第37卷第5期 中国矿业大学学报 Vol.37No.5 2008年9月 Journal of China University of Mining&Technology Sep.2008石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究
———丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究
张 元1,2,吴晋沪1,ZHAN G Dong2ke3
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;2.中国科学院研究生院,北京100039;
3.Centre for Fuels and Energy,Curtin University of Technology,G.P.O.Box U1987,Perth,WA6845,Australia)
摘要:基于石油炼厂气与煤共转化制合成气,采用小型石英管固定床反应装置,在850～1000℃时对炼厂气中的丙烷在空床、彬县煤焦以及石英砂上的裂解反应进行了实验研究,结果表明:丙烷裂解产物包括氢气、甲烷、乙烯、碳和微量乙烷,反应温度越高,裂解越完全,生成的氢气和碳越多.850～1000℃时,丙烷在空床与在彬县焦平衡点和石英砂上裂解转化率及生成产物的量接近,转化率为100%,即丙烷无需催化剂即能完全裂解.丙烷在新鲜彬县煤焦上的裂解更为彻底,但随着焦的催化活性由于裂解生成炭的沉积而逐渐丧失,更容易生成甲烷和乙烯.
关键词:丙烷;煤焦;裂解;合成气
中图分类号:TQ22111+3文献标识码:A文章编号:100021964(2008)0520646206 An Experimental St udy of Co2conversion of Coal and
Oil Refinery Off2Gas for Synt hesis Gas Production
———t he Cracking of Propane over a Bed of Coal Char or Quartz
ZHAN G Yuan1,2,WU Jin2hu1,ZHAN G Dong2ke3
(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan,Shanxi030001,China;
2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039,China;
3.Centre for Fuels and Energy,
Curtin University of Technology,G.P.O.Box U1987,Perth,WA6845,Australia)
Abstract:In order to st udying t he co2conversion of coal and oil refinery off2gas for synt hesis gas production,t he cracking of p ropane f rom oil refinery off2gas over a bed of Binxian char,quartz and empty reactor,respectively,has been st udied in a fixed bed reactor at850-1000℃.The result s show t hat t he product s of p ropane cracking are H2,C H4,C2H4,C2H6and C.The higher t he reaction temperat ure is,t he more cracked t he p ropane is and t he more t he H2and C are produced.At850-1000℃,t he conversion ratio of p ropane is100%over quartz,Binxian char steady2state value and empty reactor where t he yields of p roduct s are similar.The propane can co mpletely decompo se t hrough t hermal cracking.The lower initial yields of met hane and et hylene were only observed over t he Binxian char but not on quartz and in an empty reactor, indicating a significant catalytic effect of t he fresh char on met hane and et hylene cracking.
However,met hane and et hylene yields increased wit h reaction time due to deactivation of t he Binxian char by carbon depo sition on t he char surface.
K ey w ords:p ropane;coal char;cracking;syngas
收稿日期:2008202225
基金项目:国家自然基金海外青年学者合作研究基金项目(50628404)
作者简介:张 元(19752),男,山西省应县人,博士,从事煤及低碳烃转化制合成气方面的研究.
E2m ail:zzhangyuan@https://www.doczj.com/doc/3c15548581.html, T el:0351********
第5期 张元等:石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究———丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究
由于能源短缺越来越凸现,能源的合理高效利用已经得到人们的广泛关注.我国具有与煤炭资源共存的丰富的煤层气资源,据专家估算埋深2000m 以内的煤层气总资源量达30×1012～35×1012m 3,与常规天然气资源量相当[1].开采煤炭之前采出其中的煤层气,有利于充分利用地下资源,适应能源结构改变的需求,减少大气污染,并且可以改善煤矿生产安全条件,提高经济效益.
为更好的利用煤层气等富甲烷气,近年提出了煤与富甲烷气共转化制合成气工艺[224].中科院山西煤化所提出的流化床煤与甲烷共转化工艺在小型流化床实验中证实,在流化床煤气化过程中加入天然气,甲烷的转化率最高可达90%[5].另外已进行的基础实验证实煤焦对甲烷裂解及重整转化具有良好的催化作用[627].炼厂气中富含低碳烃,如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等,炼厂干气的综合利用率很低.在这些组分中,甲烷稳定性最高,其它烃类,如乙烷、乙烯及丙烷等在类似条件下比甲烷更容易转化,基于这样的考虑,为加强对炼厂气的综合利用,进一步提出了炼厂气与煤共转化制合成气的工艺路线.作为开发此工艺的基础,前期已经对煤焦存在条件下炼厂气(
低碳烃混合物,包括:51%甲烷,2116%乙烯,2111%乙烷和615%丙烷)的裂解进行了研究[8],初步得出煤焦存在条件下低碳烃更容易彻底裂解生成氢气和碳.为进一步了解炼厂气中每一种组分在煤焦存在条件下的裂解行为,我们采用统一装置和方法对每种单一组分的裂解行为进行实验研究.本文继续采用石英管固定床反应器,在以下2个方面分别对彬县煤焦、石英砂为床层时和空床上丙烷的裂解反应进行研究:1)固定反应温度,将丙烷分别通过以石英砂和彬县煤焦不同材料组成的床层,考察床层对丙烷裂解的影响;2)调节反应温度,考察温度对丙烷在彬县焦、石英砂和空床上裂解的影响.
目前,国内外学者对碳基物质对烃类裂解的作用已进行了部分研究.MU RADOV 等对碳基催化剂上甲烷裂解制氢进行了研究,包括活性炭、炭黑、石墨炭、炭纤维以及碳纳米管等,其中活性炭和炭黑有较好的催化活性和稳定性[9211].L EE 等研究了甲烷在炭黑上的裂解,并与活性炭进行比较发现,甲烷在炭黑上裂解初始转化率低于在活性炭上,但稳定性较好[12].白宗庆等对甲烷在活性炭上裂解制氢研究发现,活性炭对甲烷裂解具有催化作用,甲烷初期转化率较高,然后降至一个平稳的阶段[13215].VAN DER VAAR T ,H ES KET H 和
ROSS 等在用丙烷代替煤挥发分来研究煤的燃烧
和气化特性时也发现焦床层的存在可以提高丙烷的高温分解率[16219].
1
实验
111
焦的制备
将彬县煤磨碎、筛分至0125～0135mm ,以N 2
流量200mL/min 为保护气,在不锈钢固定床反应器内加热到900℃,恒温30min 后冷却所制焦样.将多次制得的焦样均匀混合,再研磨、筛分至0125～0135mm 待用.所制彬县焦工业分析和元素分析数据示于表1.
表1 彬县焦工业分析和元素分析数据
T able 1Proxim ate and ultimate analysis of Binxian char
工业分析/%
M ad
A ad
V ad
C ad
元素分析/%
H ad
O ad
N ad
S ad
热值(高)/(MJ ?kg -1)
110412172108811821104210901890142
29158
112
装置及过程
裂解实验在Φ25mm ,长620mm 的小型石英管固定床反应装置(如图l 所示)上进行.丙烷与氮气通过质量流量计控制按比例进入气体混合器混合均匀后,进入石英管反应器中,在一定温度下发生裂解反应.
图1 实验流程
Fig.1
Schematic diagram of experiment process
实验时首先在石英管反应器中放入焦作为床料,床层高为40mm.样品在氮气保护下升温至指定温度,然后切换为体积比为9∶1(N 2∶C 3H 8)的混合气进行裂解实验,反应温度范围为850～1000℃,气体体积流速为200mL/min.113出口气体组分测定
反应器出口气体产物采用2台岛津气相色谱(GC 214C )进行分析,其中1台色谱使用热导池检测器,采用Φ3mm ×3m 的碳分子筛柱,以氩气为载气,桥流50mA ,对出口气中的氢气、甲烷、氮气进行分析;另1台色谱使用氢火焰检测器,采用Φ0132mm ×30m 的Rt 2Q PLO T 柱,以氮气为载气,对出口气中的C 1～C 4组分进行分析.2个色谱
7
46
中国矿业大学学报 第37卷
分析结果用甲烷进行关联得到所有组分浓度.
气相色谱分析结果表明,丙烷裂解的气相产品包括氢气、甲烷、乙烯和乙烷,无其它高碳烃类.根据测得的出口气体组成,以N 2为衡算物质,可计算每一取样时刻丙烷转化率以及产品收率
X =
V in C C 3H 8,i n -V out C C 3H 8,out
V in C C 3H 8,in ×100%,(1)
V out =
V N 2
C N 2,out
,
(2)
Y H 2=
C H 2,out
2C C 3H 8,in
×
C N 2,in C N 2,out ×100%,(3)Y CH 4=C CH 4,out C C 3H 8,in ×
C N 2,in C N 2,out ×100%,(4)Y C 2H 4=C C 2H 4,out C C 3H 8,in ×C N 2,in C N 2,out ×100%,(5)Y C 2H 6=
C C 2H 6,out C C 3H 8,in
×
C N 2,in C N 2,out
×100%,
(6)
式中:X 为丙烷转化率;V in 为进气总流量;V out 为出气总流量;V N 2为N 2流量;C C 3H 8,in 为进气C 3H 8百分含量;C C 3H 8,out 为出气C 3H 8百分含量;C N 2,in 为进气N 2百分含量;C N 2,out 为出气N 2百分含量;C H 2,out 为出气H 2百分含量;C CH 4,out 为出气C H 4百分含量;C C 2H 4,out 为出气C 2H 4百分含量;C C 2H 6,out 为出气C 2H 6百分含量;Y H 2为H 2收率;Y CH 4为C H 4收率;Y C 2H 4为C 2H 4收率;Y C 2H 6为C 2H 6收率.
114焦表面表征
采用J EOL J SM 26360LV 型电子扫描电镜直接观察裂解反应前后焦的表面结构,焦的比表面积和孔结构特性由TriStar 3000型吸附仪测定,采用
N 2为吸附质,在液氦温度(-196℃
)进行吸附.样品在测量前须在200℃抽真空12h ,以排除内部水分和杂质气体.
2结果与讨论
211
丙烷裂解反应的氢平衡
通过对丙烷裂解反应前后气相组分中的氢元素含量比值进行计算,以此从一个侧面考察实验的质量平衡.图2a 给出了900℃丙烷在彬县焦、石英砂上裂解,图2b 在850～1000℃范围内丙烷在彬县焦上裂解的初始点、平衡点以及在空床、石英砂上裂解前后气相组分中氢元素的衡算结果.可以看出氢元素在反应前后的衡算值均接近于1,证明实验结果可靠.
图2裂解前后氢元素衡算
(C 3H 8:10%,N 2:90%,总流量:200mL/min )Fig.2Hydrogen balance during propane cracking
212
不同床层物料对丙烷裂解反应的影响21211丙烷转化率
丙烷在彬县焦和石英砂上转化率均达到了100%,且不随反应时间变化,说明丙烷在900℃时无需催化剂而通过热裂解即可完全转化.212.2氢气、甲烷、乙烯、乙烷收率及气相碳衡算
图3为900℃时丙烷在彬县焦和石英砂上裂解时氢气、甲烷、乙烯、乙烷收率及反应前后气相碳衡算数据随反应时间变化曲线.
由图3a 可以看出,以彬县焦为床层时,氢气初始收率为52%,随反应时间逐渐降低并达到一个平衡值27%.以石英砂为床层时,氢气收率随反应时间基本保持不变,约为24%左右.由图3b 可以看出,在彬县焦上甲烷收率初期最低,为29%,20min 后逐渐增加到一个平衡值,约为44%,与在石英砂上收率基本相同.石英砂上甲烷收率随反应时间基本保持不变,约为43%.由图3c 可以看出,在彬县焦上乙烯初始收率较低,然后逐渐增大,从初始时的14%增加到了50%.在石英砂上乙烯收率随着反应时间基本保持不变约为54%.由图3d 可以看到,乙烷在彬县焦上最大收率为117%,量很少.由图3e 可以看出,在彬县焦上裂解时,气相碳衡算值从初始时的0130逐渐增加到0166.以石英砂为床层时,气相碳衡算值基本保持在0167左右.
综合上述结果可以得到以下结论:丙烷裂解产物包括氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳;新鲜彬县焦对产物中的甲烷裂解具有良好的催化作用[6,8],因而在彬县焦催化作用强的时候,丙烷裂解更趋向于生成终极产物氢气和碳,在彬县焦催化活性逐渐丧失后,丙烷裂解更趋向于生成中间产物甲烷和乙烯,甲烷和乙烯在这时大部分不再继续裂解生成氢气和碳;在反应后期,4种产物在彬县焦上的收率逐渐与在石英砂上趋于相同,推测应该是由于裂解析出炭覆盖了焦表面和孔道,彬县焦催化作用基本丧失,从而表现出与石英砂基本相同的作用.
846
第5期 张元等:石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究———
丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究
图3 900℃时丙烷在彬县焦、石英砂上裂解时衡算(C 3H 8:10%,N 2:90%,总流量:200mL/min )
Fig.3 Balance during propane cracking over Binxian char and quartz at 900°
213
温度对丙烷裂解的影响
21311丙烷转化率
850～1000℃时丙烷在空床、彬县焦和石英砂上裂解转化率均为100%,说明丙烷在850℃以上时无需催化剂而通过热裂解即可完全转化.
21312
转化1mol 丙烷生成氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳的量
图4为850～1000℃条件下,丙烷在空床、彬县焦和石英砂上裂解时转化1mol 丙烷生成氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳的量随温度变化曲线
.
图4 850～1000℃时在空床、彬县焦和石英砂上裂解1mol 丙烷时生成氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳的量
(C 3H 8:10%,N 2:90%,总流量:200mL/min )
Fig.4 Amount of H 2,CH 4,C 2H 4,C 2H 6and C during crack 1mol propane over Binxian char ,
quartz and empty bed at 850-1000℃
从图4a 可以看出,850～1000℃范围内随着温度升高,1mol 乙烷在彬县焦上裂解反应初期生成氢气的量从1160mol 增加到了2191mol ,逐渐趋近于3mol.在平衡点时生成的氢气量与在石英砂和空床上的生成量接近,从0192mol 增加到了2127mol.这说明温度升高后丙烷裂解越彻底,生成的氢气也越多,反应初期在彬县焦催化作用下,丙烷裂解更完全,更容易生成氢气.
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由图4b可以看出,随着温度升高1mol丙烷在彬县焦上裂解反应初期生成甲烷的量从0166 mol减小到0149mol,这说明在彬县焦催化作用下丙烷裂解不容易生成甲烷,温度越高甲烷生成量越少.在平衡点时生成甲烷的量与在石英砂和空床上的生成量接近,随着温度升高生成甲烷先增加后减少,950℃时甲烷的生成量最多,即丙烷在没有催化作用的条件下裂解时,甲烷的生成量从018增加到019再减少到017.
由图4c可以看出,随着温度升高1mol丙烷在彬县焦上裂解反应初期生成乙烯的量从0129 mol减小到0102mol,逐渐趋近于0.在平衡点时生成乙烯的量与在石英砂和空床上的生成量接近,从0163mol减小到0109mol.这说明温度越高,乙烯生成量越少,在彬县焦催化作用下丙烷裂解不容易生成乙烯.由图4d可以看出,850℃以上丙烷裂解时乙烷生成量很少且随着温度升高降低并逐渐趋近于0.
由图4e可以看出,随着温度升高1mol丙烷在彬县焦上裂解反应初期生成碳的量从1173mol 增加到了2146mol,并逐渐趋近于3mol.在平衡点时生成碳的量与在石英砂和空床上的生成量接近,从019mol增加到211mol.这说明温度越高,碳生成量越多,反应初期在彬县焦催化作用下,丙烷裂解更完全.
综合上述结果可以得到以下结论:温度越高丙烷裂解越完全,生成氢气和碳越多;丙烷在空床与在彬县焦平衡点和石英砂上裂解转化率及生成产物的量基本相同的结果表明丙烷的热裂解无需反应表面就可以发生;新鲜彬县焦对产物中的甲烷和乙烯裂解具有良好的催化作用,因而在彬县焦催化作用强的时候,丙烷裂解更趋向于生成终极产物氢气和碳,在彬县焦催化活性逐渐丧失后,丙烷裂解更趋向于生成中间产物甲烷和乙烯.
214反应前后焦表面性质变化
图5为900℃时丙烷在彬县焦上裂解反应前后焦表面SEM照片,可以看出,反应前的焦有很多孔道结构,反应后焦表面已经被沉积炭覆盖,部分析出炭在焦表面形成线状体.裂解析出炭在彬县焦上的沉积覆盖了焦的表面和孔道结构,掩盖了大部分的活性位,而沉积炭对丙烷裂解产物中甲烷和乙烯裂解的催化作用要远小于彬县焦,因而在彬县焦上甲烷和乙烯收率增加,并逐渐趋于与在石英砂上收率相同
.
图5 丙烷在900℃彬县焦上裂解反应前后
焦表面SEM照片
(C3H8:10%,N2:90%,总流量:200mL/min)
Fig.5 SEM results of Binxian char before and
after propane cracking over
Binxian char experiment at900℃
对新鲜的彬县焦以及在900℃,20mL/min 的丙烷裂解反应2h后的彬县焦进行了比表面积和孔结构的测试,结果见表2.可以看出,反应2h 后,比表面积和微孔面积都降低得很多,比表面积由新鲜彬县焦的6149m2/g降到0139m2/g,降低
了16倍.新鲜彬县焦的微孔面积为2146m2/g,微孔体积为0111×10-2cm3/g,反应后检测不到微孔.平均孔径增大,由1184nm增加到28126nm,增加了15倍.这是由于裂解生成的沉积炭堵塞了彬县焦的孔道,特别是对微孔的堵塞,使得比表面积明显降低,微孔消失,平均孔径增加.说明甲烷与乙烯的收率与焦的比表面积及孔容有关,比表面积和孔容越大,甲烷和乙烯的收率越小.
表2 彬县焦在丙烷900℃裂解反应前后表面性质变化(C3H8:10%,N2:90%,总流量:200mL/min)
T able2V ariations in the surface properties of the
Binxian char before and after
propane cracking reaction at900℃for2h
样品彬县焦(反应前)彬县焦(反应后)
B ET表面积/(m2?g-1)61490139
微孔面积/(m2?g-1)2146N/A
微孔孔容/(cm3?g-1)0111×10-2N/A
平均孔径/nm118428126
3结论
1)丙烷裂解产物包括氢气、甲烷、乙烯、乙烷
和碳.
2)850～1000℃范围内,丙烷转化率为100%,丙烷在空床与在彬县焦平衡点和石英砂上裂解转化率及生成产物的量基本相同,说明在850℃以上时,丙烷无需催化剂和反应表面就能接近完全裂解.
3)反应温度越高,丙烷裂解越彻底,生成氢气
和碳越多,生成的甲烷和乙烯越少.
4)新鲜彬县焦对丙烷裂解产物中的甲烷和乙
烯裂解具有良好的催化作用,因而在彬县焦催化作
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第5期 张元等:石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究———丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究
用强的时候,丙烷裂解更趋向于生成终极产物氢气和碳.
5)裂解生成的沉积炭覆盖了焦的表面并堵塞了焦的孔道特别是微孔,使得比表面积明显降低,微孔消失,平均孔径增加,彬县焦的催化活性逐渐丧失,说明丙烷的裂解产物与焦的比表面积特别是微孔有关,比表面积、微孔面积和微孔孔容越大,越有利于丙烷彻底裂解生成氢气和碳.
参考文献:
[1]韩可琦,王玉浚.中国能源消费的发展趋势与前景
展望[J].中国矿业大学学报,2004,33(1):125.
HAN Ke2qi,WAN G Yu2jun.Developing trend and
expectation of energy consume in China[J].Journal
of China University of Mining&Technology,2004,
33(1):125.
[2]房倚天,王 洋,张建民,等.流化床煤与富甲烷燃
料气共气化制合成气的方法:中国,1428403A[P].
2003208221.
[3]李俊岭,温 浩,李静海,等.以天然气和煤为原料
的合成气制备方法及其制备炉:中国,1186427[P].
2003202225.
[4]张永发,谢克昌,赵 炜,等.以天然气和煤为原料
的合成气制备炉:中国,1217851[P].2004210213. [5]WU J H,FAN G Y T,WAN G Y,et https://www.doczj.com/doc/3c15548581.html,bined
coal gasification and methane reforming for produc2 tion of syngas in a fluidized2bed reactor[J].Energy
and Fuels,2005,19(2):5122516.
[6]SUN Z Q,WU J H,HA GHIGHI M,et al.Meth2
ane cracking over a bituminous coal char[J].Energy
and Fuels,2007,21(3):160121605.
[7]HA GHIGHI M,SUN Z Q,WU J H,et al.On the
reaction mechanism of CO2reforming of methane over
a bed of coal char[J].Proceedings of the Combus2
tion Institute,2007,31(2):198321990.
[8]ZHAN G Y,WU J H,ZHAN G D K.An experimen2
tal study into the cracking of simulated oil refinery
off2gas over a coal char,a petroleum coke and quartz
[J].Energy and Fuels,2008,22(2):114221147. [9]MU RADOV N.CO22f ree production of hydrogen by
catalytic pyrolysis of hydrocarbon f uel[J].Energy
and Fuels,1998,12(1):41248.[10]MURADOV N.Hydrogen via methane decomposi2
tion:an application for decarbonization of fossil f u2
els[J].International Journal of Hydrogen Energy,
2001,26(11):116521175.
[11]MU RADOV N.Catalysis of methane decomposition
over elemental carbon[J].Catalysis Communica2
tions,2001,2(3):89294.
[12]L EE E K,L EE S Y,HAN G Y,et al.Catalytic
decomposition of methane over carbon blacks for
CO22f ree hydrogen production[J].Carbon,2004,
42(12/13):264122648.
[13]BAI Z Q,CH EN H K,L I B Q,et al.Catalytic de2
composition of methane over activated carbon[J].
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,
73(2):3352341.
[14]BAI Z Q,CH EN H K,L I W,et al.Hydrogen pro2
duction by methane over coal char[J].International
Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):8992
905.
[15]白宗庆,陈皓侃,李 文,等.甲烷在活性炭上裂
解制氢研究[J].燃料化学学报,2006,34(1):662
70.
BAI Z ong2qing,CH EN Hao2kan,L I Wen,et al.
Hydrogen production f rom methane pyrolytic de2
composition over activated carbons[J].Joumal of
Fuel Chemistry and Technology,2006,34(1):662
70.
[16]VAN DER VARR T D R.The chemistry of
premixed hydrocarbon air combustion in a fluidized
bed[J].Combustion and Flame,1988,71(1):
35239.
[17]H ESKET H R P,DAVIDSON J https://www.doczj.com/doc/3c15548581.html,bustion of
methane and propane in an incipiently fluidized bed
[J].Combustion and Flame,1991,85(4):4492
467.
[18]ROSS D P,YAN H M,ZHAN G D K.An experi2
mental study of propane combustion in a fluidized
bed gasifier[J].Combustion and Flame,2001,124
(1):1562164.
[19]ROSS D P,YAN H M,ZHAN G D K.Modeling of
a laboratory2scale bubbling fluidized2bed gasifier
with feeds of both char and propane[J].Fuel,
2004,83:197921990.
(责任编辑骆振福)
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