实验七 范德瓦尔斯方程与真实气体状态研究 一、实验目的 1. 测定等温线 2. 范德瓦尔斯方程曲线的描绘 3. 观察物质汽液态相变过程 二、实验原理 一般气体，在密度不太高，压力不太大（与大气压比较）和温度不太低（与室温比较）的实验范围内，遵守玻意耳定律、盖·吕赛克定律和查理定律。我们把在任何情况下都遵守上述三条实验定律的气体称为理想气体。对于质量为m ，摩尔质量为M 的理想气体的物态方程为 m PV RT M = （1） 其中，P 为气体的压强，V 为气体的体积，R 为普适气体衡量，T 为热力学温标，单位是开尔文。但真实气体只是在温度不太低，压力不太高的条件下，才能遵守理想气体的状态方程。理想气体的等温线是等轴双曲线，而真实气体的等温线，并非都是等轴双曲线。研究真实气体的等温线，就可了解真实气体偏离理想气体定律的情况，从而对真实气体的性质得到进一步的认识。因此，理想气体方程应用到真实气体，必须考虑到真实气体的特征，予以必要的修正。上世纪以来，许多物理学家先后提出了各种不同的修正意见，建立了各种不同形式的气体状态，其中形式较为简单，物理意义比较清楚的就是范德瓦尔斯方程： ()22v a P V vb vRT V ??+-= ?? ? （2） 式中的b 是考虑到气体分子本身体积的修正量，对于给定的气体，b 是一个恒量，可由实验来测定，一般约等于1摩尔气体分子本身体积的四倍。另一常数a 是由气体分子间的引力引起，决定于气体的性质，可由实验来测定。对于一定量的气体，其摩尔数M m v = 。 图1 CO 2实验等温线 图2 范德瓦尔斯三次方程
范德瓦尔斯方程等温线与真实气体的实验等温线作比较（见图1），二者都有一条临界等温线。在临界等温线以上，二者比较接近；在温度很高时，二者之间没有区别。在临界等温线以下，二者却有显著的区别。范德瓦尔斯等温线的ABCDE 是一个三次曲线，如图2，曲线中BCD 段的斜率为正，意味着体积愈膨胀，压强越大，因而无法平衡。而AB 和DE 段是亚稳态，只可在谨慎的实验条件下才能实现，但极易失稳。真实气体的等温线有一个液化过程，也就是说有一个汽液共存区域，在汽液共存区当体积逐渐减小时，压力基本不变，近似为一水平直线（图2中ACE ），该线被称为汽液共存线，它不能由范德瓦尔斯方程给出，其高度P 可用相平衡条件求得。范德瓦尔斯方程也可以写成： 22 vRT v a P V vb V =-- （3） 公式右边第一项为动理压强P K ，在V →vb 时，P K →∝，反映了原子的不可入性。第二项为内压强P u ，是负的。在温度不太高时，它叠加到前一项，使P-V 曲线在高密度区出现凹陷。在一般实验中这一段曲线（ABCDE ）观察不到。 当温度足够高时，上述凹陷不出现，P-V 等温线呈单调下降（近似为理想气体状态曲线）。在这两种情况之间，存在一条临界等温线，其中有一拐点C （见图1），称之为临界点。在拐点K 处曲线的一阶、二阶导数皆为零。所以应有： ()22320P vRT v a T V V V vb ???=-+= ????- （4） ()22324260P vRT v a T V V V vb ???=-= ??-?? （5） 再由范德瓦尔斯方程可得临界点： 温度 8/27K T a R b = （6） 体积 3K V v b = （7） 压强 2/27K P a b = （8） 如果测绘出等温线，则可以从实验曲线中求得临界温度、临界体积、临界压强。并从 （6）（7）（8）公式中可求出范德瓦尔斯方程中的a 、b 修正值，以及实验气体的摩尔数v 。 三、实验仪器： 1、范德瓦尔斯方程真实气体实验仪， 2、恒温水槽， 3、智能数字压力表。
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
《热力学与统计物理》练习题 一 简答题 1．单元复相系的平衡条件； 2．熵增原理 3．能量均分定理 4．热力学第一定律； 5．节流过程 6．热力学第二定律的克氏表述 计算题 1. 1 mol 理想气体，在C 0 27的恒温下体积发生膨胀，由20大气压准静态地变到1大气压。求气体所作的功和所吸的热。 2．求证 （a ）0??? ????U V S 3．试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 (1)p dT u L T dp ?=- 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式简化。 4. 1 mol 范氏气体，在准静态等温过程中体积由1V 膨胀至2V ，求气体在过程中所作的功。 5．试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的 温度降落。 6．蒸汽与液相达到平衡。设蒸汽可看作理想气体，液相的比容比气相的比容小得多，可以略而不计。以 dv dT 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
111dv L v dT T RT ???? =- ? ????? 7. 在C 0 25下，压力在0至1000atm 之间，测得水的体积为： 3623118.0660.715100.04610V p p cm mol ---=-?+??, 如果保持温度不变，将1 mol 的水从1 atm 加压至1000 atm ，求外界所作的功。 8．试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。 9．在三相点附近，固态氨的饱和蒸汽压（单位为大气压）方程为 3754 ln 18.70p T =- 液态的蒸汽压方程为 3063 ln 15.16p T =- 试求三相点的温度和压力，氨的气化热和升华热，在三相点的熔解热 10. 在C 0 0和1atm 下，空气的密度为300129.0-?cm g 。空气的定压比热 11238.0--??=K g cal C p ，41.1=γ。今有327cm 的空气， (i)若维持体积不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 (ii)若维持压力不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 11．满足C pV n =的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。试证，理想气体在多方过程中的热容量n C 为 V n C n n C 1 --= γ 其中/p V C C γ= 12．写出以i T,V,n 为自变量的热力学基本等式，并证明：
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。 解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：T P nR V T V V αp 111==??? ????= 压强系数：T V nR P T P P βV 111==??? ????= 等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=???? ??=??? ?????= 1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()??=dP κdT αV T ln 如果P κT αT 11==，，试求物态方程。 解： 体胀系数：p T V V α??? ????=1，等温压缩系数：T T P V V κ??? ?????=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T T p ?=??? ????+??? ????=，dP κdT αV dV T ?= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得： ()??=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：???? ???=dP P dT T V 11ln 得：C p T V +=ln ln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。 1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是()0￡=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
《热力学与统计物理》考试大纲 第一章热力学的基本定律 基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律 温度，三个实验系数（α，β，T κ）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C ，C V ，C p 的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。 综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS ）的计算。 第二章均匀物质的热力学性质 基本概念：焓（H ），自由能F ，吉布斯函数G 的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp ）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F 、G ，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。 综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数（如S 、U 、物态方程） 第三章、第四章单元及多元系的相变理论 该两章主要是掌握物理基本概念： 热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。 统计物理部分 第六章近独立粒子的最概然分布 基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空间， 德布罗意关系（k P =，＝ωε），相格，量子态数。 等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的 计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（l l l e a βεαω--=）配分函数 （∑∑-==-s l l s l e e Z βεβε ω1），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（l l l e Z N a βεω-=1）， f s ，P l ，P s 的概念，经典配分函数（ ??-= du e h Z l r βε 0 11）麦态斯韦速度分布律。 综合运用： 能计算在体积V 内，在动量范围P →P+dP 内，或能量范围ε→ε+d ε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。 第七章玻尔兹曼统计 基本概念：熟悉U 、广义力、物态方程、熵S 的统计公式，乘子α、β的意义，玻尔兹曼关系（S ＝Kln Ω），最可几率V m ，平均速度V ，方均根速度s V ，能量均分定理。 综合运用： 能运用玻尔兹曼经典分布计算理想气体的配分函数内能、物态方程和熵；能运用玻 尔兹曼分布计算谐振子系统（已知能量ε＝（n+21 ）ω ）的配分函数内能和热容量。
范德瓦耳斯气体的热力学性质 陈东 2008061144 (黔南民族师范学院物理与电子科学系，贵州都匀 558000) 【摘要】讨论范德瓦尔斯气体的内能、熵、焓和自由能，给出相应的数学表达式，并对相应问题进行讨论。【关键词】范德瓦尔斯气体；内能；熵；焓；自由能；绝热过程；节流过程 Van der Waals gas thermodynamic properties Chen Dong 200806114 ( Qiannan Normal College for Nationalities Department of physics and electronic science, Guizhou Tuyun 558000) [ Abstract ] to discuss Van Der Waals gas internal energy, entropy, enthalpy and free energy, the corresponding mathematical expressions, and the relative problems are discussed. [ Key words ] Van Der Waals gas; energy; entropy; enthalpy; free energy; adiabatic process; throttling process 理想气体是反映各种实际气体在压强趋于零时所共有的极限性质的气体，是一种理想模型。在一般的压强和温度下，可以把实际气体近似地当作理想气体出来，但是在压强太大或温度太低（接近于其液化温度）时，实际气体与理想气体有显著的偏离。为了更精确地描述实际气体的行为，人们提出很多实际气体的状态方程，其中最重要、最有代表性的是范德瓦尔斯方程。 1、范德瓦尔斯气体的状态方程 范德瓦尔斯方程是在理想气体状态方程的基础上修改而得到的半经验方程。理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽
热力学与统计物理学的形成 人们最初接触热的概念是和火分不开的。自亚里士多德以后，在西方火被看作构成宇宙万物的四大元素之一。直到16、17世纪这种观点才被三要素学说取代。这三要素指可溶性、挥发性、可燃性的相应实体。可燃性要素从物体中逃逸出来，这就是燃烧。我国古代有五行说，有隧人氏"钻木取火"的传说。"钻木取火"说明我国人民在那时已经知道了摩擦生热的现象。但是，在古代社会生产力水平很低，人们在生产和生活中对热的利用，只限于煮熟食物、照明和取暖，最多也不过利用热来冶炼和加工一些简单的金属工具。由于生产和生活没有对热提出进一步的要求，所以也就没有人对热现象进行深入的研究。 18世纪初，正是资本主义发展的初期，社会生产已有很大的发展。生产需要大量的动力，许多人开始尝试利用热获得机械功，这样一来，就开始了对热现象所进行的广泛的研究。 对热现象的定量研究，首先必须解决如何客观地表示物体的冷热程度，温度计就应运而生。虽然伽利略早在16世纪就利用气体热胀冷缩规律做成气体温度计，但这种温度计使用起来不方便，而且随外界气压变化所测得的值也不同，误差较大。1709年华伦海特制造成了第一支用酒精做测温质的实用温度计，后来这种温度计又改用水银作测温质。经改进，把水的冰点定为32度，水的沸点定为212度，就成了如今的华氏温度计。华氏温标由单位用℉表示。1742年摄尔萨斯把一标准大气压下，冰水混合物的温度定为100度，水沸点定为0度，制成另一种温标的温度计。后来根据同事施勒默尔的建议，摄尔萨斯把这个标度倒了过来，就成了现代的摄氏温标。 实用温度计诞生之后，热学的研究走上了实验科学的道路。随着研究的深入，人们开始考虑热的本质问题。 关于热的本质，在古希腊时代就有两种学说。一种认为热是一种元素，另一种学说认为热是物质运动的一种表现。热科学的实验发展以后，不少学者倾向于热是一种元素的说法，后来热的元素学说，发展成热质说。热质说认为热是一种特殊的物质，它是看不见又没有质量的热质，热质可以透入到一切物体的里面，一个物体含的热质越多，就越热；冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体流入较冷的物体；热质不能凭空地产生，也不会被消灭。热质说能够成功地解?quot;混合量热法"的规律：两个温度不同的物体，混合后达到同一温度时，如果没有热量散失，那么，温度较高的物体失去的热质，等于温度较低的物体吸收的热质。热量单位"卡"，也是根据热质说的思想产生的．"卡"这个单位现在已废弃不用了。 与热质说相对立的学说认为热是物质运动的一种表现。培根很早就根据摩擦生热的事实提出了这种学说，罗蒙诺索夫在他的论文《论热和冷的原因》里批判了当时流行的热质说，认为热是分子运动的表现。但在热质说十分流行的时代。这些观点未被人们重视。 1798年，伦福特伯爵发现制造枪管时，被切削下来的碎屑有很高的温度，而且在连续不断的工作之下，这种高温碎屑不断产生。被加工的材料和车刀温度都不高，他们包含的热质应该是极有限的，工件和碎屑温度这么高，这些热质从何而来呢？1799年戴维做了一个实验，他用钟表机件作动力，在真空中使两块冰相互摩擦，整个设备都处于－2℃的温度下，结果冰熔化了，得到2℃的水。这些事实都没有办法用热质说来说明。但在当时由于能量转换的观点没有建立起来；还无法彻底推翻热质说。 1842年，德国医生买厄发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够跟机械能互相转化。他还从空气的定压与定容比热之差，算出了热和机械功的比值。与此同时，焦耳进行了许多实验，用各种各样的方法来测定热功当量，发现结果都一致。在这一发现的基础上焦耳提出了：自然界的能量是不能毁灭的，那里消耗了机械能，总能得到相当的热，热只是能的一种形式。可惜焦耳提出这个定律时，未被大多数科学家重视。直到19世纪中叶，许多科学家先后都宣布了和焦耳相同的结论，此时，焦耳所做的
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
基于新型二维范德瓦尔斯异质结材料的第一性原理研究 很长一段时间,那些“迷人”但同时“不寻常”的物理预测有时只是用于新奇理论思维实验的模型,以考虑宇宙的起源,甚至只可以 在学生的课程中展示。这可以被称之为’前石墨烯’时代。自从十多年石墨烯被发现以来,二维层状材料因其展现出了许多理论预测的奇特物理和化学现象吸引了研究者们的极大关注,并一直是材料研究的焦点之一。虽然这种材料的制备过程是简单的“一小步”——使用透明胶带进行机械剥离,但石墨烯的诞生所带来技术的进步实际上是科学发展历程中的“一大步”。二维层状材料中的每一层内由共价键结合的无悬挂键的原子结构组成,并且通过范德瓦尔斯相互作用与相邻层弱结合。这使得分离、混合和匹配不同种类的原子层以制备各种类型的范德瓦尔斯异质结变得更加容易,而不受晶格匹配和处理兼容性的限制。利用不同二维金属、半半导体或绝缘体材料叠合所形成的范德瓦尔斯异质结可以用来设计许多电子器件,包括隧道晶体管、晶闸管、柔性电子器件以及包括光电探测器、光伏器件和发光器件的光电器件,这些器件展现出了许多前所未有的特性与独特的功能。然而, 对范德瓦尔斯异质结的研究中依然存在许多问题与机理需要澄清。本论文主要通过采用第一性原理计算等研究方法对范德瓦尔斯异质结 中电子结构、载流子迁移率以及部分力学性能等进行模拟计算研究。本研究的主要内成果如下:1)针对具有一定厚度的薄膜材料体系,对 基于与形变势能理论的载流子计算公式进行了重新的修正推导,同时结合全新开发的大体系第一性原理计算程序RESCU,研究了二维六方
氮化硼包覆的二维硒化铟范德瓦尔斯异质结中的声子散射限制的载 流子迁移率,其中最大的计算体系包含了 2200余个原子。研究表明,相比未包覆的二维硒化铟材料,六方氮化硼的包覆提升了异质结构的弹性劲度系数,影响了其中声子散射的状态,从而解释了实验中观察 到的异质结构载流子迁移率的极大提升。本研究揭示了二维范德瓦尔斯异质结中力学性能的改变对材料中基于声子散射限制的载流子迁 移率的提升有着至关重要的作用,此结论可以适用于其他同类型的二维范德瓦尔斯异质结构中。2)研究了随扭转角度变化的双层扭转黑磷莫列超晶格中的电子结构以及载流子迁移率。研究发现,莫列超晶格结构的形成对体系电子结构有着极大的影响,并导致了实空间中电输运极强的各向异性。莫列超晶格结构中共存的不同高对称堆叠方式可以看做一种周期性存在的杂质,而这种’莫列杂质’引发了电子结构中的平能带以及载流子波函数的实空间局域化分布,进而显著地影响了载流子迁移率。此外,扭转角度的变化改变了莫列杂质大小,进而对局域化分布的波函数交叠程度产生了极大的影响,因此可以有效调控结构体系中的载流子迁移率大小。3)研究了在单轴拉仲应力作用下的理想结构的双层扭转黑磷莫列超晶格中的电子结构变化及断裂失效 过程。研究发现,由于结构体系的各向异性导致了沿不同方向拉仲所呈现的力学性能及电子结构变化的不同。当应力沿手扶椅方向施加时,在结构断裂失效之前(应变约为25%)体系依然可以保持与未拉仲伸状态下差别不大的稳定的空穴载流子有效质量以及直接禁带半导体性质。通过对载流子波函数的实空间分布的研究可以发现,莫列杂质所
热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物
范德瓦尔斯 范德瓦尔斯（Johannes Diderik van der Waals） １８３７年１１月２３日生于荷兰的莱顿，父亲名叫雅各布.范德瓦尔斯，母亲名叫伊丽莎白·范登伯格（Ｅｌｉｓa ｂｅｔｈvaｎｄｅｎＢｕｒｇ）。范德瓦尔斯在家乡结束了初等教育后，成为一名中学教员。虽然他因不懂古典语言而未能参加大学人学考试，但在１８６２—１８６５年期间，他利用业余时间在莱顿大学继续学习，并获得了数学和物理学的教师证书。 １８６４年，范德瓦尔斯任德文特一所中学的教师。１８６６年到海牙，先当该城一所中学的教师，后任该校校长。 新的立法取消了理工科大学生人学前必须受古典语言教育的规定，使范德瓦尔斯能够参加大学考试。１８７３年他以《论气态和液态的连续性》这篇论文取得了博士学位，使他立刻进入了第一流物理学家的行列。在这篇论文中，他提出了包括气态和液态的“物态方程”，论证了气液态混合物不仅以连续的方式互相转化，而且事实上它们具有相同的本质。关于范德瓦尔斯第一篇论文中提出的这个结论的重要性，在Ｊ．Ｃ．麦克斯韦的《自然》一书中有这样的评价：“毫无疑问，范德瓦尔斯的名字将很快出现在第一流的分子科学家的名单中”，“可以肯定，不止一个科学家正在注意学习他的论文所用的…低地荷兰语?”（麦克斯韦可能想说“低地德语”，但这是不对的，因为荷兰语有权自成为一种语言）。后来，他就这个课题和与此有关的课题又写了大量论文，发表在《荷兰皇家科学院学报》和《荷兰年鉴》上，并被译成多种文字。 １８７６年颁布了新的高等教育法，将阿姆斯特丹古老的雅典语学
院扩充成综合大学，范德瓦尔斯被任命为该校第一名物理学教授。他和同事范托夫（Ｖａｎ… ｔＨoff）、遗传学家休戈·德弗里斯（Ｈｕｇｏｄｅｖｒｉｅｓ）使该校声誉大增。尽管各处向他发出盛情的邀请，但他一直忠实地留在该校，直到退休。 范德瓦尔斯对他论文的课题发生兴趣的直接原因，是克劳修斯的论文中将热看成是一种运动现象，使他想对安德鲁斯１８６９年证明气体存在临界温度时所作的实验寻找一种解释。范德瓦尔斯天才地发现，必须考虑分子的体积和分子间的作用力（现在一般称为范德瓦尔斯力），“才能建立气体和液体的压强、体积、温度之间的关系。 范德瓦尔斯经过艰苦的努力，于１８８０年发表了第二项重大发现，当时他称之为“对应态定律”。这个定律指出：如果压强表示成临界压强的单调函数，体积表示成临界体积的单调函数，温度表示成临界温度的单调函数，、就可得到适用于所有物质的物态方程的普遍形式，因为在这个方程中，ａ，ｂ，产这三个常数可用特殊物质的临界值来表示，因此在方程中消失。正是由于在这个定律的指导下进行实验，Ｊ．杜瓦才在１８９８年制成了液态氢，翁纳斯在１９０８年制成了液态氦。翁纳斯因研究低温和制成液态氦而荣获１９１0的诺贝尔物理学奖。他在１９１０年写道：“我们一直把范德瓦尔斯的研究看成是实验取得成功的关键，莱顿的低温实验室是在他的理论影响下发展起来的。十年后，即１８９０年，关于“二元溶液理论”的第一篇论文在《荷兰年鉴》上刊出，这是范德瓦尔斯的又一项重大成就。他把物态方程和热力学第二定律结合起来，创造了一种图示法，以吉布斯在“非均匀物质的平衡”这篇论文中首次提出的形式用一个面表示他的数学公式。为纪念吉布斯，他把这个面称为“ｗ面”，因为吉布斯用希腊字母ｗ作为自由能的符号，他认为自
导言 一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 一．热力学与统计物理学的研究方法不同 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。 2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。 总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。 一．主要参考书 王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变， 与课本不完全一致。 第一章热力学的基本规律 §热平衡定律和温度 一．热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。 1. 热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： ⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 2. 平衡状态及其描述 当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.
一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统
二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K
参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统
负温度状态 姓名：王军帅学号：20105052010 化学化工学院应用化学专业 指导老师：胡付欣职称：教授 摘要：通过分析负温度概念的引入，从理论上证明负温的存在，并论证实验上负温度的实现，在进步分析了负温度系统特征的基础上，引入了种新的温度表示法，使之与人们的习惯致。 关键词：负温度;熵;能量;微观粒 Negative Temperature State Abstract：The concept of negative temperature was introduced Its existence was proved theoretically and its realization in experiment also discussed after analysis of the negative temperature system characteristic，one kind of new temperature express is used in order to consistent with the common express. Key words: negative temperature; entropy; energy; microparticle 引言 温度是热学中非常重要的一个物理量，可以说任何热力学量都与温度有关.描述物体冷热程度的物理量—开尔文温度—一般都是大于零的，由热力学第三定律可知“绝对零度是不可能达到的”，也就是说自然界的低温极限是绝对零度，即-273.16℃.以OK作为坐标原点，通常意义上的温度一般就在原点的右半轴上，其范围就是零到 值总为正。那么有没有负温度呢？左半轴是不是可以用负温度来对应呢？它表示的温度是不是更低呢？此时系统的热力学性质又将会怎么样呢？这些问题激起人们对温度的疑惑与兴趣. 1.负温度概念的引入 通常所说的温度与系统微观粒子的运动状态有关，随着温度的升高，粒子的能量也升高，粒子运动就会越激烈，无序度也会增加:在低温时，高能量粒子的数目总是少于低能量粒子的数目，所以随着温度的升高，高能量粒子数目逐渐增
第十八章 热力学与统计物理学概述 18-1外界对一个气体系统所作的功可以用式(18-1)表示，即2 1 V V A pdV =-? 由此我们是否可以说，任何没 有体积变化的过程外界都不会对它作功？ 答：错误。外界对气体系统作功可以有许多形式，如电场力作功、磁场力作功等，实际上可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。而式：2 1 V V A pdV =- ? 只适用于一个均匀的气体系统在没 有外场作用的情况下的准静态过程。如果是非准静态过程，体积没有变化，外界也可能对系统作功。如一装有气体的容器在运动中突然停止，这时容器内气体的体积不变，但此时外界对气体有作功。 18-2能否说系统含有多少热量？为什么？ 答：错误。因为：对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。而系统吸热或放热的多少都与过程有关，即热量是一个过程量，不是一个状态量，所以不能说系统含有多少热量。 18-3分别在p -V 图、p -T 图和T -V 图上画出下列过程：等体、等压、等温和绝热。 答： 18-4为什么公式pV C γ =只有在准静态过程的条件下才成立？ 答：（1）因为只有在准静态过程中，每一瞬间系统都处于平衡态，才可以使用理想气体物态方程来描述。 绝热过程 P —V 图 P —T 图 T —V 图
（2）在推导公式pV C γ =过程中，用到绝热过程dU pdV =-也只有在准静态过程中才成立。 18-5 将20g 的氦气分别按照下面的过程，从17℃升至27℃，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功：(1)保持体积不变；(2)保持压强不变；(3)不与外界交换热量。 设氦气可看作理想气体，且3 2 V R C ν=。 解：(1)保持体积不变： 外界对系统不作功：0A =； 系统内能的变化为：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=?； 由热力学第一定律，吸收的热量为： 2 6.2310V Q U J =?=? 这表示，在系统体积不变的情况下， 外界对系统不作功，系统从外界获得的热量全部用于内能的增加。 (2)保持压强不变： 吸收的热量：()3 1.0410p p V Q C T C R T J ν=?=+?=? 系统内能的变化：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=? 外界对系统作功：2 4.1610p A U Q J =?-=-? 这表示，在系统保持压强不变的情况下，系统从外界获得的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外界作功。 (3)不与外界交换热量，即绝热过程： 吸收的热量：0Q = 系统内能的变化：23 6.23102 V U C T R T J ν?=?= ?=?
《热力学与统计物理》课程教学大纲 课程英文名称：Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：0312043002 课程计划学时：48 学分：3 课程简介： 《热力学与统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章热力学的基本规律 本章重点：热力学的基本规律，热力学的三个定律，掌握热力学函数内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数的物理意义. 难点：熵增加原理的应用及卡诺循环及其效率。 本章学时:16学时 教学形式:讲授 教具:黑板，粉笔 第一节热力学系统的平衡状态及其描述 本节要求：掌握：系统、外界、子系统，系统的分类，热力学平衡态及其描述。 1系统、外界、子系统（①掌握：系统与外界概念。②了解：界面的分类。③了解：系统与子系统的相对性） 2系统的分类（掌握：孤立系、闭系、开系的概念。） 3热力学平衡态及其描述（①掌握：热力学平衡态概念。②掌握：状态参量的描述及引入。）第二节热平衡定律和温度 本节要求：掌握：热接触与热平衡，热平衡定律、温度、热平衡的传递性，存在态函数温度的数学论证，温度的测量(考核概率50%)。 1热接触与热平衡（①掌握：系统间没有热接触时系统状态参量的变化。②掌握：系统间热接触时系统状态参量的变化。） 2热平衡定律、温度、热平衡的传递性（①掌握：热平衡定律。②掌握：温度的数学论证，温标的确定及分类）（重点） 第三节物态方程
1. 写出系统处在平衡态的自由能判据。 一个处在温度和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的自由能的改变均大于零。即0F ?>。 2. 写出系统处在平衡态的吉布斯函数判据。 一个处在温度和压强不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的吉布斯函数的改变均大于零。即0G ?>。 3. 写出系统处在平衡态的熵判据。 一个处在内能和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的熵变均小于零。即 0S ?< 4. 熵的统计解释。 由波耳兹曼关系ln S k =Ω 可知，系统熵的大小反映出系统在该宏观状态下所具有的可能的微观状态的多少。而可能的微观状态的多少，反映出在该宏观平衡态下系统的混乱度的大小。故，熵是系统内部混乱度的量度。 5. 为什么在常温或低温下原子内部的电子对热容量没有贡献 不考虑能级的精细结构时，原子内的电子激发态与基态的能量差为1~10eV ，相应的特征温度为4 5 K 10~10。在常温或低温下，电子通过热运动获得如此大的能量而跃迁到激发态的概率几乎为零，平均而言电子被冻结基态，因此对热容量没有贡献。 6. 为什么在常温或低温下双原子分子的振动对热容量贡献可以忽略 因为双原子分子的振动特征温度3 K θ~10v ，在常温或低温下 kT < 一．选择（25分） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（ ）。 2.热力学基本微分方程du=（ ）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？ 2.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K 参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。 特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统， 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统四．证明热力学与统计物理试题及答案
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