog y,Shijiazhuang H ebei 050018,China)
Abstract:T his paper summar ized the methods o f the measur ement of to tal nitro gen,the measurement of total phospho rus and
the co mbined measur ement.It co mpar ed the mer its and demer its of these metho ds and put for war d the develo pment trend of the measurement methods.
Key words:total nitro gen;to tal phospho rus;meosurement metho ds;the combined measurement methods o f T N and T P 收稿日期:2010 05 17责任编辑:王海云
作者简介:雷立改(1983 ),女,河北石家庄人,硕士研究生,主要从事绿色化学方面的研究。
通讯作者:魏福祥教授,E mail:w fx ss@https://www.doczj.com/doc/3516981799.html,
由于氮、磷是导致水体富营养化的主要营养元素,因此总氮(TN)、总磷(TP)成为衡量水质的重要指标。随着经济的快速发展和人口的急剧增加,大量携带着各种有机物和氮、磷等营养物质的工业废水、农业废水和生活污水排入江河湖海中,使得各类受纳水体水质日趋恶化,危害了人类的健康。面对水质现状,急需找到一种有效的总磷、总氮检测方法。
1 总氮的测定方法
1.1 国标方法
水样中加入K 2S 2O 8溶液和NaOH 溶液,在120 下加热氧化分解30m in,水样中含氮化合物
被分解成硝酸根,被消解的水样冷却至一定温度后
分取一部分试样,加盐酸调节pH 值至2~3[1],用紫外分光光度法分别于波长220nm 和275nm 处测其吸光度(A ),按A =A 220-2A 275计算硝酸盐氮的吸光度值,从而计算总氮的含量。
国标方法使用压力蒸汽消毒器或是民用压力锅,进行消解不仅费时、费力,而且稳定性较差,温度难控制,也带有安全隐患。
1.2 高温氧化 化学发光检测法
本方法分为2部分,首先样品由载气带入高温炉氧化,其中的反应过程如式(1)所示。
R N+O 2 NO+CO 2+H 2O+M O x 。(1)在超过950 的高温时,样品被完全汽化并发生氧化裂解,反应生成物包括CO 2,H 2O, NO 及其他氧化物(用M O x 表示)。样品中的含氮类化合物定量地转化为 NO,反应产物由载气携带,经过膜式干燥器脱去其中的水分,进入反应室。在反应室内, NO 与来自臭氧发生器的O 3发生反应,转
化为激发态的NO*2(见式(2)),当激发态的NO*2跃迁到基态时发射出光子。所发射的光子强度由光电倍增管按特定波长进行检测,其强度与样品中的总氮含量成正比,故可以通过测定化学发光的强度来测定样品中的总氮含量[2]。
NO+O3 NO*2+O2NO2+h 。(2)此方法与国标方法相比,测定结果没有显著性的差异,且自动化程度高,手工操作少,可以实现对水质总氮的准确、灵敏、快速测定,既能满足低浓度优质水质的测定,也能满足污染严重的工业、生活污水的测定。其缺点是反应所需温度较高,所要的能量较大,存在一定的危险性。由于采用微量注射器进样,水样必须提前过滤,除去水样中的悬浮物,因此无法检测悬浮物中的氮,测定结果偏低[3]。
1.3 过硫酸钾氧化 离子色谱法[4]
国标中对总氮的消解使用压力蒸汽消毒器或民用压力锅为消解装置,所需时间较长,稳定性较差,不好控制,具有一定的危险性。用烘箱代替高压锅消解,温度控制在125 ,操作简便[5]。将比色管置于大烧杯中,放入电热鼓风干燥箱,设定温度为125 ,当温度到达时开始计时,加热0.5h,关闭烘箱,让比色管在烘箱中自然冷却,然后再从烘箱取出比色管冷至室温。离子色谱仪器按优化条件运行30m in 后进入稳定状态,消解后的样品经过0.45 m微孔滤膜过滤接头进入进样管中,自动分析[6 7]。离子色谱法虽干扰小、专属性强,但因仪器设备昂贵,操作条件较高,所以难以在一般实验室普及应用。
1.4 微波消解 电极法[8]
本方法采用的消解装置是家用微波炉,氧化剂采用的是碱性的过硫酸钾。在消解罐里加入水样和过硫酸钾,旋紧盖子,使其成密封的状态,均匀放到微波炉内,在合适的时间和功率下进行消解。将样品冷却后加入离子强度缓冲剂,测定电动势E1,再准确加入硝酸盐氮标准溶液,测得的电动势为E2。由公式C N=C S V S(10 E/S-1)-1/V x,可计算出水样中硝酸盐氮的质量浓度,其单位为mg/L[8]。其中: V S为标准硝酸盐体积,其单位为m L;C N为水样硝酸盐氮的质量浓度,其单位为mg/L; E为加入标准液后电池电动势的差值,mV, E=E2-E1;常数S=59.0。
微波密封消解和硝酸根电极法相结合的方法,具有快速、操作方便、精密度和准确度好等特点,提高了分析效率。
1.5 在线消解流动注射分光光度法[9 10]
采用碱性过硫酸盐紫外氧化方法,在90 时将含氮化合物中的氮氧化为硝酸根,此消解步骤完成于水样进入进样阀之前。消解完成后,启动流动注射程序,将载流、显色剂和消解后的试样连入流动程序,开启蠕动泵,使试样充满采样环。试样在载流载带下,通过一个镀铜的镉柱使生成的硝酸根被定量地还原为亚硝酸根[11]。在酸性条件下,亚硝酸根与磺胺发生重氮化反应,生成重氮离子,重氮离子与萘乙二胺盐酸盐结合生成一种紫色物质,在540nm 处有最大吸收,此物质的浓度与水中的总氮浓度成正比。
采用在线消解流动注射分光光度法测定水中总氮的方法分析速度快(1h可测量40个样品),检出限低,精密度和准确度较高,不需要手工再加压加热,提高了分析的自动化水平,在环境水样的大批量分析中具有显著的优势。
2 总磷的测定方法
2.1 国标方法[1]
国家标准(GB11893 89)方法测定原理:取适量水样,加入K2S2O8溶液,在120 下加热氧化分解30m in,水样中的含磷化合物被氧化分解成正磷酸盐。将被消解的水样冷却至一定温度后,分取部分试样,加入1m L的抗坏血酸溶液,30s后加入2 m L钼酸铵溶液,充分混匀,生成磷钼蓝,然后在700 nm波长处测量吸光度值,进而计算出水中的总磷浓度值[12]。
2.2 ICP AES法[13 14]
样品进行前处理时,一般用硝酸进行消解。方法是在水样混匀后取100mL置于锥形瓶中,加入数粒玻璃珠,加入5mL优级纯硝酸,在电热板上加热消解,确保样品不沸腾,蒸至10m L左右,再加入5mL硝酸继续消解,蒸至1mL左右。如果消解不完全,再加入5m L硝酸,然后蒸至1mL左右。取下冷却,加水溶解残渣,通过中速滤纸(预先用酸洗)滤入100mL容量瓶中,用无氨水稀释至标线。
利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子,由于激发态的原子和离子不稳定,外层电子会从激发态向低的能级跃迁,因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后,利用检测器检测特定波长的强度,光的强度与待测元素浓度成正比。ICP测P时激发电位高,并且其特征发射谱线在短波段,所以对ICP的分辨率有较高的要求[13]。
在选定的仪器工作条件下进行谱图扫描,观察磷元素分析波长处产生的干扰量和待测元素本身产生的信号,选择没有干扰或干扰小的谱线作为分析
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谱线。磷的213.6nm谱线在各分析谱线中发射强度最大,且无其他谱线的干扰,故选其作为分析谱线。磷213.6nm谱线随入射功率的增大,其信噪比有所下降,由于磷的激发能较高,故选取入射功率为1350W,以确保磷能被充分激发,同时又具有较佳的信噪比[14 16]。
ICP AES法采用轴向侧光增强了取样信号量,减少了背景干扰,提高了灵敏度和信噪比,具有线性范围宽、便捷、快速、准确等优点。对样品进行前处理时,如果样品量过多,而每一个样品都要消解,工作量也是比较巨大的。
2.3 数码成像比色法[17]
数码成像是基于CCD电荷藕合器件记录影像,利用RGB三基色原理来表达任何一种颜色。因而,在保持背景颜色基本一致的条件下,体系颜色深浅随样品浓度成比例变化的趋势可在同一张数码像片中得到充分体现。为了获得代表不同颜色的RGB值,须把数码像片的JPEG图像格式转化为灰度格式。
在25m L比色管中加适量的磷标准溶液或处理后的水样,加1滴酚酞指示剂,滴加NaOH至溶液刚呈微红色,再滴加H2SO4溶液使微红色刚好褪去,充分混合,用水稀释至刻度。然后加入1.0mL 抗坏血酸溶液混匀,30s后加2.0mL钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置10min后用简单模式直接数码成像,然后用Orig in7.0将数码照片转化为灰度格式,再用Scion image softw are软件读数[18]。从数码相片中可以看出,析出溶液的颜色随着KH2PO4浓度的增加而逐渐加深,且呈现一定的颜色梯度,与吸光度的变化趋势一致。因背景颜色基本一致,其数码成像的RGB值也与样品的浓度成比例的变化。用Origin7.0和Scion image softw ar e 软件处理的数码成像比色曲线,不同颜色梯度的RGB值与KH2PO4的浓度之间具有很好的线性关系。这说明,DIC可以很便捷地反映出KH2PO4与钼酸盐溶液及抗坏血酸溶液间的作用。该方法操作便捷、快速且适于现场分析。
2.4 紫外光催化氧化 分光光度法[19]
紫外光催化氧化法是以催化剂作为紫外光的吸收剂,纳米TiO2化学性质、光化学性质稳定,将水样和等量的碱性TiO2液在泵推动下充分混合并进入光反应管,在紫外光辐射下纳米TiO2能够产生中间体 OH,自由基的氧化电位达2.8V,高于过硫酸盐的2.0V[20 21],因而具有很强的氧化降解能力,可将水中化合物含的磷转化为正磷酸盐。混合液由反应管流出,离心分离出纳米TiO2后,加入显色剂,用分光光度计在700nm下测定吸光度。该法可以在常压和较低的温度下进行,减轻了分解容器的耐热性和耐压性负荷,降低了测定成本,不产生二次污染[22]。但该方法仪器设备应用起来还有一定困难,且回收率不高[23]。
3 联合测定方法
水中总氮和总磷的测定一般都是分步消解、分步测定的。整个过程从样品的制备、消解和冷却时间大于5h,若分别消解,对于一个人同时承担该2项分析工作则会有一定的困难[24 25]。为此研究人员探讨将总氮、总磷联合消解测定的方法。
3.1 高压 过硫酸钾消解法[26]
过硫酸钾水溶液在60 以上时发生如下反应:
K2S2O8+2H2O=2KH SO4+O2+2H+
如果将K2S2O8和NaOH按一定的比例混合作为氧化剂,则消解反应开始时溶液呈碱性。K2S2O8分解产生的氧(O2)将水样中不同形态的氮氧化成硝酸盐,同时K2S2O8分解产生的H+不断中和NaOH。当NaOH被H+完全中和后溶液逐渐变成中性甚至酸性,在弱酸性溶液中,K2S2O8分解产生的氧(O2),又将各种形态的磷氧化成正磷酸盐[26]。
依次准确移取一定量的氮磷混合标准溶液于50mL比色管中,用无氨水稀释至25m L,加入一定量的碱性过硫酸钾溶液,塞紧磨口塞,用纱布及棉绳扎紧管塞,以防迸溅。将比色管置于压力锅中,加热,放气使压力指针为零。然后升温至120 开始计时,使比色管在过热水蒸气中加热0.5h。自然冷却,开阀放气移去外盖,取出比色管并冷至室温。用无氨水稀释至50mL,取25mL溶液至25mL比色管中,加入2m L质量分数为10%的H Cl,用10 m m石英比色皿以零浓度作参比在紫外分光光度计上,于220nm及275nm波长处测定吸光度值[27],按A=A220-2A275绘制校准曲线并求出样品中总氮测定结果。
用无氨水稀释余下的25m L溶液至刻度,加入100g/L抗坏血酸溶液1mL,混匀,30s后加钼酸盐溶液2mL,充分混匀,放置15m in。用10mm比色皿,以零浓度为参比,于700nm波长处。测定吸光度值[28]。按以上校准曲线绘制步骤操作,然后根据校正吸光度,在校准曲线上查出相应总氮和总磷量,并以此计算出相应的水样浓度。
该方法可以减少50%的样品使用量和50%的消解时间,可以简化操作步骤,降低劳动强度,达到
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快速、省时、省力的效果,提高了监测工作效率。3.2 微波 H2O2消解法[29]
此方法是以H2O2作为氧化剂,根据氧化还原电位:
H2O2+2H++2e2H2O,
E =+1.77V;
NO3+10H++8e NH+4+3H2O,
E =+0.87V;
H3PO3+2H++2e H3PO2+H2O,
E =-0.59V;
H3PO4+2H++2e H3PO3+H2O,
E =-0.20V。
可以看出,在酸性介质中,用H2O2消解水样,各种形态的磷转化为正磷酸盐。由于H2O2/H2O 电对与H3PO3/H4PO4电对的电位差较大,酸性强,对于H2O2+H3PO3H2O+H3PO4反应不会改变其反应方向,即反应进行很完全;而对于把NH+4转化为NO-3的反应,就要考虑酸度的影响,因为NO-3/NH+4电对的电位随溶液的pH值降低而上升较快,这可以从Nernst方程
E=E +RT
nF
ln
[NO-3][H+]10
[N H+4]
计算出随[H+]的增加对电位的影响,即要控制[H+]才能保证
4H2O2+NH+4 5H2O+NO-3+2H+
这一反应向右进行完全。
本方法用密封消解COD速测仪完成消解过程,依次取一定量的氮磷标准混合液于6个聚四氟乙烯消解罐中,加无氨水至25mL,依次加入5mL 4%(质量分数)的碱性K2S2O8溶液,摇匀,加盖密闭后于微波消解炉中10档加热10min,冷却至室温后,转移至50mL比色管中定容至标线,摇匀。取25mL消解液至6个对应的25mL比色管中,加入0.05m L盐酸(盐酸与水的体积比为1 9),注入10mm石英比色皿中,在220nm和275nm波长下用紫外分光光度计进行总氮的测定。
于50mL比色管中剩下的25mL消解液中加入1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加硫酸溶液使微红刚好褪去,充分混匀。分别向各消解液加入1m L抗坏血酸溶液混匀,30s 后加2mL钼酸盐溶液,充分混匀[30]。室温下放置15min后,注入30mm玻璃比色皿中,在722型分光光度计上于700nm波长下进行总磷的测定。3.3 微波消解流动注射光度法[31 32]
微波消解的加热原理是采用过硫酸钾用高频电磁波穿透容器直接作用于水样,使之产生剧烈的振动、摩擦,吸收微波能,使其迅速升温而达到快速消解的目的。采用碱性适中的过硫酸钾将水样微波消解,先将含氮化合物中的氮氧化为硝酸盐,当消解液转成酸性时再将含磷化合物转化为正磷酸盐[33]。消解后的水样一部分定量注入采样环,通过一个镀铜的镉柱使硝酸盐定量还原为亚硝酸盐,用N (1 萘基)乙二胺光度法测定,吸光度值与水中总氮含量成正比。将消解后的剩余水样定量注入采样环,采用钼锑抗分光光度法测定总磷含量[34]。
将水样、消解剂连入流动系统,启动流动注射仪,在蠕动泵1的带动下,水样和消解剂混合后进入消解管,控制微波炉的功率加热。水样消解后,将水样、总氮显色剂、总氮载流连入流动系统,启动流动注射程序,蠕动泵2转动,使试样充满采样环,采样阀自动换位注样。样品在载流载带下,流过铜 镉柱,被还原后,与显色剂在反应管中汇合、反应,检测器于540nm波长处测定吸光度值,排出废液。将剩下的水样、总磷显色剂和总磷载流连入流动系统,撤去铜 镉还原柱,其他条件不变,检测器于700nm 波长处测定吸光值。
将微波消解和流动注射结合起来,不仅安全、操作简便、省时省力,而且节省试剂,方法的准确度和精密度均令人满意。
3.4 紫外光催化 过硫酸钾氧化分光光度法
将一定功率(6W或12W)的紫外灯作为辅助消解的催化氧化器插入石英制做的反应池中,反应池外围采用电阻丝加热。一部分水样中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在85 下紫外线照射,水样中含氮化合物被分解成硝酸盐。被消解的水样冷却至一定温度后,分取一部分试样,加H Cl 调节pH值至2~3,然后在220nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总氮浓度值;另一部分水样中加入K2S2O8溶液和硫酸溶液,在95 下紫外线照射,水样中含磷化合物被分解成正磷酸盐。试样冷却后分取一部分加入抗坏血酸和钼酸铵溶液显色,然后在700nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总磷浓度值。该方法优点是可以在常温、常压下进行[35]。
4 结 语
在国家标准中,总磷、总氮是分开消解、分开测定的,总氮在碱性的条件下消解,而总磷则在中性至酸性的条件中消解。由于加热方法、氧化剂、检测设备不同,总氮、总磷的测定方法可谓多种多样,但是氧化原理基本上是相同的。
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根据加热方法不同,用水热反应釜代替比色管,用烘箱代替压力锅进行水样消解,是一种更洁净的消解方式,这种方法不会产生二次污染,值得采纳。有人提出用封闭微波来达到加热的目的,所以采用COD消解仪或者是家用微波炉进行消解,这种方法省时、省力,安全可靠,消解效率比较高。将微波和紫外光联合起来消解样品是消解技术的发展趋势,不仅消解效率高、节省时间、比较安全,而且干净。
从氧化剂来看,分为硫酸 硫酸消解法以及硝酸 高氯酸消解法,这2种方法比较危险,可能会对工作人员产生一定的伤害。H2O2也是较为常用的氧化剂,但是在总磷、总氮联合消解时,pH值控制不好时会适得其反。现在最常用的氧化剂是过硫酸钾,但是过硫酸钾对总氮空白值影响特别大,并且过硫酸钾特别难溶,所以有人提出用过硫酸钠代替过硫酸钾,经验证这2种方法的测定结果一致。
检测方法有很多种,总氮的测定主要采用离子色谱法、紫外分光光度法和流动注射法,总磷的测定主要有紫外分光光度法和ICP A ES法。目前的研究方向是将总氮和总磷联合起来消解,采用流动注射光度法进行测定,这种方法节省50%的时间,且是在线消解测定,实现了自动化。
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76河 北 工 业 科 技 第28卷
水质总磷总氮在线自动监测技术的研究 目前我国面临水污染日益严重和水环境恶化趋势, 为了有效开展水污染控制和提高科学管理决策水平, 水和废水在线监测技术的研究及应用势在必行。氮、磷营养物质的富集容易造成水体富营养化, 引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖, 使水体溶解氧含量 下降, 最终造成藻类、浮游生物、水生生物衰亡甚至绝迹, 因此总磷( TP) 、总氮( TN) 一直是水质常规监测的重要指标[1]。我国的《地表水环境质量标准》( GB3838- 2002) 规定了湖库、河流的总磷和总氮水质标准与监测方法, 同时还在《污水综合排放标准》( GB8978-1996) 中规定了工业废水、污水处理厂排放废水、生活废水等污染源的排放标准与监测方法[2]。但是传统的总磷、总氮监测采用手工采样和实验室人工检测的方法, 测量周期比较长, 手工操作复杂, 不能达到实时监测的目标[3- 4]。因此, 本文在研究现有的国内外总磷总氮监测技术基础上, 自行设计和研发一套总磷、总氮在线自动监测系统, 实现了水质总磷总氮的快速、安全和稳定的在线监测, 对提高水质监测的监测水平以及减少引进国外价格昂贵的监测仪器等极具重要意义。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器 TN- TP 在线监测仪器( 自行研制样机) ; 分析电子天平( FA2104N, 上海民桥精密科学仪器有限公司) ;电热恒温水浴锅( HZ- 9211K, 上海精宏实验设备有限 公司) ; 自动双重纯水蒸馏器( BSZ- 2, 上海博通) ; 不锈钢手提式压力蒸气灭菌锅( YXQ.SGD46, 广州市华南医疗器械有限公司分厂) ; PH 计( PHS- 3C, 上海蕾磁厂) 。1.1.2 试剂 过硫酸钾溶液( 15mg/mL, AR 级, 国药集团化学 试剂有限公司) ; 四水合钼酸铵( AR 级, 广州化学试 剂厂) ; 酒石酸锑钾( AR 级, 汕头市光华化学厂) ; 氢 氧化钠溶液( 15mg/mL, AR 级, 广州化学试剂厂) ; 硫 酸溶液( 1: 3V/V, AR 级, 广州化学试剂厂) ; 盐酸溶液 ( 1: 16V/V, AR 级, 广州化学试剂厂) ; 抗坏血酸溶液 ( 24mg/mL, AR 级, 广州化学试剂厂) ; 磷标准溶液 ( 500mg/L, 国家环境保护总局标准样品研究所) ; 氮标 准溶液( 500mg/L, 国家环境保护总局标准样品研究所) 。 无氨水: 在1000mL 蒸馏水中加入0.1mL 硫酸 ( ρ=1.84g/mL) , 全玻璃蒸馏器中重蒸馏并弃去前 50mL 馏出液, 将馏出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中。 钼酸盐溶液: 取12g 钼酸铵溶于700mL 水中, 另 取0.48g 酒石酸锑钾溶于100mL 水中, 将这两种溶液 在不断搅拌下先后缓缓倒入160mL 浓硫酸中, 并混 合均匀。此溶液可稳定约2 个月。 1.2 实验方法 1.2.1 总氮分析方法 在线监测方法: 在水样中加入K2S2O8 溶液和 NaOH 溶液, 在85 ℃下紫外线照射, 水样中含氮化 合物被分解成NO3 - 。被消解的水样冷却至一定温度
水质中总磷的测定采用钼氨酸分光光度法 一、实验原理 在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。 二、实验仪器 可见分光光度计，消解装置，比色管。 三、药品配制 1. 1:1硫酸（H 2SO 4）溶液 2. 100g/L 抗坏血酸（C 6H 8O 6）溶液：称取10g 抗坏血酸溶于水中，稀释至100mL 。 贮存于棕色瓶中。 3.钼酸盐溶液：称取13g 钼酸铵[(NH4)6Mo 7O 24·4H 2O]于100mL 水中。溶解0.35g 酒石酸锑钾[KSbC 4H 4O 7·2 1 H 2O]于100mL 水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液 徐徐加到300mL 1:1硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中。 4.磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g 于110℃干燥2h 在干燥器中放冷的磷 酸二氢钾(KH 2PO 4)，用水溶解后转移至1000mL 容量瓶中，加入大约800mL 水、加5mL 1:1硫酸用水稀释至标线并混匀。1.00mL 此标准溶液含50.0μg 磷。 5.磷标准使用溶液：将10.0mL 的磷标准贮备溶液转移至250mL 容量瓶中，用 水稀释至标线并混匀。1.00mL 此标准溶液含2.0μg 磷。
6.50g/L 过硫酸钾（K 2S 2O 8）溶液：称取5g 过硫酸钾溶于水，稀释至100mL 。 7.6 mol/L 氢氧化钠（NaOH ）溶液：称取24g 氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL 。 调样品pH 用。 8.6 mol/L 氢氧化钠（NaOH ）溶液：称取24g 氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL 。 9. l mol/L 2 1 H 2SO 4溶液：将27mL 硫酸，加入到973mL 水中。 10. 10g/L 酚酞指示剂：称取0.5g 酚酞溶于50mL 95％乙醇中。 注：未说明的实验试剂均为标准分析纯或者实验纯药品。 四、实验步骤 1.取待测样品，摇匀。将待测样品和空白样品消解，冷却。 绘制磷标准曲线。将处理后的试样（待测试样和空白试样），加入抑制剂和显色剂，显色。显色后放置一段时间，测吸光度。 2.洗涤并标记实验仪器： 药品标记：药品名称、药品浓度、配制时间、配制人员； 比色管、具塞刻度管（或锥形瓶）标记：ZL-BX-0、ZL-BX-1、ZL-BX-2、ZL-BX-3、ZL-BX-4、ZL-BX-5、ZL-BX-6、ZL-CK-1、ZL-CK-2、ZL-CK-3、ZL-YP-1、ZL-YP-2、ZL-YP-3。（字母意义：ZL-总磷、BX-标线、CK-空白、YP-样品）。 3.将样品摇匀后，取样品25mL 于具塞刻度管（或者锥形瓶）中，准备消解。 a ．过硫酸钾消解：向试样中加4mL 50g/L 过硫酸钾，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧(或用其他方法固定)，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力达
总磷的测定——钼酸铵分光光度法 （GB 11893—89） 一、目的和要求 1.1 掌握总磷的测定方法与原理。 1.2 了解水体中过量的磷对水环境的影响。 二、原理 在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。 本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸—高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度法测定总磷的方法。 总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。 本标准适用于地面水、污水和工业废水。 取25mL水样，本标准的最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限为0.6mg/L。 在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。 三、试剂 3.1 硫酸，密度为1.84g/mL。 3.2 硝酸，密度为1.4g/mL。 3.3 高氯酸，优级纯，密度为1.68g/mL。 3.4 硫酸（V/V），1+1。 3.5 硫酸，约0.5mol/L，将27mL硫酸（3.1）加入到973mL水中。 3.6 氢氧化钠溶液，1mol/L，将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。 3.7 氢氧化钠溶液，6mol/L，将240g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。 3.8 过硫酸钾溶液，50g/L，将5g过硫酸钾（K2S2O8）溶于水，并稀释至100mL。 3.9 抗坏血酸溶液，100g/L，将10g抗坏血酸溶于水中，并稀释至100mL。此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周，如不变色可长时间使用。 3.10 钼酸盐溶液：将13g钼酸铵[(NH4)6MO7O24·4H2O]溶于100mL水中，将0.35g酒石酸锑钾[KSbC4HO7·0.5H2O]溶于100mL水中。在不断搅拌下分别把上述钼酸铵溶液、酒石酸梯钾溶液徐徐加到300mL硫酸（3.4）中，混合均匀。此溶液贮存于棕色瓶中，在冷处可保存三个月。 3.11 浊度—色度补偿液，混合二体积硫酸（3.4）和一体积抗坏血酸（3.9）。使用当天配制。 3.12 磷标准贮备溶液，称取0.2197g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾（KH2PO4），用水溶解后转移到1000mL容量瓶中，加入大约800mL水，加5mL硫酸（3.4）， μ磷。本溶液在玻璃瓶中可贮存然后用水稀释至标线，混匀。1.00mL此标准溶液含50.0g 至少六个月。 3.13 磷标准使用溶液，将10.00mL磷标准贮备溶液（3.12）转移至250mL容量瓶中，用水 μ磷。使用当天配制。 稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含2.0g 3.14 酚酞溶液，10g/L，将0.5g酚酞溶于50mL95%的乙醇中。
过硫酸钾氧化紫外分光光度法测废水中总氮 1 方法原理 在60℃以上的溶液中，过硫酸钾按如下反应式分解，生成氢离子和氧。 K2S2O8+H2O---2KHSO4+1/2O2 KHSO4---K++HSO4- HSO4----H++SO42- 加入氢氧化钠中和掉氢离子，使过硫酸钾完全分解。 在120-140℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾做氧化剂。不仅可以将水样中的氨氮和亚硝酸盐氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮也氧化为硝酸盐。硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，用标准溶液定量。 溶解性的有机物在220nm处也有吸收，故根据实践，引入一个经验校正值。该校正值是在275nm处测得吸光度的2倍2A275。在220nm 处的吸光值减去经验校正值即为硝酸盐离子的净吸光值（A=A220-2A275）。 2 干扰及消除 （1）水样中有六价铬及三价铬时，加入5%盐酸羟胺溶液1-2ml消除。（2）碳酸盐和碳酸氢盐对测定的影响，在加入一定盐酸后可消除。 3 方法的测定范围 适用于地面水，测定范围为0.05-4mg/l。 4 仪器 （1）紫外分光光度计 （2）压力锅，压力1.1-1.3kg/cm2，相应的温度为120-124℃ （3）25ml具塞比色管。每组3个，2各组作曲线16只，共38个。（4）移液管、容量瓶等玻璃仪器。 5 试剂
1）无氨水：用新制备的去离子水。或每升水中加入0.1ml浓硫酸，蒸馏。 2）20%的氢氧化钠：称取20g氢氧化钠，于无氨水中至100ml。（调pH） 3）碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾（K2S2O8），15g氢氧化钠，溶于无氨水中，至1000ml。存于塑料瓶中，可存一周。 4）1+9盐酸。 5）硝酸钾标准溶液： （1）储备液：称取0.7218g经105-110℃烘干4小时的优级纯硝酸钾（KNO3）溶于无氨水中，移至1000ml容量瓶定容。此溶液为100ug/ml 硝酸盐氮。加入2ml三氯甲烷为保护剂，稳定6个月。 （2）使用液：将储备液稀释10倍。取10ml稀释至100ml，含硝酸盐氮10ug/ml 6 步骤 6.1 校准曲线绘制（2个组） （1）分别吸取0、0.5、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、8.00ml硝酸钾标准使用液于25ml比色管中，用无氨水稀释至10ml标线。 （2）加入5ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布和纱绳裹紧管塞，以防溅出。 （3）将比色管置于压力锅中，升温至120-124℃（或顶压阀放气时）开始计时，加热0.5h。 （4）自然冷却，开阀放气，移去外盖，取出比色管冷至室温。（5）加入（1+9）盐酸1ml，用无氨水稀释至25ml标线。 （6）在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，用10mm比色皿分别在220nm和275nm波长处测定吸光度，用校正的吸光度（A=A220-2 A275）绘校准曲线。 6.2 样品测定
水质总氮 方法原理： 在60度以上的水溶液中，过硫酸钾可分解为硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解产生氢离子，加入氢氧化钠可促进分解过程趋于完全。 分解出的原子态氧在120-124度条件下，可使水样中的含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，硝酸根通过镉柱还原成亚硝酸根，用磺胺重氮化，N-1萘基乙二胺二盐酸盐比色法在520-550nm之间测定 干扰 测定中主要的干扰物为碘离子与溴离子，碘离子浓度相当于总氮的2.2倍以上、溴离子浓度相当于总氮浓度的3.5倍以上有干扰。 样品采集 取1000ml水样，加入0.5ml浓硫酸，此时样品中氢离子的量为0.0184mol/L。 消化 1.吸取10ml试样于比色管中。 2.当试样不含悬浮物时，按照下述步骤进行 3. 1 加入5ml碱性过硫酸钾（40g过硫酸钾与15g氢氧化钠溶于蒸馏水中，稀释 到1000ml），塞紧磨口塞子，固定，以防弹出； 3. 2 将比色管放入医用蒸汽灭菌锅中，加热，使压力表指针到1.2-1.4Kg/cm，此 时，温度达120-124度，计时，保持半小时； 3. 3 冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至常温； 3. 4 加盐酸中和样品，添加量的计算法则是： 5ml碱性过硫酸钾溶液中过硫酸钾的物质量为：40/270*5/1000=1/1350mol ，其产生的氢离子为2/1350mol； 样品中的氢离子约为10/1000*0.0184=0.000184mol 5ml碱性过硫酸钾溶液中氢氧化钠的物质量为:15/40*5/1000=15/8000mol 此时，样品剩余的氢氧根离子为：0.000211mol。 因此需要加入1mol/L的盐酸0.21ml。 3. 5 把中和后的样品用蒸馏水定容到25ml，用镉柱还原法测定。若试样消煮后 有悬浮物，取上清液测定。 4. 结果计算：用实测含量乘以2.5；注意：同时做空白。
实验2 钼锑抗法测定磷含量 一、实验目的 1. 学习并掌握钼锑抗分光光度法测定磷的原理及操作方法。 2. 掌握分光光度计的使用方法及其原理。 二、实验原理 钼锑抗分光光度法测定磷，在一定酸度、锑离子存在下，磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸，它在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝，可在波长为 700nm下测定吸光度。此测定方法的适宜酸度为～·L-1H 2SO 4 ，温度为20～60℃， 显色时间为30～60min，可稳定24h，在磷含量为5×10-6～2×10-4%内符合线性关系。 三、实验材料与仪器 材料：硫酸，抗坏血酸，钼酸铵，酒石酸锑钾，磷酸二氢钾。 仪器：10支50mL比色管；分光光度计；移液管、容量瓶等。 四、实验试剂的配制 1. 1+1硫酸：浓硫酸与蒸馏水的体积比为1:1混匀 2. 抗坏血酸溶液：100g/L（10%） 3. 钼酸盐溶液:13g钼酸铵((NH 4) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O)溶于100ml蒸馏水，0.35g酒石酸 锑钾（KSbC 4H 4 O 7 · 2 1H 2 O）溶于100ml蒸馏水。在不断搅拌的情况下把钼酸铵徐徐 加到300ml 1+1硫酸中，加酒石酸锑钾溶液混匀。 4. 磷酸盐储备溶液：110℃干燥2h的磷酸二氢钾0.2197g溶于水，移入1000ml 容量瓶中，加5mL 1+1硫酸定容至1000mL。此时浓度为50μg/mL 5. 磷酸盐标准溶液：吸取10mL磷酸盐储备液至250mL容量瓶中，定容至250mL。此时浓度为2μg/mL 五、实验步骤 1. 标准曲线的绘制
取7支50mL比色管，分别加入磷酸盐标准溶液：0ml、、、、、7mL、10mL，加水定容至刻度。此时系列标准液浓度为：0、、、、、、μg/mL。 2. 显色测量 在比色管中加入1mL抗坏血酸溶液，混匀静置30s，加2mL钼酸盐溶液充分混匀，静置15min。700nm下，以0μg/mL标准液为空白，测定吸光度。 3. 样品的测定 取5mL试样于50mL比色管内，加水定容至刻度。按上述方法操作。比较其颜色，若不在范围内，则进行浓缩或稀释。
1．适用范围 本测定规程规定了碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水中的总氮。 当样品量为10ml时，本方法的检出限为0.05mg/L，测定范围为0.20~7.00mg/L。2．测定原理 在120－124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A220和A275，按下面公示计算校正吸光度A，总氮（以N计）含量与校正吸光度A成正比。 A=A220-2A275 3．仪器设备 3.1 紫外分光光度计：配有10mm石英比色皿。 3.2高压蒸汽灭菌器：最高工作压力不低于1.1~1.4kg/cm2,；最高工作温度不低 于120~124℃。 3.3玻璃具塞比色管：25ml。 3.4 分析天平：精度0.01g。 3.5一般实验室常用仪器和设备。 4．试剂 除另有说明，分析时均使用符合国家标准的的分析纯试剂，试验用水为蒸馏水。 4.1 蒸馏水。 4.2 碱性过硫酸钾溶液：称取10.0g过硫酸钾（进口试剂）溶于150ml水中（可置于50℃水浴中加热至全部溶解）；另称取3.75g氢氧化钠溶于75m水中。待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至250ml，存放于聚乙烯瓶中。可保存一周。 4.3 (1+9)盐酸溶液：取100ml浓度为1.19g/ml的盐酸于900ml蒸馏水中混匀。 4.4 (200g/L)氢氧化钠溶液：称取20.0g氢氧化钠溶于少量水中，用水稀释至100ml。 4.5 (20g/L)氢氧化钠溶液：取200g/Ｌ氢氧化钠溶液10.0 ml，用水稀释至100ml。 4.6 浓硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml
水质总磷的测定钼酸铵分光光度法 Water quality－Determination of total phosphorus- Ammonium molybdate spectrophotometric method GB 11893-89 批准日期1989-09-01 实施日期1991-09-01 1 主题内容与适用范围 本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。 总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。 本标准适用于地面水、污水和工业废水。 取25mL试料，本标准的最低检出浓度为L，测定上限为L。 在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。 2 原理 在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。 3 试剂 本标准所用试剂除另有说明外，均应使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。 硫酸(H 2SO 4 )，密度为mL。 硝酸(HNO 3 )，密度为mL。 高氯酸(HClO 4 )，优级纯，密度为mL。 硫酸(H 2SO 4 )，1：1。 硫酸，约c(1/2H 2SO 4 )＝1mo1/L：将27mL硫酸加入到973mL水中。 氢氧化钠(NaOH)，1mo1/L溶液：将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。氢氧化钠(NaOH)，6mo1/L溶液；将240g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。 过硫酸钾，50g/L溶液：将5g过硫酸钾(K 2S 2 O 8 )溶解干水，并稀释至100mL。 抗坏血酸，100g/L溶液：溶解10g抗坏血酸(C 6H 8 O 6 )于水中，并稀释至100mL。 此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O]于100mL水中。溶解酒石酸锑钾 [KSbC 4H 4 O 7 · 1 H 2 O]于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300mL硫酸中， 加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。 此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存二个月。 浊度-色度补偿液：混合两个体积硫酸和一个体积抗坏血酸溶液。使用当天配制。
原位总磷总氮分析仪的原理及功能介绍原位总磷总氮分析仪采用原位潜入式设计，运用分光度法、光谱检测方法和技术; 可长期安装于浮标、浮台、小型柜式等船载走航式测量系统进行无人值守的原位在线监测。 分析仪采用多通道测试，可有效防止不同检测参数交叉感染，确保检测数据的精准、连续、稳定; 满足客户对水体总磷总氮的研究、径流检测、浮游植物生长研究以及环境变化监测等的需求。 此外，分析仪还自带断电数据保护功能，避免发生断电或数据传输异常时造成的数据丢失问题。 适用于环保、水文、化工、水产养殖、自来水厂、污水处理、实验室等领域。 功能优势 1.长时间自控，低维护量，低运行成本； 2.测量方法符合相关标准，与标准法比对一致性好，更有利于比对验收； 3.试剂消耗量小，维护周期长，可节省用户后期运行成本； 4.分析仪采用原位潜入式设计，可长期安装于浮磅系统，进行连续、稳定、精准的检测；
5.客户可选择总磷、总氮、营养盐参数（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、磷酸盐）等任意3~4个项目搭载于同一台设备。 6.主要组件均采用进口品牌，确保其准确度、稳定性和可靠性； 7.比色管的特殊管路结构，可有效防止气泡的产品； 8.特殊光路处理，有效减少光损失。 9.具备完整通信功能，配套云平台，用户可远程对仪器进行参数设置、仪器操作等控制； 10.可同时检测总磷、总氮两个参数，在不影响检测效果的情况下，进一步节省检测成本； 11.总磷总氮同时消解，在降低功耗的同时，提高工作效率； 12.多种检测方法集成于一台仪器，适用于多种工作环境； 13.废液自动回收，不会造成二次污染； 14.仪器设有告警功能，当消解加热的过程中出现异常状况，系统会自动向客户发送报警信息。 工作原理 原位总磷总氮分析仪基于分光光度法的测量原理，用过硫酸钾将水样消解为硝酸盐和正磷酸盐; 然后以连续流方式、流路一体化检测，采用顺序注射法进样比色测量正磷酸盐，而硝酸盐则采用紫外光谱法进行测量。
水中总磷的测定方案 （碱性过硫酸钾消解法） 1原理 在中性条件下用碱性过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。 2仪器设备和试剂 仪器设备：离心机、高压蒸汽灭菌锅、分光光度计、具塞比色管（50mL）、移液枪、枪头（1mL、5mL）、容量瓶（250mL）。 注：所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡 试剂：（1）浓硫酸（ρ≈1.84g/cm2，分析纯） （2）硫酸1+1（体积比浓硫酸：水=1:1） （3）50g/L碱性过硫酸钾溶液：称取50g过硫酸钾K2S2O8溶解于800mL水中，称取氢氧化钠20g溶于上述溶液中，混匀，定容至1000mL。 （4）100g/L抗坏血酸：溶解10g抗坏血酸（C6H8O6）于水中，并稀释至100mL。（此溶液贮于棕色试剂瓶中，置于4℃下保存可稳定几周。如不变色可长期使用。）（5）钼酸盐溶液：A、溶解13g钼酸铵于100mL水中。B、溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中。C、量取150mL浓硫酸溶解于150mL水中。不断搅拌，将A溶液缓缓倒入C 溶液中，加B溶液并且混匀。（此溶液贮存于棕色试剂瓶中，置于4℃下可保存二个月。）（6）磷标准贮备溶液：准确称取在105℃烘箱中烘干的KH2PO4（分析纯）0.2195g，溶解在400mL水中，加浓H2SO45mL（加H2SO4防长霉菌，可使溶液长期保存），转入1L 容量瓶中，加水至刻度。此溶液为50μg/mL P标准溶液。（此溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月） （7）磷标准溶液：将10mL磷标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，即为2μg/mL P标准溶液（此溶液不宜久存）。 3操作 （1）待测液的制备 A、用移液枪移取经离心后的水样10mL于50ml具塞比色管中，加入10mL碱性过硫酸钾溶 液，再加水至约30mL，摇匀。
实验题目：营养元素测定：总磷、总氮联合测定 姓名：学号： 班级：环工092班组别：指导教师：韦旭 1.实验概述 1.1实验目的及要求 通过实验，初步了解水体营养元素（氮、磷）联合测定的原理与方法，对湖塘水质监测规范和要求有较直观的认识。同时，认识到要在水质监测领域有创新，必须关注生物（生态）工程、化学工程等相关领域的理论和技术发展。 1.2实验原理 过硫酸钾水溶液在60℃以上时发生如下反应： K 2S 2 O 8 + 2H 2 O = 2KHSO 4 + O 2 + 2H+ 如果将K 2S 2 O 8 和NaOH按一定的比例混合作为氧化剂，则消解反应开始时溶 液呈碱性。K 2S 2 O 8 分解产生的氧（O 2 ）将水样中不同形态的氮氧化成硝酸盐，同 时K 2S 2 O 8 分解产生的H+不断中和NaOH。当NaOH被H+完全中和后溶液逐渐变成中 性甚至酸性。在弱酸性溶液中，K 2S 2 O 8 分解产生的氧（O 2 ），又将各种形态的磷氧 化成正磷酸盐。因此，该方法的关键是要选择一个适度的K 2S 2 O 8 溶液。 1.3实验条件 （1）实验仪器 微波密封消解COD快速测定仪：汕头市环海工程总公司；精密pH计（pHS-3C）：上海雷磁仪器厂；紫外分光光度计（UV – 1201）：北京瑞利分析仪器公司；立式压力蒸气灭菌器（LS-C50L）：江阴滨江医疗设备厂；50mL聚四氟乙烯密封消解罐，25mL、50mL比色管若干。 （2）实验试剂 a）无氨水：每升去离子水中加0.1mL硫酸在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50ml初馏液，接取其余馏出液体于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保 存。 b）硝酸钾标准储备液（C=100.00 mg/L）：硝酸钾在105～110℃烘箱中干燥3h，在干燥器中冷却后，称取0.7218g，溶于水中，移至1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线在0～10℃暗处保存，或加入1～2mL三氯 甲烷保存，可稳定6个月。 c）碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾，分别加入6g氢氧化钠，溶于水中，稀释至1000mL，配制成6g/L NaOH的碱性过硫酸钾溶液存放 在聚乙烯瓶内。 d）磷标准储备液（C=50.00mg/L）：称取0.2197±0.001g于110℃干燥 2h的磷酸二氢钾（KH 2PO 4 ），用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加 入大约800mL水，加5mL的（1+1）H 2SO 4 ，用水稀释至标线。 e）钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O]于100mL水中。在 不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300mL（1+1）H 2SO 4 中，加酒石
水质总氮的测定 ——碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 1 目的 1.1 了解碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的原理 1.2 掌握水样消解的方法 1.3 了解总氮的来源 1.4 掌握紫外光度计的使用 1.5 掌握工作曲线的制作方法，区别工作曲线与标准曲线。 2 测定原理 本方法适用于地面水，地下水含亚硝酸盐氮、硝酸盐氮无机铵盐、溶解态氨及在消解条件下碱性溶液中可水解的有机氮的总和。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 过硫酸钾是强氧化剂，在60℃以上水溶液中可进行如下分解产生原子态氧： K2S2O8+H2O 2KHSO4+[O]
分解出的原子态氧在120—140℃高压水蒸气条件下可将大部分有机氮华合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐。以CO（NH2）2代表可溶有机氮合物，各形态氮氧化示意式如下：CO(NH2)2+2HaOH+8[O]→2NaNO3+3H2O+CO2 (NH4)2SO4+4NaOH+8[O] 2NaNO3+Na2SO4+6H2O NaNO2+[O] →NaNO3 硝酸根离子在紫外线波长220nm有特征性的量大吸收，而在275nm波长则基本没有吸收值。因此，可分别于220和275nm处测出吸光度。A220及A275按下式求出校正吸光度A：A= A220—2A275 （1） 按A的值扣除空白后用校准曲线计算总氮（以NO3——N计）含量。 3 试剂 3.1 无氮化合物的纯水 3.2 氢氧化钠溶液20.0g/L： 称取2.0氢氧化物（NaOH A.R），溶于纯水中，稀释至100ml。 3.3 碱性过硫酸钾溶液 称取40g过硫酸钾（K2S208 A.R），另称取15g氢氧化钠（NaOH A.R）溶于纯水中并稀释至1000ml，溶液贮存于聚乙烯瓶中最长可保存一周。 3.4 盐酸溶液（1+9） 量取1份HCl（A.R）与9份水混合均匀。 3.5 硝酸钾标准溶液(以计)，100mg/L：NNO3 硝酸钾（KNO3 ，A.R）在105—110℃烘箱中烘干3h，于干燥器中冷却后，称取0.7218g 溶于纯水中，移至1000ml溶量瓶中，用纯水稀释至标线在0～10℃保存。可稳定六个月。 3.6 硝酸钾标准使用溶液(以计)，10.0mg/L NNO3 用硝酸钾标准溶液（3.5）稀释10倍而得，使用时配制。 3.7 硫酸溶液（H2SO4，A.R）ρ=1.84 3.8 硫酸，（1+35） 1体积硫酸（3.7）与35体积水混合均匀。 4 仪器和设备 4.1 紫外分光光度计及10mm石英化色皿。 4.2 医用手提式蒸气灭菌器或家用压力锅（压力为1.1—1.4kg/cm2），锅内温度相当于120—140℃。 4.3 具玻璃磨口塞比色管，25ml。
对水质分析中的总氮\总磷的联合测定 摘要随着社会的快速发展，现如今国内外关于水质中氮、磷测定方法的改进相关研究越来越多，但绝大多数只是单独针对氮或者磷的研究，而相关于总氮、总磷的连续测定的研究是少之又少，基本上只是一些消解方法的改进，而这些方法的弊端是达不到连续测定的目的，实际应用意义不大。本文通过对微波-H2O2的研究，探索了此方法与经典方法的可比性，及其在实际应用中的优越性，研究出了一种适合于城市生活污水中总氮、总磷快速联合测定的准确简便的新方法。 关键词快速测定；总氮；总磷；消解方法；测定 水体中总磷、总氮是衡量水质富营养化的重要指标。当水体中出现过量的含磷、含氮化合物时，水中微生物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，从而引起水质恶化，影响水域的使用功能。常规测定方法是用过硫酸钾作为氧化剂，在高温高压条件下进行消解，操作繁琐。传统中的总氮（TN）和总磷（TP）的检测方法是碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法。在我国的国际标准中规定水中总磷、总氮的测定方法，测定中都要经过过硫酸钾氧化，且分别测定两个项目耗时耗力，采用同一消解液消解污水水样，并连续测定水中的总氮和总磷。众多试验结果表明，只要选择适当的消解液浓度，即可经同一消解液消解后连续测定水中的总氮和总磷。即只要找到氧化剂的最佳浓度，即可使水中的氮和磷在同一氧化剂中依次完成氧化。反应原理：2K2S2O8+2OH-=4KHSO4+O2。采用该方法分析了标样和各种水样，结果表明，该方法准确、简便且可连续测定水中的总氮和总磷。 《水和废水监测分析方法》中测定总磷、总氮方法规定，空白、样品、绘制校准曲线的标准溶液都必须经过消解，同时整个过程从样品制备—消解—冷却至少需要5、6个小时以上，若把他们分别消解，对于一个人承担该两项分析工作是有一定的困难。今通过对该两项目的保存条件及消解方法进行了一系列比较试验，发现可以采取联合消解，同时实验结果证明可行，并取得了较好的效果。 标准方法中，总氮、总磷两项测定都需要数小时的高温高压消化步骤。由于消化的温度、时间、试剂均对消化有较大影响，过硫酸钾溶液不能久放，几乎每次测定都需要同时制作标准曲线。 1 标准曲线的绘制 1）分别用标准方法绘制总氮、总磷的标准曲线； 2）分别取用无氨水和新鲜去离子水配制的含硝酸盐氮10.00mg/L、磷5.00mg/L的混合标准使用溶液：（N:0.10mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL；P：0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL）依次于24个消解罐中，分别加无氨水和新鲜去离子水至l0mL，加碱性过硫酸钾溶液5mL，然后进行消解，同时进行测定，所得数据以浓度对吸光度值作图，结果见上图。
总磷 在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。 天然水中磷酸盐含量较微。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生水污水中常含有较大量磷。磷是生物生长的必需的元素之一。但水体中磷含量过高（超过0.2mg/L）可造成藻类的过量繁殖，直至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。 1．方法的选择 水中磷的测定，通常按其存在的形式，而分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，如下图所示 消解 2．样品的采集和保存
总磷的测定，于水样采集后，加硫酸酸化至PH≤1保存。溶解性正磷酸盐的测定，不加任何试剂。于2—5℃冷处保存，在24h内进行分析。 水样的预处理 采集的水样立即经0.45μm微孔滤膜过滤，其滤液可溶性正磷酸盐的测定。滤液经下述强氧化剂的氧化分解，测得可溶性总磷。取混合水样（包括悬浮物），也经下述强氧化剂分解，测得水中总磷含量。 （一）过硫酸钾消解法 仪器 （1）医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅（1— 1.5kg/cm2）。 （2）电炉，2kw。 （3）调压器、2kvA（0—220v） （4）50ml（磨口）具塞刻度管。 试剂 5%（m/V）过硫酸钾溶液：溶解5g过硫酸钾于水中，并稀释至100 ml。 步骤
（1）吸取25.00 ml混匀水样（必要时，酌情少取水样，并加水至 25 ml，使含磷量不超过30μg）于50 ml具塞刻度管中，加过硫 酸钾溶液4 ml，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热，待锅内压力达1.0kg/cm2 （相应温度为120℃）时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针将至零后，取出放冷。 （2）试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。 注意事项 （1）如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。 （2）一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度为120℃。 （3）当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，但操作步骤如下： 分取适量混匀水样（含磷不超过30μg）于150ml锥形瓶中，加水至50 ml，加数粒玻璃珠，加1 ml3+7硫酸溶液，5ml 5%过硫酸钾溶液，置电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸30—40min，至最后体积为10ml 止。放冷，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使红色腿去，充分摇匀。如溶液不澄清，则用滤纸过滤于50 ml比色管中，用水洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。
总氮的测定方法 （1）、原理 当样品与浓硫酸和硫酸钾的混合物（沸点315~370℃）在催化剂硫酸铜或硫酸汞存在时，一起加热，其中的有机氮和氨态氮转化为硫酸铵。然后加入NaOH溶液使之成碱性，蒸镏使氨释放出来并以硼酸吸收，然后用硫酸滴定硼酸铵。 此法测得的总氮包括了有机氮和原来即以氨态存在的氮，但不包括硝酸盐或亚硝酸盐形式存在的氮，有机氮中的某些化合物如含氮的杂环化合物、吡啶、叠氮化合物、偶氮化合物、硝基和亚硝基化合物等也未包括在内。以此法测定的总氮称之为凯氏（Kjeldagl）氮，即TKN。测定同一水样中氨态氮含量后，总凯氏氮和氨态氮的差值即为有机氮。 ------------------------------------------------------- （2）、药品与仪器 ①、浓硫酸，密度1.84g/cm3； ②、50% NａOH溶液； ③、10% CｕSO4溶液； ④、4%硼酸溶液； ⑤、无水硫酸钾或无水硫酸钠； ⑥、0.020mol/L(1/2H2SO4标准溶液：吸取分析纯浓硫酸2.80ml，溶于1000ml蒸镏水中，得到约0.10mol/L(1/2H2SO4)溶液，用碳酸钠标定。然后从中吸取200ml，用蒸镏水稀释至1000ml备用。 ⑦、混合指示剂：取0.05g甲基红和0.10g溴甲酚绿溶于100ml乙醇中； ⑧、1%酚酞的乙醇溶液； ⑨、4%Na2S。9H2O溶液； ⑩、蒸镏水：将普通蒸镏水酸化后加入KMnO4进行蒸镏，并重复蒸镏一次，以使其中不含有任何铵盐或氨。本试验所用蒸镏水均应经过这样的处理； ⑩、浮石：在蒸镏水中煮沸后干燥备用； ⑩、600瓦可调温电炉两台； ⑩、凯氏烧瓶及凯氏蒸镏装置 （3）、操作步骤 操作可分为消化、蒸镏和滴定三个步骤。 ①、消化： 准确量取一定体积（以含氮0.5~10mg为宜）的废水水样置于凯氏烧瓶，加入10ml浓硫酸、5克硫酸钾或硫酸钠、1ml硫酸铜溶液，并放入几块沸石，将凯氏烧瓶以45度的角度固定于通风橱内加热煮沸，烧瓶内将产生白烟。继续煮沸，烧瓶中颜色逐渐变黑，直至溶液完全透明无色或浅绿色。再继续煮沸20分钟。 ②、蒸镏： 将凯氏烧瓶冷却，以约150ml蒸镏水冲洗烧瓶壁，加入2.5ml硫化钠溶液和3~5滴酚酞，然后缓慢沿壁加入50mlNaOH溶液尽量使其不与烧瓶内液体混合。立刻将烧瓶按图所示安装到蒸镏装置上去（事先安装好含50ml硼酸的吸收瓶），小心转动烧瓶使烧瓶内的两层液体混合并开始加热。煮沸20~30分钟或在不使用蒸气发生器时蒸发至烧瓶内液体体积减少至原体积约约1/3时，停止蒸镏。 ③、滴定： 卸下吸收瓶，加入几滴混合指示剂，以0.02mol/L（1/2H2SO4）滴定至溶液变为紫色。
收稿日期:2004-09-20 基金项目:广西壮族自治区教育厅项目(桂教科研[2003]22号);桂林工学院青年扶持基金项目(2003-15) 作者简介:刘辉利(1971-),女,河北平山人,讲师,在读博士研究生,主要从事环境化学方面的研究。 地表水总氮总磷联合消解测定方法的研究 刘辉利,纪锐琳 (桂林工学院资源与环境工程系,广西桂林 541004) 摘 要:针对目前我国文献中总氮(T N )和总磷(TP )联合消解测定的试验条件差异较大的问题,通过与标准方法对比,建立了一种地表水总氮和总磷联合消解测定的方法。当水样量为25ml 时,过硫酸钾和氢氧化钠的加入质量分别为 015g 和0112g ,可同时满足2个项目的消解要求。该方法操作简单快速,可应用于地表水的检测。 关键词:总氮;总磷;地表水;测定方法 中图分类号:X 83012 文献标识码:B 文章编号:1007-1504(2005)02-0065-03 Study on the Digestion Determination of TN and TP in Surface W ater LI U Hui -li ,J I Rui -lin (Department of Res ource and Environmental Engineering ,G uilin Institute of T echnology ,G uilin G uangxi 541004,China ) Abstract :The joint digestion determinations of T N and TP differ greatly in experiment conditions of literatures.This paper proposed a new joint digestion method to determine T N and TP in sur face water com paring with standard method.I t could meet the joint diges 2tion needs simultaneously to add 0.5g K 2S 2O 8and 0.12g NaOH for 25ml water sam ple.This method was easy and quick in opera 2tion ,and could be applied in water determination.K ey w ords :T N ;TP ;sur face water ;determination method 总氮(T N )和总磷(TP )是《地表水环境质量标准》(G B 3838-2002)中的基本项目,是地表水体富营养化的重要指标,其标准分析方法分别为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(G B 11894-89)和过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法(G B 11893-89)。由于上述方法在测定过程中都需要较长时间的高温高压消化步骤,若同时测定2个项目非常费时费力。鉴于2种方法都采用过硫酸钾作氧化剂,许多分析测试工作者开始研究总氮、总磷联合消解测定的可能性[1-8]。我们在尝试采用联合消解同时测定水样中总氮、总磷的过程中发现,上述方法之间在试验条件上存在较大的差异。本文在分析文献的基础上,优化了总氮、总磷联合消解测定的试验条件,建立了一种行之有效的分析方法。 1 实验部分111 测定原理 在标准方法中,测定总氮时加入的氧化剂过硫酸钾为碱性,而测定总磷时,加入的过硫酸钾为中性(如用硫酸保存水样,需先将试样调至中性),所需酸度不同。但过硫酸钾水溶液在高温时可分解产生H +和O 2(K 2S 2O 8+2H 2O →2K HS O 4+O 2,K HS O 4→H +),如果用碱性过硫酸钾消解 水样,消解反应开始时溶液呈碱性,满足总氮的消解要求;分解产生的H +可中和溶液中的OH -,中和至中性时则可满足总磷的消解条件。 方法的关键在于过硫酸钾和氢氧化钠的加入比例怎样才能满足总氮、总磷联合消解的要求。总氮、总磷联合消解条件比较见表1。 第19卷 第2期2005年6月 干旱环境监测 Arid Environmental Monitoring Vol.19 No.2Jun..2005
水中总磷含量的测定 水中总磷含量的测定方法 参考资料:环保网() 总磷是水样经消解后将各种形态的磷转变成正磷酸盐后测定的结果，以每升水样含磷毫克数计量 水中总磷和磷酸盐，常用钒酸铵(亦称钒黄法)和钼酸铵(亦称钼蓝法)来测定。钒黄法比较简便快速，但灵敏度低;钼蓝法灵敏度高，但有机物严重污染的水样有干扰，要消化作总磷的测定。 一、原理 水中总磷包括溶解和不溶解的各种形式磷酸盐和含磷有机物。应先消化使含磷有机物转化成可溶的磷酸盐，消化也会使偏磷酸盐和焦磷酸盐转化成正磷酸盐。有机含磷物质类型不同，转化成无机磷酸盐的难易程度也不相同，故采用的消化方法也不相同。有高氯酸法、硫酸-硝酸法以及焦硫酸盐消化法。一般工业废水及生活污水，尤其是养殖用水，一般可用浓硫酸消化。 消化后水样中的正磷酸盐，与钼酸铵试剂在强酸溶液中作用，生成淡黄色磷钼酸铵: PO43-+3NH4++12MoO42-+24H+=(NH4)3PO4?12MoO3+12H2O 磷钼酸铵在一定酸度下，可被还原剂(如氯化亚锡、抗坏血酸或称维生素C、亚硫酸钠等)还原成蓝色化合物，叫“钼蓝”: (NH4)3PO4?12MoO3+SnCl2+H+?(MoO2?4MoO3)2?H3PO4(钼蓝大致成分) 钼酸铵浓度(最好为0.05%)过高、溶液酸度又太低时，则过量钼酸铵也能还原生成“钼蓝”。反之，溶液酸度过高、钼酸铵浓度过低时，则磷钼酸铵还原的蓝色就会大大降低。氯化亚锡不能用量过多，否则“钼蓝”会进一步还原，使溶液呈浅绿色，妨碍测定。一般100毫升溶液氯化亚锡用量为0.01-2.1毫克之间均可。
显色速度和颜色强度与溶液的温度有关，温度每升高1?颜色强度约增加1%，故比色溶液间的温差不能超过2?。显色温度最好在20-30?范围内。 本方法在1厘米比色杯中，最低检出浓度为0.2毫克磷/升。 二、试剂 1、钼酸铵试剂称取25克分析纯钼酸铵(NH4)6Mo7O24?4H2O溶于175毫升纯水中;另将280毫升分析纯浓硫酸慢慢地加入400毫升纯水中;待冷却后，将钼酸铵溶液倒入硫酸溶液中，再用纯水稀释到一升。 2、氯化亚锡试剂称取2.5克新鲜的氯化亚锡(SnCl2?2H2O)，溶于100毫升甘油中，在温水浴上加热，并用玻棒搅拌，加速其溶解，均匀混合，贮存于有色玻璃瓶中，可长期使用。 3、磷酸盐标准溶液称取在110-130?烘干一小时的分析纯磷酸二氢钾 (KH2PO4)0.8790克溶于纯水中，全部转入1000毫升容量瓶，并用纯水稀释至刻度。此标准贮备液1.00毫升含PO43--P为0.2毫克。吸取此贮备液稀释50倍成为标准使用液，此液每1.00毫升含PO43--P为0.004毫克。 4、浓硫酸化学纯。 5、浓氢氧化铵化学纯。 6、石蕊试纸 三、测定步骤 1、吸取10毫升水样(PO43--P不高于0.04毫克)于50毫升开氏烧瓶中，加浓硫酸3毫升及数粒玻璃珠，瓶口上加一小漏斗，加热消化至透明(一般约10分钟左右)。 2、冷却后，先用少量纯水冲洗烧瓶颈部及小漏斗，以石蕊试纸作指示，慢慢地加入浓氨水中和消化液至中性(约8-10毫升)。