第26卷第2期 唐山师范学院学报 2004年3月 Vol. 26 No.2 Journal of Tangshan Teachers College Mar. 2004
────────── 收稿日期：2003-07-01
作者简介：曹茂盛（1961-），男，江苏南通人，北京理工大学材料学院教授，博士后，博士生导师，主要从事纳米材料、吸
波材料及复方材料的研究。
纳米复合镀层的研究进展
曹茂盛
（北京理工大学 材料学院，北京 100083）
摘 要：介绍了纳米复合镀层的制备、分类及耐磨减磨、耐腐蚀、耐高温、自润滑、催化、导磁等方面的性能，综述了近年来有关纳米颗粒在复合镀层制备过程中的沉积机理和影响因素。
关键词：纳米颗粒；复合镀层
中图分类号：N34 文献标识码：A 文章编号：1009-9115（2004）02-0006-04
1 引言
复合镀技术是近年来发展起来的一项新技术，它是将一种或数种不溶性固体颗粒加入到镀液中，经过搅拌使之均匀地悬浮于镀液中，使固体颗粒与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积技术。该技术的研究已有20多年的历史，利用复合镀技术可以制备出一系列性能广泛变化的复合镀层，在强化材料表面等方面具有显著的效果。目前国内外研究及应用广泛的复合镀层采用的第二相粒子多是微米级的，其性能不能满足科技发展的要求。
纳米材料科学的发展，给复合镀技术带来了新的契机，纳米材料的表面效应、小尺寸效应、巨磁电阻效应、宏观隧道效应等使其呈现出常规材料不具备的特殊的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米材料具有比普通材料高的多的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性。纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过和金属共沉积获得镀层，从而使镀层复合了纳米材料的特异功能。纳米颗粒在复合镀层中的应用将有力地促进复合镀层的发展。
2 沉积机理及制备方法简述
纳米颗粒与金属离子共沉积机理包括电化学机理、吸附机理和力学机理等，这些理论强调沉积发生的热力学条件，Wagner 和Trand 等人提出的混合电位理论侧重于沉积发生的动力学条件。由于沉积过程本身是一系列反应链相互作用的结果，反应过程中许多中间态离子寿命短且难以检测，所以至今沉积机理尚无完善的理论解释。而且整个沉积过程是一个动态过程，最终镀层中纳米颗粒含量与各
个反应环节均有关联。综合上述的机理，共沉积过程可分为3个阶段：（1）悬浮于镀液中的纳米颗粒，由镀液深处移向试样表面，需要依靠搅拌形成的动力场或电场力来实现；（2）纳米颗粒粘附于试样表面，其动力学因素复杂，与颗粒、电极基质金属、镀液、添加剂和电镀操作条件等因素有关；（3）纳米颗粒被试样表面析出的基质金属牢固嵌入，形成复合镀层。
纳米复合镀层的制备工艺主要有复合电镀法、复合化学镀法及复合电刷镀等方法。复合电镀是指在电解质溶液中加入一种或几种不溶性纳米固体颗粒，在金属离子被还原的同时，将不溶性的纳米固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中，复合镀层是一类以基质金属为均匀连续相和以不溶性纳米粒子为分散相的金属基复合材料。复合化学镀是指利用化学镀技术来制备复合镀层。化学镀对粒子具有较强复合能力，用悬浮微粒镀液可获得微粒含量相当高的复合镀层。复合电刷镀是指为获得弥散镀层，在金属镀液中加入不溶性固体微粒，使这些固体微粒与金属镀液中的金属离子共沉积，并均匀弥散在金属镀层中的镀层而采用刷镀技术的一种工艺方法。 3 纳米结构表面化学复合镀的研究现状 3.1 纳米结构复合镀层的研究
纳米微粒在理论上可以大幅度提高镀层中化合物的含量，并给镀层带来优良的功能特性，目前开发的有镍基、铜基、银基等镀层，其中大量研究和应用的是镍基化学复合镀。常见的镀层主要分为两类：一类是加入硬质颗粒形成的高硬度、耐磨损镀层；另一类是加入减摩颗粒，形成自润滑镀层。
曹茂盛：纳米复合镀层的研究进展
3.1.1高硬度、耐磨损镀层
世界上每年因金属材料磨损和腐蚀造成的损失巨大。TiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、等硬质、耐磨颗粒的加入，可以使形成的复合镀层具有较高的硬度和较好的耐磨性。
黄新民等人研究了Ni-P-纳米TiO2微粒化学复合镀层的硬度和耐磨性，并将其与化学镀层、微米复合镀层相比较。实验证明：纳米级化学复合镀具有最高的硬度和耐磨性。将三种镀层同条件下进行热处理，微米级镀层和Ni-P化学镀层在400℃时获得最高硬度，而纳米级镀层在约500℃时才获得最大硬度；在600℃时微米级镀层和Ni-P合金镀层的硬度已降到800HV，而纳米级镀层的硬度依然保持在1 000HV以上，即只有纳米级微粒的复合镀层可以在高温下保持较高的硬度。
郑瑞伦等人研究了Ni-P-纳米α-Al2O3的化学复合镀层的硬度及分维度随镀层时间的变化结果，实验表明：纳米级形成的化学复合镀层硬度比普通镀层要大，且硬度与分维度均随镀复时间的增加而增加，但不是线形关系，其中，分维度与镀复时间的对数成正比。
纳米金刚石也称超微金刚石，是利用负氧平衡炸药，由爆炸过程中未反应完的游离碳转化而成。平均粒径为4~8nm。比表面积390m2/g，是一种兼备金刚石和纳米颗粒性质的新型材料，具有较高的硬度和较低的摩擦系数，使得纳米金刚石粉在开发兼具耐磨和减摩性能的复合镀层方面具有较大的潜力。目前，已研究了Ni-P-超微金刚石化学复合镀的制备及特性；Ni-P-纳米金刚石化学复合镀层与钢基的扩散情况；化学镀纳米金刚石的不同施镀工艺，并分析了复合镀层的性能和结构。
自从1991年日本NEC公司Lijima使用电弧法，意外地发现了纳米碳管（CNTs）以来，纳米碳管便以其优异的机械性能和电子性能而赢得了广泛地关注，它的强度比钢高100多倍，但重量仅为钢的1/6，且具有较高的模量、热导率、长径比，将其加入到镍磷镀层中，得到的镀层具有高的耐磨性和较低摩擦系数，将化学复合镀后的纳米碳管为增强体，则可以制备各种性能优越的金属基复合材料。
董树荣等制备了含10~14V ol.％碳纳米管的铜基复合材料，具有较好的摩擦性能。Kusumaki等用热压~热挤出工艺制备了碳纳米管增强铝基复合材料，其强度比纯铝具有更好的热稳定性。Ma用高温热压技术制备了纳米陶瓷SiC-CNTs复合材料，其弯曲强度和韧性比原来增加了10％。虽然金属基纳米碳管复合材料的研究取得了一定的效果，但在改善材料的力学性能方面进展有限。
陈伟祥等用化学复合镀技术制备了镍基-CNTs 复合镀层。XRD测试表明其结构为非晶态。初步研究表明它比传统的Ni-P-SiC复合镀层具有更好的耐磨性。李文铸等对这种碳纳米管化学复合镀层的摩擦实验发现其耐磨性为Ni-P-SiC复合镀层的2~5倍。
王庆新研究了Ni-P-纳米碳管化学复合镀层的工艺技术，纳米碳管对Ni-P复合镀层耐磨性及腐蚀性的影响，确定了Ni-P-纳米碳管化学复合镀层的最佳工艺条件。同时还讨论了高温退火对复合镀层硬度的影响；并利用TEM观察了纳米碳管的形貌，利用SEM观察复合镀层的结构特点。
3.1.2自润滑镀层
固体润滑剂化学性质稳定，蒸气压低，可以用于液体润滑剂不能使用的地方，如：高温、高真空或极低温等环境。常用的固体润滑剂有石墨、聚四氟乙烯（PTFE）、MoS2、（CF）n等。
PTFE的摩擦系数在聚合物中是最低的，仅为0.05，表面能也很低，只有18.6mN/m，有优良的润滑性。PTFE与Ni-P形成的自润滑化学复合镀层具有尺寸精度高、厚度均匀，与基体结合力强的优点，近年来，研究较多。将100nm左右的PTFE颗粒加入到化学镀液中，获得了均匀PTFE的复合镀层，该镀层有优良的摩擦学性能，其摩擦系数比Ni-P镀层低的多；同时增强了镀层的抗粘着磨损能力。
金刚石、石墨和少量纳米级无定形碳制得的镍基复合镀，呈非晶化趋向，其硬度和耐磨性明显改善，而且具有较好的自润滑性。
3.1.3其他镀层
由于化学复合镀层具有分散粒子和基体金属的共同特性，加入不同特性的颗粒可以得到性质多样的复合镀层。
Ni-P-CeO2纳米复合化学镀，适当的工艺条件下，所得的Ni-P-CeO2复合镀层表面光亮、均匀，耐10%NaCl溶液和1%H2S气体腐蚀能力比Ni-P-SiC 镀层有成倍提高，比空白钢片有几十倍的提高。用纳米TiO2、SiO2等制得复合镀层比普通锌镀层的耐蚀性提高2~5倍，外观也得到稳定和改善。近年来，飞速发展的缎面镍就是分别含有高岭土、玻璃粉、滑石粉或BaSO4、Al2O3等的镍基复合镀层，其结晶细致、内应力低、耐蚀性好，外观柔和舒适，如果用相应的纳米粉其性能效果更好。
将载镍型抗菌剂复合到Ni-P镀层可得到纳米抗菌复合镀层．抗菌检验实验表明，该镀层对绿脓
第26卷第2期唐山师范学院学报2004年第2期
杆菌有100％的杀菌性能，对大肠杆菌的杀菌率约为90％。主要机理为：以硫酸镍为抗菌有效成分，以纳米级白炭黑为载体，形成抗菌复合镀层。白炭黑表面的Si-OH具有很强的吸附活性，很容易和负电性的原子氧、氮发生氢键吸附，而Ni2+在NH3·H20白炭黑悬浮液中，以[Ni(H2O)2(NH3)4]2+和[Ni(NH3)6]2+存在，白炭黑表面的Si-OH能与这两种络离子中的氧、氮原子发生氢键吸附，从而把它们吸附在表面．这种载镍的白炭黑在镀液中以疏松多孔的二次粒子被复合到镀层上，当细菌与镀层接触时，由于镀层表面的白炭黑中有Ni2+溶出，并与细菌发生作用，从而导致细菌死亡。
纳米陶瓷颗粒具有较好的耐高温和抗氧化性能，将其应用到镍磷化学镀可以有效地提高镀层的抗高温性能。与微米级颗粒相比、纳米级颗粒的加入可以显著改善镀层的微观组织、提高镀层的耐高温性能。ZrO2具有良好的功能特性、在复合材料中得到广泛应用。将纳米ZrO2颗粒与化学镀Ni-P晶合金共沉积，再经适当的热处理使Ni-P非晶化成纳米颗粒，可获得纳米Ni-P/ ZrO2功能涂层。该涂层由于纳米ZrO2颗粒的存在．纳米尺寸更加稳定．具有更高的高温硬度和耐高温性能。Ni-W-B非晶态复合镀层中加入纳米ZrO2可以提高镀层在550℃~850℃时的抗高温氧化性，使镀层耐磨性提高2~3倍。燃气轮机和航天航空的某些部件工作温度在850℃以上，而镀Ni、Ni-P和Cr只能在低于400℃以下工作，采用钴基纳米金刚石复合镀层则大大提高其高温性能。
3.2影响纳米结构化学复合镀的因素
影响化学复合镀的因素有很多，如：镀液的微粒含量、镀液的pH值、搅拌速度、颗粒在镀液和镀层中的分散程度、反应温度等，对于纳米基复合镀而言，微粒在镀液中的分散程度是一个特别棘手的问题。常用的方法有：机械搅拌法、空气搅拌法、超声波分散、添加表面活性剂的化学分散法。
超声波分散可以使纳米粒子团聚粒径小，充分分散，分布较均匀，使镀层有较好的组织性能；添加表面活性剂次之，但团聚颗粒在镀层中分散较均匀，并可以显著地增加复合镀层中纳米粒子的含量，所得镀层硬度较高且表现出良好的高温抗氧化性。也有研究表明，与机械搅拌和空气搅拌相比，注射搅拌所得到的镀层中纳米颗粒的含量较高。超声波分散相比之下成本较高，故多采用添加表面活性剂的方法。
表面活性剂对镀液中的微粒起润湿、乳化和分散的作用。各种表面活性剂的复配可以提高添加效果。阴、阳离子表面活性剂混合，其离解产物带相反电荷，产生抑制作用，效果不佳。阴、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合时，离子型表面活性剂的离解产物吸附在纳米微粒的表面，因界面电荷而形成双电层，微粒因电荷作用相互排斥而不易团聚；非离子表面活性剂因水合作用在纳米微粒表面形成较厚的水化层，也可以防止微粒团聚，故悬浮液具有较好的稳定性，对纳米微粒的润湿、分散效果增强，较常采用。
稀土元素由于其电子结构的特点以及其独持的化学性质，在镀层表面处理中越来越受到关注，将复合稀土适量添加有利于延长镀液的使用周期，加快施镀速度，所得镀层表面光亮且耐腐能力强。4结束语
目前，微米复合镀层的研究已有几十年的历史，并已制备出各种性能优异的镀层,在航空、航天、汽车、电子等领域获得广泛的应用。而纳米复合镀层的研究尚处于探索阶段，存在以下几个问题：（1）纳米复合镀层中纳米颗粒与金属离子的共沉积机理尚无完善的理论解释；
（2）纳米复合镀层的制备尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶段，纳米颗粒在镀液及镀层中的分散尚未得到圆满的解决；
（3）纳米复合镀层的性能与微米复合镀层相比的确有所提高，但是否达到最好的性能状态尚无法确定；
（4）纳米复合镀层的研究尚处于实验室阶段，与大规模生产应用有很大的距离。
纳米颗粒的加入能显著提高复合镀层的性能，因此纳米复合镀层的研究及应用具有很好的发展前景。但由于纳米复合镀层存在以上几个问题，使得纳米复合镀层的制备和应用受到限制。因此有关纳米复合镀层的工作尚待进一步研究，但从发展的角度来看，纳米复合镀层具有广阔的研究和应用前景。
参考文献：
[1] 郭鹤桐,张三元.复合镀层[M].天津:天津大学出版社,1991:2-5.
[2] 曹茂盛.纳米材料导论[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2001.1-5.
[3] 徐龙堂.电刷镀镍基含纳米粉复合镀层性能、结构和共沉积机理[M].北京:国际工业出版社,2000.4-16.
[4] 周荣廷.化学镀镍的原理与工艺[M].北京:国防工业出版社,1975.35-41.
曹茂盛：纳米复合镀层的研究进展
[5] K.P.HAN,J.L.FANG.Effect of Cysteine on the Kinetics of Electroless Nickel Deposition[J]. Journal of Applied Electrochemistry
1996, (26):1273-1277.
[6] 程森,王昆林,赵高敏.镍基纳米SiC复合镀层的摩擦学性能[J].清华大学学报(自然科学版),2002,42 (4):516-519.
[7] 黄新民,谢跃勤,吴玉程,等.(Ni-P)-纳米TiO2微粒化学复合镀层的摩擦特性[J].电镀与精饰,2001,23(5):1-4.
[8] 马亚军,朱张校,丁莲珍.镍基纳米Al2O3粉末复合电刷镀镀层的耐磨性[J].清华大学学报(自然科学版),2002,42(4):
498-500.508.
[9] 徐龙堂,徐滨士,周美玲,等.电刷镀镍镍包纳米Al2O3颗粒复合镀层微动磨损性能研究[J].摩擦学学报,2001,21(1):24-27.
[10] 徐龙堂,徐滨士,马士宁,等.电刷镀含纳米SiC粉复合镀层EPMA分析[J].材料工程,2000,(6):34--36.
[11] 张伟,徐滨士,梁志杰,等.电刷镀含纳米粉复合镀层结构和磨损性能[J].装甲兵工程学院学报,2000,14(3):30-33.68.
[12] 王健雄,陈小华,彭景翠,等.碳纳米管镍基复合镀层材料耐腐蚀性的初步研究[J].腐蚀与防护,2002,23(1):6-9.
[13] 马美华,李峰,李小华,等.镍-磷-锌盐纳米复合化学镀层抗腐蚀性能的研究[J].应用化学,2001,18(7):509-512.
[14] Ebbesen T W, Hiura H, Bisher ME, et al. Decoration of Carbon Nanotubes[J]. Adv. Mater., 1996, 8 (2): 155.
[15] Li J, Moskovits M, Haslett TL. Nanoscale Electroless Metal Deposition in Aligned Carbon Nanotubes[J]. Chem. Mater., 1998, 10 (7).
[16] Ang LM, Hor TSA, Xu GQ, et al. Decoration of Activated Carbon Nanotubes with Copper and Nickel[J]. Carbon, 2000, 38 (3):
363-372.
[17] 曹茂盛,刘海涛,李辰砂,等.碳纳米管的表面处理技术研究[J].中国表面工程,2002,15(4):26-28.
[18] Chen Xiaohua, Xia Jintong, Peng Jingcui, et al. Carbon-nanotube Metal-matrix Composites Prepared by Electroless Plating[J].
Composites Science and Technology, 2000, (60): 301-306.
[19] 黄新民,吴玉程,郑玉春,等.纳米功能复合涂层[J].功能材料,2000,31(4):419-421.
[20] 欧忠文.纳米材料在表面工程中应用的研究进展[J].中国表面工程,2000,(2):5-8.
[21] 熊忠华,魏锡文,黄锋,等.化学复合镀Ni-P-TiO2光催化降解次甲基蓝[J].材料开发与应用,2002,17(1):11-13.
[22] H.Matsuda,S.Yae,T.Iwagishi and H.Matsuo. Trans 1MF, 1998, 76 (6): 241-243.
[23] Li Q Q, Fan S H, Han W Q, et al. Coating of Carbon Nanotube with Nickel by Electroless Plating Method[J]. Jpn. J Appl. Phys.,
1997, 236 (4B): 501-503.
[24] Yujin Chen, Maosheng Cao, Qiang Xu, Jing Zhu. Electroless Nickel Plating on Silicon Carbide Nanoparticles[J]. Surface and
Coating Technology, 2003, 168(1).
[25] 吴元康,等.纳米晶金刚石织构粒子增强银基电接触复合镀层的研究[J].电镀与涂饰,2002,21(3):6-11.
[26] 张道礼,龚树萍,周东祥.不同络合剂对化学镀镍过程的影响[J].材料开发与应用,2000,15(1):5-8.
[27] 黄新民,吴玉程,郑玉春,等.分散方法对纳米颗粒复合镀层组织及性能的影响[J].电镀与精饰,1999,21.
Progress of Nano-powder Composite Coatings
CAO Mao-sheng
(Material College, Beijing Science & Industry University, Beijng 100083, China)
Abstract:The preparation and classification of nano-powders composite coating, and such properties as wear resistance, antifrication, corrosion resistance, temperature tolerance, self-lubrication, catalyzing and conduction of magetic force were reviewed in this paper, along with the co-deposition mechanism and the influencing factor of nano-powder composite coating in recent years.
Key words: nano-powder; composite coating
责任编辑、校对：孙海祥
收稿日期:2009206201; 修订日期:2009206225 作者简介:邢亚哲(19762 ),陕西岐山人,讲师,博士.研究方向:材料表 面强化及器件制造. Email:x ingyazhe@gm https://www.doczj.com/doc/3514694506.html, 热障涂层的制备及其失效的研究现状 邢亚哲,郝建民 (长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710064) 摘要:热障涂层作为航空发动机和燃气轮机高温部件的保护涂层,其抗高温失效能力直接决定了部件的工作效率和寿命。回顾热障涂层的发展历史及研究现状,着重介绍了热障涂层的主要制备方法及其相应涂层的结构特征,综述了各类热障涂层失效的影响因素和失效机理。 关键词:热障涂层;电子束物理气相沉积;等离子喷涂;失效机理 中图分类号:TG174.44 文献标识码:A 文章编号:100028365(2009)0720922204 Re se a rc h Stat us in Fa bric at ion and Fa ilure of The rmal Barrie r Co atings XING Ya 2zhe,HAO Jian 2min (School of Mater ials Science and Engineering,Chang p an University,Xi p an 710064,China) Abst ract:Thermal barrier coatings are widely used to protect the components in aircraft and industrial gas 2turbine engines against high temperature damage.The e ne rgy efficiency and lifetime of these components are mainly dominated by the failure resistance of thermal barrier coatings in the high te mperature atmosphere.In this paper,the development and research status of thermal barrie r coatings are reviewe d.Especially,the main fabricating methods and the microstructure fe ature of the coatings,as well as the factors re sulting in the failure of thermal barrier coatings and its failure mechanisms,are summarized in detail. K e y words:Thermal barrier coatings;Electron beam physical vapor deposition;Plasma Spraying; Fa ilure mechanism 随着现代工业的发展,数以百计种类型的涂层被用在各种结构材料表面,以使这些材料表面免受腐蚀、磨损、侵蚀和高温氧化等危害。热障涂层(T BCs:Thermal Barrier Coatings)就是其中的一种,其具有最复杂的结构且工作在高温环境下,常作为航空发动机和燃气轮机受高温零件的保护涂层,以提高设备的工作温度和效能,同时减少温室气体的排放量。典型的TBCs 在结构上包含四个部分 [1] :1基体,即被保护的 零件;o金属结合层(BC:Bond Coat),通常为高温合金MCrA lY(M 代表Ni 、Co 或NiCo 合金);?热生长氧化物层(T GO:Thermally Grown Oxide),TGO 是在高温条件下外部氧通过T C 层到达BC 层表面并使其氧化而形成的,通常为一致密的Al 2O 3薄膜,在随后的工作过程中能够阻止外部氧向BC 层内部和基体的扩散,起到保护基体(零件)的作用;?陶瓷顶层(TC:Top Coat),一般为6%~8%Y 2O 32Zr O 2(YSZ), 正是由于YSZ 低的热传导率和相对较高的热膨胀系数,使其具有优越的热障和耐热冲击性能。目前,TBCs 研究的难点和重点主要为对其失效的控制[1~4]。为此,对TBCs 微观结构的研究显得尤为重要。而作为控制其微观结构的主要因素,即TBCs 的制备工艺就成了国内外学者们关注的热点。1 基于制备工艺的T BCs 的发展历程 早期在航空航天发动机中应用的TBCs(又称第一代T BCs),其BC 层和TC 层均采用大气等离子喷涂(APS:Atmospheric Plasma Spr aying)制备。对于APS BC 层,涂层含氧量较高,特别是有一定量的氧化镍生成,而氧化镍的存在致使难以形成在高温下具有保护性能的致密TGO 氧化膜,BC 层使用过程中容易在其内部也发生显著氧化而使层内结合弱化,裂纹易在BC 层内扩展而造成涂层剥落失效,使得该类T BCs 寿命较低。 随着低压(又称真空)等离子喷涂(LPPS:Low Pressur e Plasma Spraying)技术的进步和发展,逐步采用VPS 制备BC 层,避免了喷涂过程中高温合金BC 层的氧化,并通过热扩散处理,从根本上强化了BC
镍基复合材料是以镍及镍合金为基体制造的。由于镍的高温性能优良，因此这种复合材料主要是用于制造高温下工作的零部件。 镍基复合材料主要用于液体火箭发动机中的全流循环发动机。这种发动机的涡轮部件要求材料在一定温度下具有高强度、抗蠕变、抗疲劳、耐腐蚀、与氧相容。在目前正在研制的系统中这些部件选用镍基高温合金。虽然用SiC 颗粒或纤维增强的复合材料可以达到高强度、高刚度和抗蠕变。但在全流循环发动机的富氧驱动气体环境下，这些材料不能兼顾与氧的相容性。发动机起动瞬变过程的热冲击环境，排除了涡轮叶片采用加涂层的材料系的可能。 因此，用整体材料制作的涡轮叶片，必须经受住富氧燃烧产物所形成的环境。因为涡轮部件和涡轮盘在大约9min 运行中一般不用冷却，所以在短时运行中，整体材料温度达到730℃是正常的。对某些设计，希望密度低于6.5g/cm3 的材料的强度要大于1040MPa。应力、温度和化学环境都十分苛刻，要延长维修平均间隔时间(MTBR)使这些材料性能目标更难达到。其它非旋转部件也必须经受住极端运行环境的考验。喷注器面板、喷注壳体和预燃烧器在高温下都必须抗氧化、耐腐蚀、抗氢脆。喷嘴调节和控制流入主燃烧室的推进剂流量。预燃烧室是个小型燃烧室。在这个燃烧室里，产生涡轮驱动气体。在目前一些系统(其中一些被有效冷却)中，这些部件使用钴合金。未来发动机的这些部件，预计有极端的热环境(气体温度接近918℃)和高达62MPa 的压力。Si3N4 整体材料正在用作喷嘴壳体，但陶瓷壳体与金属推力室的匹配困难还没有解决。由于喷嘴壳体的形状是轴对称的，所以早就有人建议这种壳体采用连续纤维增强的复合材料，但部件的匹配条件向连续纤维增强的复合材料提出挑战。 以下为两种比较典型的镍基复合材料及其主要性能： （一）、镍基变形高温合金 以镍为主要基体成分的变形高温合金。镍基变形高温合金以汉语拼音字母“GH”加序号表示，如GH36、GH49、GH141等。它可采用常规的锻、轧和挤压等冷、热变形手段加工成材。按强化方式可分为固溶强化镍基变形高温合金，弱时效强化镍基变形高温合金和强时效强化镍基变形高温合
文章编号:100025889(2004)0620005204 热喷涂高性能陶瓷复合涂层的研究进展 徐海燕1,周惠娣1,陈建敏1,冯治中1,张翠芳2 (1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州 730000;2.南京工程学校,江苏南京 211135) 摘要:论述了陶瓷复合涂层的种类、制备方法及应用.采用表面涂层热喷涂技术,能在金属基体上制备金属基陶瓷复合涂层、陶瓷与陶瓷复合涂层、梯度功能陶瓷复合涂层和纳米陶瓷复合涂层,这样就把陶瓷材料的特点与金属材料的特点有机结合在一起,赋予材料新的功能.这些复合材料已广泛应用于航天、航空、医学、生物和电子等领域. 关键词:复合涂层;热喷涂;纳米涂层;梯度功能涂层 中图分类号:TB332;TG174.453 文献标识码:A Investigative progression of thermo2sprayed high2performance ceramic composite coatings XU Hai2yan1,ZHOU Hui2di1,CHEN Jian2min1,FEN G Zhi2zhong1,ZHAN G Cui2fang2 (1.State K ey Laboratory of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou 730000,China;2. Nanjing Engineering School,Nanjing 211135,China) Abstract:The category,preparation,and application of composite ceramic coating were introduction in this ar2 ticle.The composite ceramic coating such as metal2based ceramic composite coating,ceramic2ceramic composite coating,graded functional ceramic composite coating and nanometer ceramic composite coating,were prepared by surface2coated technology2thermal spraying.Those ceramic composite coating had many good properties applied in many fields such as spaceflight,aviation,medicine,biology and electron. K ey w ords:thermal spray;composite coating;nano2coating;functionally graded coatings 陶瓷是金属元素和非金属元素组成的晶体或非晶体化合物,它与金属材料、高分子聚合物材料构成了固态工程材料的三大支柱.陶瓷材料是离子键和共价键极强的材料,与金属和高分子材料相比,其具有熔点高,抗腐蚀和抗氧化性强,耐热性好,弹性模量,硬度和高温强度高的特点.由于陶瓷材料的抗冲击性能差、塑性变形能力低、脆性大,因此成形加工和安装困难,易发生破裂,这成为陶瓷材料应用的致命弱点.然而,应用新型陶瓷复合粉末,采用表面涂层技术,在金属基体上制备陶瓷涂层,能把陶瓷材料的特点与金属材料的特点有机地结合起来,获得复合材料结构及制品,正成为当代复合材料及制品高科技领域的重要分支[1].1958年,世界上第一台等离子喷涂设备在美国问世,为喷涂高熔点陶瓷涂层 收稿日期:2004201218 基金项目:国家自然科学基金(59925513),国家杰出青年科学基金(59925513),中科院“百人计划”资助(科发人教 字[1999]0381号) 作者简介:徐海燕(19752),女,甘肃景泰人,硕士生.提供了理想的高温热源,迅速在航空发动机、火箭等尖端科技领域得到了成功的应用.自20世纪80年代以来,它又迅速向传统民用工业部门扩展,其应用遍及能源、交通、冶金、轻纺、石化等领域,成效非常显著.据报道,美国在20世纪90年代以来,陶瓷涂层的应用年增长率在12%以上.这表明在先进发达国家,陶瓷涂层高科技技术已成为一个新兴产业.由各种材料复合获得的陶瓷复合涂层种类主要有金属基陶瓷复合涂层、陶瓷与陶瓷复合涂层、多层复合涂层、梯度功能陶瓷复合涂层和纳米陶瓷复合涂层等[2].这些复合材料不仅具有单一材料所具有的性能,还由于复合材料的不同而获得了许多特殊性能或具有多功能性的涂层,已广泛应用于航天、航空、医学、生物、电子等领域[3]. 1 复合陶瓷涂层的制备 复合陶瓷涂层具有许多其它材料所不具有的优良性能,所以科学家研究开发了许多陶瓷涂层的制 第30卷第6期2004年12月 兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.30No.6 Dec.2004
复合电镀工艺的简介 现代电镀网讯： 1、复合电镀的发展历程及特点 复合电镀是20世纪20年代发展起来的一种新的电镀镀种，到1949年才出现了第一个专利，这就是美国人西蒙斯(Simos)利用金刚石与镍共沉积制作切削工具的金刚石复合镀技术。此后复合镀获得各国电镀技术工作者的重视，研究和开发都十分活跃，发展到今天则成为电镀技术中一个非常重要的分支领域。 复合电镀的特点是以镀层为基体而将具有各种功能性的微粒共沉积到镀层中，来获得具有微粒特征功能的镀层。根据所用微粒不同而分别有耐磨镀层、减摩镀层、高硬度切削镀层、荧光镀层、特种材料复合镀层、纳米复合镀层等。 几乎所有的镀种都可以用作复合镀层的基础镀液，包括单金属镀层和合金镀层。但是常用的复合镀基础镀液多以镀镍为主，近来也有以镀锌和合金电镀为基础液的复合镀层用于实际生产。 复合微粒早期是以耐磨材料为主，比如碳化硅、氧化铝等，现在则发展为有多种功能的复合镀层。特别是纳米概念出现以来，冠以纳米复合材料的复合镀层时有出现。这正是复合镀层具有巨大潜力的表现。 2、复合电镀原理 复合电镀也叫包覆镀、镶嵌镀，是在金属镀层中包覆固体微粒而改善镀层性能的一种新工艺。根据被包覆的固体微粒的性质，而制作出不同功能的复合镀层。 在研究复合电镀共沉积的过程中，人信曾提出3种共沉积机理，即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积。目前较为公认的是由N.Guglielmi在1972年提出的两段吸附理论。Guglielmi提出的模型认为，镀液中的微粒表面为离子所包围，到达阴极表面后，首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面，这是物理吸附，是可逆过程，微粒逐步进入阴极表面，继而被沉积的金属所埋入。 该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Langmuir吸附等温式的形式。对强吸附步骤，则认为微粒的强吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。一些研究耐磨性镍金刚石复合镀层的共沉积过程显示，镍-金刚石共沉积机理符合Guglielmi的两步吸附模型，其速度控制步骤为强吸附步骤。到目前为止，复合电沉积和其他新技术、新工敢一样，实践远远地走在理论的前面，其机理的研究正在不断的发展中。 3、复合电镀的添加剂 复合电镀的基体镀层往往可以采用本镀种原有的添加剂系列，比如镀镍为载体的复合镀层，可以用到低应力的镀镍光亮剂等。但是根据复合电镀的原理，复合电镀本身也需要用到一些添加剂，以促进复合和微粒的共沉积，这些添加剂依其作用而分别有微粒电性能调整剂、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂等。 (1).电荷调整剂 由于微粒在电场作用下与镀层共沉积是复合镀的重要过程，让微粒带有正电荷有利于共沉积，但是大多数微粒是电中性的，需要通过一定处理让其表面吸附带正电荷的离子，从而成为荷电微粒，某些金属离子如Ti+、Rb+等可以在氧化铝等表面吸附，从而形成带正电荷的微粒，有利于与镀层共沉积。某些络盐、大分子化合物也有调整微粒电荷的功能。为了使微粒表面能与相应的化合物有充分的结合，所有复合镀都要求添加到镀液中的微粒进行表面处理，类似电镀过程中的除油和表面活化，以利以获得有利于共沉积的电性能。 (2).表面活性剂 在以碳化硅为复合微粒的复合镀中，加入氟碳型表面活性剂，有利于微粒的共沉积。因此有些表面活性剂也是一种电位调整剂。但表面活性剂还有分散剂的作用，这对于微粒在镀液中的均匀分布也是很重要的。还有一些表面活性剂由于有明显的电位特征而在特定的电位下才有明显的作用，这对梯度结构的复合镀是有利的。 (3).辅助添加剂 还有一些络合剂、抗氧化剂等对基础液有稳定作用的添加剂，在有利于复合镀液的稳定性的同时，可以有利于微粒的共沉积。同时，电镀过程中的添加剂与许多复配添加剂一样，
*2005民口配套项目 周洪:男,1972年生,博士生,讲师,主要从事材料表面技术的研究工作 E -mail :zhouhong @https://www.doczj.com/doc/3514694506.html, 热障涂层材料研究进展* 周 洪,李 飞,何 博,王 俊,孙宝德 (上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030) 摘要 简要概述了热障涂层材料的基本要求,介绍了国内外热障涂层材料近年来的研究状况和发展趋势。目前 广泛使用的是Y 2O 3稳定Z rO 2热障陶瓷材料及其粘结层材料,而稀土锆酸盐和稀土氧化物是非常有前景的隔热材料。 关键词 热障涂层 M C rAlY 二氧化锆 Research Progresses in Materials for Thermal Barrier Coatings ZHO U Hong ,LI Fei ,HE Bo ,WANG Jun ,SUN Baode (T he Sta te K ey Labor atory of M e ta l M at rix Co mpo sitio ns ,Shanghai Jiao tong U niver sity ,Shanghai 200030) A bstract T he rmal bar rie r coating s (T BCs )o ffer the po tential to significantly improve efficiencies of aero en -g ines a s w ell as g as turbine engines fo r po wer generatio n.State -of -the -ar t T BCs ,ty pica lly consisting of an y ttria -stabi -lized zir co nia top coat and a metallic bo nd co at ,hav e bee n widely used to prolong lifetime now adays.In the pape r ,re -sear ch status a nd prog resses o f materials for the rmal bar rie r coating s a re briefly rev iew ed.Except y ttria stabilized zir -co nia ,o ther materials such a s lanthanum zirconate and rar e ear th o xides a re also promising materials for thermal bar rie r co ating s. Key words ther mal bar rier co atings ,M CrA lY ,zir co nia 0 引言 热障涂层(T hermal bar rier coating s ,简称T BCs )通常是指沉积在金属表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层,主要用来降低 基体的工作温度,免受高温氧化、腐蚀、磨损。美国N AS A -Lew is 研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能,早在20世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层材料选择和制备工艺上进行较长时间的探索后,80年代初取得了重大突破,为热障涂层的应用奠定了坚实基础。文献表明,目前先进陶瓷热障涂层能在工作环境下降低零件温度170℃左右[1～3]。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用,人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力,进一步提高发动机工作温度的目的,而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型高温合金材料相比,热障涂层的研究成本要低得多,工艺也现实可行[2,4]。 1 热障涂层系统材料体系 高温隔热涂层的研究发展经历了数十年。20世纪60年代研制出β-NiA l 基铝化物涂层,但其脆性大,A l 元素向基体扩散 快,寿命短;之后出现了加入Cr 、Ti 、Si 、Y 、T a 、Pt 等元素改进的铝化物涂层,其中镀Pt 渗Al 形成的铂铝涂层具有较长的寿命。目前普遍使用的热障涂层系统是以M Cr AlY (M =N i ,Co ,Fe ,N i +Co )高温抗氧化合金为中间粘结层,表面覆盖Y 2O 3稳定的Z rO 2陶瓷隔热涂层[5,6]。 1.1 热障涂层陶瓷材料 热障涂层材料需要具有难熔、化学惰性、相稳定和低热导、低密度、高热反射率等重要物理化学特征,同时要考虑其热膨胀 系数与基体材料相匹配。另外,针对高温部件氧化腐蚀的问题,应当考虑低烧结率、界面反应和抗高温氧化腐蚀等因素。 陶瓷材料具有离子键或共价键结构,键能高,因此熔点高、硬度高、化学性能稳定,是热障涂层的理想材料。但韧性、抗疲劳性和抗热震性较差,对应力集中和裂纹敏感。目前使用的热障涂层陶瓷材料多为金属氧化物,这是因为金属氧化物陶瓷的导热以声子传导和光子传导机理为主,热导率较低且其涂层在富氧环境中具有良好的高温稳定性[7]。常用氧化物陶瓷的导热顺序为[8]: BeO >M g O >Al 2O 3>CaO >Z rO 2 常用热障涂层陶瓷材料有Al 2O 3、Z rO 2、SiO 2等,主要性能如表1所示[6,8～10]。 研究表明[1,2,4,9～12],Z rO 2是目前应用广泛、综合性能最好的热障涂层材料。它具有高熔点、耐高温氧化、良好的高温化学稳定性、较低且稳定的热传导率和优良的抗热震性等特性,并且热膨胀系数接近金属材料。纯Zr O 2具有同素异晶转变,常温下稳定相为单斜结构;高温下稳定相则为立方结构: 单斜相(m ) 1170℃950℃ 正方相(t )2370℃ 立方相(c ) 单斜相与四方相间转化因伴有3%～6%的体积分数变化而导致热应力产生,因此,使用纯Z rO 2制备的热障涂层不稳定。为避免这个缺点,可采用M gO 、CaO 、CeO 2、Sc 2O 3、In 2O 3、Y 2O 3等氧化物来稳定Z rO 2,起到相变增韧的效果[8]。最早使用的是22%M gO 完全稳定的Zr O 2,在热循环过程中M gO 会从固溶体中析出,使涂层热导率提高,降低了涂层的隔热性能。CaO 对Zr O 2的稳定也不好,在燃气的硫化作用下,CaO 从涂层
镍 基 复 合 材 料 的 应 用 10级金属（1）班 1007024101
镍基复合材料的应用 镍基复合材料是以镍及镍合金为基体制造的。由于镍的高温性能优良，因此这种复合材料主要是用于制造高温下工作的零部件。 镍基复合材料主要用于液体火箭发动机中的全流循环发动机。这种发动机的涡轮部件要求材料在一定温度下具有高强度、抗蠕变、抗疲劳、耐腐蚀、与氧相容。在目前正在研制的系统中这些部件选用镍基高温合金。虽然用SiC 颗粒或纤维增强的复合材料可以达到高强度、高刚度和抗蠕变。但在全流循环发动机的富氧驱动气体环境下，这些材料不能兼顾与氧的相容性。发动机起动瞬变过程的热冲击环境，排除了涡轮叶片采用加涂层的材料系的可能。 因此，用整体材料制作的涡轮叶片，必须经受住富氧燃烧产物所形成的环境。因为涡轮部件和涡轮盘在大约9min 运行中一般不用冷却，所以在短时运行中，整体材料温度达到730℃是正常的。对某些设计，希望密度低于6.5g/cm3 的材料的强度要大于1040MPa。应力、温度和化学环境都十分苛刻，要延长维修平均间隔时间(MTBR)使这些材料性能目标更难达到。其它非旋转部件也必须经受住极端运行环境的考验。喷注器面板、喷注壳体和预燃烧器在高温下都必须抗氧化、耐腐蚀、抗氢脆。喷嘴调节和控制流入主燃烧室的推进剂流量。预燃烧室是个小型燃烧室。在这个燃烧室里，产生涡轮驱动气体。在目前一些系统(其中一些被有效冷却)中，这些部件使用钴合金。未来发动机的这些部件，预计有极端的热环境(气体温度接近918℃)和高达62MPa 的压力。Si3N4 整体材料正在用作喷嘴壳体，但陶瓷壳体与金属推力室的匹配困难还没有解决。由于喷嘴壳体的形状是轴对称的，所以早就有人建议这种壳体采用连续纤维增强的复合材料，但部件的匹配条件向连续纤维增强的复合材料提出挑战。 以下为两种比较典型的镍基复合材料及其主要性能： （一）、镍基变形高温合金 以镍为主要基体成分的变形高温合金。镍基变形高温合金以汉语拼音字母“GH”加序号表示，如GH36、GH49、GH141等。它可采用常规的锻、轧和挤压等冷、热变形手段加工成材。按强化方式可分为固溶强化镍基变形高温合金，弱时效强化镍基变形高温合金和强时效强化镍基变形高温合金3类。
后热处理对激光熔覆涂层应用的研究进展 摘要：随着社会的安徽赞，我国的科学技术的发展也有了很大的提高。激光熔 覆技术是在基材表面熔覆一层金属或复合粉末，形成具有特殊功能的低稀释率涂层，在成本较低的情况下显著提高基材的表面性能。激光熔覆工艺是一个急热急 冷的过程，因而所获涂层的组织细小致密，结合强度高，但这也致使其偏离了平 衡过程，且由于熔覆材料与基材间存在差异，导致熔覆层易出现气孔、裂纹及剥 落等问题。如何控制涂层中裂纹的萌生和发展是在制备激光熔覆涂层时必须考虑 的问题之一。虽然有关涂层中裂纹的形成机制的问题相当复杂，但降低涂层裂纹 倾向的方法却是殊途同归，其关键在于如何有效地降低涂层内的残余应力，提高 涂层强度和韧性。目前常用的手段包括优化工艺参数、预热处理、缓冷、设计梯 度涂层、添加增韧增塑元素和后热处理等，其中，热处理作为一种改善金属材料 性能的传统工艺，在一定的加热保温和冷却条件下，通过改善涂层内部的相和组 织结构，能够提升涂层韧性，缓解残余应力并消除涂层裂纹倾向，同时，对涂层 进行合适后热处理也有利于避免服役于高温下的表面涂层因相和组织的变化而导 致零件整体性能的不稳定。此外，对涂层进行高温处理也可作为激光熔覆涂层高 温稳定性的一种评定手段。本文综述了国内外后热处理对激光熔覆涂层应用的研 究现状，从热处理的3个基本要素出发，探讨了后热处理对激光熔覆涂层相和组织、力学性能、摩擦学性能等方面的影响机理，总结了后热处理过程对激光熔覆 涂层的组织演变规律和涂层性能变化的影响，以期为相关的工程应用和理论研究 提供参考。 关键词：后热处理；激光熔覆涂层应用；研究进展 引言 高温热处理是一种缓解激光熔覆涂层残余应力和检测涂层高温稳定性的有效 手段。本文从热处理的加热温度、保温时间和冷却速度角度出发，综述了热处理 工艺对激光熔覆涂层的研究进展。分析了热处理对激光熔覆涂层物相和组织结构、力学性能以及摩擦学性能的影响机理，讨论了热处理过程中熔覆涂层的相组织演 变以及涂层力学性能、摩擦学性能的变化规律。 1热处理工艺参数对激光熔覆涂层的影响 1．1热处理温度对涂层的影响 目前有关热处理温度对激光熔覆涂层影响的相关工作具体内容主要围绕两个 方面展开，一是研究热处理温度对涂层性能的影响，二是通过试验检测分析涂层 在特定温度下的高温稳定性。由于激光熔覆急热急冷的加工特性，涂层中常包含 大量过饱和固溶体和其他亚稳定相，过饱和固溶体中大量溶解其他元素，大量的 晶格畸变起到了固溶强化的作用，但由此也使得涂层基体塑性和韧性较差，加之 涂层本身的残余应力，使涂层极易开裂。涂层的热处理本质上是一个涂层相的有 序化和元素趋于均匀化的过程，在该过程中伴有组织长大、元素的扩散和置换、 相成分的调整和新相的产生等变化，从而引起涂层中枝晶形貌的改变。发现当热 处理温度较低(500℃)时，Ni21+20%WC+0．5%CeO2合金粉激光熔覆涂层组织和硬度基本没有变化。而随着热处理温度的上升(950℃)，发现MoFeCrTiWAlNb高熔 点高熵合金涂层，随着退火温度升高，高熔点元素聚集在花瓣状组织，枝晶聚集 长大。
纳米复合电镀 1208030123侯天润 引言：随着技术的发展，对材料性能的要求更为严格和挑剔，单一材料难以满足工业生产的某些特殊性能，需要多种材料复合。因此开发各种新型结构与功能材料，是目前材料科学中的一个重要研究方向。近年来，高速发展起来的复合镀层以其独特的物理、化学、生物及机械性能，成为复合材料的一枝新秀，正日益过得广泛的关注和应用。复合电镀技术自20世纪60年代开始应用于工业领域以来，日益受到人们的重视。复合电镀又称为分散电镀、镶嵌电镀，是用电镀的方法使金属(如Ni，Cu,Ag,Co,Cr等）与不溶性固体微粒（如Al2O3、SiC、ZrO2、WC.SiO2、BN、Cr2O3、SiN4、B4C等）共沉积获得复合材料的一种工业过程。不仅电沉积复合镀层在不断发展，而且利用复合化学镀技术也可以制备出一系列性能广泛变化的复合镀层，复合镀层在强化材料表面性能方面具有显著的效果[1]。但由于其加入的固体颗粒多为微米级，其性能不能满足科技的飞速发展的要求，应用范围受到了一定的限制。自纳米材料诞生以来，国内复合镀的研究逐渐增多，随着认识的深入和纳米材料科学的迅猛发展，人们意识到纳米微粒具有很多独特的物理及化学性能，包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、点、磁性质[2]，若化合物颗粒尺寸减小到纳米量级，理论上将可以大幅度提高镀层中的化合物复合量，更重要的是纳米颗粒的引入将有可能给镀层性能带来意想不到的改变，这一性能的改变将有可能更多的体现功能性能特性上。现已支出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种纳米复合材料[3]，成为科技发展前沿具有挑战性的研究点。 纳米复合电镀工艺研究： 镀工艺主要包括镀液 PH，搅拌速度，镀液温度、电流密度。电流特性、电镀速度和纳米电镀沉积技术这些参数的不同，会对复合镀层的表面形貌、结构及性质产生很大的影响 [4]。 纳米电镀沉积技术：电镀的基本原理就是在电场作用下,带电离子沉积在被镀物上镀层质量与镀液中的离子浓度和工艺参数密切相关。沉积的原理为吸附，第一步镀液中的颗粒在阴极表面形成吸附层;第二步颗粒在强力搅拌下通过流动层；第三步颗粒通过扩散层到阴极表面;第四步弱吸附;第五步为强吸附。随着工业生产自动化程度的日渐提高、工艺参数的选择及各种添加剂的合理使用,一种所谓纳米晶镀层结构已经得到实际应用,使得镀层的硬度、耐磨性有显著提高,光洁度和致密性得到改善,气孔率大幅度下降,出现“无气孔镀层”概念,这对于用于电接触材料的贵金属镀层有着重要意义[5]。镀液的PH:镀液的PH会造成纳米微粒表面不同的带电情况，进而影响复合镀层的表面形貌甚至结构，最终导致复合镀层性质的显著变化。例如，PH=4.8时得到的镀层的孔隙度要低于其它试样，但晶界容积率达到最大，就使得纳米微粒在Ni矩阵中得到很好的分散，进而提高了复合镀层的机械性质。镀液的搅拌速度：电镀过程中，为了使微粒在镀液中达到充分、均匀的悬浮状态以及便于微粒向阴极表面的输送，必须依靠搅拌的作用，因此搅拌速度即转速的大小对微粒在复合镀层中的含量、镀层的表面结构和性能的影响较大。镀液温度：一般在20℃(常温)-65℃范围内进行调整,温度高,沉积
关于先进热障涂层的综述 摘要：在过去的几十年中，许多陶瓷材料都被作为新型的热障涂层材料，其中很大一部分都是氧化物。由于它独特的性能，这些新型化合物很难与最先进的热障涂层材料YSZ相媲美。另一方面，由于YSZ有一些缺点，尤其是在1200℃以上时它有限的高温性能使得在先进的燃气轮机中YSZ被其他材料所取代。 本篇文献是对不同新型涂层材料的综述，尤其是参杂氧化锆、烧绿石、钙钛矿和氯酸盐等材料。文献的结果还有由我们的研究调查得出的结果都将同我们的要求相比较。最终，我们将讨论双层结构这个概念。它是一种克服新型热障涂层材料冲击韧性的方法 关键词：热障涂层、氧化锆、烧绿石、钙钛矿、氯酸盐、热导率 一、简介 TBC系统是典型的双层式结构，它包括金属粘结层和陶瓷顶层。粘结层是保护基层氧化和腐蚀的并有改善陶瓷层和基层之间结合强度的作用。陶瓷顶层相比金属机体而言拥有很低的热传导率，通过内冷发陶瓷层可以实现一个很大的温差度（几百K）。因此，它既可以降低金属基体的温度以提高部件的使用寿命又可以提高涡轮发动机的点火温度来提高它的工作效率。 自19世纪50年代第一个军用发动机搪瓷涂层的制造起热障涂层开始了工业化发展。在19世纪60年代，第一个带有NiAl粘结层的火焰喷涂陶瓷涂层应用于商业航空发动机上。接下来的几十年中，热障涂层材料和喷涂技术持续的发展。19世纪80年代热障涂层迅猛发展。在这十年中，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）被认为是一种特殊的陶瓷顶层材料，因为它作为一个近30年来的标准而被确立。 根据沉积工艺的不同，已经确立了两种不同的方法。一种是电子束物理气相沉积（EB-PVD），另一种是大气等离子喷涂（APS）。电子束物理气相沉积法制备的涂层拥有柱状显微结构并被广泛应用于航空发动机的高热机械载荷叶片中。同电子束物理气相沉积法相比，大气等离子喷涂以它的操作粗放度及经济可行性为傲，因此现在更多的TBC 采用这种方法。典型静态部件，像燃烧器罐和叶片平台都是用APS进行喷涂。在固定的燃气轮机中，其叶片也常使用热喷涂的方法进行喷涂。 燃气涡轮机效率的进一步提升有赖于燃烧及冷却技术的进步与更高的涡轮机入口温度相结合。这意味着由于在高温下烧结和相转变，标准材料YSZ必然会接近它的极限。 由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亚稳态的T`相。长时间处于高温下，它能够
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910182170.9 (22)申请日 2019.03.11 (71)申请人 肖剑 地址 215000 江苏省苏州市姑苏区钮家巷 与西大园交叉口北150米裕祺园1207 (72)发明人 肖剑 (51)Int.Cl. B22F 3/10(2006.01) B22F 3/14(2006.01) B22F 9/04(2006.01) C22C 47/14(2006.01) C22C 49/08(2006.01) C22C 49/14(2006.01) D01F 9/16(2006.01) D01F 1/10(2006.01) C22C 101/10(2006.01) (54)发明名称 一种微纳米级炭纤维增强的铁基复合材料 及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种微纳米级炭纤维增强的 铁基复合材料及其制备方法，属于金属材料技术 领域。本发明将稻壳纤维与盐酸混合处理；将一 次处理稻壳纤维，二沉池污泥，蔗糖，水混合密闭 发酵，加入硝酸铁溶液和乙酸铜，滴加草酸钾溶 液，加入尿素溶液调节pH；将二次处理稻壳纤维 与改性壳聚糖液，搅拌混合，加入硝酸钙溶液，冻 融循环；将三次处理稻壳纤维置于炭化炉中，逐 级升温，炭化，得改性稻壳纤维；将改性稻壳纤 维，有机硅树脂，固化剂，纳米铁粉，乳化剂，有机 酸，牡蛎壳粉，淀粉，去离子水，混合球磨，得球磨 料，将球磨料热压成型，脱模，得坯料，将坯料置 于烧结炉中，逐级升温，充氮烧结，得铁基复合材 料。本发明提供的铁基复合材料具有优异的力学 性能。权利要求书2页 说明书11页CN 109940161 A 2019.06.28 C N 109940161 A
第26卷第2期 唐山师范学院学报 2004年3月 Vol. 26 No.2 Journal of Tangshan Teachers College Mar. 2004 ────────── 收稿日期：2003-07-01 作者简介：曹茂盛（1961-），男，江苏南通人，北京理工大学材料学院教授，博士后，博士生导师，主要从事纳米材料、吸 波材料及复方材料的研究。 纳米复合镀层的研究进展 曹茂盛 （北京理工大学 材料学院，北京 100083） 摘 要：介绍了纳米复合镀层的制备、分类及耐磨减磨、耐腐蚀、耐高温、自润滑、催化、导磁等方面的性能，综述了近年来有关纳米颗粒在复合镀层制备过程中的沉积机理和影响因素。 关键词：纳米颗粒；复合镀层 中图分类号：N34 文献标识码：A 文章编号：1009-9115（2004）02-0006-04 1 引言 复合镀技术是近年来发展起来的一项新技术，它是将一种或数种不溶性固体颗粒加入到镀液中，经过搅拌使之均匀地悬浮于镀液中，使固体颗粒与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积技术。该技术的研究已有20多年的历史，利用复合镀技术可以制备出一系列性能广泛变化的复合镀层，在强化材料表面等方面具有显著的效果。目前国内外研究及应用广泛的复合镀层采用的第二相粒子多是微米级的，其性能不能满足科技发展的要求。 纳米材料科学的发展，给复合镀技术带来了新的契机，纳米材料的表面效应、小尺寸效应、巨磁电阻效应、宏观隧道效应等使其呈现出常规材料不具备的特殊的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米材料具有比普通材料高的多的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性。纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过和金属共沉积获得镀层，从而使镀层复合了纳米材料的特异功能。纳米颗粒在复合镀层中的应用将有力地促进复合镀层的发展。 2 沉积机理及制备方法简述 纳米颗粒与金属离子共沉积机理包括电化学机理、吸附机理和力学机理等，这些理论强调沉积发生的热力学条件，Wagner 和Trand 等人提出的混合电位理论侧重于沉积发生的动力学条件。由于沉积过程本身是一系列反应链相互作用的结果，反应过程中许多中间态离子寿命短且难以检测，所以至今沉积机理尚无完善的理论解释。而且整个沉积过程是一个动态过程，最终镀层中纳米颗粒含量与各 个反应环节均有关联。综合上述的机理，共沉积过程可分为3个阶段：（1）悬浮于镀液中的纳米颗粒，由镀液深处移向试样表面，需要依靠搅拌形成的动力场或电场力来实现；（2）纳米颗粒粘附于试样表面，其动力学因素复杂，与颗粒、电极基质金属、镀液、添加剂和电镀操作条件等因素有关；（3）纳米颗粒被试样表面析出的基质金属牢固嵌入，形成复合镀层。 纳米复合镀层的制备工艺主要有复合电镀法、复合化学镀法及复合电刷镀等方法。复合电镀是指在电解质溶液中加入一种或几种不溶性纳米固体颗粒，在金属离子被还原的同时，将不溶性的纳米固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中，复合镀层是一类以基质金属为均匀连续相和以不溶性纳米粒子为分散相的金属基复合材料。复合化学镀是指利用化学镀技术来制备复合镀层。化学镀对粒子具有较强复合能力，用悬浮微粒镀液可获得微粒含量相当高的复合镀层。复合电刷镀是指为获得弥散镀层，在金属镀液中加入不溶性固体微粒，使这些固体微粒与金属镀液中的金属离子共沉积，并均匀弥散在金属镀层中的镀层而采用刷镀技术的一种工艺方法。 3 纳米结构表面化学复合镀的研究现状 3.1 纳米结构复合镀层的研究 纳米微粒在理论上可以大幅度提高镀层中化合物的含量，并给镀层带来优良的功能特性，目前开发的有镍基、铜基、银基等镀层，其中大量研究和应用的是镍基化学复合镀。常见的镀层主要分为两类：一类是加入硬质颗粒形成的高硬度、耐磨损镀层；另一类是加入减摩颗粒，形成自润滑镀层。
复合材料的最新研究进展 季益萍1, 杨云辉2 1天津工业大学先进纺织复合材料天津市重点实验室 2天津工业大学计算机技术与自动化学院, （300160） thymeping@https://www.doczj.com/doc/3514694506.html, 摘要：本文主要介绍了当前复合材料的最新发展情况，主要集中在复合材料的增强纤维、加工技术、智能材料和非破坏性检测技术等方面。希望能抛砖引玉，激发研究人员更有价值的创意。 关键词：复合材料，最新进展 1. 引言 人类社会正面临着诸多的问题和需求，如矿物能源、资源的枯竭、环境问题、信息技术以及生活质量等，这推动了复合材料的发展，也促进了各种高新技术的发展。但目前人们已不仅仅局限于新材料的创造、发现和应用上，科学研究已进入一个各种材料综合使用的新阶段，即向着按预定的性能或功能设计新材料的方向发展。并且，在复合材料性能取得飞速发展的同时，其应用领域不断拓宽，性能持续优化，加工工艺不断改善，成本不断降低。 复合材料的独特之处在于其可提供单一材料难以拥有的性能，其最大的优势是赋予材料可剪切性，从而优化设计每个特定技术要求的产品，最大限度地保证产品的可靠性、减轻重量和降低成本。近年以来，复合材料在加工领域中取得了一系列重要的进展，由于计算机辅助设计工具的介入和先进加工技术的开发，使复合材料的市场竞争力有了很大的提高，应用领域不断扩大，除用于结构复合材料外，还大量的进入了功能材料市场。我们观察到，复合材料的发展趋势是[1]： （1）进一步提高结构型先进复合材料的性能； （2）深入了解和控制复合材料的界面问题； （3）建立健全复合材料的复合材料力学； （4）复合材料结构设计的智能化； （5）加强功能复合材料的研究。 近年来，复合材料在增强纤维、加工技术、智能材料和非破坏性检测技术等方面研究较多，并且不断有新的市场应用，能够代表复合材料的最新发展方向。 2. 增强纤维环保化[2] 目前，增强纤维的发展趋势主要是强度、模量和断裂伸长的提高。但随着全球环保意识的风行，复合材料产品也逐渐受到环保方面要求的压力，尤其欧洲地区已有相关规定，热固性复材产品由于无法回收再利用而不易销往欧洲。在树脂之外，复材产品中的增强纤维迄今绝大部分都是无法回收再利用的，包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶等，全都是如此。 最近有一种新型增强纤维－玄武岩纤维(Basalt Filament)，是由火山岩石所提炼而成的，堪称100% 天然且环保，预期在不久的未来，将会取代相当比例的各种纤维，而加入复合 - 1 -
!!!!!!!!!!!!!!!!" " " " 知识介绍 纳米复合镀技术 王为郭鹤桐 （天津大学化工学院应用化学系 天津 300072） 王 为 女，40岁，博士，教授，从事纳米材料和功能材料的制备技术及应用研究，E-maiI ：wwangg200l@https://www.doczj.com/doc/3514694506.html, 国家自然科学基金资助项目（5007l040）2002-08-22收稿，2002-09-26修回 摘 要纳米粒子具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其表现出很多独特的 物理及化学性能。采用液相金属电沉积技术，通过将纳米粒子引入金属镀层中形成的纳米复合镀层，显示出优越的机械性能、电催化性能、耐腐蚀性能等，正逐渐成为研究的热点。本文介绍了纳米复合镀层的制造技术及纳米复合镀层的结构以及纳米复合镀层的研究现状。 关键词 纳米微粒 纳米复合镀技术 纳米复合镀层 Development of Nano-composite Plating Technoloyg Wang Wei ，Guo Hetong （Department of AppIied Chemistry ，SchooI of ChemicaI Engineering and TechnoIogy ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ） Abstract When the size of particIes is decreased to nano-scaIe ，the particIes wiII possess many speciaI characteristics as guantum size effect ，surface effect ，macro-guantum tunneI effect.Liguid eIectrodeposition technoIogy can be used to fabricate nano-composite pIating by adding the nano-particIes into the eIectrodeposition soIution.Nano-composite pIating is showing more and more exceIIent performance ，such as mechanicaI performance ，cataIytic performance ，corrosive protective performance and so on.AII of this has bought a wide range investigation on it.In this review ，a smaII part is given to introduce the manufacture technoIogy and the structure of nano-composite pIating ，and the attention wiII be put on its recent deveIopment. Key words Nano-particIes ，Nano-composite pIating ，Manufacture technoIogy 采用电镀或化学镀的方法，在普通镀液中加入纳米微粒，搅拌状态下使纳米粒子与基质金属共沉积而得到的复合镀层，称为纳米复合镀层。纳米复合镀层的制造技术称为纳米复合镀技术。 随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子具有很多独特的物 理及化学性能［l ，2］ ，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，如何使其得 到开发及实际应用，正日益成为研究的重点。将纳米微粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒子独特的物理及化学性能的纳米复合镀技术，是纳米材料技术与复合镀技术完美结合的结果，是复合镀技术发展进程中的一次质的飞跃。尽管纳米复合镀技术的研究始于20世纪90年代，但纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点。在表