高等学校化学学报
８００℃热处理制备了碳载钴吡啶复合催化剂（１５％Ｃ０２５％Ｐｙ／Ｃ，质量分数），采用线性扫描伏安法考察了不同浓度ＫＯＨ电解质溶液对催化剂催化氧还原反应性能的影响，采用旋转圆盘电极（ＲＤＥ）技术对催化氧还原的选择性及催化电极动力学进行了研究．利用红外光谱（ＩＲ）和ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）对催化剂的结构、表面组成及活性位的形成进行了表征．
１实验部分
１．１试剂与仪器
ＣｏＳＯ。?７Ｈ：Ｏ、吡啶、甲醇和异丙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司．
德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＴＥＮＳＯＲ２７型红外光谱仪．美国Ｔｈｅｒｍｏ公司的ＥＳＣＡＬＡＢ２５０型光电子能谱分析仪，激发光源为ＡｌＫａ（１４８６．６ｅＶ），功率为１５０Ｗ，能量分析器固定透过能为２５ｅＶ．
１．２催化剂的制备
称取碳黑（ＶｕｌｃａｎＸＣ一７２Ｒ）、ＣｏＳＯ。?７Ｈ：０和吡啶（质量比为６０：１５：２５），置于玛瑙研钵中，加入１０ｍＬ甲醇作为分散剂，研磨至干后，将混合粉末置于４０℃真空干燥箱内恒温６０ｍｉｎ，去除混合粉末中残余的甲醇，得到催化剂前躯体粉末；然后在Ｎ：气保护下将粉末置于程序升温的石英管式炉进行８００ｏＣ热处理（２０℃／ｍｉｎ），恒温２ｈ后，自然冷却至室温．再次研磨催化剂１０ｍｉｎ，得到１５％Ｃ０２５％Ｐｙ／Ｃ．
１．３电极的制备
称取４．０ｍｇ１５％Ｃ０２５％Ｐｙ／Ｃ于２．０ｍＬ异丙醇中，超声混合１０ｍｉｎ得到分散良好的催化剂墨水，用移液枪移取一定量的墨水并滴加在洁净的玻碳电极（ＧＣ）表面，然后在载有干燥催化剂的ＧＣ上滴加０．０５ｍＬ甲醇／Ｎａｔｉｏｎ溶液（５０／１，质量比），自然晾干．ＧＣ表面上催化剂的理论载量为７０．６ｌＬＬｇ／ｃｍ２．１．４电化学测试
采用电化学工作站（上海辰华ＣＨｌ７６０Ｄ）进行电化学测试．测试均在室温、空气中进行，采用标准三电极体系：饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极；铂丝（直径为０．５ｍｍ）为对电极；玻碳电极（工作表面积为０．２８３ｃｍ２）为工作电极．电位均相对于标准氢电极（ＳＨＥ）．电解质溶液为０．０５，０．１０，１．０，３．０，６．０和１２．０ｍｏｌ／ＬＫＯＨ溶液．实验开始前先用Ｎ：气饱和ｌｈ，然后通人０：气３０ｍｉｎ进行测试．线性扫描（ＬＳＶ）和ＲＤＥ实验在ＰＩＮＥ电极（５９０８ＴｒｉａｎｇｌｅＤｒｉｖｅｃ，美国Ｒａｌｅｉｇｈ公司）上进行，扫描速度分别为５０和５ｍＶ／ｓ；旋转圆盘电极的旋转速度为３００～２４００ｒ／ｍｉｎ．
２结果与讨论
２．１电化学性能及催化氧还原反应机理
氧气在阴极上的还原反应速率与ｐＨ值有关，在酸性条件下氧气的还原速率缓慢，而在碱性条件下还原速率加快¨…．图１为１５％Ｃ０２５％Ｐｙ／Ｃ催
化剂在不同浓度ＫＯＨ电解质溶液中的极化曲线
（线性扫描图）．可以看出，氧在１５％Ｃ０２５％
Ｐｙ／Ｃ电极上的还原均表现出很好的扩散电流平
台，表明所制备的催化剂在碱性介质中对氧还原
表现出良好的催化活性，且电催化活性位在电极
表面均匀分布．随着ＫＯＨ溶液浓度的增大，起
始电压向负电位方向移动，同时电极动力学、混
合动力学和扩散区的电流密度也急剧下降，特别。：。，是在ＫＯＨ浓度大于３ｍｏｌ／Ｌ时尤为明显．ＫＯＨ
浓度升高，一方面提供更多的载流子ＯＨ一，另一
方面Ｏ：的溶解度和扩散阻力也会随之增大．０：
在ＫＯＨ溶液中的溶解度（５）随ＫＯＨ浓度（Ｃ）的
Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｆｏｒｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃ－ｔｉｏｎ（ＯＲＲ）ｏｎ１５％Ｃ０２５％Ｐｙ／Ｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｅｌｅｃ－ｔｒｏｌｙｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＫＯＨ
Ｃ（ＫＯＨ）／（ｍｏｌ?Ｌ一１）：口．１２；ｂ．６；ｃ．３；ｄ．１．０；ｅ．０．１；，０．０５．
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2015, 3(4), 61-67 Published Online October 2015 in Hans. https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,/journal/amc https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,/10.12677/amc.2015.34007 文章引用: 汪广进, 刘海, 龚春丽, 程凡, 文胜, 郑根稳. 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能研究进展[J]. 材 Study Progress on the Preparation and Catalytic Performance of Zirconia for Oxygen Reduction Reaction Guangjin Wang, Hai Liu, Chunli Gong, Fan Cheng, Sheng Wen *, Genwen Zheng College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan Hubei Received: Nov. 12th , 2015; accepted: Dec. 26th , 2015; published: Dec. 29th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Development of non-platinum catalysts for the renewable energy is urgent. Due to the excellent chemicaland electrochemical, zirconia is attracting abroad attention in the investigation of novel non-platinum catalysts. Therefore, this paper reviews the status of the preparation methods such as magnetron sputtering and dip-coating for zirconia, and summarizes the study progress of the non-stoichiometry zirconia, transition metal/non-transition metal doped zirconia, partially oxi-dized zirconium carbonitrides and pyrolyzed zirconium base chelates. At last, this paper also looks ahead at the development of zirconia based non-pltinum catalysts. Keywords Non-Platinum Metal Catalysts, Zirconia, Preparation Methods, Oxygen Reduction Reaction 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展 汪广进，刘 海，龚春丽，程 凡，文 胜*，郑根稳 湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 *通讯作者。
[Article] https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(12),2879-2884 December Received:July 5,2012;Revised:September 13,2012;Published on Web:September 25,2012.? Corresponding author.Email:zfma@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,;Tel:+86-21-54742894. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21073120,21176155)and Science and Technology Foundation of Shanghai Municipality,China (10JC1406900). 国家自然科学基金(21073120,21176155)及上海市自然科学基金(10JC1406900)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201209252 铂/石墨烯氧还原电催化剂的共还原法制备及表征 王万丽 马紫峰* (上海交通大学化学工程系,上海200240) 摘要: 使用硼氢化钠共还原法制备40%(w )铂/石墨烯电催化剂用于氧还原反应.通过循环伏安测试发现,这 种方法制备所得铂/石墨烯催化剂对氧还原反应活性较铂/碳催化剂差,但稳定性有所提高.在稳定性测试中,铂/石墨烯电催化性能衰减为50%,较铂/碳(79%)好.X 射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征发现在铂/石墨烯催化剂中两者存在明显交互作用,这可能是阻止石墨烯再堆垛和防止铂颗粒团聚的主要原因.通过对单电池性能测试也发现铂/石墨烯催化剂更有利于电池长期稳定.关键词: 石墨烯;共还原法;电催化剂;氧还原反应;质子交换膜燃料电池 中图分类号: O646 Synthesis and Characteristics of Pt/graphene by Co-Reduction Method for Oxygen Reduction Reactions WANG Wan-Li MA Zi-Feng * (Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P .R.China ) Abstract:40%(w )Pt/graphene composites were prepared by sodium borohydride chemical co-reduction,and were subsequently used as an electrocatalyst for oxygen reduction reactions.The electrocatalytic activity and stability was evaluated by cyclic voltammetry.The results indicated that the initial activity of Pt/graphene was lower than that of Pt/C due to the oxygen diffusion inhibition;however,the Pt/graphene showed superior durability characteristics.Degradation tests showed a 50%degradation of Pt/graphene,which was substantially less than that of Pt/C (79%).X-ray diffraction and transmission electron microscope results showed that the composite formed strong interactions between the platinum nanoparticles and the graphene supports.The graphene supports may also prevent the graphene sheets from folding or re-stacking,which would hinder platinum nanoparticles ?aggregation.The performance of a single cell was also tested,confirming an improvement in durability.Key Words:Graphene; Co-reduction method; Electrocatalyst; Oxygen reduction reaction; Proton exchange membrane fuel cell 1Introduction Gaphene has attracted great attention from researchers in both theoretical and applied chemistry in recent years.Its use has also been studied in capacitors,1,2lithium batteries,3-6and fuel cells 7-9because of its interesting properties,such as ultra-high surface area (there is a theoretical surface area of 2620 m 2·g -1for an isolated graphene sheet),special quantum proper-ties 10-13and so on. Proton exchange membrane (PEM)fuel cells have been de-veloped as a promising energy technology because of their in-herent advantages,such as simplicity,viability,and quick start-up,which give them of great potential in almost any con- 2879
第４３卷 第２期２０１５年３月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇 （河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７） 摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池 中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］． 石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］． 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能． １ 实验部分 １．１ 仪器和试剂 三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微 收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１． 基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究． 通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
综述 Review
DOI: 10.6023/A14110787
金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展
王瀛*
摘要
张丽敏
胡天军
临汾 041004)
(山西师范大学化学与材料科学学院
随着能源危机加剧和生态环境恶化, 可持续发展能源受到更大的重视. 金属空气电池作为一种绿色能源是具有
很大发展潜力的新一代电池. 与传统电池相比, 此类电池有着更高的理论能量密度, 尤其是锂空电池, 能量密度可达 3505 Wh/kg, 然而阴极缓慢的氧还原反应成为制约其发展的关键因素之一. 在简要介绍氧还原反应机理基础上, 着重 介绍了近年来氧还原催化剂如贵金属及其合金、过渡金属氧化物/硫化物、功能化碳材料和金属氮化物的研究进展, 并 根据目前所存在问题指出未来研究方向, 包括深入研究氧还原反应机理, 明确催化剂活性位; 研究催化剂结构等对催 化活性的影响, 优化制备条件, 以提高催化活性和稳定性; 根据氧还原机理设计开发新型氧还原催化剂. 关键词 金属空气电池; 氧还原反应; 催化剂; 电解液; 反应机理
Progress in Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts for Metal-Air Batteries
Wang, Ying* Zhang, Limin Hu, Tianjun
(School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen 041004) Abstract With the intensification of the global energy crisis and the deterioration of ecological environment, the exploitation and utilization of sustainable energy have gained more attention. Metal-air battery as a kind of high-performance green energy may become one of the most promising next-generation battery technologies. Compared to conventional storage batteries such as Zn-Mn and lead-acid batteries, metal-air battery has higher theoretical energy density, especially Li-air battery with an extremely high theoretical density 3505 Wh/kg. Such high energy density is due to the fact that oxygen is not stored in the cell. Other advantages include stable potential, low cost and environmental friendship. However, there are many important factors that limit its commercial application. Among them, a critical issue is the sluggish kinetics of cathodic oxygen reduction reaction (ORR), so it is necessary to develop ORR catalytic materials for enhancing the kinetics. Recently, there are many researches about ORR catalysts. In addition to a brief introduction of the reaction mechanism of ORR, the paper introduced the current research progress of four groups of cathodic catalysts including noble metal and its alloys, transition-metal oxides/sulfides, functional carbon materials and metal nitrides. However, there are still many problems, such as the lack of fundamental mechanistic study, high cost of Pt-based catalyst, uncertain active site of functional carbon materials and low activity for non-noble metal catalysts. In summary, great efforts should be needed. Based on this, the authors pointed out the development direction for ORR catalysts. The future research direction of cathodic catalysts would include: (1) researching the elusive oxygen reaction mechanism and defining the active sites, (2) studying the effect of physical structure parameters (e.g., structure, morphology, size) on the activity and optimizing synthesis conditions of catalysts to obtain better activity and stability, (3) developing novel efficient and inexpensive catalysts in according to the oxygen reaction mechanism. Keywords metal-air batteries; oxygen reduction reaction; catalyst; electrolyte; reaction mechanism
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引言
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭 及全球气候变化, 可持续发展能源的开发与应用成为未 来人类社会发展所面临的重要问题之一. 金属空气电池 作为一种绿色能源, 具有无毒、 无污染、 放电电压平稳、 高比能量、储存寿命长、价格相对较低等优点. 此类电 池是以金属(锌、锂、铝等)和氧气为燃料将化学能转变 为电能, 既有丰富的廉价资源, 又可再生利用, 而且比 氢燃料电池结构简单, 是很有应用前景的新能源[1]. 与
现有的铅酸、镍氢等电池相比, 金属空气电池具有更高 的能量密度和比能量, 尤其是锂空电池, 其能量密度理 论值可达 3505 Wh/kg[2], 远高于锂离子电池[3～5]. 目前, 金属空气电池的研究已取得较大进展, 然而电池阴极缓 慢的氧还原反应制约了整个电池的性能, 成为其商业化 应用道路上的一个障碍. 为进一步提高电池性能, 国内 外学者对氧还原催化剂进行了广泛研究[6～8]. 本文结合 金属空气电池工作原理, 较为系统地综述了近年来氧还 原催化剂的研究进展, 并对其发展趋势进行了探讨.
* E-mail: wangyme@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,; zhanglm@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html, Received November 16, 2014; published January 23, 2015. Project supported by Natural Science Foundation of Shanxi Normal University (No. ZR1402). 项目受山西师范大学自然科学基金(No. ZR1402)资助.
316
https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,
? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Acta Chim. Sinica 2015, 73, 316—325
Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究 摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。世界经济和科技的日益发展离不开能源。随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究 关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能 引言 氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。 一、氧还原反应 在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类： 1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。 在酸性介质中： 02+4H++4e →2H20, E=1.229V 在碱性介质中： 02+2H20+4e →40H，E=0.401V 2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电
§7.1 氧化还原反应的基本概念 ?氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应组成 一、氧化态 ?定义：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础） ?氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。 二、确定氧化态的规则 1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数 3. 单质中，元素的氧化数为零；离子Xn-氧化数为n- 4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和 5. 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如NaH 6. 氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等，在过氧化物中为-1，如Na2O2 ，在超氧化物中为-0.5，如KO2 ，在氧的氟化物中为+1或+2，如O2F2 和OF2中 7. 氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3·FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是平均氧化数 ?氧化数、化合价、化学键数的区分 §7.2电化学电池 一、原电池 ?借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。理论上，任何氧化还原反应都可以设计为原电池。 ?要求：(1) 自发氧化还原反应 (2)装置，氧化过程和还原过程分别在不同的电极上进行，电极之间要通过导线和盐 桥连接。 ?盐桥：饱和的电解质溶液。如KCl 溶液。 ?目的：保持溶液电中性——由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。 ?原电池装置可用简单的符号表示，称为电池图示。 例：Daniell电池的电池图示——(-) Zn | Zn2+(c1) ||Cu2+(c2) | Cu (+) ?原电池符号的要求: (1) 负极在左，正极在右 (2) 按顺序排列各物质，两相之间的界面用“ | ”隔开 (3) 盐桥用“||”表示 (4) 溶液需标出浓度，气体需标出压力 §7.3电极电势 一、原电池的电动势 原电池的电动势E MF等于正极的电极电势E(+)减去负极的电极电势E(-) 。E MF可以用电位差计测得。E MF= E(+)- E(-) ?E MF —电动势E MFθ—标准电动势E MFθ= E(+)θ- E(-)θ 二、标准氢电极和甘汞电极 1、标准氢电极：涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1 mol·dm－3 )溶液中，并向其中通入H2
第十七次全国电化学大会1磷掺杂石墨烯的制备及氧还原催化性能 李容1,2，魏子栋1,*，苟兴龙2,* (1.重庆大学化学化工学院，重庆，400044，E-mail:zdwei@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,; 2.西华师范大学化学化工学院，四川，南充，637000，E-mail:gouxlr@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html,) 燃料电池是一种高效新型能源转换装置，具有能量密度高、能量转换效率大、零排放、环境友好等优点。但是，燃料电池的阴极氧还原反应（ORR ）的过电位大、动力学性能差，需要大量昂贵的铂基催化剂。而且，这类催化剂不抗甲醇氧化和一氧化碳中毒，稳定性差，限制了燃料电池的规模化生产和应用。因此，研发成本低、活性高、稳定性好的非贵金属和非金属氧还原催化剂是当前燃料电池技术发展与应用的关键[1]。 杂原子（如氮、磷、硼、硫、碘等）掺杂的碳纳米材料比表面积大、活性高，可望替代铂基催化剂，成为燃料电池氧还原催化剂的研究热点[2,3]。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构碳材料，其导电性、比表面积等远远优于普通碳材料[4]。但是，鲜见报道磷掺杂石墨烯的制备及氧还原催化性能。我们通过热解氧化石墨和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体混合物制备了磷掺杂石墨烯（P-TRG ）[5]。该合成方法简单、环境友好、易于控制。所得P-TRG 催化剂保持了石墨烯纳米片的形貌（图1a ），比表面积大（496.67m 2/g ）、磷含量高（1.16at.%）、ORR 催化活性高，起峰电位和还原电流与商品铂碳相当（图1b ），而且在抗甲醇和一氧化碳中毒、稳定性方面显著优于商品铂碳催化剂。 图1P-TRG 的TEM （a ）和ORR 线性伏安图（b ） Fig.1TEM image (a)and LSV curves (b)of the P-TRG sample. 本研究为973计划（2012CB215500,2012CB720300）和国家自然科学基金（21176327,51071131,20936008）资助项目。 参考文献： [1]Cheng.F,Chen.J.Chem.Soc.Rev.,2012,41,2172. [2]Li.Y,Zhou.W,Wang.H,Xie.L,Liang.Y,Wei.F,Dai.H.J.Nat.Nanotechnol .,2012,7,394. [3]Shao.L.Chen.J,Bao.W,Wang.F,Xia.X.ACS Nano ,2011,5,4350. [4]Sun.Y,Wu.Q,Shi.G.Energy Environ.Sci .,2011,4,1113. [5]Li.R,Wei.Z.D,Gou.X.L,Xu.W.RSC Advances 2013,3,9978. Synthesis and Electrocatalytic Performance of Phosphorus-Phosphorus-d d oped G raphen e for Application in O xygen R eduction Reaction Rong Li ,1,2Zidong Wei,1,*Xinglong Gou 2,* (1College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,E-mail: zdwei@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html, 2College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong 637000,E-mail: gouxlr@https://www.doczj.com/doc/3a12207747.html, )
氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。 关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能 Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which
limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance 一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景
第六章 氧化─还原反应和电化学 Chapt e r 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry 本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应） §6-1 氧化─ 还原反应 Oxidation —Reduction Reactions 一、氧化数（Oxidation Number ） 1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。 2．引入此概念，有以下几方面的应用： (1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent ( reductant )；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent ( oxidant )。 (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式 (4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。 引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。 3．怎样确定氧化数 (1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 (2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。 a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零； b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如： 1 1 H :F +-，1 1 11 (-2) H :O :H +--+，11 0011(1) H :O :O:H +--+-，11 +11 (0) H ::F O +--。 (3) 具体规定： a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S 键中共用电子对没有偏移； b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为 +1； c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1； d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)- -、 3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等； 目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为 +8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na 2Cr 2O 12和CrO 5 中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有22O - （O 的氧化数为-1）存在； e ．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作-1：CH 3(-1)、
银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究 摘要:分别以聚乙烯基吡咯烷酮( PV P),乙二醇作为软模板和还原剂,采用不同晶种( A gC lAg )快速合成了银、纳米线.通过SEM和TEM表征,证明合成银纳米线材料形貌均一,颗粒含量很少.并且发现以A gC l为晶种合成 的银纳米线长径比为200左右( SNWH ),而以A g为晶种合成的长径比为30左右( SNW L ) .以银纳米线作为电催化氧气还原反应( ORR )的催化剂.通过循环伏安法测定,发现银纳米线对氧还原具有显著的活性,反应起始还原电压为- 0. 17 V左右,还原峰电压为- 0. 45V左右,并且反应受O 2扩散的控制.研究表明两种长径比的银纳米线 均对醇类有一定的抵抗力.如对于SNW H,当甲醇含量为2. 0 mo l/L或乙醇含量为0. 5 mo l/L时,电催化ORR仍 具有较高的活性.比较不同的醇类对于银纳米线电催化ORR,发现醇类对反应的影响的顺序如下:甲醇<乙醇< 异丙醇. 关键词:银纳米线;长径比;氧气还原;抗醇 [ 17] 无论是氢氧燃料电池还是醇类燃料电池的阴极相比P t /C催化剂具有很强的抗醇性能. 反应均为氧气还原反应( ORR ) . ORR是一个多电 子的复杂反应.目前P t基催化剂(如P tV, P tCo, P tF e P tN i等)被认为是电催化ORR反应最好的, [ 1] 催化剂.但是由于P t的价格昂贵,如何降低催化 [ 2- 3 ] 剂中P t的含量,提高P t的利用率,和以其他 较为廉价的材料代替P t开发非P t基的催化剂成为 [ 4- 9 ] 研究的热点.在酸性介质中,一些非P t材料没 有活性或者活性很小,但其在碱性电解质中却可以 [ 10] 催化氧气还原反应. 另外由于在甲醇或乙醇等醇类燃料电池中,甲 醇或乙醇会不可避免的渗入到阴极区域,而P t在 催化氧气还原和催化醇类反应时,没有选择性.这 样就会影响P t基催化剂电催化氧气还原的活性.因此,醇类燃料电池中的具有抗醇性能的阴极催化 剂的研究极为重要.目前研究的具有抗醇能力的阴 极催化剂有RuSe x , Co 3 S 4 , P tB i ,金属卟啉配合物 2 [ 11- 16] 等等. Ag作为一种廉价以及对氧气还原反应 的较高活性,有很好的应用潜力,所以Ag基催化 [ 17- 18] 剂的研究在近年来受到了一定的重视. 2004 年, L. Dem arconnay等人将Ag /C用于氧气还原反应,发现Ag /C具有电催化氧气还原的活性,同时 目前,关于纳米粒子的形貌对氧气还原反应的 [ 19 20 ] , 影响的研究还比较少,对银纳米粒子形貌方 面的则更少.本文研究了银纳米线在燃料电池的阴 极和阳极上的催化性能.发现银纳米线在碱性条件 下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还 原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇 氧化反应具有选择性,具有抗醇性能.并且比较了 不同长径比的银纳米线的催化活性以及对于甲醇、 乙醇、异丙醇等醇类的抵抗能力. 1实验部分 高长径比的银纳米线( SNWH )利用下述方法制备.配制10 mL浓度为0 36 mo l /L PVP的乙二醇. ( EG)溶液,于圆底烧瓶中加热至170,回流1 h , 溶液由无色渐渐变为棕色.然后加入10L, 0 1 m ol /L N aC l的EG溶液,回流5m in 接着加入浓. .度为0 06 m ol /L的AgNO 3的EG溶液10L,回流5 . m in 得到AgC l的晶种.而后匀速滴加10 mL浓度为, 0 06 mo l/L AgNO 3的EG溶液, 5~ 7 m in 内滴加完.. 在170下,继续回流15 m in 溶液颜色先是加深,, 逐渐变成深棕色,然后变为灰白色.整个反应过程剧 烈搅拌,而后静置过夜,将上层EG悬浊液到出,得 到瓶底的灰白色沉淀,加入无水乙醇洗涤,将沉淀分散到无水乙醇当中.在2000 rp 离心分离15 m in m,沉淀再用无水乙醇洗涤,如此反复洗涤离心3次,将包裹在银纳米线表面的残留PVP洗去,最后将得到的银纳米线分散到无水乙醇中.低长径比的银纳米线( S L)的制备与SNWH的制备方法相似,只是NW 省略添加NaC l的EG溶液和回流步骤.株式会社),加速电压分别为5 kV.透射电子显微 镜表征( TEM )和电子衍射表征采用JEOL - 1200EX 显微镜(日本电子光学公司) ,加速电压为80 kV. 在D /m axRB型X射线衍射仪( Ph ilips)上测定催化剂XRD谱图,采用Cu K射线( 0. 15418 nm ),管 压为50 k 电流为60 mA,扫描速度0 5/m in, 2V,. 为30~ 80. UVv is光谱测试采用H P8453型UV v is 分光光度计( HP ) . 将直径为3 mm的玻碳电极( GC) ,按先后顺序