2013年第3期甘肃石油和化工2013年9月合成苹果酯催化剂的研究新进展
龚文朋1，杨水金2
（1.湖北师范学院文理学院，湖北黄石435002；
2.湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石435002）
摘要：固体酸以其出色的催化性能和绿色环保效果，在催化合成苹果酯及类似缩酮反应领域中
展现出了广阔的应用前景。本文作者主要综述了近年来包括固体超强酸，杂多酸盐，负载杂多
酸盐及无机物催化剂和有机酸催化剂在催化合成苹果酯反应中的研究现状，并对其未来的发
展方向进行了展望。
关键词：固体超强酸；杂多酸；无机物；有机酸；苹果酯；合成
1前言
苹果酯的化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷。苹果酯是一种具有新鲜苹果清香和果香香韵的合成香料。它以其独特的芳香气息，留香时间长，香气透发，香气强度适中而深受调香工作者的欢迎并是香料市场中需求量较大的合成香料品种之一。可用于香波，香水，洗涤剂等日用品中。
苹果酯是一种生产成本低，利润高的产品，其市场前景好。目前我国苹果酯已经实现了工业化生产，但是生产工艺还需进一步完善。其传统合成方法是在无机酸（如浓硫酸，盐酸等）催化下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇缩合而成，此种方法的优点是催化剂易得，产品收率较高，但后续的三废处理工艺复杂，并对环境和设备的破坏非常严重。随着社会的发展对环境污染问题日益突出，人们的环保意识不断增强。这就对苹果酯及此类的香料生产工艺提出了更高的要求，这是摆在化学工作者面前的重要课题，近年来许多的化工技术人员利用固体酸做催化剂在研究苹果酯合成中取得了较快进展。
本文作者主要综述近年来在固体超强酸、杂多酸盐及负载杂多酸盐、无机物催化剂、有机酸催化剂催化合成苹果酯方面的研究新进展。
1固体超强酸催化剂
2.1固体超强酸Fe2O3-SO42-催化剂［1］
以固体超强酸Fe2O3-SO42-为催化剂合成苹果酯，实验结果表明，合成苹果酯的最佳条件：乙酰乙酸乙酯的用量在0.1mol的情况下，用固体超强酸Fe2O3-SO42-为催化剂，催化剂的活化温度为500℃，用量为1.75g，反应物乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比为1∶2，苹果酯的收率为89.7%，固体超强酸Fe2O3-SO42-对苹果酯具有很好的催化活性，且价廉易得，反应工艺简单，不腐蚀设备，是一种非常有发展前途的酯合成催化剂。
2.2固体超强酸SO42-/TiO2-WO3催化剂［2］
以SO42-/TiO2-WO3催化剂合成苹果酯的最佳条件：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.6，催化收稿日期：2013-07-04/通讯联系人：杨水金。
基金项目：湖北师范学院大学生科研基金资助项目。
作者简介：龚文朋（1991-），男，湖北蕲春人，主要从事多酸化学的研究。
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2013年第3期剂用量为反应物料总质量的1.25%，环己烷为带水剂，反应时间为1.5h ，苹果酯收率可达87.3%。固体超强酸催化剂SO 42-/TiO 2-WO 3对合成苹果酯具有良好的催化活性，反应时间短，苹果酯收率较高，并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，反应时间短，应用前景广阔。
2.3固体酸SO 42-/ZrO 2-TiO 2催化剂［3］
采用SO 42-/ZrO 2-TiO 2催化剂催化合成苹果酯的最佳条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶
1.5，催化剂用量为反应物料总质量的
2.0%，环己烷为带水剂，其用量为反应物总体积的37.5%，反应2.0h ，苹果酯收率可达76.8%。
2.4固体酸SO 42-/MoO 3-TiO 2催化剂［4］
固体酸催化剂SO 42-/MoO 3-TiO 2对苹果酯合成具有活性高，并得到该反应的优化条件如下：在乙酰乙酸乙酯为0.3mol ，乙二醇为0.6mol ，环己烷为30mL ，催化剂为3g ，反应温度为110℃，反应时间为1.5h ，在此条件下，苹果酯收率达90.0%，且催化剂易于回收，具有较好的重复使用效果。
2.5纳米超强酸SO 42-/TiO 2催化剂［5］
采用纳米超强酸SO 42-/TiO 2催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩合反应的适宜工艺条件：酯醇物质的量比为1.0∶2.0，催化剂用量为2.0g ，反应时间为1.5h ，收率可达93.2%。该催化剂活性好，反应时间短，收率高，对环境友好，且可多次使用，因而具有较高的工业应用价值。
2.6固体超强酸SO 42-/TiO 2-MoO 3-La 2O 3催化剂［6］
以SO 42-/TiO 2-MoO 3-La 2O 3为催化剂合成苹果酯的最佳条件为：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，环己烷为带水剂，反应时间为1.0h ，苹果酯收率可达81.6%。固体超强酸SO 42-/TiO 2-MoO 3-La 2O 3对合成苹果酯具有良好的催化活性，产品收率高，可较好地回收循环使用，无废酸排放。
2.7新型铁系催化剂-黄铁矾固体酸催化剂［7］
用自制新型铁系催化剂-黄铁矾固体酸催化剂催化合成苹果酯最佳酯化条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶3.0，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯质量的6.0％，回流时间为2.5h ，合成苹果酯收率达90.8％。
2.8AlCl 3/D001固体酸催化剂［8］
用AlCl 3/D001催化合成苹果酯的最佳工艺条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.6，AlCl 3/D001用量为7g ，苯为150mL ，回流反应3h ，收率为82.3%。
3杂多酸及负载杂多酸催化剂
3.1磷钨酸催化剂［9］磷钨酸合成苹果酯的最佳反应条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）为1.0∶1.5，催化剂用量为反应物总质量的0.5％，环己烷作带水剂，反应时间为1.0h ，在此优化条件下，苹果酯的收率可达82.2％。此催化剂催化活性高，选择性好，工艺流程简单，反应条件温和，反应时间短，产品收率高，对环境无污染，是合成苹果酯的优良催化剂。
3.2Dawson 型磷钨钒杂多酸催化剂［10］
以磷钨钒杂多酸为催化剂成功合成了苹果酯，并确定了较佳的反应条件：乙酰乙酸乙酯为0.1mol ，n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）＝1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.5％，在114-124℃回流反应3.0h ，产品收率可达80.0％以上。
3.3磷钼杂多酸催化剂［11］
以磷钼杂多酸为催化剂合成苹果酯的最佳条件为：乙酰乙酸乙酯26mL （0.20mol ），乙二醇15mL
发展动态龚文朋等：合成苹果酯催化剂的研究新进展37
发展动态
甘肃石油和化工2013年第3期（0.25mol），磷钼杂多酸1.5g，环己烷20mL，苹果酯的收率80.5%。
3.4铬取代磷钒杂多酸催化剂［12］
利用水热法合成了含铬原子取代的双帽Keggin型杂多酸H13PV12Cr2O40·21H2O，用它来催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯，最佳的实验条件是：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.2，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，环己烷做带水剂，在反应温度80-104℃，回流反应60min，苹果酯收率可达98.54%。杂多酸H13PV12Cr2O40·21H2O对苹果酯的合成具有良好的催化活性，反应温和，催化剂可回收循环使用，操作简便。本反应工艺流程简单，对设备无腐蚀作用，环境污染较轻。
3.5硅钨杂多酸催化剂［13］
硅钨酸对苹果酯的催化合成的最佳反应条件为：乙酰乙酸乙酯25.4mL，乙二醇22.3mL，苯20.0mL，硅钨杂多酸1.5g，回流反应2.0h，收率可达94.2%，提纯后的苹果酯呈无色透明且具有芳香气味的液体。以硅钨杂多酸为催化剂合成苹果酯，催化活性高，收率高，化学稳定性好，重复使用性能佳，对设备腐蚀轻，反应工艺简单，无三废排放，符合当前有机合成绿色化的要求。
3.6纳米复合杂多酸催化剂［14］
以纳米复合杂多酸催化合成苹果酯的最佳条件：酯醇物质的量比为1.0∶1.4，催化剂用量为反应物料总质量的1.0％，带水剂为环己烷（14mL），反应时间为105min，收率可达91.0％。实验结果表明，采用本法合成苹果酯，产品收率高，催化剂活性高，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，对环境友好，具有良好的应用前景。
3.7H3P W12O40/C催化剂［15］
制备了环境友好型催化剂活性炭负载磷钨酸H3PW12O40/C，并以负载量为23.1%H3PW12O40/C催化合成苹果酯的适宜工艺条件：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，反应时间为90min，苹果酯的收率为80.4%。
3.8PW/C催化剂［16］
采用浸渍法制备的PW/C，在负载质量分数为30%时，30%PW/C对应最大的催化剂酸量。反应测试结果显示，30%PW/C对苹果酯合成反应表现出最高活性，苹果酯收率为87.5%。最佳反应条件是：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5，反应时间30min，反应温度80℃。
3.9活性炭负载磷钨杂多酸催化剂［17］
活性炭负载磷钨酸催化剂负载量为30%时，催化剂对苹果酯合成反应表现出最高活性，苹果酯收率为87.5%。最佳反应条件是：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5，反应时间30min，反应温度80℃，对表面活性剂进行处理，增强了催化剂的稳定性，使用9次后催化剂仍保持了高活性。
3.10SiO2负载磷钨酸（盐）催化剂［18］
SiO2负载的磷钨酸（盐）催化剂具有较大的比表面积，并具有超强酸性。在乙酰乙酸乙酯和乙二醇缩合制备苹果酯的反应中，随着磷钨酸（盐）负载量的增加，催化剂的活性有不同程度的提高，在磷钨酸（盐）负载量达到30%时，催化活性已基本不变，此时乙酰乙酸乙酯的转化率接近70.0%。3.11磷钨酸-硅胶催化剂［19］
采用溶胶-凝胶法将PW负载到SG上，在乙酰乙酸乙酯与乙二醇液相缩合制取苹果酯的反应中，PW/SG催化剂表现出很高的活性。当PW负载量为40%时，PW/SG催化剂表现出最佳的活性。在反应温度110℃，40%PW/SG催化剂质量分数0.36%，n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.2，带水剂环己烷体积分数30%，反应时间90min的优化反应条件下，乙酰乙酸乙酯的转化率可达95.5%，苹果酯选择性高于97.0%。催化剂的稳定性实验结果表明，经过5次重复使用后，40%PW/SG催化38
2013年第3期剂的高活性基本保持不变，乙酰乙酸乙酯转化率仍保持在95.0%左右，表明该催化剂稳定性较好，具有潜在的工业应用前景。
3.12H 3PW 6Mo 6O 40/SiO 2催化剂［20］
采用H 3PW 6Mo 6O 40/SiO 2催化剂合成苹果酯的适宜条件是：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶
1.4，催化剂用量占反应物料总质量的0.8%，带水剂环己烷的用量12mL ，反应时间45min ，苹果酯收率可达63.3%。
3.13H 4SiW 6Mo 6O 40/SiO 2催化剂［21］
以H 4SiW 6Mo 6O 40/SiO 2为催化剂催化合成苹果酯的适宜条件：固定乙酰乙酸乙酯用量为0.20mol ，在n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷的用量为8mL ，反应时间为60min 的条件下，苹果酯的平均收率可达72.8%。H 4SiW 6Mo 6O 40/SiO 2对合成苹果酯具有良好的催化活性，不仅反应时间短，催化剂用量少，而且产品收率较高，工艺流程简单。因此，H 4SiW 6Mo 6O 40/SiO 2是合成苹果酯的优良催化剂，具有良好的应用前景。
3.14凹凸棒石负载磷钨酸催化剂［22］
以酸化的凹凸棒石黏土为载体，用浸渍法制备了凹凸棒石负载磷钨酸催化剂，并得到较佳工艺条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为2.0g ，带水剂苯为50mL ，110℃下反应180min ，苹果酯收率可达89.7%。实验结果表明，凹凸棒石负载磷钨酸催化剂催化活性良好，结构稳定且能够重复使用。
3.15二氧化钛负载磷钨杂多酸催化剂［23］
以二氧化钛负载磷钨杂多酸为催化剂催化合成苹果酯的最佳条件：原料乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比为1.0∶1.5，催化剂用量为反应物总质量的0.8%，环己烷为带水剂，用量为8.0mL ，反应时间为1.0h ，在此条件下，苹果酯的收率达78.2%。
3.16TiSiW 12O 40/TiO 2催化剂［24］
以TiSiW 12O 40/TiO 2为催化剂合成苹果酯的最佳条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，环己烷为带水剂，反应时间为50min ，苹果酯收率可达84.1%。固载杂多酸盐催化剂TiSiW 12O 40/TiO 2对合成苹果酯具有良好的催化活性，反应时间短，苹果酯收率较高，并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，可降低生产成本，因此，TiSiW 12O 40/TiO 2是合成苹果酯的优良催化剂，有良好的应用前景。
3.17磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂［25］
以H 3PW 12O 40/PAn 为催化剂合成苹果酯的最佳条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，环己烷为带水剂，反应时间为50min 。在上述条件下，苹果酯收率为81.0%。
3.18硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂［26］
以H 4SiW 12O 40/PAn 为催化剂合成苹果酯的最佳条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂，反应时间为1.0h 。在上述条件下，苹果酯收率为71.5%。
3.19硅钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化剂［27］
采用硅钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化剂H 4SiW 6Mo 6O 40/PAn ，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯。实验表明，合成苹果酯的适宜反应条件：n （乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.0∶1.9，催化剂的质量分数为0.8％，环己烷为带水剂，反应时间为60min ，苹果酯的收率为69.7％。
发展动态龚文朋等：合成苹果酯催化剂的研究新进展39
发展动态
甘肃石油和化工2013年第3期4无机物催化剂
4.1碘掺杂聚苯胺催化剂［28］
以I2/PAn为催化剂，通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯，最佳反应条件：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.6，催化剂用量为反应物料总质量的0.6%，环己烷为带水剂，反应时间为45min。在上述条件下，苹果酯的收率可达86.2%。
4.2单质碘催化剂［29］
以单质碘为催化剂催化合成苹果酯的最佳条件：原料乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比为1.0∶1.8，催化剂用量为反应物总质量的0.3%，环己烷为带水剂，反应时间为1.0h，在此条件下，苹果酯的收率为73.2%。
4.3三氯化铁催化剂［30］
以三氯化铁为催化剂，由乙酰乙酸乙酯与乙二醇反应合成苹果酯的研究结果表明，其最佳合成条件：反应物量之比为1.0∶1.3，催化剂用量为1.0g，反应时间为3.5h，带水剂为15mL（甲苯），产物收率可达96.0%。
4.4硫酸铁铵催化剂［31］
以硫酸铁铵为催化剂合成苹果酯的最佳条件：当乙酰乙酸乙酯用量为0.2mol时，硫酸铁铵用量为0.7g，环己烷用量为10mL，n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5，反应时间为5.0h，收率为59.2%。
4.5硫酸高铈催化剂［32］
以硫酸高铈为催化剂，通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯，研究了各有关因素对产品收率的影响。实验表明，硫酸高铈是合成苹果酯的良好催化剂，在酯醇物质的量比为1.0∶1.2，催化剂用量为0.3g/0.1mol乙酰乙酸乙酯，环己烷为8mL，反应时间为2.0h的条件下，苹果酯的收率可达93.1%。硫酸高铈催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩合反应活性高，时间短，收率高，污染轻，对境友好且可多次使用，因而具有较高的工业应用价值。
4.6硫酸铝催化剂［33］
采用硫酸铝作催化剂的最佳的条件为：相对于0.1mol的乙酰乙酸乙酯而言，原料n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶2.0，催化剂用量4.0g，反应时间2.0h，在该最佳工艺条件下放大实验收率为80.0%。
4.7改性粉煤灰催化剂［34］
以过硫酸铵改性粉煤灰为催化剂合成苹果酯，最佳反应条件：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）= 1.0∶1.8，催化剂用量为乙酰乙酸乙酯质量的1.5%，15mL环己烷作带水剂，反应时间为3.0h，苹果酯产率达95.9%。新型的改性粉煤灰固体酸催化剂，原料廉价易得，制备过程简单，具有较高的催化活性，但催化剂的稳定性有待提高。
4.8纳米氧化钇催化剂［35］
利用微波辐射合成苹果酯，以纳米氧化钇作为催化剂，得到最佳微波合成条件：微波炉功率为400W，微波加热回流时间为9.0min，n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）为1.0∶1.2，纳米氧化钇的用量为2.0g，在相同条件下，微波辐射法比常规法反应速度快，催化剂用量少，产物酯收率远远超过常规法，达到95.0%以上，而且结果稳定，重复性好，对环境友好，因而具有较高的工业化应用和推广价值。
4.9微波辐射条件下酸化铝交联蒙脱土催化剂［36］
微波辐射条件下，以酸化铝交联蒙脱土为催化剂，在无溶剂条件下对合成苹果酯进行了研究。40
2013年第3期
催化剂质量分数为3.0%，反应温度为100℃，反应时间为5.0min，n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）= 1.0∶1.2，辐射功率为500W时，苹果酯收率可达71.9%。达到相同转化率，微波法反应速率是常规加热法的18倍以上。
4.10微波辐照相下硫酸氢钠/三氯化铁催化剂［37］
实验结果表明，在微波辐照相转移复合催化下，合成苹果酯的最佳工艺条件：以硫酸氢钠/三氯化铁为催化剂，PEG-800为相转移催化剂，n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶（1.5-1.8），甲苯为带水剂，微波率为中低档，微波辐照时间为8-12min，收率可达91.5%。
5有机酸催化剂
5.1草酸催化剂［38］
以草酸为催化剂，乙酰乙酸乙酯与乙二醇反应合成苹果酯。考察了草酸催化剂用量，原料摩尔比，反应时间诸因素对苹果酯产品收率的影响。实验结果表明，草酸是合成苹果酯的良好催化剂，在乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比为1.0∶1.2，催化剂用量为反应物总质量的1.3%，苯为带水剂，其用量为30mL，反应时间为4.0h的优化条件下，苹果酯的收率达85.2%。
5.2有机酸催化剂［39］
由乙酰乙酸乙酯和乙二醇为主要原料，采用有机酸为催化剂，合成了苹果酯。研究了催化剂用量，原料配比和反应时间对反应收率的影响。确定了反应条件：原料配比为1.0∶1.3，催化剂用量为0.65g，反应时间5.0h，产物收率可达88.5%。
5.3氨基磺酸催化剂［40］
用氨基磺酸作催化剂合成苹果酯的最佳工艺条件：乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比为1.0∶1.3，氨基磺酸的用量为0.5g，反应温度为70-80℃，反应时间为2.0h，苹果酯的收率为92.7%。
5.4甲基磺酸铜催化剂［41］
以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，甲基磺酸铜为催化剂，合成了苹果酯。其较优条件：n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）为1.0∶1.5，催化剂为7.5g，带水剂为7.5mL，在回流温度下反应3.0h，收率为88.2%。以甲基磺酸铜为催化剂合成苹果酯的收率较高，所以甲基磺酸铜是苹果酯合成反应的很好的催化剂。
5.5酸性功能化离子液体催化剂［42］
以酸性功能化离子液体［4-Sulfbmpyrazine］［BF4］为催化剂合成了苹果酯，并确定了较优的反应条件：反应物物质的量比n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5，反应时间为8.0h，催化剂用量为0.5g，带水剂用量为40mL，收率达94.3%。3种功能化离子液体中［4-Sulfbmim］［BF4］和［4-Sul-fbmpyrazine］［BF4］均具有较好的催化性能，而［Cmmim］［BF4］由于酸性较弱，因而催化性能不如前两者，3种催化剂均不溶于反应液，容易回收，催化剂可循环利用。而且酸性功能化离子液体在催化合成苹果酯的同系物时也具有良好的催化性能。该方法反应条件温和，原料易得，操作简单，产品收率高，催化剂可重复利用，易于实现工业化。
5.6离子交换树脂催化合成［43］
该方法合成苹果酯的最佳工艺条件：反应温度为97.0℃，反应时间为4.0h，n（乙酰乙酸乙酯）∶n （乙二醇）=1.5∶2.1，带水剂环己烷为15.0mL（当乙酰乙酸乙酯为0.15mol的情况下），强酸性阳离子交换树脂用量为总物料质量的5.8%，苹果酯的收率可达到95.0%，该催化剂具有活性高，化学性质稳定，价廉易得，易于保存，使用方便，并且工艺流程中大大减少了废液的排放，对环境几无污染，反应条件温和，催化剂可不经任何处理继续使用，是一种高效、经济、环保型的催化剂，具有很高的工业应用前景。
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发展动态
甘肃石油和化工2013年第3期6展望
通过固体超强酸催化剂和杂多酸及负载杂多酸催化剂的比较可以看出铬取代磷钒杂多酸催化剂的收率达98.5%，而固体超强酸催化剂纳米超强酸SO42-/TiO2催化剂的收率为93.2%，且固体超强酸反应条件温和，催化活性高，产品后处理简单，可减少废水排放，催化剂经简单分离后即可重复或再生使用，但杂多酸易溶于有机溶剂，回收较为困难，不利于节约资源，但经过载体进行负载后的杂多酸的催化效果没有超强酸好，而且一些杂多酸在一些载体负载后催化效果有所下降，有的催化效果有所提高，例如磷钨酸，通过活性炭，酸化的凹凸棒石负载，聚苯胺，硅胶负载后的催化效果就能说明固体超强酸和杂多酸要找到合适的载体才能提高催化效果；无机物催化剂和有机物催化剂比较，无机物来源广，并且通过一些技术手段可以使得催化效果非常好，但对资源十分浪费，对环境有一定的污染。通过这4种催化剂的比较研究，催化活性好，机械强度高，可回收重复使用，对环境污染轻的负载型杂多酸催化剂和超强酸催化剂应用前景较为广泛。
苹果酯是一种重要的合成香料和反应中间体，用途广泛，深受化学工作者的关注。人们正在不断地追求高效易得的催化剂，从而达到低成本，低消耗，高收率，少污染的目的。目前研究开发的这些催化剂大多具有高效性和高选择性，用量少，化学热稳定性好，可重复使用等特点，但大多数还处于实验室研究阶段。而固体酸这种环保型催化剂对合成苹果酯类物质具有较高的活性，选择性好，易与产品分离等特点。但还需进一步研究固载化方法，减少其在酯化反应中的溶脱，从而简化后处理工艺。在此基础上进行中试试验或对原有生产工艺进行改进，加快工业化步伐，必可尽快创造经济效益和社会效益。对杂多酸而言，只有找到合适的载体才能提高其活性，并且固体酸中添加某些稀土金属即可以提高催化剂的活性，催化剂重复使用随着次数的增多催化活性逐渐降低，因此固体酸催化剂具有广阔的应用研究前景。但多数还停留在实验室研究阶段，离大规模化工生产运用还有很长的路要走。
参考文献：
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发展动态龚文朋等：合成苹果酯催化剂的研究新进展43
纳米材料的研究进展及其应用 姓名：李若木 学号：115104000462 学院：电光院
1、纳米材料 1.1纳米材料的概念 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著不同。 1.2纳米材料的发展 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
2、纳米材料：石墨烯 2.1石墨烯的概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。 另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
纳米氧化锡的用途及研究进展 付高辉0909404018 高分子材料与工程 1 前言 氧化锡是一种宽带系半导体材料，带宽范围为 3.6～4．0 eV。它用途广泛，在有机合成中，可用作催化剂。在陶瓷工业中，可作为釉料和搪瓷乳浊剂。由于小尺寸效应及表面效应，纳米氧化锡具有特殊的光电性能、气敏性能、催化性能以及具有化学和机械稳定性，在气敏元件、半导体元件、电极材料、液晶显示器、保护性涂层及太阳能电池等方面有着潜在的应用。是一种重要的半导体金属氧化物功能材料。 鉴于纳米材料的表面原子数与体相原子数之比随颗粒尺寸的减小而急剧增大，从而显示出体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁、力、化学等方面呈现出一系列独特的性质，人们自然致力研究SnO 纳米 2 材料的制备。[1-3 ] 2 纳米氧化锡的性质 2.1 化学稳定性 纳米氧化锡材料因其也为惰性金属氧化物，不易发生化学反应。因此在好多反应中都保持了自己的性质，这为开发多功能的新型材料提供了保证。 2.2 量子尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 周边性的边界条件将被破坏，导致声、深度等物理尺寸相当或更小时，纳米SnO 2 光、电、磁、热、力学等性质呈现出新的小尺寸效应。利用这些小尺寸效应，在使用技术方面开辟了一些新的领域。 2.3 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。而纳米SnO 的宏观量 2 子隧道效应为其在微电子器件发面的发展奠定了良好的基础。
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
纳米限域研究取得新进展 分子在纳米孔道限域环境中扩散和反应显示了非常独特的物理化学特性，理论工作者已经进行了大量的计算和模拟。最近，我所包信和研究员带领的“界面和纳米催化”研究组（502组）在自行研制的一套与固体核磁共振仪耦合的动态催化反应系统中，采用激光诱导超极化129Xe技术，首次在模拟催化反应条件下直接观察到了甲醇分子在孔径为0.8nm的CHA分子筛孔道扩散和脱水过程，并精确获得了分子扩散和反应的动力学参数。相关方法和实验结果以研究论文形式（Article）发表在最近一期的《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.,131（2009）13722-13727），被认为是“一种对纳米孔催化反应研究具有重要意义”的发明。 纳米限域效应在光学、电子器件以及催化反应等领域具有很大的应用前景，分子在纳米限域空间中的吸附和反应动力学一直受到理论和实验研究者的广泛关注。理论研究已经预示，限域在纳米空间中物质将会显示出与自由状态下明显不同的物理化学特性，但是，由于在真实条件下分子的扩散速度很快，而且纳米孔道中分子浓度极低，实验研究需要发展原位-动态和高灵敏的检测手段。该研究组张维萍、包信和研究员和博士研究生徐舒涛等对商用核磁共振“魔角旋转”（Magic Angle）的探头进行改进，自行研制了一套与固体核磁共振仪器相耦合、适合于分子扩散和催化研究的高
温原位-动态研究系统，并将国际上已广泛采用的激光诱导超极化129Xe技术引入动态反应过程的研究，使NMR的检测灵敏度提高了1万多倍，从而使固体核磁采谱时间缩短到10秒以内。将该技术成功用于研究甲醇在CHA纳米分子筛笼内的吸附、扩散和脱水反应过程，首次获得了接近真实反应条件下纳米孔道中活性位在反应过程中的动力学参数，大大加深了对甲醇在分子筛孔道中酸助脱水和转化过程机理的理解和认识。 近年来，该研究组系统地将高灵敏核磁共振技术用于催化反应过程和材料合成过程的原位-动态研究，不断取得重要进展。相关信息： 纳米收音机 纳米科学技术 "纳米"饭，香不? 纳米污染：看不见的子弹
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
纳米材料国内外研究进展 一、前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)[1]。自20世纪80年代初, 德国科学家 Gleiter[2]提出“纳米晶体材料”的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒)，一维材料(直径为纳米量级的纤维)，二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)[3]。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域。 二、国内外研究现状 1984年德国科学家Gleiter首先制成了金属纳米材料, 同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议, 使纳米材料成为世界性的热点之一；1990年在美国巴尔的摩召开的第一届NST会议, 标志着纳米科技的正式诞生；l994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议,表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列人近期高科技开发项目。2004年度纳米科技研发预算近8.5亿美元，2005年预算已达到10亿美元，而且在美国该年度预算的优先选择领域中，纳米名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一[4]。 自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料, 至今已有 30多年的历史, 但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在 80年代中期以后。因此 ,从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段[5]。 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
文献总结 1前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt 年份原油汽油柴油煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车
纳米金属催化剂的制备方法 摘要:纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法中的溶胶-凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应用过程中存在的主要问题。 关键词:纳米;催化剂;制备方法 引言 纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Nano 中心，日本的Nano ST 均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“863”计划、“973”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢、脱氢、聚合、酯化、化学能源、污水处理等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 1 化学法制备金属纳米催化剂 1.1 溶胶-凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成SiO2 三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶-凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶-凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如KeijiHashimoto等人利用溶胶-凝胶工艺制备了K+[Zn3(SiO3Al)10(OH)2]- 纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人还利用溶胶-凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为10~20nm。雷翠月也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载CuO-Al2O3 超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在500℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶-凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 1.2 沉淀法
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。