地质年代表 一，概念 按时代早晚顺序表示地史时期的相对地质年代和同位素年龄值的表格。计算地质年龄的方法有两种：①根据生物的发展和岩石形成顺序，将地壳历史划分为对应生物发展的一些自然阶段，即相对地质年代。它可以表示地质事件发生的顺序、地质历史的自然分期和地壳发展的阶段；②根据岩层中放射性同位素蜕变产物的含量，测定出地层形成和地质事件发生的年代，即绝对地质年代。据此可以编制出地质年代表。 二，中国地质年代表 ----------------------------------------------------------------------------------------- 代纪世代号起始时间(百万年) 生物开始出现类型 ------------------------------------------------------------------------------------------ 新生代第四纪全新世Ｑh 0.01人类出现 晚更新世Qp 中更新世Qp2 早更新世Qp1 1.64
新近纪上新世N2 5.00 中新世N1 23.3 近代哺乳类出现 古近纪渐新世E3 37.5 始新世E250 古新世E1 65 鱼类出现 －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 中生代白垩纪K 135 被子植物,浮游钙藻出现 侏罗纪J 208 鸟类哺乳类出现 三叠纪T 250 蜥龙鱼龙出现 －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 晚古生代二叠纪P 290 兽行型类裸子植物出现 石炭纪 C 362坚孔类种子蕨科达类出现 泥盆纪 D 410 总鳍鱼类节蕨石松真蕨植物出现 早古生代志留纪S 439 裸蕨植物出现 奥陶纪O 510 无颌类出现 寒武纪-- 570 硬壳动物出现 －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 新元古代震旦纪Z 680 不具硬壳动物出现 南华纪Nh 800 青白口纪Qb 1000 多细胞动物高级藻类出现 中元古代蓟县纪JX 1400 真核动物出现(绿藻) 长城纪Ch 1800 古元古代滹沱纪Hl 2300 五台纪Wt 2500 －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 新太古代Ar3 2800 原核生物出现(菌类及蓝藻) 中太古代Ar2 3200 古太古代Ar1 3600 生命现象开始出现 始太古代Ar0 45oo ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 关于地质年代表的阅读 解析：地理教学大纲中的“基本训练要求”指出：“学会阅读地质年代表，记住代、纪的名称和序列。”同学们感到不好记，特别是感到“纪”的名称不好记。 研究地壳历史时，仿用了人类历史研究中划分社会发展阶段的方法，把地史划分为5个代，代以下再分纪、世等；与地质时代单位相应的地层单位称界、系、统等。 地层单位分国际性地层单位、全国性或大区域性地层单位和地方性地层单位。
安捷伦GCMS内标法定量简介（以5975为例） 一、内标法基础回顾（包括外标法的概念） 1. 定量响应值 不同的物质，由于其物理性质，化学性质（化学结构）的不同，在气相色谱检测器（FID，TCD，FPD，ECD，MSD等）上的响应会不同。相同量的同种物质对不同检测器响应不同。相同量的不同物质对于同一种检测器响应不同。在质量选择检测器（MSD）上，物质的化学结构不同，电离电位不同，需要的电离能量不同，裂解碎片不同，裂解碎片丰度不同，这样得到的质量离子色谱图的峰面积或峰高也不同（当然总离子色谱图的峰面积也不同）。直接用响应信号定量，必然导致较大误差。故引入响应因子或校正因子。定量响应因子或校正因子对检测器产生的信号加以校正，校正后的峰面积可以定量的代表物质的含量。例如图1中A, B, C 三个化合物的有不同的含量和峰面积。 图 1 响应值S，即为某一物质（组分）在检测器所产生的信号强度（电信号，峰高，峰面积等，本篇均采用峰面积为例，包括下面的校正因子计算，内标法计算等），例如一定质量（m）的某一物质通过检测器在工作站或积分仪上产生峰面积为A，则可用下式表示：
绝对响应值S? i = A i / m i (式中：m i -----i组分的量；S?i -----i组分的校正因子；A i----i组分的峰面积) 绝对响应值S就是单位量物质通过检测器时产生的信号强度（电信号，峰高，峰面积等），也成为绝对灵敏度。一个化合物的绝对响应值就是该化合物的含量除分析这个校正混合物时该化合物的峰面积（或峰高）的值。绝对响应值校正了检测器对不同化合物的响应能力。 当校正样和未知样品在同样的条件下分析时，外标法是基本的定量方法。未知样品的结果与校正样的结果相比较从而计算出未知物的含量。 外标法使用绝对响应。响应因子从校正表中得到并可储存。在分析后面的样品时，响应因子被用于计算化合物的含量。使用这种计算方法必须注意一点，即每次运行的进样量必须是一致的。 或者讲每一组分的检测面积除以其已知的含量得到各自的响应值。 例如图1中A化合物的绝对响应值 S? A=3000(假如单位为pA*sce)/100(假如单位为ng或ppm)=30 B化合物的绝对响应值S? B=2500/80=31.25 C化合物的绝对响应值S? C=4000/200=20 组分的面积乘以响应值得到其含量（或浓度）, 即外标法：m i = A i S? i m i = A i/S? i 外标法优点是：快速简单, 只要待测组分出峰且完全分离即可。但要求：进样量、色谱质谱分析操作条件严格不变。是属于绝对法。绝对响应值的使用也是要求进样量、色谱质谱分析操作条件严格不变。 所以引入相对响应值，用于内标法的计算（进样量，操作条件没有外标法那样严格要求，是相对测定法，下面会谈到）。 化合物i的绝对响应值为S? i = A i / m i 化合物s(基准物或内标物)的绝对响应值为S?s = A s / m s 则化合物i对于内标物s的相对响应值：S i/s= S? i/S?s = A i m s /（A s m i） (或者讲内标物的相对响应值等于1)
南华大学教案（完整教案）
教学媒体（请打√选择）： 教材√板书√实物√标本□ 挂图□模型□多媒体□幻灯□录像□CAI （计算机辅助教学）□教学过程设计（包括讲授内容、讲授方法、时间分配、媒体选用、板书设计等）：实验原理： 内标法：内标对比法（已知浓度样品对照法）是在校正因子未知时内标法的一种应用。在药物分析中，校正因子多是未知的，这是可采用内标对比法定量。先配制待测组分i 的已知浓度的对照品溶液，加入一定量内标物S （相当于测定校正因子）；再将内标物按相同量加入同体积样品中，分别进样，由下式计算样品中待测组分的含量。 c A A A A c 标准 对照试样 试样）（）（）（ i i is i is i %?=//式中，A i 、A s 分别为被测组分和内标物的峰面积。 需用的仪器、试剂或材料等 仪器 气相色谱仪，微量注射器，量瓶，移液管等。试剂无水乙醇（AR ），无水丙醇（AR ，内标物），酊剂（大黄酊）样品。 实践步骤或环节 1）色谱条件色谱柱：10%PEG-20M ；载气：102白色载体，2m ×3mm I.D ；柱温：90℃；气化室温度：140℃；检测器（FID ）温度：120℃；载气：N2：9.8×104Pa ；H2:5.88×104Pa ：空气：4.90×104Pa ；进样量：0.5μl 。 2）对照溶液的配制：精密移取无水乙醇5.00mL 及无水丙醇（内标物）5.00mL ，置100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。 3）样品溶液的配制：精密移取酊剂样品10.00mL 及无水丙醇（内标物）5.00mL ，置100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。 4）测定：待基线平直后，将对照品溶液和样品溶液分别进样三次，每次0.5μL ，记录色谱图。将色谱图A i/A s 记录之后填入下表，并代入公式求样品中乙醇的百分含量（V/V ）
地质年龄测定 SMOW标准：标准平均海洋水(Standard Mean Ocean Water)标准。 PDB标准：PDB(Pee Dee Belemnite)是采自美国卡罗莱纳州白垩系皮狄组中美洲拟箭石化石，碳酸盐岩的碳氧同位素组成通常使用PDB标准。 PDB标准与SMOW标准之间的换算关系(Coplen et al., 1983)： δ18OSMOW = 1.03091 δ18OPDB + 30.91 δ18OPDB = 0.97002 δ18OSMOW - 21.8 Craig(1965)和Clarton et al.(1965)给出如下换算关系： δ18OSMOW = 1.03037 δ18OPDB + 30.37 自然界存在很多放射性同位素，但是目前能用于地质年龄测定的仅有少数几种。这是因为利用天然放射性同位素测定地质年龄，需要满足一系列前提条件。 1)用来测定地质年龄的放射性同位素有合适的半衰期T1/2，与测定对象相比不宜过大，也不宜过小。一般与地球年龄相比，最好在地球年龄（45.6亿年）的1/10到10倍之间。半衰期过大，自地球形成以来，放射成因子体增长不明显，目前的技术水平很难做出精确测定。相反，半衰期过小，自地球形成以来母体衰减很快，至今几乎或已经完全衰减殆尽，这样，在被测样品中母体含量很少，同样不能被精确测定。 2）放射性同位素的半衰期能够被准确地测定。这个条件十分重要，一旦半衰期得到精确测定并且获得公认，该方法就会快速发展。这方面例子很多，早期Rb-Sr法是一例，近期Re-Os 法也是一例。至今La-Ce法发展缓慢的原因之一，也是与138Laβ-衰变的半衰期过大（超过地球年龄60倍），至今没有准确地测定有关。 3）能够准确测定母体同位素组成和每个同位素的相对丰度。无论是在自然界的矿物、岩石中，还是在人工合成物中，这个相对丰度应该固定不变，是一个常数。 4）母体同位素衰变的最终产物必须是稳定同位素，当前的技术水平能够准确而灵敏地对它们的含量与同位素组成进行测定。 5）在矿物、岩石形成时，与母体同位素同时进入的还有对应子体同位素，这部分子体不是在矿物、岩石形成后由其中的母体衰变产生。但是从实验中测出的只能是子体总量。因此，在计算年龄时必须有办法对混入的这部分初始子体含量进行扣除。在Rb-Sr法发展早期，这个条件曾制约着它在地质研究中的应用，特别是，对于贫Rb的年轻样品，要得到准确Rb-Sr 年龄相当困难。后来，等时线法的出现，解决了扣除初始子体含量的问题。 6）矿物、岩石形成后，母—子体系有保持封闭状态能力，或者有多阶段模式进行合理的数据处理。 7）对于铀系、锕系和钍系三个系列衰变来说，还需要满足一个特殊条件，要求系列衰变达到放射性平衡。即要求衰变系列中，任何一个中间性子体，产生的速度等于衰变的速度，数学表达式为 N1?λ1=N2?λ2=┈=Nn?λn 式中N1、N2┈Nn分别为相对母、子体同位素的原子数，λ1、λ2┈λn是它们的衰变常数，正因为这个原因，用U-Pb或Th-Pb法测定地质年龄，存在一个下限。被测对象太年轻（<1 Ma），衰变系列尚未达到平衡，测出的年龄可靠性差。当衰变系列达到放射性平衡以后，母体衰变掉的原子数直接等于最终产生的稳定子体原子数，而与中间衰变过程无关。 一些放射性同位素原来不能满足上述条件，不能应用于地质年龄测定。但是，随着实验技术发展，不满足的条件可能一一地实现，成为地质年龄测定和地球化学研究中的新方法。近
[讨论]内标法与外标法的应用 内标法：选择适当的物质作为内标物质，定量加入被测样品中，跟据被测组分和内标物质的峰面积之比，乘以校正因子，对映内标物质加入量所进行含量测定方法。 内标法的优点：色谱条件对结果影响不大，准确度、精度较高；缺点：选择合适的内标物质比教困难。 外标法：又称标准曲线法，依照测量标准品所绘制的曲线来计量被测样品的含量的方法。外标法的优点：简单，适和大量样品分析。缺点：每次色谱条件很难相同，容易出现误差。 请问大家在做含量测定时依照什么原则来选定方法的？ 我们一般作体外药物分析时均采用外标法，体内药物分析，因提取步骤烦琐，都采用内标法进行校正，但如果仪器稳定、方法的重现性好，也可使用外标法，国外体内药物分析用外标法的也有不少，但本人认为最好使用内标法。 实际样品检测用外标法的更多。原因： 1.内标物难获得，特别是同位素标记的有相近行为的内标物； 2.操作步骤多、计算烦琐 如在新药报批中使用内标物，则需报送内标物的结构确证资料，在报生产的同时还要报送此内标物对照品。所以现在连SDA的专家都不推荐使用内标法。 最初使用内标是因为进样器进样不准确，采用内标可以校正进样误差。现在的HPLC用定量环进样准确度很高，加了内标有时候因为操作的误差反而降低准确度。在药物质量检验中，如果是原料药，或者制剂的成份不很多，用外标法即可，不一定非要用内标法，而且现在越来越多的标准都放弃了用内标法。 对于体内药物分析，分析方法的误差反而不是那么的重要，而在样品处理的过程中引入的误差要引起足够的重视，所以，一般在处理过程中加入内标以校正误差。这个时候，回收率的高低又不是绝对的要求很高，虽然要求绝对回收率在70%或者80%以上，但是，有时候低一些也无所谓，关键是回收率的稳定性，测定的重现性。 欢迎行家指点：） -------------------------------------------------------------------------------- 却是如此，我刚刚做完体内药物分析，内标法却是比较麻烦 -------------------------------------------------------------------------------- 个人认为体内分析应该用内标法，否则结果不准确。 -------------------------------------------------------------------------------- 但药典中一些原料药和制剂用的还是内标法 -------------------------------------------------------------------------------- 一般内标法能够消除进样量不准造成的系统误差，在采用自动进样器的前提下，这两种方法的精密度差别并不大。但是，建立内标法色谱条件明显要麻烦些，所以在采用自动进样器的仪器上，尽可以采用外标法进行测定。 药典中采用内标法进行测定的往往是一些老的品种，现在一般的趋势是采用外标法测定。
内标法测定蘑菇醇的含量 【摘要】 气相色谱法（GC）分离效率、选择性、灵敏度都很高，适用于热稳定性好、易挥发的物质。外标法通过配置标准溶液来制作工作曲线，但使用溶液体积很少时误差较大，可以通过加入内标物减小误差。本实验通过内标法和气相色谱法来测定未知物中的蘑菇醇含量。 【关键字】气相色谱内标法蘑菇醇 【实验目的】 1、了解气相色谱法的基本原理及仪器结构。 2、了解气相色谱基本仪器操作。 3、掌握内标法的配样与计算方法。 【基本原理】 ?原理概述：气质联用仪（GC-MS）近年来在有机化学领域起到越来越重要的作用，其原理是利用气相色谱的分离能力，将样品各组分分离开，然后对各组分进行质谱分析，得出组分信息。再利用 内标法制作工作曲线来计算未知物浓度。 ?气相色谱法（GC）：是利用气体作流动相的色层分离分析方法。 优点：分离效率、选择性、灵敏度都很高。 缺点：只适用于热稳定性好、易挥发的物质。 ?内标法：在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 内标物的选择要求：1、是能得到纯样的己知化合物；
2、和被分析的样品组分有基本相同的物理化学性质（化学结构、极性、挥发度及 在溶剂中的溶解度等）、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物； 3、不与样品中各组分充分分离发生反应； 4、既可被色谱柱所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰， 原理：只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量： m ：样品的质量； ms ：待测样品中加入内标物的量； As ：待测样品中内标物的峰面积； f s,i ：组分i 与内标物的校正因子之比，称为相对校正因子。 ?蘑菇醇：即1-辛烯-3-醇 分子式：C 8H 16O； 分子量：128.21 应用：用于日化和食用香精；作为化学合成原料， 应用於制药领域；作为蚊虫引诱剂，应用于杀蚊制品。【仪器与试剂】 1、仪器：Agilent7890N 气相色谱仪，10μl 进样针，1000μl 移液枪。 2、试剂：蘑菇醇储备样（10.107mg/ml），内标物（10.140mg/ml），蘑菇醇未知样，乙腈溶液。 【实验步骤】 1、配制标准溶液：以移液枪分别移取200、400、600、800、1000μl 蘑菇醇储备液和400、400、400、400、 400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中，用乙腈定容到刻度。 2、配制未知溶液：以移液枪量取200μl 蘑菇醇未知液和400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中，用乙腈定容到 刻度。 3、设定气相色谱参数：进样口：气化温度：250℃，分流比：10:1； 色谱柱：流速：2.0ml/min； 柱温箱：120℃（保持1min），10℃/min 升到 200℃； 图1蘑菇醇结构式 %100m f m x s i s,i s i ????=A A
谈谈内标准品（内标物质） 传统上在教科书中都会很模糊的告诉学生内标准的选择方式,例如说要选安定性好;与分析物性质要相近;在分析的基质中不能出现等,现在我对这些个" 选择方式"没有太大的兴趣,因为这个大家都知道,那现在就从另一个角度的来看看内标准品的选择还有哪些需要注意的. 1. 只选一个内标准品? 当然, 如果你的分析目标物就只有一个, 在正常的状况下,内标准"应该"也只会有一个才对! 但是如果你的分析是多成份的,那就必须十分小心地看待在一个分析方法内标准品的选择, 如果分析物的在层析图中是平均分布在各处, 那你就必须看看你的检测方法中是否有规定内标物与分析物之间的滞留时间差范围是多少,依此规定来选择内标,但是如果并没有规定,最好也是选择一个以上的内标来使用,因为即使化学性质不会差太多,但在沸点方面却会有满大的差异, 内标与分析物的沸点差异过大,在GC的注射口中就无法把因为discrimibation（分辨）所造成的误差校正回来. 如果你的分析物是性质相差颇大的 (例如说同时含有醇,酸...,那别怀疑一定是要使用一个以上的内标准品,如果多个物种再加上多成份,那就很复杂了. 最低的限度也要依照分析物的沸点高低来使用多个不同的内标准品. 在美国环保署的检验方法USEPA 8270C,是一个检测半挥发性的污染物的规范,前后列了不下一百种的分析物,就使用了六个不同的内标准品作为校正的依据,来照顾到各个不同沸点的分析物!! 滥用药物分析大概是最严谨的了,即使是结构性质极相近的分析物,例如morphine和codeine,amphetamine和methamphetamine,在分析时为求准确,都是以各自的D同位素取代的标准品作为内标. 2.基质中一定不能存在? 这个问题当然是肯定的, 不然定量结果会很不稳定或者是很凄惨. 但是有些时候你根本不知道哪些东西在分析样品的基质中不会存在! 这时候怎么办? 找以往的文献看看别人是用甚么,这是一个方法, 但要注意的是文献不一定就是对的! 使用分析物的氢同位素(D取代物,是最妥当的,但问
一、外标一点法 【含量测定】芍药苷 照高效液相色谱法（附录Ⅵ D)测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇／L 磷酸二氢钾溶液(40：65)为流动相；检测波长为230nm 。理论板数按芍药苷峰计算应不低于3000。 对照品溶液的制备 取经五氧化二磷减压干燥器中干燥36小时的芍药苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml 含的溶液，即得。 供试品溶液的制备 取本品粗粉约，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入甲醇25ml ，称定重量，浸泡4小时，超声处理20分钟，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，即得。 本品含芍药苷(C 23H 28O 11)不得少于％。 解：设测得对照品溶液和供试品溶液峰面积为A 对=550000 A 样=7800 已知对照品溶液浓度C 对=ml ml /mg 0071.0ml /mg 5.0550000 7800)(===）（对对样样C A A C m g 5.177l 101000 m l 25l 10m l /m g 0071.0V C m =?? ?==μμ样样样 供试品中芍药苷的含量 X%= %5.35%1001000 g 5.0m g 5.177=?? 药典规定药材含芍药苷(C 23H 28O 11)不得少于％，供试品中芍药苷的含量为%，故供试品药材合格。
二、外标两点法 【含量测定】 黄芪甲苷 照高效液相色谱法（附录Ⅵ D）测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以乙腈-水(32：68)为流动相；蒸发光散射检测器检测。理论板数按黄芪甲苷峰计算应不低于4000。 对照品溶液的制备 取黄芪甲苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml 含的溶液，即得。 供试品溶液的制备 取本品中粉约4g ，精密称定，置索氏提取器中，加甲醇40ml ，冷浸过夜，再加甲醇适量，加热回流4小时，提取液回收溶剂并浓缩至干，残渣加水10ml ，微热使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取4次，每次40ml ，合并正丁醇液，用氨试液充分洗涤2次，每次40ml ，弃去氨液，正丁醇液蒸干，残渣加水5ml 使溶解，放冷，通过D101型大孔吸附树脂柱(内径为，柱高为12cm)，以水50ml 洗脱，弃去水液，再用40％乙醇30ml 洗脱，弃去洗脱液，继用70％乙醇80ml 洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加甲醇溶解，转移至5ml 量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液10μl、20μl，供试品溶液20μl，注入液相色谱仪，测定，用外标两点法对数方程计算，即得。 本品按干燥品计算，含黄芪甲苷(C 41H 68O 14)不得少于％。 解：设测得对照品溶液色谱峰面积分别为A 1=259457 A 2=523039，测得供试品溶液色谱峰面积A 3=2983。 已知对照品浓度C 对=ml ，对照品进样量 g 5mg 005.0l 10ml /mg 5.0m 1μμ==?= g 10mg 01.0l 20ml /mg 5.0m 2μμ==?= 根据对照品峰面积和进样量可得如下图所示方程即y=+5x-4125，得a=，b=5
内标法定量分析有机物中甲苯的含量（49）一.实验目的 （1）进一步熟悉高效液相色谱仪的结构组成，应用和操作。 （2）了解内标法的定量原理及选择内标物的原则。 (3)学习使用内标法进行定量分析的实验技术。 二.实验原理 内标法也是常用的一种比较准确的定量方法。当样品中的所有组分因各种原因不能全部流出色谱柱，或检测器不能对各组分都有响应，或只需测定样品中某几个组分时，可用内标法定量。内标法的原理是，准确称量一定量样品，加入一定量的内标物，根据被测组分和内标物的质量及其在色谱图上的峰面积比，求出被测组分的含量，计算公式如下：AifiWs Pi=------------------------ ×100% AsfsWm 式中，pi是组分i的质量分数；Wm和WS分别是分别是样品和内标物的质量；AI和AS 分别是被测组分和内标物的峰面积；fi和fs分别是被测组分和内标物的质量校正因子。为了方便起见，常以内标物本身作为标准物，其fs=1.00。内标法要求选择一个适意的内标物，它在样品中不存在，当加入内标物进行色谱分离时，在色谱图上它应与被测组分靠近并与其他组分完全分离，内标物的量野营与被测组分的量相当，以提高其准确度度 内标物的定量分析方法中还有一种内标工作曲线法。首先配制一系列标准溶液，测得相应的Ai/AS值，绘制Ai/AS-mi/ms标准曲线。这样可在无需预先测定fi的情况下，称取固定凉的式样和内标物，混合均匀后即可进行，根据其值求得样品含量。内标法定量结果准确，对于进样量及操作条件不需严格控制，更适用于工厂的控制分析。 三.仪器与式样 1.仪器 高效液相色谱仪；色谱柱；超声波清洗器，微量注射器；无油真空泵。 2.试剂 甲醇；甲苯；邻苯二甲酸二丁酯。 四.实验步骤 （1）流动相的准备：将以过滤和脱气的甲醇倒入溶剂储瓶中备用。 （2）按先后顺序打开计算机和仪器的电源开关。 （3）排除气泡 （4）设定流动相流速1ml.mol。流动相比例为甲醇：水=80：20，检测波长245nm （5）开机约30min仪器稳定后，用调零旋钮调节基线位置。 （6）将配制好的甲苯和内标物邻苯二甲酸二丁酯的标准溶液注入色谱图，记录各自保留时间。 （7）将配制好的含有甲苯和内标物邻苯二甲酸二丁酯的标准溶液注入色谱图，记录保留时间和峰面积。 （8）将含有一定量的内标物的未知样品注入色谱仪，记录保留时间和峰面积。 （9）所有样品分析完后，流动相继续流动20min，然后停泵，关机。 五.结果处理 （1）列表整理实验数据 （2）根据纯物质的保留时间确定标准溶液和未知样品的组分。 （3）根据标准溶液的实验数据，计算甲苯的校正因子。
同位素地球化学
目录 一、碳的同位素组成及其特征 (1) 1.碳同位素组成 (1) Ⅰ、碳的同位素丰度 (1) Ⅱ、碳的同位素比值（R） (1) Ⅲ、δ值 (2) 2.碳同位素组成的特征 (2) Ⅰ.交换平衡分馏 (2) Ⅱ.动力分馏 (3) Ⅲ.地质体中碳同位素组成特征 (4) 二、碳同位素在地质科学研究中的应用 (8) 1. 碳同位素地温计 (8) 2．有机矿产的分类对比及其性质的确定 (9) Ⅰ.煤 (9) Ⅱ.石油 (9) Ⅲ. 天然气 (11)
碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用 一、碳的同位素组成及其特征 1.碳同位素组成 碳在地球上是作为一种微量元素出现的，但分布广泛，在地质历史中有着重要作用。碳的原子序数为6 ，原子量为12.011，属元素周期表第二周期ⅣA族。碳在地壳中的丰度为2000×10-6，是一个比较次要的微量元素。在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中，碳是最常见的元素之一，是地球上各种生命物质的基本成分馏。碳既可以呈固态形式存在，又能以液态和气态形式出现。它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中，也能在地壳甚至地幔中存在。总之，碳可呈多种形式存在于自然界中。在有机物质和煤、石油中，以还原碳的形式存在，在二氧化碳气体和水溶液中，以氧化碳形式出现。碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中（如金刚石和石墨）。一般用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示同位素的组成。 Ⅰ、碳的同位素丰度 同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比，自然界中的碳有2个稳定同位素：12C和13C。习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%。由此可见，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a。放射性14C的研究，目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法，主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定。适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括：石墨、金刚石等自然碳矿物，方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物；石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品；各种矿物包裹体中的C O2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等。 Ⅱ、碳的同位素比值（R） 同位素比值R=一种同位素丰度/另一种同位素丰度 对于非放射性成因稳定同位素比值： R=重同位素丰度/轻同位素丰度 由此可见，碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011
同位素测定报告#12732.05 “PMU”型铜粉批号#3/05-07 由TAG GIREDMET抽样。 原子分率的测定使用了火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC实验室软件计算得出。同位素丰度测量的相对标准偏差为0.01-0.05。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.001的检测极限。 结果用原子百分比表示
“PMU”型铜粉的化学成分证书 批号#3/05-07 净重 199,785kg 装于14个箱子中的1392个玻璃安瓿 实验室MS&GC Lab 任何对于此样本的参考均要引用以上的名称和号码。 铜粉中杂质（镁、铝、钛、铁、镍、钼、钶、锑）的总含量不超过重量的0.002%。铜粉的纯度级别为99.998%。此数据由100%铜粉和杂质总量的差额计算得出。杂质列表与TU 1793-001-56993504-2004相一致。 铜粉在放射性方面是安全的。铜粉的总放射性不超过1.10-11 Ci/g。 样品由TAG Giredmet抽样。抽样程序报告始于2005年5月16日。箱子由TAG Giredmet “GAC-68”铅垂探测。 铜粉中杂质含量与检测技术列于报告#12732.05中（请翻页）。
杂质检测报告#12732.05 球状铜粉批号#3/05-07 样品由TAG GIREDMET抽样。 总杂质分析采用火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC 实验室软件计算得出。相对标准偏差为0.15-0.30。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.01的检测极限。 结果用百万分率表示（1 ppm=0.0001%）
内标法与外标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。 在使用内标法定量时，有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值? 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。 由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。 化学方面的因素包括： 1、内标物在样品里混合不好； 2、内标物和样品组分之间发生反应， 3、内标物纯度可变等。 对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变，这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠，而色谱固看来也是正常的话，应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是：面积比可变，而峰高比保持相对恒定， 在制作内标标准曲线时应注意什么? 在用内标法做色话定量分析时，先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致，因此，在制作标准曲线时，不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等)，还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时，各点并不完全落在直线上，此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差，在使用过程中应定期进行单点校正，若所得值与平均值的偏差小于2，曲线仍可使用，若大于2，则应重作曲线，如果曲线在铰短时期内即产生变动，则不宜使用内标法定量。 二、外标法
國立臺灣師範大學地球科學系(所)通識課程綱要 科目代碼：ES C0123 科目名稱（中文）：穩定同位素地質學 科目名稱（英文）：Stable Isotope Geology 總學分數： 3 每週上課時數： 3 授課教師：米泓生 教師專長背景： 開課理由： 一、教學目標： 本課程主要介紹穩定同位素在全球變遷，環境地球化學，水文地質學，火成岩與變質岩地質學，碳酸岩地質學，古氣候學，海洋學與古海洋學，以及石油地球化學等研究上的應用。 二、教材內容： 第1週課程簡介 (講義；assigned readings) 第2週同位素的特性，歷史背景 第3週同位素的特性，歷史背景 第4週質譜分析，慣例，符號，和標準 第5週同位素分化作用的理論基礎(一) 第6週氧(18O/16O)和氫(2H/1H)同位素 在自然界的分佈；分化關係 自然界水中的追蹤劑：氧和氫同位素 第7週氧(18O/16O)和氫(2H/1H)同位素 火成岩與變質岩岩石學的應用 第8週氧(18O/16O) 同位素溫度和同位素地層 第9週期中考 第10週碳(13C/12C)同位素 碳循環與地球化學 碳同位素在自然界的變化；分化關係 第11週碳(13C/12C)同位素 有機物質 自然界水─碳循環 沉積碳酸岩─成岩作用，全球地球化學循環 第12週氮(15N/14N)同位素
氮循環和地球化學 第13週氮(15N/14N)同位素 有機物質；食物網 地下水 標本分析(F416R; Stable Isotope Lab) 第14週硫(34S/32S)同位素 硫循環和地球化學 硫同位素在自然界的變化；分化關係 第15週硫(34S/32S)同位素 地下水和孔隙水的硫循環 硫同位素曲線─全球變遷 第16週Student presentation 第17週Student presentation 第18週期末考; 繳交期末報告 三、實施方式： 期中考30%，期末考40%，期末報告20%，其他、作業10% 四、參考書目： 指定用書：1. Sharp, Z., 2007, Principles of stable isotope geochemistry: Pearson Prentice Hall, New Jersey, 344p. 參考書目： 1. Hoefs, J., 1987, Stable isotope geochemistry: Springer-Verlag, New York 2. Faure, G., 1986, Principles of isotope geology: John Wiley & Sons,New York 3. Anderson, T. F., and Arthur, M. A., 1983, Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and paleoenvironmental problems, in M. A., Arthur, eds., Stable isotopesin sedimentary geology: SEPM Short Course no. 10, p,1-151. 4. Mook, W.G. ed., 2001, Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle Principles and Applications: UNESCO/IAEA Series, https://www.doczj.com/doc/3614181875.html,/programmes/ripc/ih/volumes/volumes.htm
地质普查勘探采样规定及方法 第一章岩矿、标本、孢粉鉴定采样 和同位素地质年龄测定采样 1、采样目的 ⑴采集岩矿鉴定样品是研究岩石和各矿结构、构造、矿物成分及其共生组合，研究岩石矿物的变质、蚀变现象，确定岩石、矿物的名称，为研究矿床提供资料。 ⑵配合物相分析，确定矿石氧化程度，划分矿类型，进行分带。 ⑶配合加工技术试验，提供矿石加工和矿产综合利用方面的资料。 2、采样原则和要求 所采集的样品应有的代表性。要根据工作需要及岩放变化系统地采集，对某些具有特殊意义的标本亦应注意采集，以处研究其变化规律。 采集标本时要尽可能采新鲜的、并须做好野外描述工作。 3、各类标本的采集 ⑴采集标准标本 矿区开展地质工作的初期，需要采取一套标准标本。包括工作地区内所见到的具有代表性的全部地层、岩石、矿物、矿石标本。以便统一认识，统一名称。标准标本是随工作的进展而逐步充实完善的。 ⑵采集岩石标本
在沉积岩、火山沉积岩中应按地层的层序及不同岩性逐层采取，注意岩相的变化以及采集和沉积相有关的标本。对火成岩（侵入岩和熔岩）要从接触带至岩体中心或由内向外，根据岩相变化系统采取，并应注意岩浆分异和火山岩的特征。对包体的同化以及蚀变现象也应采取必要的标本。对变质岩，要在不同的变质带内采样，并注意标本中应含有划分变质带的标准矿物。注意采集反映构造特征的标本。小标本不能反映岩矿的特殊构造时，可根据需要，采取大型标本，如系定向标本需注明产状和方位。 （3）采取矿石研究标本 采取矿石研究标本，要根据矿石的自然类型、工业类型、矿物组份、结构和构造、蚀变深浅或变质程度、矿石和围岩的关系等特征进行采集。对于矿石类型复杂，矿物组份变化大的矿订，还应选择有代表性的剖面系统采取，便于研究矿物的变化规律。 在采取加工技术样品的同时，需要采集有代表性的矿石及岩石标本，用以研究不同矿石类型和品级中各种矿之间的共生关系及其结构、构造，以及测定矿物粒度和含量，了解矿石与围岩的关系，对研究加工技术和矿石的可选性能提供资料。 有些矿床的氧化矿石与原生矿石的加工技术方法不同，需要由浅而深的采集矿石物相鉴定标本、采集物相分析样品，从而划分矿床的氧化带、混合带、原生带。对已有系统的岩矿鉴定资料，分带情况比较清楚的矿床，专门的物相鉴定标本可以少采或不采。 4．采集标本的规格
内标法测定奶茶中香兰素的含量 一、 实验目的 1. 了解气相色谱法的基本原理及仪器结构. 2. 了解气相色谱基本仪器操作. 3. 掌握内标法的配样与计算方法. 二、 实验原理 内标法：在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱柱所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，内标物必须能与样品中各组分充分分离并不发生反应。 m —样品的质量； ms —待测样品中加入内标物的量； As —待测样品中内标物的峰面积； f s,i —组分i 与内标物的校正因子之比，称为相对校正因子 香兰素（Vanillin ），又名香草醛，分子式： C8H8O3，CAS 号： 121-33-5，分子量: 152.15，为一种广泛使用的可食用香料或医药中间体，本实验采取内标法测定奶茶中香兰素的含量。 三、 仪器与试剂 Agilent 6890N 气相色谱仪，10ul 进样针，移液枪； 香兰素储备样（称取香兰素0.5022g ，以氯仿定容到50ml 容量瓶）； 2-甲氧基苯酚储备样（称取2-甲氧基苯酚0.4987g ，以氯仿定容到50ml 容量瓶）； 香兰素未知样，氯仿。 四、 实验步骤 1、配置标准溶液：以移液枪量取100，200， 300，400ul 香兰素储备液 和200，200， 200，200ul 2-甲氧基苯酚储备液 于5ml 容量瓶中，用氯仿定容。 %100A m f A m x s i s,i s ?=???i
同位素地质年代学的定年方法概述 一些元素(K,Rb,Re,Sm,Lu,U与Th)的自然长寿命放射性同位素,衰变为另种元素稳定同位素的作用,广泛应用于岩石与矿物的年龄测定。这种测年提供了关于地球地质历史的信息,并已用于标定地质年代表。地质过程时间维的确定就是一项重要而复杂的研究任务。准确标定某一地质体的年代就是区域地质学、地球化学、矿床学与大地构造学研究中不可缺少的内容,对于区域地史演化规律的研究与找矿方向的确定,都具有十分重要的理论与实际意义。可以说,现代岩石学在很大程度上已经离不开同位素地质学的研究。在上一世纪60-80年代Sr、Nd、Pb 等同位素地质理论蓬勃发展并逐渐成熟的形势下,Re-Os、Lu-Hf等新的同位素体系也在快速发展。近年来,由于各种新型同位素分析仪器的开发利用与分析测试技术方法上的迅猛发展,例如新一代高精度、高灵敏度、多接收表面热电离质谱仪(TIMS TRITON)、多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)与高灵敏度高分辨率离子探针质谱(SHRIMP)技术的开发与利用,大大拓宽了各种同位素新技术方法在地球科学各个领域中的应用,并取得了一系列令人瞩目的新发现与新认识。 目前,地质体的定年主要采用的就是K-Ar法、40Ar-39Ar法、U-Pb法、Pb-Pb法、Rb-Sr 法、Sm-Nd法等,已经获得了非常丰富的资料。然而,由于地质作用过程的复杂性、多期性与测年方法及测试对象的局限性,对已经获得的年龄数据,不同的学者往往有不同的地质解释。因此,开展同位素定年方法学中的适用性与局限性有关问题的研究,不仅有助于重新认识、评价与应用已有的资料,而且有利于今后工作中同位素定年方法的改进。 一、K-Ar法与40Ar-39Ar法 常规的K-Ar法定年主要建立在两个基本的假设条件之上。①矿物或岩石形成以后,对钾与氩保持封闭体系,既没有钾与氩的加入,也没有钾与氩的逃逸。②矿物或岩石中不含有大气氩;如果含有氩,则只能由大气混染造成,可以进行常规法定年的大气混染校正(穆治国,1990)。然而,随着超高真空技术、高频辐射加热技术与高精度质谱计的使用,在K-Ar法定年过程中,发现了越来越多与上述假设相矛盾的现象。在后期岩浆活动、变质作用等热扰动事件的影响下,矿物中不仅可以出现氩的丢失,而且可以出现氩的过剩(Jeager等,1985;陈文寄等,1992;李大明等,1999)。因此,对于曾经历过多期岩浆—变质—构造活动改造的地质体,常规K-Ar法已经不就是一种可靠的定年方法。 目前,被称为现代K-Ar法的分步升温释氩法,即40Ar-39Ar法, 39Ar/40Ar计时法就是把含钾样品放入核反应堆接收快中子照射,此时39K核被打进一个中子、放出一个质子,转变成半衰期为269年的39Ar,即发生39K(n,p)39Ar反应。用质谱计测定被照射样品中的39Ar/40Ar比值,代替通常在K-Ar法中的39Ar/40Ar比值,计算样品的地质年龄。 39Ar/40Ar年龄就是根据中子照射样品后,一次性溶化所释放的全部氩气来进行计算的。然而,39Ar/40Ar法的最大优越性就是采用分阶段升温加热的方法。通常每个温度阶段加热时间就是一小时,对每次加热所释放的氩进行纯化与质谱测定。这样,每一次试验结果就可计算出一个表面年龄;对任何一个样品来说,就能得到一系列的表面年龄。若以递增加热分阶段提取氩所得的表面年龄为纵坐标,释放39Ar的累积百分数为横坐标,则得到样品的年龄谱图。通过年龄谱图可判断氩在样品形成之后就是否发生过丢失。如果样品自结晶作用以来对氩与钾保持封闭体系,那么每次馏分的39Ar/40Ar*比值应该就是一样的,从而给出相同的表面年龄;这时,产生一致的年龄谱,即为一条水平线。 然而,更常见的就是,样品或者含有过剩氩或者自其结晶冷却以来并不保持封闭体系,这时每个气体馏分的表面年龄就是不同的,产生复杂的不一致年龄谱。通过不一致年龄谱的样式与形状,不仅能了解样品的地质热历史,辨认样品就是否因遭受后期加热而发生部分去气作用,而且往往还可以获得原始的形成年龄与次生的热扰动年龄。