第28卷 第9期 无 机 材 料 学 报
Vol. 28
No. 9 2013年9月
Journal of Inorganic Materials
Sep. , 2013
收稿日期: 2012-11-19; 收到修改稿日期: 2013-01-10
基金项目: 国家自然科学基金(50730001); 国家重点基础研究发展规划项目(973) (2007CB209700)
National Natural Science Foundation of China (50730001); National Key Basic Research Program of China (973) (2007CB209700)
作者简介: 张 浩(1985?), 男, 博士. E-mail: zhanghao26704@https://www.doczj.com/doc/3016519918.html, 通讯作者: 温兆银, 研究员. E-mail: zywen@https://www.doczj.com/doc/3016519918.html,
文章编号: 1000-324X(2013)09-0916-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12695
PVP 溶胶?凝胶法制备锂稳定Na-β-Al 2O 3纳米粉体
张 浩, 张高校, 吴相伟, 温兆银
(中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院能量转换材料重点实验室, 上海 200050)
摘 要: 作为钠硫电池陶瓷电解质的核心材料, Na-β-Al 2O 3粉体对钠硫电池的性能影响很大。实验以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为络合剂, 合成了纳米Na-β-Al 2O 3粉体。结果表明, 以PVP 络合的前驱体形成Na-β-Al 2O 3相的温度低至900 ℃, 相比于传统固相合成法及其他化学合成法有显著的降低, 可有效抑制传统制备Na-β-Al 2O 3粉体方法中由于高温而导致Na 2O 组份的挥发, 从而避免Na-β-Al 2O 3性能的下降。X 射线衍射、扫描电镜和透射电镜对粉体的分析表明, 所获得的粉体为纯相的Na-β-Al 2O 3, 粉体粒径60~70 nm, 分散性好。高分散性的纳米粉体有助于制备高致密度的Na-β-Al 2O 3陶瓷。这种粉体制备烧结的Na-β-Al 2O 3陶瓷的电导率在350 ℃可达0.22 S/cm 。
关 键 词: PVP; 溶胶-凝胶; 纳米粉体; Na-β-Al 2O 3 中图分类号: TQ174 文献标识码: A
Synthesis of Na-β-Al 2O 3 Nanopowders by PVP Sol-Gel Process
ZHANG Hao, ZHANG Gao-Xiao, WU Xiang-Wei, WEN Zhao-Yin
(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract: As the key material of the β-Al 2O 3 electrolyte of sodium sulfur battery(SSB), the properties of Na-β-Al 2O 3
powders play an important role in the performance of SSB. In this study, nanosized Na-β-Al 2O 3 powders were prepared by Sol-Gel process with polyvinyl pyrrolidone (PVP) as the chelating agent. The phase formation temperature of the Na-β-Al 2O 3 by the PVP-based process was reduced to 900 ℃, which was much lower than those of conventional SSR and most chemical synthesis methods. The new method can effectively inhibit the performance decline of the Na-β-Al 2O 3 ce-ramics induced by the volatilization of Na 2O at high temperature in the conventional method. The powders were charac-terized by XRD, SEM and TEM techniques. It was demonstrated that the phase was pure and the particles were well dis-persed with diameter of 60-70 nm, which were helpful to the good performance of Na-β-Al 2O 3 ceramics. In addition, the conductivities of the Na-β-Al 2O 3 ceramics sintered by the as-prepared powders were measured by AC impedance spec-troscope and the evaluation of the spectra was carried out with increasing temperature from room temperature to 350 ℃. The electrical conductivity of the ceramics at 350 ℃ reached 0.22 S/cm.
Key words: PVP; Sol-Gel process; nano-powders; Na-β-Al 2O 3
钠硫电池是目前已经获得商业应用的一种大容量储能电池, 具有比能量高、成本低、环境友好等特点[1-2]。Na-β-Al 2O 3电解质陶瓷是钠硫电池的核心部分, 具有很高的钠离子导电率, 在电池中同时担
当电解质和正负极间隔膜的作用, 其性能对钠硫电池的使用特性及安全可靠性具有关键作用。Na-β-Al 2O 3陶瓷通常在1600 ℃以上的高温条件下制备, 要求前驱粉体具有很高的反应活性。目前制备
第9期张浩, 等: PVP溶胶?凝胶法制备锂稳定Na-β-Al2O3纳米粉体 917
Na-β-Al2O3陶瓷所用前驱粉体主要基于固相合成技术制备, 借助于机械混合和固相合成, 这种工艺在很大程度上制约了粉体和陶瓷的均匀性, 同时粉体的纯度较低、粒径基本在 1 μm以上, 烧结活性较差。性能理想的粉体应该是配比准确、化学纯度高、成分分布均匀、颗粒细小且尺寸分布窄、颗粒呈球形、团聚低并尽可能具有陶瓷所需要的物相。化学制备法是发展十分迅速并已被广泛采用的粉体合成技术, 常用的化学法包括共沉淀法、醇盐水解法、水热法、喷雾热解法、气相合成法、化学气相沉积以及盐类热分解法等[3-6]。上述方法的合成温度都在1150 ℃以上, 容易发生Na2O组份的挥发, 从而无法得到纯的Na-β-Al2O3。
溶胶-凝胶法是一种被广泛采用的湿化学合成法, 具有许多优点: 如反应物在溶液中被均匀分散, 其化学均匀性可达到分子水平, 避免了固相反应法中原子的长程扩散过程, 可以降低Na-β-Al2O3粉体成相温度[7-8]。通过溶胶?凝胶法可以得到纳米级别粉体, 相对于普通粉体具有很多优点, 如比表面积大、分散性好, 反应活性高因此有利于陶瓷的烧结等[9-10]。这些特性对粉体的烧结和陶瓷的致密是非常有利的。本课题组前期采用柠檬酸为络合剂合成Na-β-Al2O3粉体, 基于柠檬酸络合的溶胶?凝胶法可得到粒径小、比表面积很大的凝胶或粉末, 其反应活性高, 还可以减小或消除晶界电阻[11], 但是由于粉体成相温度高达1100 ℃, 使得在粉体成相过程中有一定量的Na、Li组分的挥发, 影响所得的Na-β-Al2O3的性能。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物, 可溶于水、碱、酸及极性有机溶剂, 是公认的强络合力的络合剂, 也经常被使用于溶胶?凝胶合成法中[12]。本研究以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶?凝胶法制备Na-β-Al2O3粉体, 并系统研究溶胶的结构及其形成条件、纳米粉体成相温度以及由此粉体制备的Na-β-Al2O3陶瓷及其性能。
1实验
1.1样品制备
按化学计量比称取Al(NO3)3?9H2O、 LiNO3及NaNO3, 并将其溶于去离子水中, 搅拌均匀后加入PVP, PVP和总金属离子的摩尔比为3:1, 搅拌4 h后滴加氨水, 调节pH值至4, 随后将所得溶液在60 ℃油浴条件下搅拌得到湿凝胶。迅速将湿凝胶转移至烘箱, 120 ℃保温24 h以去除水分并加速络合过程。在这一过程中湿凝胶干燥并迅速膨胀, 得到黄色干凝胶。将干凝胶球磨15 min后放入马弗炉, 450 ℃保温2 h后加热至600~1000 ℃保温2 h。
在合成得到的粉体中加入酒精, 湿磨12 h, 75 ℃干燥, 以6 MPa的压力成型得到φ10 mm的片体, 再在200 MPa冷等静压得到坯体, 所得坯体于1600 ℃烧结8 min得到陶瓷片。
1.2 性能测试
用TG-DSC(STA 409 PC, Netzsch)分析干凝胶在空气气氛中的分解过程, 测试温度为室温至1200 ℃, 升温速率为10 ℃/min。使用X射线衍射(Ultima IV, Rigaku)分析材料物相, 2θ=5°~80°。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR, TENSOR 207, BRUKER)对PVP和金属离子的络合情况进行分析。用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6700F, 日立)和透射电子显微镜(TEM, JEOL-2010CX, 日本电子)观察粉体形貌。使用阿基米德法测试陶瓷片的密度。
烧结所得陶瓷片两面蒸金作为阻塞电极,并使用Autolab PGSTAT302N 电化学工作站进行交流阻抗谱测试, 测试频率1 Hz ~1 MHz, 偏压10 mV, 测试温度范围为室温到400℃, 空气气氛。
2结果与讨论
2.1 溶胶结构及其形成条件
研究发现, 若不加入PVP, 单纯由Al3+、Na+及Li+离子水解难以形成稳定的溶胶, 因此实验中利用PVP的强络合作用来获得稳定的溶胶。
为了研究PVP在溶胶?凝胶形成中所起的作用,对有机基团进行了结构分析, 将PVP和Al3+、Na+和Li+离子金属盐加入去离子水中, 搅拌4 h后进行红外光谱测试, 同时对空白PVP粉体进行测试作为对比, 所得结果如图1所示。从PVP空白样结果可以看到, 1620~1630 cm-1的峰对应C=O键, 而1300~1500 cm-1的峰对应C?N键。加入金属盐后, 图谱中主要的变化发生在1300~1500 cm-1, 表明PVP和金属离子主要是在C?N键进行结合。同时也表明, 在PVP溶胶-凝胶法中, PVP和金属离子是在分子级别进行络合, 分解后能够在一定程度上保持小的粒径, 得到纳米级别的粉体。
在PVP溶胶?凝胶法制备纳米粉体的过程中, 很多因素将直接影响粉体合成的结果, 这些因素包括PVP与金属离子的摩尔比、溶液pH、络合剂的种类等。本工作主要对溶液pH对溶胶形成的影响进行研究。
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无 机 材 料 学 报 第28卷
图1 PVP 和各种不同金属离子络合后的红外图谱
Fig. 1 Infrared spectra of the PVP coordinated with different metallic ions
在PVP 溶胶-凝胶法制备Na-β-Al 2O 3的过程中, 溶液的pH 对溶胶-凝胶的转变有较大的影响，pH 的控制将直接影响粉体的纯度。刚配制的混合溶液初始pH 值为1.7, 分别调节溶液的pH 值为1~7, 所得结果为在2 322Al 4OH AlO 2H O +??+=+ (1) AlO 2-是阴离子, 不易与PVP 离子发生络合, 因此不 能形成均匀的溶胶和凝胶。图2为pH=2~5条件下 合成粉体的XRD 图谱。可以看到, 在pH=2~5区间 合成的粉体均为β-Al 2O 3相, 只是峰强有所不同, 实 验结果表明，为制备纯相的Na-β-Al 2O 3粉体，溶液 的pH 值应控制在2~5之间。 图2 不同pH 下合成粉料的XRD 图谱 Fig. 2 XRD patterns of the powders prepared at different pH 2.2 热分析 凝胶在加热过程中的相变通常分为以下三步, 即干燥和有机物热分解; 结构重排和致密化以及固相转变和晶粒长大。加热破坏了凝胶聚合物的网状结构, 释放出包裹在网络中的溶剂, 形成干凝胶。干凝胶中仍然含有化学吸附的羟基和烷基基团等残留有机物, 必须通过焙烧过程实现有机物的分解, 最终达到完全除去有机物的目的。凝胶前驱体晶型的转变对尖晶石相的形成有重要意义, 而晶型转变与焙烧温度有直接关系。温度过低难以形成尖晶石相, 温度过高则会导致晶粒烧结团聚。为了确定合适的熔烧温度, 分析了凝胶前驱体的热分解行为。 图3为Na-β-Al 2O 3干凝胶的热分析曲线, 可以看出, 在DSC 曲线上出现了两个明显的吸热峰, 峰位分别位于435 ℃和800 ℃, 435 ℃的吸热峰主要对应于有机物和硝酸根离子的分解, 这一阶段失重也最大, 主要是生成的C 、N 和H 的氧化物释放。第二阶段即800 ℃吸热峰主要对应相转变过程, 且随着温度进一步升高, 试样质量基本保持不变, 说明凝胶前驱体内的有机成分已经被完全燃烧排除。DSC 曲线所反映的结果与失重曲线能够很好地吻合。 根据热分析结果, 确定粉体合成制度为, 以2 ℃/ min 速度升温至450 ℃保温2 h, 再以2 ℃/min 速度分别升温至600~900 ℃保温2 h 。 2.3 相分析 图4给出了不同焙烧温度下合成的粉体的XRD 图谱, 由图可见, Na-β-Al 2O 3凝胶前驱体经过600 ℃ 焙烧处理的产物基本呈非晶态; 当焙烧温度升高到 650 ℃时, 焙烧产物开始形成一种中间相, 其化学 式为Na 2Al 2x O 3x +1(JCPDS 29-1164); 当热处理温度 继续升高到700~750 ℃, 试样发生相转变, 中间相的 XRD 特征衍射峰变得尖锐, 并开始出现Na-β-Al 2O 3 图3 Na-β-Al 2O 3干凝胶的TG-DSC 曲线 Fig. 3 TG-DSC curves of Na-β-Al 2O 3 dry gel 第9期张浩, 等: PVP溶胶?凝胶法制备锂稳定Na-β-Al2O3纳米粉体 919 的特征衍射峰; 当热处理温度达到900 ℃时, 试样已经基本由Na-β-Al2O3相组成, 该合成温度相比于报道中化学法的合成温度明显降低。可以认为反应过程中的干燥和低温焙烧过程可以使反应物组分在分子尺度上发生分解反应, 在凝胶体内聚合物分子交联的阻隔作用下, 得到混合均匀、团聚少、接触面积大的超细前驱物。由于该前驱物的表面能很大, 活性很高, 扩散速度加快, 从而降低了随后的合成温度, 缩短了反应时间。 2.4 形貌分析 图5(a)和5(b)分别为900 ℃合成的Na-β-Al2O3粉体的SEM和TEM照片, 由图可见, 合成的粉体颗粒细小均匀, 形状规则, 颗粒为球形, 粒径分布范围为60~70 nm。 高分辨电镜分析结果如图6所示, 晶格的条纹很明显, 测量得到其晶面间距为0.581 nm, 对应于Na-β-Al2O3的(006)晶面。从图6还可以发现, 所生长的晶格中有大量的位错缺陷。由于本研究的合成温度低, 尚未形成完整的层状结构。 2.5 陶瓷致密性及电导率 溶胶?凝胶法得到粉体压片后, 1600 ℃烧结制 图4 不同煅烧温度下所得粉体的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the powders calcined at different temperatures 图5 900 ℃煅烧所得粉体: (a)TEM和(b) SEM照片 Fig. 5 TEM (a) and SEM (b) images of the powders synthesized at 900 ℃ 图6 900 ℃煅烧所得粉体的HRTEM照片 Fig. 6 HRTEM image of powders calcined at 900 ℃ 得Na-β-Al2O3陶瓷, 对断面进行XRD分析, 由图7 可以看出仍然是Na-β-Al2O3纯相。采用阿基米德排 酒精法对所得陶瓷片进行密度测试, 溶胶?凝胶法 粉体所得陶瓷的相对致密度在94%左右。 对蒸金后陶瓷片进行电导率测试, 图8是 Na-β-Al2O3陶瓷在不同温度下的交流阻抗谱。标准 的交流阻抗谱是由半圆和一条直线组成。低频端的 半圆与横轴在左边的截距为体电阻, 在右边的截距 为总电阻, 左右两个截距的差值即为晶界电阻的大 小。由图8可以看到, 随测试温升高, 电解质陶瓷的 晶界电阻越来越小, 几乎可以忽略。这主要归功于 烧结过程中电解质陶瓷中熔融态的出现。熔融态填 充在晶界, 为Na+离子的传导提供了途径, 降低了 晶界电阻。 根据下式 σ =d/(R×S) (2) 式中, d-测试试样的厚度, S-测试试样电极的面积, R-试样的电阻, 可得到试样在350 ℃下的电导率为 0.22 S/cm。 根据Arrhenius方程: ln(σT)=A-E/(R T) (3) 图7 烧结所得陶瓷片的XRD图谱 Fig. 7 XRD pattern of the ceramic sample 920 无机材料学报第28卷 图8 Na-β-Al2O3陶瓷片在室温至350 ℃下的阻抗谱 Fig. 8 Impedance spectra of Na-β-Al2O3 ceramic samples from room temperature to 350 ℃ 可计算得到Na-β-Al2O3陶瓷的电导活化能E。式中A为指前因子。 由PVP溶胶?凝胶法块体合成的粉体制备的陶瓷的Arrhenius曲线见图9。通过计算得到在高低温两个区域的电导活化能分别为0.23和0.30 eV。在相同的测试温度下，由PVP溶胶?凝胶法制备的电解质比传统固相法合成的粉体制备的电解质具有更高的离子电导率[11]。在200 ℃附近, 曲线出现了转折, 这是由于在Na-β-Al2O3的结构中出现了二维的有序/无序转变[13]。 3 结论 采用PVP溶胶?凝胶法成功合成出纳米Na-β- Al2O3粉体, 合成过程中, 前驱体焙烧温度会显著影响粉体成相情况。当热处理温度升高到750 ℃, 试样 图9 烧结所得陶瓷样品的Arrhenius曲线 Fig. 9 Arrhenius plots of the conductivities for the Na-β- Al2O3 samples 发生明显的相转变, 开始出现Na-β-Al2O3的特征衍射峰; 当热处理温度达到900 ℃时, 试样已经完全由Na-β-Al2O3相组成, 这个温度相比于报道中化学合成法下降了200 ℃左右。结果表明: PVP和前驱体金属离子主要是在C?N键进行分子级别结合, 形成溶胶结构, 溶胶体系的pH对Na-β-Al2O3相的形成有一定的影响, pH适宜控制在2~5之间, 有利于纯Na-β-Al2O3相粉体的形成。粉体颗粒大小较均匀。晶粒尺寸在60~70 nm之间, 且分布均匀, 具有较高的烧结活性。烧结所得陶瓷电解质电导率在350℃时可达0.22 S/cm。 参考文献: [1] Wen Z Y, Gu Z H, Lin Z X, et al. 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London, England, Chapman and Hall Ltd., 1985: 45-46. 2011年6月北京化工大学北方学院JUN.2011 北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 2008级纳米材料课程论文 题目: 纳米三氧化二铝的制备与应用进展 学院：理工学院专业：应用化学班级： 学号：姓名： 指导教师: 2011年6月6日 文献综述 前言 纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。作为纳米材料的一种，Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一切特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等奇异特性，从而使Al2O3近年来备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景[1]。 近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。由于粒径细小，纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性[2]。随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注[3]。 实验2 纳米氧化铝粉体的制备及粒度分析 一．实验目的 1．了解纳米材料的基本知识。 2．学习纳米氧化铝的制备。 3. 了解粒度分析的基本概念和原理。 4. 掌握马尔文激光粒度分析仪的使用。 二．实验原理 纳米氧化铝因其具有耐高温、耐腐蚀、比表面积大、反应活性高、烧结温度低，比普通氧化铝粉有着更优异的物化特性，在人工晶体、精细陶瓷、催化剂等方面得到广泛的应用。到目前为止纳米氧化铝粉末的制备方法众多，大致可分为气相法、固相法和液相化学反应法等，其中液相法制备Al2O3具有平均粒径小，分布范围窄、纯度高、活性高、设备简单、制备工艺影响因素可控等优点。 许多学者就纳米氧化铝的合成进行了广泛深入的研究。采用各种方法制备出纳米氧化铝粉体，但困扰纳米超细制备和应用的一个严重问题就是由于表面能造成的粉体的团聚，转相温度高而使颗粒明显长大，人们一般通过添加分散剂来克服团聚，因此对分散剂的合理选择，制备条件的有效控制及分散机理、分散效果的研究显得十分重要。 本实验以不同聚合度的聚乙二醇(PEG)为分散剂，采用沉淀法制备氢氧化铝胶体，胶体经800~1100℃高温煅烧2 h得到纳米氧化铝粉体，其在煅烧过程中经历Al(OH)3→AlOOH(勃姆石)→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程，此方法能得到的最小平均粒径约为25 nm。 三．仪器与试剂 试剂：硫酸铝铵、浓氨水(25-28%)、聚乙二醇(PEG，聚合度n=200、600、2000、4000)、无水乙醇等，纯度均为AR级。 仪器：集热式恒温磁力搅拌器、40ml陶瓷坩埚、陶瓷研钵、500ml烧杯、真空水泵、布氏漏斗、抽滤瓶、马弗炉、50ml量筒、分析天平、空气塞、干燥箱、磁铁、容量瓶250ml、称量纸、滤纸、玻璃棒、钥匙、表面皿、分液漏斗。 Mastersizer 2000激光粒度仪。 四．实验步骤 1．查文献 《分散剂聚合度对纳米氧化铝粉体特性的影响》 2．样品的制备 将十二水合硫酸铝铵(M=453.33)配成0.2 mol/L的溶液(需加热溶解)，分别取出100 ml加入3 g不同聚合度的聚乙二醇(PEG)，恒温磁力搅拌(45±5 ℃)使PEG迅速溶解，保持水浴温度，用分液漏斗将25 ml氨水逐滴加入匀速搅拌的溶液中（10 min），形成白色胶状沉淀，氨水加完后，继续搅拌5 min，然后抽滤（抽滤时要防止滤纸穿破），用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤1次，得到胶体样品。胶体经70~80℃烘干，再800~1100 ℃煅烧2h，得到α型氧化铝纳米粉体，研磨后保存。 查阅文献《粒度分析基本原理》。 五．结果与讨论 采用不同聚合度的PEG作分散剂，测氧化铝粉体的粒径分布曲线，曲线的峰宽反映体系中所含颗粒尺寸的均匀程度，峰宽越窄则粒子的粒度越均匀。 1.完成表1内容。 纳米粉体制备方法 纳米技术是当今世界各国争先发展的热点技术，纳米技术和材料的生产及其应用在中国已起步，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米二氧化钛（ＴｉＯ2）、纳米氧化锌（ＺｎＯ）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ3）便是其中较具代表性的几个品种。纳米粉体的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。以下是对各种方法的分别阐述并举例。 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。1。金属烟粒子结晶法是早期研究的一种实验室方法。将金属原料置于真空室电极处，真空室抽空（真空度1P a）导入102到103 P a压力的氩气或不活泼性气体，然后像通常的真空蒸发那样，用钨丝蓝蒸发金属。在气体中，通过蒸发、凝聚产生的金属蒸气形成金属烟粒子，像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。2。流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS），VEROS法是将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量纳米粉体。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，有一种制备纳米粉体材料新方法，最适用于碳化物、氮化物及部分金属粉体的制备。其方法是先对反应器抽真空，然后充入保护气体或反应气体，在反应器中设置石墨电极，在石墨电极与反应器坩埚中的金属之间通电，使之产生高温碳电弧，由高温电弧产生金属蒸汽。采用保护气体可以生产出由石墨原子包覆的纳米镍粉、铜粉、铝粉等不易团聚的金属纳米粉末；采用反应气体可以生产碳化物、氮化物纳米粉末。与现有技术相比，生产的纳米粉末不易团聚，具有成本低，电弧功率大，可以实现规模化生产，具有广泛的实用性。用冲击波处理共沉淀法制备的氧化铁与氧化锌混合物合成了铁酸锌，用XRD、TEM 和电子衍射法对这种产品进行了鉴定．与传统的高温焙烧法相比，这种产品的特点是其颗粒尺寸为纳米级．主要原因可能在于冲击波的作用时间极短，因此生成的铁酸锌不会生长成为完整的晶粒．由此可以认为，冲击波处理可能是一种制备复合金属氧化物的纳米粉体的新方法． (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，一种钛合金纳米粉体制备方法，原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速２００－３００ｍｐｒ、温度５０℃－６０℃，反应釜旋转时间１５－３０分钟；反应釜转速升高至达１０００ｍｐｒ以上，维持该转速１．５－２．５小时，温度为１８０℃以上；反应釜转速降到３００ｍｒｐ以下，在０．５－１．０小时内降低温度至４０℃－５０℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。例，TiCl4气相氧化法，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2(s)+Cl2(g) 施利毅、李春忠等利用 纳米粉体材料 简介 纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米固体是由分体材料聚集，组合而成。而纳米组装体系则是纳米粉体材料的变形。 纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子，有人称它是超微粒子。它的尺度大于原子簇而又小于一般的微粒。按照它的尺寸计算，假设每个原子尺寸为1埃，那么它所含原子数在1000个-10亿个之间。它小于一般生物细胞，和病毒的尺寸相当。 细微颗粒一般不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应；一般原子团簇具有量子效应和幻数效应，而纳米颗粒不具有幻数效应。 纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物。 纳米粉体材料的基本性质 它的性质与以下几个效应有很大的关系： （1）.小尺寸效应 随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。 （2）.表面与界面效应 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。 （3）量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应。 具体从各方面说来有以下特性： （1）热学特性 纳米氧化铝的研究及应用 [摘要] 纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术，纳米科学与技术将对其他学科、产业和社会产生深远的影响。文章概述了纳米氧化铝的结构、性能、用途、制备等方面，更深入地了解了纳米氧化铝材料，并展望了纳米氧化铝材料的应用前景。 [关键字] 纳米氧化铝结构性能用途制备方法 [前言] 近年来, 纳米氧化铝材料备受到人们普遍关注,其广阔的应用前景引起了世界各国科技界和产业界的高度关注，因此作为21世纪具有发展前途的功能材料和结构材料之一，纳米氧化铝材料一直都是纳米材料研究领域的热点。 1 纳米氧化铝的结构与性质 Al2O3有很多同质异晶体，常见的有三种，即：α- Al2O3、β- Al2O3、γ- Al2O3。除β- Al2O3是含钠离子的Na2O-11Al2O3外,其他几种都是Al2O3的变体。β- Al2O3、γ- Al2O3晶型在1000~1600℃条件下，几乎全部转变为α- Al2O3。 ①α-Al2O3 α- Al2O3为自然界中唯一存在的晶型，俗称刚玉。天然刚玉一般都含有微量元素杂质，主要有铬、钛等因而带有不同颜色。刚玉的晶体形态常呈桶状、柱状或板状，晶形大都完整，具玻璃光泽。α- Al2O3 属六方晶系，氧离子近似于六方密堆排列，即ABAB???二层重复型。在每一晶胞中有4个铝离子进入空隙，下图为α- Al2O3结构中铝离子填入氧离子紧密堆积所形成的八面体间隙。 由于具有较高的熔点、优良的耐热性和耐 磨性，α- Al2O3被广泛的应用在结构与功 能陶瓷中。 ②β- Al2O3 β- Al2O3是一种含量很高的多铝酸盐矿物，它不是一种纯的氧化铝，其化学组成可近似用MeO-6 Al2O3和Me2O-11Al2O3表示（MeO 指CaO、BaO、SrO等碱土金属氧化物；Me2O指的是Na2O、K2O、Li2O）。β- Al2O3(Me2O-11Al2O3)由[NaO]-层和[Al11O12]+类型尖晶石单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，钠离子完全包含在[Na0]-层平面内，并且可以很快扩散。适当条件下，它具有很高的离子电导率，因而被广泛地应用于电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起博器的生产中。 ③γ- Al2O3 γ- Al2O3是最常见的过渡型氧化铝，属立方晶系，为尖晶石结构，在自然界中是不存在的物质。由氧离子形成立方密堆积，Al3+填充在间隙中。γ- Al2O3得密度为3.42～3.62g/ cm3，在1000℃时可以缓慢的转变为α- Al2O3，是水铝矿（Al2O3?H2O或Al2O3?3H2O）或氢氧化铝在加热中生成的过渡氧化铝物质。γ相粒子主要用途是作为催化剂的载体，目前多采用在γ相中添加稀土元素等微量元素来改善它的表面 氧化铝粉体的合成与表征 1.国内外研究现状及其基本情况 氧化铝是一种具有多种形态的金属氧化物，主要晶型包括最常见的有a和y 型，晶型的转变主要取决于温度。氢氧化铝或水合氧化铝加热到800摄氏度左右转化为y型氧化铝，1200摄氏度时转化为a型氧化铝。因氧化铝特殊的结构和性质特点，使其在电子、化工、航空航天等领域得到广泛的应用。随着高科技的发展，社会对新材料越来越重视，国内外工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视。其中，各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。所谓超细粉体通常是指尺度介于分子，原子和宏观物体之间，粒度在(1-100)nm范围内的微粒]。 高纯超细氧化铝粉体是纯度在99.99%以上的超微细粉体材料，是二十一世纪新材料中产量最大、产值最高、用途最广的尖端材料之一，高纯氧化铝粉体因其纯度高，粒径小，显示出了常规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性，因而它作为一种新型功能材料广泛应用于光学、化工及特种陶瓷等多个领域[6]。 国外关于氧化铝的研究工作开展得比较早，技术也较先进。以下是一些具有代表性的研究成果:在气相法中，美国的Chen Y J用气相法制备出粒径为30—— 50nm的无团聚氧化铝纳米粒子；用气相热解法以三甲基铝Al(CH 3) 3 和N 2 0为原料， 加入C 2H 4 作为反应敏化剂，采用C0 2 激光(C 2 H 4 在C0 2 激光发射波长处有共振吸收)加 热进行反应，然后1200——1400℃下进行热处理成功地合成了粒径为15——20nm 的A1 20 3 粒子；日本专利用蒸发冷凝法，以氧化铝陶瓷(纯度为99.99%)作为蒸发源， 放在一个压力为0。01 Pa的真空器中，通入0 2， CO或C0 2 ，使压力保持在15Pa左 右，用C0 2 激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。在液相法中，Felde B用溶胶——凝胶法，以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，经水解、沉化形成凝胶，再经干燥、锻烧得到粒 径为50nm的α-A1 20 3 粒子；法国的Eponthieu利用硝酸铝、二甲苯、tween80组成 微乳液体系，制得了40——50nm的氧化铝粒子。 我国氧化铝的研究是从90年代开始的，当时主要集中在中科院和高等院校，在1990——2000年10年中，中国打破西方国家对中国的封锁。己建立了多种物理、化学方法制备纳米材料。关于纳米氧化铝的研究也有一定的进展。王宏志等用络 合物——凝胶法在Al (NO 3) 3 溶液中加入丙烯酰胺单体N， N，一亚甲基丙烯酰胺 网络剂，在80℃聚合获得凝胶，经过干燥、锻烧得10nm的a-A1 20 3 粉体。周曦亚采 用均匀沉淀法，以硝酸铝和脲为原料制的氢氧化铝凝胶，在用低表面张力的乙醇 为脱水剂得到40nm以下的γ- A1 20 3 粒子；周恩绚等采用相转移分离法，在高速搅 拌下，将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶，再加表面活性剂 Span和有机溶剂二甲苯，可知的粒径为20——30nm的a-A1 20 3 粒子。冯丽娟等以溶 液蒸发法(超临界法)研究了无机盐——有机溶剂(水和硝酸铝——乙醇)体系中超细氧化铝的制备，所得产品为短纤维状微晶，其长轴为90nm，短轴为5nm。 目前，氧化铝的制备主要停留在探索试验阶段，也进行了一些探索性的工业化水平的生产，但大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差。还有很多基础性的工作需要投入大量的人力、物力来完成。 2.氧化铝粉体的结构性质及应用 纳米粉体制备方法总结文档(最新版) Summary document on preparation methods of nano powder (latest edition) 汇报人：JinTai College 纳米粉体制备方法总结文档(最新版) 前言：本文档根据题材书写内容要求展开，具有实践指导意义，适用于组织或个人。便于学习和使用，本文档下载后内容可按需编辑修改及打印。 1、化学沉淀法： 沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质 的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。 共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完 全沉淀的方法称为共沉淀法共沉淀法.可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体.与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中 的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成水热合成反应釜沉淀剂的局部不均匀性本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH， 促使沉淀均匀生成制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2（CO3）3等。 多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的 沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米 颗粒[20]例如Zn（HAC）2·2H2O溶于一缩二乙醇（DEG），于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子又如 使酸化的FeCl3—乙二醇—水体系强制水解可制得均匀的Fe （III）氧化物胶粒。 沉淀转化法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化 剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚例如：以Cu（NO3）2·3H2ONi（NO3）2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂， 加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni（OH）2、NiO超细粉末。该法工艺流程短，操作简便，但 制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。 2、化学还原法 水溶液还原法 粉体材料的制备方法有几种？各有什么优缺点？（20分） 答：粉末的制备方法: 气相合成、湿化学合成、机械粉碎. 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 (5)微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备 2. 为什么要对粉体材料的表面进行改性？什么是物理吸附？什么是化学吸附？试举例说明。（20分） 答: 材料表面改性的目的 力学性能：表面硬化、防氧化、耐磨等 电学性能：表面导电、透明电极 光学性能：表面波导、镀膜玻璃 生物性能：生物活性、抗菌性 化学性能：催化性 装饰性能：塑料表面金属化 材料表面改性的意义 通过较为简单的方法使一个部件部件或产品产品具有更为综合的性能第一节材料表面结构的变化 粉体表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、 纳米粉体的制备方法 一、纳米粉体应具备的特性 1、化学成分配比准确：尽量符合化学计量，避免烧结出现液相或阻碍烧结； 2、纯度高：出现液相或影响电性能； 3、成分分布均匀：尤其微量掺杂； 4、粒度要细，尺寸分布范围要窄；结构均匀，密度高； 5、无团聚体：软团聚，硬团聚。 二、制备方法分类 化学法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程，该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。 化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体，具体过程是先将反应室抽到或更高真空度，然后注入惰性气体He，使气压达到几百帕斯卡，反应物和载气He从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应得到反应物产物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用于冷却和收集合成的纳米微粒。 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。 物理法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度．然后用物理气相沉积法在其表面上抗积一层膜，经过热处理，即可得到纳米颗粒的阵列。这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为： （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N、3NH等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气休的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1,Nb-Si等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。 物理化学方法 报告概要 行业评级：纳米粉体新材料行业推荐 行业内重点公司推荐：广东羚光 行业分析师：袁熠 执业证编号：S123011470019 电话：（021）64318677 Email：YuanYi@https://www.doczj.com/doc/3016519918.html, 纳米粉体材料行业分析报告 一、行业基本情况 1、行业主管部门及监管体制 公司属于金属制品制造业，行业主管部门是国家发展与改革委员会、工业和信息化部及其各地分支机构，主要负责产业政策的制定并监督、检查其执行情况；研究制定行业发展规划，指导行业结构调整、行业体制改革、技术进步和技术改造等工作。 中国微米纳米技术学会（CHINESE SOCIETY OF MICRO-NANO TECH-NOLOGY，英文缩写为 CSMNT）是全国范围纳米行业的自律性管理组织，其主要筹办各种学术活动，包括组织各种学术会、展览会、战略研讨会、国际交流等等，为我国微米纳米技术的计划与规划、关键技术联合攻关、技术交流、人才培养、科学普及发挥重要作用，为国内外各界微米纳米技术研究人员和单位的交流、科研成果的转化和产业化提供交流平台。 江苏省新材料产业协会是江苏省内的新材料行业自律性组织，协会由全省新材料产业领域的企事业单位、大专院校、科研机构以及其他相关经济组织自愿组成，是实行行业服务和自律管理的全省性、行业性、非盈利性的社会组织。主要开展新材料产业全面调查，研究发展趋势，参与制定新材料产业规划和产品技术、质量行业标准，构建综合服务平台，促进产业体制和技术创新，促进新材料企业 持续发展，为江苏省新材料产业发展提供助力。 目前，国家发展与改革委员会、工业和信息化部对行业的管理仅限于宏观管理、政策性引导，行业协会进行指导性管理，公司自主从事业务发展、内部管理和生产经营。纳米材料行业市场化程度较高，主要表现在市场主体和交易方式上，政策壁垒已经完全消除，企业可以自由进入，产品价格由市场供求关系决定，国家不干预企业产品定价，行业运作已经充分市场化。 2、行业主管法律法规 （1）主要法律法规 行业相关法规： （2）国家标准 国家质检总局与国家标准委联合发布的与纳米材料有关的国家标准，主要有： 3、行业主要产业政策 公司处于前沿技术细分行业，公司产品主要运用于片式元件（电容器、电感器和电阻器）、新能源等领域，公司产品的应用领域符合国家的产业政策，属于国家鼓励发展行业，影响本行业发展的法律法规及政策主要有： 2016年6月江苏省政府发布的《江苏省国民经济和社会发展“十三五”规划 收稿日期:2000-03-14 作者介绍:李芳宇,1977—,南方冶金学院机械系98级研究生。 纳米粉体制备方法及其应用前景 李芳宇,刘维平 (南方冶金学院机械系,江西赣州341000) 摘 要:论述了纳米粉末材料的物理、化学及其他的一些特殊制备方法,并详述了纳米粉末材料在高强度、高韧性材料、电磁材料、光学材料、催化剂材料、传感器材料、医学和生物工程材料等领域的应用。关键词:纳米粉体;制备;应用 中图分类号:TQ029+.1 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2000)05-0029-04 近年来,随着科学技术的发展,世界各地许多科学家都在积极开展新材料尤其是纳米材料的研究。纳米材料包括零维颗粒材料、一维纳米针、二维纳米膜材料以及三维纳米晶体材料。纳米颗粒一般在1～100nm 之间,处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域。它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。这些特性使其呈现出一系列奇异的物理、化学性质,目前在国防、电子、化工、轻工、核技术、航空航天、医学和生物工程等领域中具有重要的应用价值。 在纳米粉体材料的研究中,它的制备、特性和应用是比较重要的方面,本文将着重介绍近期国内外的一些关于这些方面的研究现状。 1 纳米粉体材料的制备方法 1.1 物理法1.1.1 气体冷凝法 气体冷凝法(IGC ),其主要过程是在低压的氩、 氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发,产生原子雾,经冷凝后形成纳米颗粒。纳米合金可通过同时蒸发数种金属物质得到;纳米氧化物可在蒸发过程中真空室内通以纯氧使之氧化得到。这种方法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。1.1.2 测射法 用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发 用的材料,在两电极间充入氩气,在两电极之间施加适当电压,两电极间的辉光放电促使氩离子的形成,在电场作用下,氩离子冲击阴极材料,使靶材原子从其表面沉积下来。而且加大被溅射的阴阳表面可提高纳米微粒的获得量。该方法可有效制备多种高熔点和低熔点的纳米金属;能制备多组元的化合物纳米颗粒。 1.1.3 高能机械球磨法 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法,该方法尤其是在制备合金粉末方面具有较好的工业应用前景。它是将欲合金化的元素粉末混合起来[1],在高能球磨机长时间运转,将回转机械能传递给金属粉末,依靠球磨过程中粉末的塑性变形产生复合,并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。由于该过程引入大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米量级的微结构,使合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应过程,有可能制备出用常规液态或气相法难以合成的新型合金。此外,通过高能机械球磨中气氛的控制与外部磁场的引入,使这一技术得到了较大的发展。1.2 化学法 1.2.1 固相配位化学法 固相配位化学法在物质合成方面特别是在利用固相配位化学反应合成金属簇合物和固相配合物等方面显示了极大的优势,是一种非常有前途的纳米粉体制备方法。用此法制备氧化物纳米粉体的主要过程[2],就是首先在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物,然后将固相产物在一定的温度下进行热分解,得到氧化物纳米粉体。与液相合成法相比,具有纯度高、工艺简单、可缩短制备时间等特点。在400℃热分解就可得到平均晶粒尺寸约为10nm 具有纤锌矿结构的ZnO 纳米粉体。1.2.2 溶胶-凝胶法(sol -gel ) 溶胶-凝胶法是指在高分子界面活性剂存在及 第6卷第5期2000年10月 中 国 粉 体 技 术 China Powder Science and T echnology Vol 16No 15 October 2000 纳米氧化铝粉体的制备与应用进展 ＊何克澜,林 健,覃 爽 (同济大学材料科学与工程学院,上海 200092) 摘要:纳米氧化铝粉体在化工、陶瓷等行业拥有广泛的应用前景,不断开发纳米氧化铝材料的新 型制备工艺,对于提高产品质量并不断开拓其应用领域具有重要意义。本文综述了氧化铝纳米 粉体材料的各种制备工艺,并对其近年来最新研究、应用进展进行了阐述和分析。 关键词:纳米氧化铝;制备;应用 中图分类号:T Q 171.6+ 11 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2006)05-0048-05D e v e l o p m e n t o f P r e p a r a t i o n a n dA p p l i c a t i o n o f A l u m i n a N a n o p o w d e r H EK e -l a n ,L I NJ i a n ,Q I NS h u a n g (S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,T o n g j i U n i v e r s i t y ,S h a n g h a i 200092,C h i n a ) A b s t r a c t :N o w a d a y s ,a l u m i n an a n o p o w d e r i s c o m m o n l ya n dw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ,s u c ha s c h e m i c a l i n d u s t r y ,c e r a m i ci n d u s t r y .I t i sv e r yi m p o r t a n t t od e v e l o pn e w t e c h n i q u e so f a l u m i n a n a n o p o w d e r f o r i m p r o v i n g p r o d u c t q u a l i t y a n d e x p a n d i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s .T h i s a r t i c l e p r e s e n t e da v a r i e t y o f m e t h o d s f o r p r o d u c i n g a l u m i n a n a n o p o w d e r ,a n de x p o u n d e da n da n a l y z e dr e c e n t r e s e a r c h p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n s o f a l u m i n a n a n o p o w d e r . K e y w o r d s :a l u m i n a n a n o p o w d e r ;p r e p a r a t i o n ;a p p l i c a t i o n 1 前言 纳米材料是指其一维尺度小于100n m ,且具有常规材料乃至常规微细粉末材料所不具备的许多反常特性的一类材料。纳米氧化铝材料的特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性,以及各种纳米粉体材料共有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景。 氧化铝是在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。氧化铝有多种晶型,其中α-A l 2O 3属高温稳定晶型,具有较高的熔点和很高的化学稳定性。通常可使用拜尔法和电熔法来生产α-A l 2O 3粉体,此类粉体广泛运用于制备各种氧化铝陶瓷。而具有量子效应的纳米氧化铝粉体还可带来高化学活性、高比表面能、独特光吸收作用等各种优异性能,可广泛应用于冶金、机械、化工等领域 [1,2]。因此研究和开发纳米氧化铝材料的制 备工艺及其应用,具有重要的社会效益和经济价值。 第34卷第5期2006年10月玻璃与搪瓷G L A S S ＆E N A M E L V o l .34N o .5O c t .2006＊收稿日期:2006-03-14 实 验 2 ZnO 纳米粉体材料的制备 （一）实验类型：综合性 （二）实验类别：设计性实验 （三）实验学时数：16 （四）实验目的 （1）掌握沉淀法制备纳米粉体的工作原理。 （2）了解X-射线粉末衍射仪鉴定物相的原理。 （五）实验原理 纳米ZnO 是一种新型高功能精细无机材料, 其粒径介于1～ 100 nm 之间，又称为超微细ZnO 。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO 产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米ZnO 在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊的性能, 主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。合成纳米ZnO 的方法有多种，沉淀法工艺简单,成本低, 便于实现工业化生产。 合成纳米ZnO 的方法有多种，本实验采用化学沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线粉末衍射仪是分析材料晶体结构的重要工具。晶体的Ｘ射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。由于每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)数目及位置等，而晶体物质的这些特定参数，反映在衍射图上机表现出衍射线条的数目、位置及相对强度各不相同。因此，每种晶态物质与其Ｘ射线衍射图之间有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的Ｘ射线衍射图，不会因为他种物质混聚在一起而产生变化。这就是Ｘ射线衍射物相定性分析的方法的依据。 根据粉体X-射线衍射图得到的相关数据，利用谢乐公式（如下），可以计算纳米粒子的晶粒尺寸。 0.89cos D λ βθ= （λ为X 射线的波长，β为最强峰的半峰宽，θ 为衍射角） （六）实验内容 1. 制备 以Zn(NO 3)2·6H 2O 与NH 4HCO 3为原料，聚乙二醇（PEG 600）为模板剂，采用直接沉淀法将制得的沉淀，洗涤后经煅烧制备纳米ZnO 。 2. 称量、计算产率 3. X-射线物相测定：计算晶粒尺寸 （七）实验要求 1、设计实验方案： (1)设计不同煅烧温度及时间 (2)设计不同原料比及模板剂 设计实验方案要求：方案必须切合实际，具有可操作性；尽量选择原料易得，反应条件温和，催化剂价廉，后处理方便，收率高及环境友好的方案。 纳米粉体制备方法地研究 辛辉，易贝贝 （平顶山工业职业技术学院化工系，河南平顶山） 摘要：纳米粉体具有独特地性能而被广泛应用.其制备方法地研究已经成为材料研究领域地重要内容.本文对纳米粉体地制备方法进行了研究，总结出各种方法地利弊.文档来自于网络搜索 关键词：纳米粉体制备方法团聚性质 （文档来自于网络搜索 ） : . . .文档来自于网络搜索 : ; ; ; 文档来自于网络搜索 引言 纳米粉体泛指粒径在范围内地粉末.由于纳米粉体地晶粒小，表面曲率大或表面积大，所以它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出奇特地性能，因而广泛应用于高性能结构与功能陶瓷材料、涂层材料、磁性材料、催化材料、气敏材料、医药和石油化工领域.纳米粉体制备方法地研究已经成为材料研究领域地一个重要内容.文档来自于网络搜索 激光法制备纳米粉体 激光法制备粉体是以激光为加热源，利用激光地诱导作用和作用物质对特定激光波长地共振吸收制备出所要求地纳米粉体[].激光法有激光诱导化学气相沉积法（）和激光烧蚀法（）.文档来自于网络搜索 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光地共振吸收，诱导反应气体分子地激光热解、激光离解（如紫外光解、红外多光子离解）、激光光敏化等化学反应，在一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气体配比、流速和反应温度等）反应生成物成核和生长，通过控制成核与生长过程，即可获得纳米粒子[].文档来自于网络搜索 激光烧蚀法 激光烧蚀法是将作为原料地耙材置于真空或充满氩等保护气体地反应室中，耙材表面经激光照射后，与入射地激光束相作用.耙材吸收高能量激光束后迅速升温、蒸发形成气态.气态物质可直接冷凝沉积形成纳米微粒，气态物质也可在激光作用下分解后再形成纳米微粒.若反应室中有反应气体，则蒸发物可与反应气体发生化学反应，经过形核生长、冷凝后得到复合化合物地纳米粉体.文档来自于网络搜索 激光烧蚀法与激光诱导化学气相法相比，生产率更高，使用范围更广，并可合成更为细小地纳米粉体. 溶剂蒸发法制备纳米粉体 常用地溶剂蒸发法有喷雾干燥法、喷雾热分解法.喷雾干燥法是将金属盐溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐地纳米颗粒.喷雾热分解法则是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐地热分解同时进行，从而用道工序制得氧化物纳米颗粒.文档来自于网络搜索 采用喷雾法生成地氧化物颗粒一般为球状，流动性好且易于处理，并且可以连续进行，因而 沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制 学号：： 自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。由于氧化铝瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国外研究的热点[2,3]。目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米瓷粉体最常用的方法[4]。常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。 沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种： （1）铝盐＋碳酸铵体系 a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为： A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于 2012?2013学年秋季 “材料化学”课程 期中考试课程论文 论文题目：纳米氧化铝粉体 的制备与应用 作者唐俊 学号0910412107 授课老师柯凯 纳米氧化铝粉体的制备与应用 摘要本文从氧化铝的结构和物性、纳米氧化铝粉体的制备工艺和应用等方面对纳米氧化铝粉体进行了介绍。 关键词氧化铝陶瓷纳米制备应用 1. 前言 陶瓷材料具有金属和其他材料不可比拟的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异的性能，在高技术领域有着十分广泛的应用前景，但其固有的脆性和可靠性极大地限制了陶瓷材料的推广应用。随着纳米技术的发展，纳米陶瓷应运而生，由于纳米陶瓷具有许多独特的性能[1]，人们对纳米陶瓷寄予了很大的希望，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的韧性和可加工性。世界各国的科研工作者正在不断研究开发纳米陶瓷粉体，并以此为原料合成高性能纳米陶瓷[2-4]。 o 氧化铝陶瓷是目前世界上产量最大、用途最广的陶瓷材料之一，它在自然界中储量丰富，最常见的是以不纯的氢氧化物形式存在，并由此构成铝矶土矿。热力学稳定的a Al 2O3陶瓷属刚玉结构，具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，在陶瓷、化工、电路等方面得到了广泛的应用[5，6]。 2. 氧化铝的晶体结构和基本物性 了解和掌握氧化铝的结构和物性，是制备纳米氧化铝粉体和制备各种特性氧化铝陶瓷的基础。 2.1 氧化铝的晶体结构 氧化铝是目前氧化物中比较重要的一种，它广泛应用于各种结构 和功能陶瓷中，氧化铝有很多的晶型，不同的晶型有着不同的应用。 Al 2O3有很多种晶型，目前已发现的在十二种以上，其中常见的 有a , B , 丫等。除修AI2O3是含钠离子的Na2O?11Al2O3以外，其它几种都是AI2O3的变体。其中a是高温稳定晶型，其它均为不稳定的过渡晶型，在咼温下可以转变为a相。 氧化铝结构一般的分类方法为：首先根据02-的排列结构分成 FCC和HCP两大类，然后再在02-排列结构的每一大类中再依据A13+ 的亚点阵的不同分成不同的相，氧化铝常见物相结构见表1。在这些相中，a相是稳定相，其余是亚稳相，随着温度的升高，这些过渡型亚稳相的氧化铝都要向a相（稳定相）转变，这种相变是晶格重构型相转变，是不可逆相转变。 表1氧化铝相的分类以及相关参数 a-AI 2O3的晶体结构：O2-呈Hep排列，A13+依次占据其2/3八面体间隙，图1是a-AI 2O3晶体在｛0001｝面投影⑺。 2.2 a-AI 2O3陶瓷的性质纳米三氧化二铝粉体的制备与应用进展
实验2-纳米氧化铝粉体的制备及粒度分析
纳米粉体制备方法
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氧化铝粉体制备
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