硅灰、偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响
2011.6
摘要
辅助性胶凝材料（SCMs）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。在保证使用性能条件下，最大限度提高各种辅助性胶凝材料含量是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。利用粒径更细的硅灰、偏高岭土掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途径。本文主要以小野田PⅡ52.5MPa水泥为基体，选取硅灰、偏高岭土为辅助性凝胶材料。通过对矿渣-水泥，硅灰-矿渣-水泥，偏高岭土-矿渣-水泥体系抗压强度的研究，来探讨硅灰、偏高岭土对水泥浆体抗压强度的影响。
从实验的结果分析得到如下结论：
1.MK和SF均能大幅提升高SL掺量三元体系水泥浆体不同龄期抗压强度。在5~15%掺量范围内，浆体强度随掺量增加而提高，掺量为15%时效果最好。
2.MK和SF均能与高SL掺量三元体系水泥浆体中CH反应生成结晶物质。SF与CH反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，MK与CH反应生成C-S-H、水化铝硅酸凝胶和少量C2ASH8、C4AH13、C3AH6等结晶物质。
3.MK和SF可细化高SL掺量三元体系水泥浆体孔径分布。
4.MK和SF的物理填充、火山灰效应可优化三元胶凝体系浆体的微观结构。
5.高品质MK可作为代替SF应用于高SL含量三元胶凝材料体系的辅助性胶凝材料。
关键词：复合水泥硅灰偏高岭土抗压强度
ABSTRACT
Influence of silica fume and metakaolin on compressive strength of
composite cement paste
ABSTRACT
Supplementary cementing materials (SCM) have become an integral part of high strength and high performance concrete mix design.Under the conditions of ensuring the performance,maximum composite various of auxiliary cementitious materials is key to achieve preparation and application of low energy efficiency of https://www.doczj.com/doc/3711482068.html,e of finer particle size of silica fume, metakaolin mixed with cement to increase the early strength of composites has become a way to use supplementary cementitious materials of a high volume.In this paper,cement of Onoda 525PⅡand silica,metakaolin slag are chosen as raw https://www.doczj.com/doc/3711482068.html,pressive strength properties of cement,SL-cement,SF-SL-cement,MK-SL-cement are prepared,analysising the influence of MK and SF on zhe compressive strength.
From the experimental results of the following conclusions:
1. MK and SF could significantly enhance the ternary system of cement paste’s compressive strength of different ages.In the range of 5% to 15%，the strength of paste increased with increasing content. As the content is 15%,the effect is best.
2. MK and SF both can react with CH in the cement paste with crystalline material generated.
3. MK and SF can refine the pore size distribution of cement paste.
4. Physical fill and effects of volcanic ash of MK and SF can optimize the microstructure of cement paste.
5. High quality MK can be used as supplementary cementitious material instead of SF for ternary cementitious systems with high SL content .
Key Words: blended cement; compressive strength; metakaolin,;silica fume
目录
摘要 ...............................................................................................................................I ABSTRACT .............................................................................................................. II 目录 (1)
第一章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 目的和意义 (2)
1.3 研究现状 (3)
1.3.1 复合硅酸盐水泥的发展 (3)
1.3.2 复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别 (5)
1.4 辅助性凝胶材料的作用 (6)
1.4.1 偏高岭土 (6)
1.4.2 硅灰 (8)
1.4.3 矿渣 (11)
1.6 研究内容 (12)
1.6.1 实验方案 (12)
1.6.2 本文所用术语 (13)
第二章原材料与实验方法 (14)
2.1 原料 (14)
2.2 仪器设备 (14)
2.3 实验方法 (15)
2.3.1 实验方案 (15)
2.3.2 试样的制备、养护及处理 (16)
第三章强度与微观结构 (18)
3.1偏高领土-矿渣-水泥三元体系的抗压强度 (18)
目录
3.2 硅灰-矿渣-水泥三元体系的抗压强度 (19)
3.4 各不同配比体系的抗压强度的比较 (20)
3.5 MK和SF对三元胶凝体系产物和微观结构的影响 (20)
3.5.1 水化产物 (20)
3.5.2 MK和SF对三元胶凝体系抗压强度影响及作用机理 (24)
结论 (26)
参考文献................................................................................... 错误！未定义书签。致谢 ............................................................................................ 错误！未定义书签。
第一章绪论
1.1 引言
水泥是与国民经济和人民生活密切相关的、不可缺少的重要材料，是建筑工业的三大基本材料之一。在公路、铁路、机场、水利、能源、城市设施等国民经济基础设旌建设中起着重要的作用，它使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食”之称。自1824年英国人阿斯普丁发明波特兰水泥以来，水泥产品历经近200年的不断改进，迄今为止，仍然是使用量大、面广、质优、价廉和保持持续增长的大宗建筑材料，尚没有任何一种建筑材料可以取代它的传统优势地位。我国水泥工业经历一百多年的发展，中国水泥[1]工业可以说取得了巨大的成就，令世人瞩目。我国的水泥产量也跃居世界第一位，约为世界水泥产量的三分之一以上，2004年水泥产量是9．34亿吨、2005年水泥产量是10.38亿吨，预计2006中国的水泥产量将达到11.4亿吨。水泥工业是我国重要的原材科工业，改革开放以来，我国水泥工业的发展突飞猛进，为国民经济和社会发展做出了很大贡献。建筑材料和建筑业是我国的支柱产业之一，水泥作为主要的建筑材料，全国水泥产量占建筑材料近50％。我国是水泥生产大国，水泥实物产量已经连续20来年位居世界第一。水泥及其混凝土还将作为21世纪的主要建筑材料得到广泛的应用。未来20年中，我国经济将持续地以较快速度发展。尽管我国是一个水泥产量大国，但不是水泥强国，随着我国经济的迅速发展，越来越多的跨海大桥、海底隧道、高速铁路及高速公路相继开工上马，这些工程的质量事关国计民生，对水泥的性能提出了更高的要求，现在，在工程中，人们往往将矿物掺合料和水泥复合后以改善水泥的性能，但在这方面有系统的基础研究工作不多，本论文正是研究这方面内容。矿物掺合料指本身不具有水化活性或仅具有微弱的水化活性，但在碱性环境的情况下可以水化，并产生强度的细填料。本论文实验所用的矿物掺合料[2]为：矿渣、硅灰、偏高岭土。
第一章绪论
1.2 目的和意义
经过漫长的历史发展，水泥混凝士技术日趋成熟和完善，但水泥固有的缺陷也日趋显露出来。20世纪90年代以来，我国水泥工业走上一条高产、高耗、低效、高环境负荷的不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的改造。我国水泥工业可持续发展的唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业废弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提高替代数量增加。许多科学家研究发现，从水泥熟料矿物组成和新品种水泥的发展角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展潜力。因此在硅酸盐水泥[3]和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改型的硅酸盐水泥和复合水泥。与此同时，许多水泥工作者研究不同系列水泥的复合，通过复合所产生的迭加效应扬长避短，达到水泥改性的目的，尤其是获得高的早期和后期强度，更好的耐久性和更有效地节约用于水泥混凝土地能源和原材料以及适应特殊场合的应用，硅酸盐水泥熟料和矿物掺合料复合水泥即为其一，许多专家及工作者对该复合系统水泥进行了研究，并取得了优异的成果。本课题就是研究矿物掺合料与硅酸盐水泥复合后的水泥的性能。中国每年的矿物掺合料[4]产量非常大，如果这些矿物掺合料得不到有效利用，必须会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而，如何有效地利用矿物掺合料成为迫在眉睫的问题。对于水泥工业而言，要做到可持续发展，必须减少矿石性资源和能源的耗费，多使用替换原料并使建筑产品耐久性提高，这是一条可行的技术路线。利用矿物掺合料作水泥混合材和配制混凝土可以节省大量水泥熟料，减少水泥生产对环境的污染，从而发挥其效能，这是落实重质限量的建材行业发展战略的一个可行性选择。众所周知，水泥工业素有循环利用其它工业废渣的美名，因此在水泥的发展过程中，除了通常的原材料以外，在水泥生产中加入了大量的混合材以制备不同性能的复合水泥，即各种水泥和辅助性胶凝材料复合[5]。随着对环保问题认识的深化和废弃物利用技术水平的提高，国内水泥生产中对粉煤灰、炼铁高炉矿渣的综合利用取得了很好的效果。比如对于高炉矿渣，我国从20世纪50年代起就将其作为水泥生产混合材使用。通过文献检索，研究应用混合材生产复合水泥的文章可以说是非常多，但是，它们往往研究的是单掺，双掺及三掺中的一种情况，并且只对复合体系水泥的某些性能进行研究，而本论文通过对矿物掺合料与硅酸盐水泥的单
掺和双掺两种复合胶凝体系水泥的抗压性能的研究，以实现通过不同矿物掺合料与水泥的不同物理复合制备高性能水泥，建立高性能水泥与矿物掺合料复合体系相关理论，实现水泥与矿物掺合料性能的互补与叠加。当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金，降低能耗，充分利用资源，实现可持续发展。2005年中国水泥八大关键词之一就是“节能降耗”其中企业利用工业固体废弃物，走循环经济之路是节能降耗途径之一。然而，随着混合材使用范围的不断扩大和应用技术的迸一步发展，逐步认识到其对水泥性能改善的重要性。因而对这些材料使用的又一目的是改善水泥的性能。大量的研究表明，矿渣硅酸盐水泥具有很多优良性能，如后期强度高，水化热低，抗硫酸盐侵蚀性能好，耐热性强等，矿物掺合料微粉加入混凝土后，可以增加混凝土的密实度，提高混凝土强度，尤其是长期强度，能大大降低混凝土的水化热，减少温差应力：工作性能显著改善：可以提高抗渗、抗腐蚀能力和耐久性；有效地抑制碱一骨料反应[6]等。目前，辅助性凝胶材料已经成为水泥生产中的重要物料加以使用。充分利用辅助性凝胶材料已经成为实现水泥可持续发展的一种有效的途径。因此，本课题研究辅助性凝胶材料（主要研究硅灰、偏高岭土）对复合水泥性能的影响是十分有意义的。
1.3 研究现状
1.3.1 复合硅酸盐水泥的发展
随着人类活动空间范围的不断扩大，可用天然资源日益匮乏。同时，不断增长的工业、农业活动中产生的副产品急剧增多，随之而来的还有储存、处理和环境污染等问题。这些废料中本身含有大量具有潜在性能的有用矿物需要开发利用。另外，随着工业的发展，对于水泥和混凝土[7]的要求也越来越高，提高强度、抗渗性、降低水化热等性能。在许多文献中都已经明确指出水泥工业和建筑业的关键问题，应该是提高质量，提高抗压强度，混凝土工作者应加强绿色意识，提高高性能混凝土的绿色含量，节约更多的资源能源，尽可能地减少环境负荷。通过多年的研究总结，复合化是改善水泥性能的有效途径，包括各种辅助性胶[8]凝材料复合、各系列水泥之间复合。通常所说的复合胶凝体系水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上的混合材料，适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。
第一章绪论
在硅酸盐水泥和硅酸盐水泥基的发展过程中，出现了多种改性[9]的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于他们的特殊性能和用途而被接受。复合水泥有别于其它传统水泥的最大特点是：复合水泥的技术性能可以根据使用要求进行设计。复合水泥的发明和应用，就是为了解决单一传统水泥不能适用的工程技术难题。
传统硅酸盐胶凝材料的制备经历了由块状原料（石灰石等）经过粉磨变成粉末生料，然后煅烧成为小块粒状熟料，再经过粉磨成为水泥粉[11]。水泥粉中再加入水、石子、砂子就变成混凝土制品。从该胶凝材料的形成机理来看，该过程是先将自然物质结构解体，后经加工过程，再重新建成类似于自然物质结构的胶凝材料。该结构解体与重建过程决定了硅酸盐水泥的生产必定会产生诸多缺陷。Joseph Davidovits等学者对古埃及的金字塔和古罗马的大竞技场等建筑进行研究时发现：这些具有几千年历史的古建筑物是采用由石灰石[12]、石灰、高岭土、天然碳酸钙等原料制备而成的矿物聚合物所浇筑而成的。这些建筑物具有非常优异的耐久性能，它能在较恶劣的环境中保持几千年，甚至上万年而不破坏。与之相比，在相同的条件下，用硅酸盐水泥制备的现代混凝土建筑平均只有40-50年得寿命，最长也不超过100年，短的几年就遭到破坏。另外，随着工业的发展，产生了大量的工业废渣，若废渣不能被有效地利用，必然造成环境污染、能源浪费等诸多问题。因此，研究胶凝材料制备的心=新原理，加强工业废渣的利用研究，是一项具有科学意义，又有实际意义的工作。
在水泥生产时加入辅助性胶凝材料，可节约熟料以及相关的资源与能源，降低水泥成本，提高水泥产量，大量利用工业废渣可减少环境的污染；而且辅助性凝胶材料也可改善水泥的某些性能，如降低水化热、提高耐久性能[13]等。我国通用水泥标准中允许掺混合材已有近40年得历史，目前掺混合材的硅酸盐水泥在国外也越来越多。例如在欧共体国家中，掺入混合材水泥产量已占其总产量的一半。
王幼云等人的大量实验证明，采用两种或两种以上的混合材复掺较单掺[14]
时能明显改善水泥的性能。当然这不是各类混合材料简单的混合，而是有意识地取长补短，产生单一混合材料不具备的优良效果。为将这些成果用于水泥生产，我国制定了《通用硅酸盐水泥》国家标准[15]第1修改单GB175-2007/XG1-2009，并于2009年9月1日替代GB175-2007正式实施，该标准规定：凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材。该标准实施以来，我国水泥工业界已逐渐认
识到复合水泥的优越性，在该水泥的研究、生产方面有了较大的发展，获得了良好的经济效益与社会效益。
掺有各种辅助性凝胶材料的复合水泥广泛应用于各种建筑工程，而最大限度复合各种辅助性凝胶材料是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。掺入辅助性凝胶材料对复合水泥浆体的宏观性能[16]（抗压强度等）及微观性能的影响如何，值得研究。
1.3.2 复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别
凡由硅酸盐水泥熟料、6%-20%的混合材料及适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥。活性混合材料掺加量为大于5%且不超过20%，其中允许用不超过水泥质量8%且符合GB175-2007/XG1-2009标准第5.2.5条的窑灰代替。掺非活性混合材料时，最大掺量[17]不得超过水泥质量10%。
普通硅酸盐水泥主要特征：早期强度高，水化热高，耐冻性好，耐热性差，耐腐蚀性差，干缩性较小。适用范围：制造地上、地下及水中的混凝土，钢筋混凝土及预应力混凝土结构，受循环冻融的结构及早期强度要求较高的工程，配制建筑砂浆。不适用于大体积混凝土工程和受化学及海水侵蚀的工程。
凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥[18]）。水泥中混合材料总掺量加量按质量百分比应大于20%，不超过50%。水泥中允许用不超过8%的窑灰代替部分混合材料；掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。
复合硅酸盐水泥主要特征：早期强度低，耐热性好，抗酸性差。由于复合硅酸盐水泥的早期强度和后期强度稳定，水化热低，适用于一般工业与民用建筑，是一种经济型水泥。
掺混合材料的硅酸盐水泥是在普通硅酸盐水泥里按比例和一定的加工程序
加入其它物质以达到特殊效果，如硅灰水泥、偏高岭土硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等等。这些水泥的原料只比普通硅酸盐水泥多一些活性混合材料或非活性混合材料而已。
第一章绪论
1.4 辅助性凝胶材料的作用
辅助胶凝材料（SCM）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。在保证使用性能条件下，最大限度复合各种辅助性胶凝材料是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。硅灰、偏高岭土作为重要的辅助性胶凝材料在水泥中得到广泛的应用。利用粒径更细硅灰、偏高岭土[19]掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途一。
1.4.1 偏高岭土
偏高岭土(Metakaolin ，简写为MK) 是高岭土在适当温度下脱水后形成的无水硅酸铝。偏高岭土中原子排列不规则，呈现热力学介稳状态，具有较高的火山灰活性，能与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙C-S-H凝胶等胶凝物质，因而具有较高的水化活性，可以用作矿物掺合料。偏高岭土含有大量无定形的氧化铝和二氧化硅,在高碱条件下发生溶解—重构—缩聚反应，制得土壤聚合物。由于偏高岭土中原子排列是不规则的，所以呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性。当温度升至980 ℃以上时,就会形成莫来石与方石英晶体，失去水化活性,形成晶格稳定结构。在650 ℃～800 ℃下煅烧高岭土，制得偏高岭土(MK)，MK呈现热力学介稳状态，含有大量无定形的二氧化硅和氧化铝。MK具有高火山灰活性,正逐渐成为新一代高性能矿物掺合料。偏高岭土是高岭土在高温下煅烧脱水形成的产物，煅烧温度会影响产物的活性。偏高岭土之所以具有活性矿物掺合料的优良性能，主要由于偏高岭土在形成过程中产生了大量断裂的化学键，表面能很大,而使其具有很强的火山灰活性[6]。700～800 ℃焙烧的偏高岭土结晶度很低，高岭石矿物脱水生成了无定形的SiO2和Al2O3呈现出很高的化学活性。偏高岭土掺入混凝土中其活性组分能迅速与水泥水化生成的Ca(OH)2起反应，形成的水化产物主要是水化硅铝酸钙相(C—A—S—H)，可以认为C—A—S—H对混凝土强度起了重要的作用。偏高领土对混凝土性能的影响主要有以下几个方面：a．偏高领土对混凝土工作性的影响
钱晓倩等的研究结果表明[4]，当偏高岭土掺量为5%时，其对砼的流动性影响很小；当偏高岭土掺量提高到10%～15%时，砼的流动性有所下降，但只要适当增加高效减水剂的掺量便能保持其与基准砼流动性基本相同(同时改善砼的粘聚性和保水性) 。Michael A .等用高活性偏高岭土或硅灰作砼掺合料做了对比试
验, 在相同掺量、相同坍落度的情况下，掺偏高岭土时拌合物粘稠性小，比掺
硅灰时可节约高效减水剂25%～35 %，因而其表面易抹平,成本也低[5]。Wilt. S. 等的研究结果还表明，双掺偏高岭土和粉煤灰的砼的流动性优于单掺偏高岭土砼的流动性[6]。
b．偏高领土对砼力学性能的影响
偏高岭土中的SiO2与Al2O3可吸收水泥水化析出的氢氧化钙生成二次C-S-H 和具有胶凝性质的C2 ASH8，所以，在砼中掺入偏高岭土, 能显著提高其早期强度和长期抗压强度、抗弯强度及劈裂抗拉强度。与硅灰的对比试验还表明，加入偏高岭土后增强效果明显，后期强度不断增长，甚至赶上并超过硅灰的作用。偏高岭土还能增加钢纤维高性能砼的抗弯韧性。
c．偏高领土能抑制碱-硅酸反应
碱-硅酸反应是碱-集料反应中的一种，即碱与集料中的活性SiO2发生反应。集料中的活性SiO2包括无定形、结晶度差、受应力大的SiO2及玻璃体，如蛋白石、玉髓、玛瑙、磷石英、方石英、波状消光石英及火山玻璃体等。砼中掺入适量偏高岭土矿物掺合料，可以抑制这类碱- 硅酸反应,其机理是由于掺入偏高岭土而形成的辅助水化产物包裹了孔溶液中的K+、Na+离子并降低了孔溶液的pH 值。
d．偏高领土可以减小水泥石自收缩的作用
高强砼的早期收缩开裂倾向，要比通常设想的更为严重。硬化砼的收缩除水化温升达到温峰后降温引起的温度收缩和失水引起的干燥收缩外，还有在缺乏外界水分补给时因自干燥作用引起的自收缩。高强砼虽然抗拉强度高，可是弹性模量也大，相同收缩变形下会引起较大的拉应力, 更由于高强砼徐变能力低,应力松弛量较小，所以抗裂性能很差。自收缩主要发生在砼凝结硬化后的初期，高水灰比的普通砼由于毛细孔隙中储存有大量水分，并且因孔隙尺寸较大，自干燥引起的收缩张力小，自收缩数值小。但低水灰比的高强砼不同，根据清华大学的研究结果，水灰比0.127的砼1 周龄期自收缩达320×10-6，相当于温度变化35℃的干缩量。水灰比愈低，自收缩愈大。砼的自收缩由毛细管负压ΔP = 2γ/ r
cosθ引起。即毛细管负压ΔP 主要与临界半径r0、表面张力γ及固相与孔中水的0
接触角θ有关。日本的研究人员发现，用拒水粉处理过的偏高岭土及硅粉分别掺
第一章绪论
入水泥后，都可减少水泥石的自收缩[9]，其作用可能是因为增大了固相与孔中水的接触角，从而减小了孔中水的负压。还有资料报导，偏高岭土和粉煤灰的复合掺合料也可延缓水泥石自收缩。
图1 偏高岭土（SEM）
1.4.2 硅灰
硅灰是硅合金与硅铁合金制造过程中高纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品，是从电弧炉烟气中收集到的无定型二氧化硅含量很高的微细球形颗粒。硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分为无定型二氧化硅。硅粉用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能，具有火山灰活性的硅灰对混凝土的耐久性有明显的改善作用。硅粉具有与硅酸盐水泥独特的互补性能，现在已被确定为一种新型的辅助胶结材料而被许多国家广泛研究和应用。
图2 硅灰SEM
随着结构超高和复杂程度的增大，人们对结构材料的工作性能提出了更高的要求，除了高工作度外，在实际应用中还希望高性能混凝土具有高的强度和耐久性。有些掺和料，如硅粉、高炉矿渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。硅灰颜色在浅灰色与深灰色之间，密度2. 2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要轻，与粉煤灰相似，堆积密度一般在200～350kg/m3。硅灰颗粒非常微小，大多数颗粒的粒径小于1μｍ，平均粒径0.1μm左右，仅是水泥颗粒平均直径的1/ 100。硅灰的比表面积介于15000～25000m2/kg(采用氮吸附法即BET 法测定)。硅灰的物理性质决定了硅灰的微小颗粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥颗粒之间，提高浆体硬化后的密实度。
由表可见，硅粉的比重约为水泥的2/3，但密度却只有水泥的1/6 左右。
把硅粉作为掺合剂用于混凝土工业是国外硅粉综合利用中研究最早、成果最多、应用最广的一个领域。由于硅粉颗粒细小，比面积大，具有硫纯度高与强火山灰活性等物理化学特点，把硅粉作为掺剂加入混凝土具有如下几个方面的性
能。
第一章绪论
表1 硅粉与水泥、矿渣、粉煤灰等的物理性能比较
项目硅灰水泥矿渣粉煤灰比重/（N/立方米）21000 31500 29000 21000 密度/(千克/立方米) 200-300 1200-1400 1000-1200 900-1000 烧失量/% 2-4 12
比表面积/（平方米/千克）20000 200-500 200-600
a．提高混凝土早期强度和最终强度
国外研究证明，当硅粉对水泥的取代率为30%以内时，蒸气温度为80度。砂浆24h的抗压强度为不掺硅粉的2倍（100MPa）；若采用蒸压养护，则几乎达3倍（150MPa）；采用标准养护，砂浆的抗压强度也明显提高。加拿大H.H.Bache 提出，当硅粉与高效减水剂复合使用时，可使混凝土的水胶比（W/C+Si) 降至0.13~0.18，水泥颗粒之间被硅粉填充密实，混凝土的抗压强度为不掺硅粉合剂的3~5 倍。目前，美国、丹麦、挪威等国已用硅粉作掺合剂配置出了强度高达1100 千克/平方厘米的混凝土，而且工艺简单，经济效益好，故被大量采用。
b．增加质密度
混凝土中掺入硅粉增加了起反应的硅含量，在电镜下观察，掺硅混凝土的水泥石空隙中有晶体生长。另外，硅粉颗粒很细小，均匀地填充了混凝土微孔。国外用水泥注入法测定，无论哪种养护条件，掺硅粉的混凝土水泥石微孔容积均明显减少。
c．改善混凝土离析和泌水性能
浇灌混凝土之后，往往产生水从混凝土中分离出来的现象，即在表层形成水膜，也称之为浮浆，使上层混凝土分布不均匀，影响建筑质量。国外研究证明，硅粉掺入量即取代率Si/（Si+C）愈多，混凝土材料愈难以离析和泌水。当取代率达15%时，混凝土坍落度即使达15~20cm，也几乎不产生离析和泌水，当取代率达20%~30%时，将该混凝土直接放入自来水中也不易产生离析。由于硅粉对混凝土离析以及泌水性能的改善，使掺加了硅粉的混凝土可以用作海港、隧道等水下工程。
d．提高混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性
由于硅粉的掺入提高了混凝土的密实性，大大减少了水泥空隙，所以提高了硅粉混凝土的抗渗性能。国外研究认为，当混凝土中硅粉取代率为10~20时显著改善了混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性，而且对钢筋的耐腐蚀性也有改善。这时因为密实性的提高和硫含量增加，有效地阻止了酸离子的侵入和腐蚀作用。别外，由于硅粉比电阻很高，所以混凝土比电阻可提高1.9~16倍。在混凝土中掺加适量硅灰，可以大大增加混凝土强度。但是硅灰价格偏高，加之粉尘飞扬，在运输和工地使用及环保方面有诸多不便，如果能将这些困难解决，将会有很好的市场前景。
1.4.3 矿渣
粒化高炉矿渣(简称矿渣) (Slag, SL)是炼铁厂在高炉炼铁时所得到的硅铝酸钙的熔融物，经淬冷成粒后得到的副产品。粒化高炉矿渣的使用可以溯源至1774年矿渣和熟石灰混合用来制备砂浆。至19世纪末，普律辛格(C. Prussing)建厂使用高炉矿渣和熟料混合粉磨，用来制备矿渣水泥。矿渣较难磨细，在水泥中的颗粒较粗，因而矿渣水泥的性能受到一定的影响。从1950年开始，随着人们对矿渣性能认识的逐渐加深，矿渣慢慢开始作为单一组分使用在水泥或是混凝土行业中，不再与熟料共混磨。如今，矿渣已经作为一种具有高附加值的商品专门粉磨至一定细度(400m2/kg以上)，再与水泥混合或是直接掺入混凝土中，大大提高了矿渣的利用效率。我国每年的矿渣排量都在4000万吨以上，其中大约有3400万吨被水泥工业利用，是一种使用率较高的SCMs；目前，多数炼铁企业都成立了矿渣生产公司，专门从事于矿渣粉的生产、销售，矿渣已开始转变成具有高附加值的商品，可以根据不同的工程需要，调整矿渣的粉磨细度，以节约能耗。
矿渣的化学成分主要为硅、钙、铝的氧化物形成的玻璃体，大部分为无定形态，含量达80%以上，同时也含有少量的钙镁铝黄长石和很少量的硅酸钙。在水泥混凝土中，矿渣的使用可以在熟料粉磨中、水泥生产以及混凝土的配制中，另外，粗颗粒矿渣也可以作为细集料，直接应用于混凝土中。
矿渣可以包裹在水泥熟料颗粒表面，起到延缓和减少水泥初期水化的速度，减弱颗粒间相互作用，改进工作性以及后期强度，并改善水泥浆体与集料界面CH的去向，减少CH的量，提高体积稳定性以及耐久性,达到高工作性、高体积
第一章绪论
稳定性、高耐久性、环保及经济性的目的，矿渣对水泥浆体抗硫酸盐侵蚀、抑制碱集料反应、工作性等参数也具有一定的改善作用。矿渣能在浆体中形成滑动层，因而矿渣混凝土具有良好的工作性。矿渣与水泥水化生成的氢氧化钙可以发生二次火山灰反应，生成低钙水化硅酸钙凝胶。可以增加水泥的水化程度，加速水泥水化，改善混凝土不同相界面。因而矿渣可以用于恶劣环境、大体积混凝土以及高强混凝土中。
矿渣的细度对水泥混凝土的影响差别甚大。一般说来，矿渣越细，胶凝体系的需水量越大，水化热越高，强度也越高，但收缩也会增大。普通细度的矿渣则会降低水泥浆体的早期强度。磨细矿渣颗粒更细，水化较快，可以更好的发挥火山灰作用，并起到良好的填充作用、改善界面的作用。矿渣的使用具有灵活性，当混凝土对强度要求不高时，则可以使用较粗的矿渣。对混凝土的强度有较高要求，则可以使用磨细矿渣。因而矿渣的使用根据实际情况，适应不同的工程需求。
与普通混凝土相比，矿渣超细粉混凝土后期度增长率较高，干燥收缩和徐变值较低。矿渣超细粉能优化混凝土孔结构，提高看渗性能，降低氯离子扩散速度，减少体系内Ca(OH)2，抑制碱集料反应，提高抗硫酸盐腐蚀能力，使混凝土耐久性得到较高改善。大掺量矿超细粉可降低热峰值，延迟峰温发生时间。新拌矿渣粉混凝土工作度良好，坍落度经时损失有所减少，易振捣，泌水性少。
1.6 研究内容
本文主要是国家重点基础研究计划（973计划）——复合水泥浆体的组成和结构演变规律（2009CB623105）的平台上，分析和研究了复合水泥浆体的抗压强度性能。
1.6.1 实验方案
本文主要的研究内容：通过理论分析与取样试验的方法对复合水泥浆体的抗压强度性能做了较为系统的研究，具体包括以下几个方面：
1.各种辅助性胶凝材料的种类、掺量等对水泥浆体的力学性能的影响；
2.研究矿渣-水泥二元体系、硅灰-矿渣-水泥三元体系、偏高岭土-矿渣
-水泥三元体系等不同体系复合水泥浆体强度随龄期变化的规律；
3.复合掺杂硅灰和偏高岭土两种不同辅助性胶凝材料对矿渣水泥浆体
强度的影响；
4.从微观方面研究复合水泥浆体力学性能变化。
1.6.2 本文所用术语
水泥——仅只硅酸盐水泥熟料与石膏按一定比例混合而成的纯硅酸盐水泥；
矿渣-水泥二元体系——矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；
硅灰-矿渣-水泥三元体系——硅灰、矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；
偏高岭土-矿渣-水泥三元体系——偏高岭土、矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；
水灰比w/c——水泥基材料浆体中水与水泥的质量比。
第二章原材料与实验方法
第二章原材料与实验方法
2.1 原料
实验所用的材料包含以下：水泥、硅灰、偏高岭土、矿渣、水。
（1）水泥：本实验选用小野田525PⅡ普通硅酸盐水泥,其成分见表2；
（2）硅灰：硅灰的化学组成见表2；
（3）偏高岭土：偏高岭土的化学组成见表2；
（4）水：自来水
表 2 水泥、硅灰和偏高岭土的组成
Al2O3SiO2K2O Na2O Fe2O3CaO MgO SO3 Cement 4.65 21.2 0.68 0.06 3.3 62.59 1.13 2.55 MK 43.33 55.03 0.46 0.82
SF 89.49 1.35 0.31 0.67
2.2 仪器设备
表 3 仪器设备
名称型号生产厂家水泥净浆搅拌机NJ-160A 无锡市建筑材料仪器机械厂微机控制全自动压力试验机WYH-200 上海华龙测试仪器有限公司X-射线衍射仪
扫描电子显微镜
热分析仪STA449C 德国耐驰公司
压汞仪Poromaster GT-60
2.3 实验方法
2.3.1 实验方案
1．参照实际工作中常用的配比的范围制备：水泥、矿渣-水泥二元体系、偏高岭土-矿渣-水泥三元体系、硅灰-矿渣-水泥三元体系等系列的净浆试样。试样配比见表4 和表5（水灰比均为0.33）。
表 4 复掺试样的配比
试样组成PC/% SL/% MK/% PC 100 0 0
50SL 50 50 0
45SL5MK 50 45 5
40SL10MK 50 40 10
35SL15MK 50 35 15
表 5 复掺试样的配比
试样组成PC/% SL/% SF/% PC 100 0 0
50SL 50 50 0
45SL5SF 50 45 5
40SL10SF 50 40 10
35SL15SF 50 35 15
2．分别测定龄期为3d、7d、28d样品的抗压强度，分析样品随着龄期（3d、7d、28d）和掺和料的变化的规律。
3．水泥水化的作用不同将表现出不同的物理力学性能[23]，加入矿物掺合料将对水泥的水化产生不同程度的影响。表现为物理力学性能的变化。本实验将通过各种微观测试方法来观察分析复合胶凝体系水泥的水化产物及结构，主要用X 射线、扫描电镜来分析各龄期水泥水化产物的微观组成以及水化产物的形貌。结合用热分析法分析空隙结构，来进一步了解水泥的微观结构。
第二章原材料与实验方法
2.3.2 试样的制备、养护及处理
1．复合水泥的制备
按配方将水泥和掺合料（辅助性胶凝材料）称重。
在室温20℃下成型，将称好的水泥与掺合料混合均匀，加水，用净浆搅拌机先慢搅拌120s，停15s，再快搅120s。
采用2cm×2cm×2cm的六联模[24]制备。填模前。先将模具刷油，以便脱模。填模时，先填一半，用水泥胶砂振实台振30下，将模具填满，再振30下，使水泥浆体中的气泡排出，最后用铲刀将模具表面刮平。
将填好的模具放入100%湿度、温度为20℃的养护室养护24h。
脱模，并将模具清洗干净。
2．养护
将脱模后的复合水泥试块放入已注入清水（水的页面要高于试块）的密封盒中，再将密封盒放入100%湿度、温度为20℃的养护室养护。
3．抗压强度试验方法
将养护至一定龄期的立方体试样从水溶液中取出，将试块上下平面磨平。在WHY-200型微机控制全自动压力试验机上测试，控制方式为位移控制，试验速率0.8mm/min，试样破坏阙值为5.000KN。
4．复合胶凝体系水泥微观特性的测定
（1）X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试试样的制备
将制得的水泥净浆装入2cm×2cm×2cm的水泥净浆试模中，然后震动后放入湿气养护箱中，养护24小时后拆模，将试块放入20℃的水中分别养护3天、7天、28天。到达养护龄期后取出，真空干燥后，敲成5mm左右的小块并磨细过200目筛，密闭保存，以备后续实验所用。
（2）X射线衍射(XRD)分析水泥水化产物的组成
将规定龄期的净浆试块破型后，用研钵研磨使试样全部通过4900孔／厘米2标准筛。研磨时需注意，每磨完一个样品都需要用酒精清洗研钵后方可再磨下一个样品。
（3）扫描电镜(SEM)观察水泥净浆水化产物的形貌
按不同龄期取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描电镜所需的水泥石
水泥浆液主要性能试验方法 水泥净浆稠度的试验方法 高效减水剂，减水率12%。水泥净浆稠度采用水泥浆稠度试验漏斗（上口φ178，下口φ13，体积1725ml）测试。测定时，先将漏斗调整放平，关上底口活门，将搅拌均匀的水泥净浆倾入漏斗内，直至浆液表面触及点测规下端（表明漏斗内已经装满1725ml浆液）。打开活门，让水泥浆液自由流出，水泥浆液全部流完时间（s），称为水泥浆的稠度。 水泥净浆泌水率的试验方法 往高约120mm的有机玻璃容体中填灌水泥浆约100mm深，测填灌面高度并记录下来，然后用密封盖盖严，置放3h和24h后量测其离析水水面和水泥浆膨胀面。离析水的高度除以原填灌浆液高度即 为泌水率，计算公式如下： 泌水率=（静置3h后离析水面高度-静置24h后水泥浆膨胀面高度）/ 最初填灌水泥浆面高度*100% 水泥净浆膨胀率的试验方法 水泥净浆的膨胀率分两部分测试：一为测试水泥浆体凝结前膨胀率；另一为测试水泥浆体中后期膨胀率。测试凝结前膨胀率是结合泌水率的测试进行的，即将测试好泌水率的水泥浆继续静置21h（实际距离制浆时间为24h）后测量水泥净浆膨胀后的浆面高度。膨胀的高度除以水泥浆原来填灌高度即为膨胀率。计算公式如下：
膨胀率=（膨胀后水泥净浆面高度-最初填灌水泥浆面高度）/最初填灌水泥面高度*100% 测中后期膨胀率的方法为：用40*40*160水泥软练三联试模，在两端镶嵌铜测头，水泥浆入模后24h拆模并量测试件长度作为试件的初始长度。试件在20±1℃标准条件下进行养护，前14天为水中养护，14后转入湿空气中养护。分别测试试件3d、7d、14d、28d 的长度。膨胀的长度除以试件的基长即为膨胀率，计算公式如下：膨胀率=（膨胀后的长度-初始长度）/试件基长*100% 水泥净浆极限抗压强度的试验方法 用70.7mm*70.7mm*70.7立方体试件对每种配合比的水泥浆液都制作两组（12块）试块，标准养护28天，测其抗压强度。 不同水胶比水泥浆液的性能 根据规范对水泥浆液的技术条件要求：强度一般与被注浆体同强度，没有要求时应不小于30Mpa；在掺入适量减水剂的情况下，水灰比可减到0.35；水泥浆的泌水率最大不得超过3%，拌和后3h泌水率宜控制在2%，泌水应在24h内重新全部被浆吸回；水泥浆中可加入膨胀剂，但其自由膨胀率应小于10%；水泥浆液稠度宜控制在14~18s之间。所以暂时以减水剂掺量1%，膨胀剂掺量10%为基准配合比进行试验。 水泥净浆稠度测试结果，见（表1） 表1 水泥净浆稠度测试结果
JC477-2005 喷射混凝土用速凝剂 1 范围 本标准规定了喷射混凝土用速凝剂的术语和定义、分类、要求、试验方法、检验规则、包装运输和贮存等。 本标准适用于水泥混凝土采用喷射法施工时掺加的速凝剂。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 1345 水泥细度检验方法（80um筛筛析法） GB/T 1346 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法（eqv ISO 9597:1989）GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB/T 17671 水泥胶砂强度检验方法（ISO）法（idt ISO 679:1989） JGJ 63 混凝土拌合用水 3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。 速凝剂 用于喷射混凝土中，能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。 4 分类 按照产品形态分为：粉状速凝剂和液体速凝剂。 按照产品等级分为：一等品与合格品。 5 要求 匀质性指标 匀质性指标应符合表1要求。 表1速凝剂匀质性指标
掺速凝剂的净浆和硬化砂浆性能指标 掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能应符合表2要求 表2掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能要求 6 试验方法 试验材料 6.1.1 水泥：符合GB 8076标准中附录A的规定。
6.1.2 砂：符合GB/T 17671中有关ISO标准砂的规定。 6.1.3 水：符合JGJ 63的规定。 6.1.4 速凝剂：受检速凝剂。 密度、氯离子含量、总碱量、PH值、含固量 按照GB 8077进行。 细度 按照GB 1345中的手工干筛法进行。 含水率 6.4.1 仪器 a)分析天平：量程200g，分度值； b)鼓风电热恒温干燥箱：0℃～200℃； c)带盖称量瓶：￠25㎜×65㎜； d)干燥器：内盛变色硅胶。 6.4.2 试验步骤 6.4.2.1 将洁净带盖的称量瓶放入烘箱内，于105℃～110℃烘30min。取出置于干燥器内，冷却30min后称量，重复上述步骤至恒量（两次称量之差≤），称其质量m 。 6.4.2.2 称取速凝剂试样10g±0.2g，装入已烘至恒量的称量瓶内，盖上盖，称出试样及
水泥浆泌水率试验 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
水泥浆液主要性能试验方法 水泥净浆稠度的试验方法 高效减水剂，减水率12%。水泥净浆稠度采用水泥浆稠度试验漏斗（上口φ178，下口φ13，体积1725ml）测试。测定时，先将漏斗调整放平，关上底口活门，将搅拌均匀的水泥净浆倾入漏斗内，直至浆液表面触及点测规下端（表明漏斗内已经装满1725ml浆液）。打开活门，让水泥浆液自由流出，水泥浆液全部流完时间（s），称为水泥浆的稠度。 水泥净浆泌水率的试验方法 往高约120mm的有机玻璃容体中填灌水泥浆约100mm深，测填灌面高度并记录下来，然后用密封盖盖严，置放3h和24h后量测其离析水水面和水泥浆膨胀面。离析水的高度除以原填灌浆液高度即为泌水率，计 算公式如下： 泌水率=（静置3h后离析水面高度-静置24h后水泥浆膨胀面高度）/最初填灌水泥浆面高度*100% 水泥净浆膨胀率的试验方法 水泥净浆的膨胀率分两部分测试：一为测试水泥浆体凝结前膨胀率；另一为测试水泥浆体中后期膨胀率。测试凝结前膨胀率是结合泌水率的测试进行的，即将测试好泌水率的水泥浆继续静置21h（实际距离制浆时间为24h）后测量水泥净浆膨胀后的浆面高度。膨胀的 高度除以水泥浆原来填灌高度即为膨胀率。计算公式如下： 膨胀率=（膨胀后水泥净浆面高度-最初填灌水泥浆面高度）/最初填灌水泥面高度*100% 测中后期膨胀率的方法为：用40*40*160水泥软练三联试模，在两端镶嵌铜测头，水泥浆入模后24h拆模并量测试件长度作为试件的初始
长度。试件在20±1℃标准条件下进行养护，前14天为水中养护，14后转入湿空气中养护。分别测试试件3d、7d、14d、28d 的长度。膨胀的长度除以试件的基长即为膨胀率，计算公式如下：膨胀率=（膨胀后的长度-初始长度）/试件基长*100% 水泥净浆极限抗压强度的试验方法 用70.7mm*70.7mm*70.7立方体试件对每种配合比的水泥浆液 都制作两组（12块）试块，标准养护28天，测其抗压强度。 不同水胶比水泥浆液的性能 根据规范对水泥浆液的技术条件要求：强度一般与被注浆体同强度，没有要求时应不小于30Mpa；在掺入适量减水剂的情况下，水灰比可减到0.35；水泥浆的泌水率最大不得超过3%，拌和后3h泌水率宜控制在2%，泌水应在24h内重新全部被浆吸回；水泥浆中可加入膨胀剂，但其自由膨胀率应小于10%；水泥浆液稠度宜控制在 14~18s之间。所以暂时以减水剂掺量1%，膨胀剂掺量10%为基准配合比进行试验。 水泥净浆稠度测试结果，见（表1） 表1 水泥净浆稠度测试结果 ⑴水胶比为0.34~0.35之间的水泥净浆的稠度符合规范要求。 ⑵静置20min后，水泥浆的稠度损失较大，故要求浆液配置好以后 应该尽快注完。 2.2.2 水泥净浆泌水率测试结果，见（表2）
水泥基灌浆材料试验规定 水泥基灌浆材料是由水泥、集料（或不含集料）、外加剂和矿物掺合料等原材料，经工业化生产的具有合理级配的干混料。加水拌合均匀后具有可灌注的流动性、微膨胀、高的早期和后期强度、不泌水等性能。用时只需加水搅拌便可成为均匀、稠度适宜、能满足施工要求的具有自流平性的高强无收缩灌浆料。 水泥基灌浆材料分为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类。Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类的最大集料粒径为≤4.75mm，包括水泥净浆；Ⅳ类的最大集料粒径为＞4.75mm且≤16mm。 适用范围：地脚螺栓锚固、设备基础或钢结构柱脚底板的灌浆、混凝土结构加固改造及后张预应力混凝土结构孔道灌浆。 一、建筑工程的后张预应力混凝土结构孔道灌浆用水泥净浆（不含骨料）的检测规定 优先执行强制性标准《混凝土结构工程施工质量验收规范》（GB 50204-2015）中6.5节的规定。 （一）材料检测 1、3h自由泌水率宜为0%，且不应大于1%，泌水应在24h内全部被水泥浆吸收； 2、水泥浆中氯离子含量不应超过水泥重量的0.06%； 3、当采用普通灌浆工艺时，24h自由膨胀率不应大于6%；当采用真空灌浆工艺时，24h自由膨胀率不应大于3%。 检测频次：同一配合比检查一次。
（二）施工过程检测 试件抗压强度检验应符合下列规定： 1、组批原则：每工作班留置一组试件； 2、试件尺寸及每组试件数量：70.7mm的立方体试件，6个； 3、试件养护方式和龄期：标准养护28d； 4、强度计算：试件抗压强度应取6个试件的平均值；当一组试件中抗压强度最大值或最小值与平均值相差超过20%时，应取中间4个试件强度的平均值。 5、结果评定：现场留置的灌浆用水泥浆试件的抗压强度不应低于30MPa。 二、含或不含粗骨料的水泥基灌浆材料的检测规定 可以执行推荐标准《水泥基灌浆材料应用技术规范》（GB/T 50488-2008）。 1、原材料的进场检测 每200t为一个取样单位，不足200t也按一批论。 （1）常温季节和常规的施工环境，检测参数为：流动度、竖向膨胀率、抗压强度、钢筋锈蚀和泌水率； （2）冬季施工期间，在（1）基础上，增加规定负温（-5℃、-10℃）下的抗压强度比（R7、R-7+28和R-7+56）； （3）用于高温环境的，在（1）基础上，增加抗压强度比和热震性。 2、施工过程的检测 （1）试块留置
一实验目的 1. 掌握配制水泥速凝剂的工艺 2. 了解水泥速凝剂的速凝机理以及各组分作用 二实验原理 1速凝剂特点 速凝剂是随着水泥混凝土的广泛使用而产生的，并且一直在不断地发展。应用于喷射混凝土中可以大大提高喷射的速度和厚度，同时增加了强度和减少了回弹。速凝剂能够使混凝土喷射到工作表面上后很快就能凝结。因此，速凝剂必须具备以下几种性能： (1)对混凝土无不利影响，如钢锈、碱－骨料反应、长期耐久性等； (2)有较高的早期强度，后期强度降低不能太大（小于30%）； (3)使混凝土喷出后3～5min内初凝，10min之内终凝； (4)尽量减小水灰比，防止收缩过大，提高抗渗性能； (5)使混凝土具有一定的粘度，防止回弹过高； (6)对施工人员及环境无不良影响，对钢筋无腐蚀作用； (7)原材料易得，价格较低。 2速凝剂速凝机理 各种不同的速凝剂可以使水泥很快就凝结，但其作用机理至今尚未定论，目前主要有以下几种观点。 (1)生成水化铝酸钙而速凝 速凝剂的各组分之间将发生如下反应，生成溶解度更低的盐类： Na2CO3+CaO+H2O → CaCO3+NaOH Na2CO3+CaSO4→ CaCO3+Na2SO4 铝酸盐水解,并进行中和反应: NaAlO2+2H2O → Al(OH)3+NaOH 2NaAlO2+3CaO+7H2O →3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH 在反应过程中产生的NaOH与水泥中的石膏之间建立了以下平衡关系： 2NaOH+CaSO4→ Na2SO4+Ca(OH)2 速凝剂产生的NaOH与石膏作用生成Na2SO4，使水泥浆体中CaSO4的浓度明显降低，在这种条件下，水泥中C3A(3CaO·Al2O3)可以迅速地进入溶液，析出六角板状的水化产物C3AH6(3CaO·Al2O3·6H2O)进而生成C4AH13，CaSO4所起的缓凝作
中国石油大学（钻井工程）实验报告 实验日期：成绩： 班级学号：姓名：教师： 同组者： 油井水泥浆性能实验 一、实验目的 1．通过实验掌握油井水泥浆密度、流变性能的测定方法，掌握有关仪器的使用方法，对油井水泥浆基本性能的指标范围有一定的认识。 2．通过实验掌握水泥浆稠化时间的测量方法及常压稠化仪的操作方法，了解常用油井水泥的稠化性能与有关标准，充分认识水泥浆稠化时间对固井作业的重要性。 二、实验原理 1．YM 型钻井液密度计是不等臂杠杠测试仪器。杠杠左端为盛液杯，右端连接平衡筒。当盛液杯盛满被测试液体时，移动砝码使杠杠主尺保持水平的平衡位置，此时砝码左侧边所对应的刻度线就是所测试液体的密度。 2．六转速粘度计是以电动机为动力的旋转型仪器。被测试液体处于两个同心圆筒间的环形空间内。通过变速传动外转筒以恒速旋转，外转筒通过被测试液体作用于内筒产生一个转矩，使同扭簧连接的内筒旋转了一个相应角度。依据牛顿定律，该转角的大小与液体的粘度成正比，于是液体粘度的测量转变为内筒转角的测量。反应在刻度盘的表针读数，通过计算即为液体粘度、切应力。 3．水泥浆常压稠化仪中有一带固定浆叶的可旋转的水泥容器。浆杯由电机带动以150 转/分的转速逆时针转动，浆杯中的水泥浆给予浆叶一定的阻力。这个阻力与水泥浆的稠度变化成比例关系。该阻力矩与指示计的弹簧的扭矩相平衡，通过指针在刻度盘上指示出稠度值。 三、实验仪器、设备 1．电子天平 2．恒速搅拌器 3．钻井液密度计
4．六速旋转粘度计 5．油井水泥常压稠化仪 四、实验步骤 1．标定常压稠化仪指示计 实验前，应当在标定装置上对指示计进行标定，将铜套圈装在指示计上方；缺口对准指示计销轴，尼龙线一端系在指示的销轴上，另一端沿铜套圈沟槽绕一周，然后再沿滑轮的沟槽引下与吊钩连接。标定时，在吊钩上装上砝码，读出指示计数值。然后将吊钩、砝码用手托起，使指示计指针回到零。接着松手让吊钩、砝码慢慢落下，读数。如此反复几次，取平均值。 2．配制水泥浆 配制水泥浆之前必须确定水灰比。合理的水灰比是保证水泥环具有足够的抗压强度和水泥浆良好的可泵性的前提。当水灰比过大时，水泥浆难以搅拌和泵送，在环空流动将产生很高的摩擦阻力。如遇渗透性好的低压井段，则产生压差滤失，使水渗入地层，造成憋泵事故。水灰比过小，水泥环将达不到要求的抗压强度。API 标准推荐的水灰比见表1。 表1 API 的水灰比（W/C）标准 ①按实验时要求的水灰比计算水泥和水的重量（如水灰比）。 ②在天平上称取 600 克水泥，用量筒取相应的水量300 克。 ③加入促凝剂氯化钙24克，放入水中搅拌。 ④将量出的水倒入搅拌器的杯内，启动搅拌机，调节转数为 4000 转/分。将称 出的干水泥在15 秒内加入水中。然后调节搅拌器转数为12000 转/分，继续搅拌35秒。 3．测定水泥浆的稠化时间 ①将浆杯轻轻放入杯套内，使浆杯、杯套的缺口对齐。 ②打开总电源开关。按照实验中升温方案的初始值，设置温度拨码式调节器的下一排数字。然后接通加热器电源。在温度完全稳定后，再进行下列步骤。
喷射混凝土用速凝剂 1 范围 本标准规定了喷射混凝土用速凝剂的术语和定义、分类、要求、试验方法、检验规则、包装运输和贮存等。 本标准适用于水泥混凝土采用喷射法施工时掺加的速凝剂。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 1345 水泥细度检验方法（80um筛筛析法） GB/T 1346 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法（eqv ISO 9597:1989） GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB/T 17671 水泥胶砂强度检验方法（ISO）法（idt ISO 679:1989） JGJ 63 混凝土拌合用水 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 速凝剂 用于喷射混凝土中，能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。 4 分类 按照产品形态分为：粉状速凝剂和液体速凝剂。 按照产品等级分为：一等品与合格品。 5 要求 匀质性指标 匀质性指标应符合表1要求。 表1速凝剂匀质性指标
掺速凝剂的净浆和硬化砂浆性能指标 掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能应符合表2要求 表2掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能要求 6 试验方法 试验材料 6.1.1 水泥：符合GB 8076标准中附录A的规定。 6.1.2 砂：符合GB/T 17671中有关ISO标准砂的规定。 6.1.3 水：符合JGJ 63的规定。 6.1.4 速凝剂：受检速凝剂。 密度、氯离子含量、总碱量、PH值、含固量 按照GB 8077进行。 细度 按照GB 1345中的手工干筛法进行。
万方数据
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混凝土的用水量或者水胶比控制了凝结时间、流变性和强度发展。增加用水量会延长凝结时间．改变工作性和强度发展方式。大量用水会使水泥浆体长期不凝而无强度．最佳 用水量的确定是喷射混凝土配方设计的一个主要问题． ６结束语图１普通硅酸盐水泥净浆（Ｗ／ＣＯ．５）扫描电镜背散射电子象：黑色为孔，灰色为水化产物。亮白色为未水化熟料。ＩＰ箭头所指为内水化产物，ＯＰ箭头所指为外水化产物 可以把速凝这一复杂物理化学过程归纳于图２。 ｆ１）快凝活性水泥矿物在促凝化合物的作用下发生激烈的水化反应对水泥速凝起主要作用。常见的快凝水泥矿物有Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ、Ｃ４３和ＣｌｌＡ。?ＣａＦ２等。常用的促凝化合物有ＮａＡｌ０》Ｎａ：Ｃ０，、Ｎａ：０?ｎＳｉ０：等，它们遇水迅速离解出０Ｈ一和形成难溶的水化铝酸钙、硫铝酸钙、碳酸钙和硅酸钙．０Ｈ与石膏和水泥矿物Ｃ必、Ｃ，Ｓ离解出的Ｃａ２＋形成ＣａｆＯＨ）：沉淀，由于水泥溶液中Ｃａｚ＋浓度迅速下降．又反过来促使水泥矿物中的铝氧离子和硅氧离子迅速进入溶液。也可以这样解释．由于缺Ｃａｎ．在水泥颗粒表面无法形成细密的、阻止水泥水化的凝胶膜．普通水泥加水后２０～３０ｍｉｎ出现的水化静止期因掺入促凝物质而消失。 ｆ２）可以把水泥速凝看成是游离水迅速消耗的结果：粉体颗粒的润湿、分散和剧烈的水化反应消耗了大量的拌合水．水中分散的水泥内水化产物、外水化产物、混合材颗粒和集料颗粒相互接近并进一步胶结 图２速凝示意图在一起而发生凝结。对于凝结来说，物理耗水与化学耗水同样重要。在水泥速凝剂中添加具有润湿分散作用的表面活性剂．添加具有吸水作用的超细粉、蒙脱石、高岭石、沸石等矿物稠化剂，对配制高性能喷射混凝土来说必不可少。喷射混凝土的用水量决定了它的凝结快慢、施工性能和强度发展，因此，最佳水胶比的确定是喷射砂浆混凝土配方设计主项。 （３）速凝水泥浆体的速凝与速凝水泥加水后快速释放出润湿热、溶解热和水化热密切相关，这些热量使混凝土迅速升温．水化反应与凝结被进一步加快。在环境和原材料温度偏高时．应防止混凝土过热而发生瞬凝。 （４）ＡＦｔ相是速凝水泥浆体中早期形成的主要水化产物，它的形成速度快、耗水量大、放热多，对浆体有密实增强作用．还能赋于喷射混凝土微膨胀特性。要使ＡＦｔ相稳定存在．加入足量石膏是必要条件。 （５）合理选用搭配快凝矿物、促凝化合物、稠化剂、和湿润分散剂和超塑化剂才能配制出高性能砂浆混凝土速凝剂。口 参考文献： 【１］陈希弼，吴兆琦，特种水泥的生产和应用，巾国建筑工出版社（１９９４）１２—８２ ［２］ＹａｏｚｈｏｎｇＸｉ，Ｆｅ２０３ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ，９ｔｈＩｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｃｅｍｅｎｔ，ＮｅｗＤｅｌｈｉ，Ｖ０１．ＩＶ（１９９２）３７７［３］ＹａｏｚｈｏｎｇＸｉ，Ｓｉ—ｓｂｓｔｉｔｕｔｅｄｅｔｔｒｉ“ｇｉｔｅ，Ｔｈｅ４ｔｈＢｅ巧ｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ Ｃｅｍｅｎｔａｎｄｃｏｎｃｒｅｔｅ，Ｖ０１．１（１９９８）２４５ ［４】Ｈ．Ｆ．ｗ．Ｔａｙｌｏｒ’Ｃｅｍｅｎｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄｅｄｊｔｊｏｎ，ＴｈｏｍａｓＴｅｌｆｏｒｄｆ１９９７、３７７ ［５］Ｌ．Ｈｏｌｚｅｒ，Ｆ．ｗｉｎｎｅｆｂｌｄ，Ｂ．ＬｏｔｈｅｎｂａｃｈａｎｄＤ．ｚａｍｐｉｎｉ，Ｐｍｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１１ｔｈＩｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌＣｏｎ铲ｅｓｓｏｎｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｍｅｎｔ，Ｄｕｒｂａｎ，ＳｏｕｔｈＡｍｃａ，Ｖ０１．１ｆ２００３１２３６ ２００７．１ＣＨｌＮＡＣＥＭＥＮＴ ５５万方数据
科技应用 382015年51期 超低密度水泥浆减轻剂材料性能分析 韩星宇 中石化胜利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆库尔勒841000 摘要：随着油田的发展，压力系数比较低的超深井油藏相继投入开发，这对固井水泥浆密度的要求也越来越高，如果注水泥密度过高，循环压力会超过弱地层的破裂压力而导致漏失问题的发生。为降低密度，要求必须要优选超低密度的材料。由于其浆体度比常规水泥密度低,因此，其对于超深井长封固或全井封固等固井施工具有良好的适用性，其不但能够以较低的液柱压力用于地层，避免造成水泥浆注替过程中发生漏失，同时由于其超低密度的特殊能进一步为实现平衡压力固井提供了条件，对于实现减少注水泥施工及其水泥候凝过程对产层的污染提供了可靠的技术途径。因此，开展超低密度水泥浆减轻剂材料性能分析，对于成功实现低压易漏失地层特殊固井要求井的固井施工具有非常重要的意义。 关键词：超低密度水泥浆；减轻剂材料；性能分析 中图分类号：TE256 文献标识码：A 文章编号：1671-5780(2015)51-0038-01 1 超低密度水泥浆减轻材料的选择原则 1.1 按照减轻机理选择 超低密度水泥浆在低压，易漏，低渗等油气层固井中有着广泛的应用，一般使用密度范围为 1.20～1.60g/cm3。目前使用的低密度水泥浆体系按照减轻材料的减轻原理可划分为三类：第一类是以膨润土、粉煤灰、微硅、膨胀珍珠岩、火山灰等超细粉末为减轻材料；第二类是依靠减轻材料本身的低密度来降低水泥浆密度，如硬沥青、细小的耐压中空微珠或陶瓷球等；第三类是以气体为减轻材料的充气泡沫水泥浆，这一类水泥浆的密度受水泥浆基浆密度、充气量和井底压力共同影响，其地表密度可低到0.70g/cm3，井下密度一般在1.30g/cm3以上。 在相同的密度下，以空心微珠做为代表的第二类低密度水泥浆相对于另外两类水泥浆具有较小的水灰比，水泥浆具有较低的游离液含量、相对高的强度和较低的渗透率，水泥浆受井下环境影响较小，综合性能较好，因而广泛用于各类低密度水泥浆的配置中[1]。 1.2 按照水泥浆力学稳定性选择 水泥浆静止侯凝过程中，要求浆体的固相颗粒不发生分层离析，以达到预期封固高度和封固质量。在低密度水泥浆中，由于减轻剂本身具有很低的密度，其上浮趋势明显，水泥浆存在不稳定趋向。在水泥浆的特性中，对稳定性起重要作用的水泥浆浆体的静切应力和塑性粘度，两者匹配适当时，既能保证具有良好的流动性，满足施工要求，又保证浆体的稳定性[2]。 因此选择减轻剂时，应尽可能选择颗粒较细的，这与静切力的影响因素得出的结论是一致的。另一方面，在满足施工对流动性的要求的前提下，可适当提高浆体的粘度，使减轻剂的上浮趋势降低，保持浆体的稳定。 综合上述分析可见，上述各种轻质材料与水泥混配时都能降低密度，但降低程度有差别，其中以漂珠低密度的程度最大，其次为矿渣膨润土特种水泥浆，粉煤灰与膨润土降低密度程度基本相近。由于不同类型的减轻剂在水泥浆中降低密度的基本方式及原理有差别，加之其与水泥间的作用不同，因而导致其所形成浆体在水化硬化过程中体现出流动、稠化性能及强度性能等各不相同。因此，依照现场施工所需参数来选择采用何种轻质材料及优化其加量是非常重要的。 从目前利用各种材料所形成的低密度水泥浆体系来看，其所能达到工程性能参数仍无法满足对超低密度水泥浆提出的要求，因此，只采用一种轻质材料配置出满足油田对低密度水泥浆体系几乎是不可能实现的。然而，如果以混泥土技术原理、无机材料复合增效与原理及材料紧密堆积理论为基础，把各种轻质材料特性及配浆作用进行作用效果进行综合分析，则从考虑的低密度水泥浆体系密度低、强度要求高的特点，选择多种轻质材料作为复合减轻剂应是一条可行的途径。 2 减轻及材料的优化组合 常规固井水泥浆在混合和泵送顶替时的最优性能与长期层间封隔水泥环柱所要求的力学性能总是矛盾的，在低密度固井时矛盾更加突出。由于材料力学的发展，材料科技除关注化学键力的开发外，更注重颗粒间范德华力的开发，并发现了紧密堆积理论是获得高性能固井材料的关键。 2.1 紧密堆积理论分析和计算 为了能够更直观地分析水泥石的空隙度范围，假设水泥颗粒是等径规则的小球，由于水泥颗粒的排列关系不同，对其空隙度的大小影响很大，我们在此做两种临界排列，所谓临界排列，就是构成最大孔隙度的排列方式和构成最小孔隙度的排列方式。 我们首先对两种临界排列方式分别计算填充在各孔隙度中的小颗粒的最大半径，第一种排列，即正六面体排列，正六面体的对角线的长度为3.464R(R为大球的半径)那么在六面体中填充的小球的半径就为0.732R，即小球半径和大球半径的比值为：1：1.366，若允许在六面体面上的空隙填充，那么，小球的半径就应为0.414R，即小球半径和大球半径的比值为r：R=1：2.4。第二种排列，即正四面体排列，同样用立体几何方法计算，我们可以得知填充在正四面体内部的小半径最大为0.224R，r：R=1:6.45，且二级颗粒的粒径越小，填充得越完善，形成的孔道越细，渗透率越低。 2.2 材料协同作用效应 在水泥中掺加混合材料,可以起到改善水泥特定性能的作用,这在前述有关轻质材料对油井水泥及有关建筑、堤坝用抗渗水泥的时间中已得到充分的证实。然而，当向水泥中混掺多种不同性质的材料时，必须充分考虑各组分对配制浆体及所得到硬化体重要性能的影响特点，更为重要的应该考虑多组分间相互协调对浆体及硬化体的综合作用效应，这对于有严格要求的油井水泥体系是尤为重要的。因此，在充分分析所选轻质材料对水泥浆作用特点基础上，能否发挥多种材料对水泥良好性能的有利作用是开发水泥浆体系的关键问题之一，也是必须从理论及实验中予以解决的首要问题。当多种材料混掺时，根据特定的需要可以采取负面影响相制约或补充、正面影响相激励等不同的协调材料自身的性质和特点来选择配置材料组分。任何材料对混合体系的作用都是由其内在的物理化学性质所决定，对于所选择的三种材料也不例外。 根据紧密堆积理论，上述各种不能等同的作用效果可以通过优化各材料组分加量及颗粒级配的目的使其有利于水泥浆综合性能的改善。 3 结论 （1）不同类型的减轻剂材料，其性质和应用的井段也不同，应当合理优化。（2）减轻剂根据其不同的减轻机理，选择不同的减轻剂，并更好的应用。 参考文献 [1]刘成.微硅复合低密度水泥浆在固井中应用[J].工 业.2013（07）：36. [2]高明.国内外水泥工业技术发展热点简评[J].钻井工 艺.2014（08）:87.
关于孔道压浆用水泥浆配比设计的几点说明，我在刚开始搞搞水泥浆配比的时候有好多疑惑，后来查阅资料，搜索中，发现网上的一些经验，转过来供大家参考 《公路桥涵施工技术规范》JTJ041-2000（P93）11.3.2“普通混凝土的配合比，可参照现行《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ/T55-2000）通过试配确定；砌体砂浆配合比也就相应的采用了现行《砌筑砂浆配合比设计规程》JGJ98-2000，那么后张孔道压浆配合比怎么确定？用于质量评定的资料怎样出？ 我在各省各项目中发现很不统一，很多建设单位、管理单位、承建单位试验室均采用了砂浆配合比设计规程，28天抗压强度试件采用每组6块，一个工作班两组整理资料，这样做对吗？可以肯定的告诉大家，这样是不正确的，没有任何依据的，应当予以纠正。下面我就现行规范、规程中有关孔道压浆的相关资料整理出来，供大家学习参考。 A、《公路桥涵施工技术规范》JTJ041-2000（P135）12.11.2条款“孔道压浆宜采用水泥浆，所用材料应符合下列要求：1、水泥：宜采用硅酸盐水泥或普通水泥。采用矿渣水泥时，应加强检验，防止材性不稳定。水泥的强度等级不宜低于42.5。水泥不得含有任何团块。2、水：应不含有对预应力筋或水泥有害的成分，每升水不得含500mg以上的氯化物离子或任何一种其他有机物。可采用清洁的饮用水。3、外加剂：宜采用具有低含水量，流动性好，最小渗出及膨胀性等特性的外加剂，他们应不得含有对预应力筋或水泥有害的化学物质。外加剂的用量通过试验确定。12.11.3条款水泥浆的强度应符合设计规定，设计无具体规定时，应不低于30Mpa，水泥浆的技术条件应符合下列规定：①水灰比宜为0.40-0.45，掺入适量减水剂时，水灰比可减小到0.35；②水泥浆的泌水率最大不得超过3%，拌合后3h泌水率宜控制在2%泌水应在24h内重新全部被浆吸回③通过试验后，水泥浆中可掺入适量膨胀剂，但其**膨胀率应小于10%④水泥浆稠度宜控制在14-18s之间。12.11.11条款：压浆时，每一工作班应留取不少于3组的70.7mm×70.7mm×70.7mm立方体试件，标准养护28d，检查其抗压强度，作为评定水泥浆质量的依据。 B、《公路工程国内招标文件范本》（2003年版）P243对孔道压浆的规定摘录如下：（10）压浆时，每一工作班应留取不少于3组试件（每组70.7mm×70.7mm×70.7mm立方体试件3个）标准养生28d，检查其抗压强度作为水泥浆质量的评定依据。 综上所述，可以肯定孔道压浆质量评定的依据是每工作班留取3组70.7mm×70.7mm×70.7mm 立方体试件，每组3个，就不要再搞什么每组6块、每工作班两组了。那么孔道压浆配合比怎么确定？设计单位一般要求压浆强度同梁体强度，就在建高速公路而言，预应力梁板多设计强度为C 50，那么就以C50压浆配合比示例，以供参考吧！ 在示例之前，我们在看看《公路桥涵施工技术规范》实施手册(P210-211)后张孔道压浆的目的；主要有①防止预应力筋的腐蚀；②为预应力筋与结构混凝土之间提供有效的粘结；因此，要求压入孔道内的水泥浆在结硬后应用可靠的密实性，能起到对预应力筋的防护作用，同时也要具备一定的粘结强度和剪切强度，以便将预应力有效地传递给周围的混凝土。孔道内水泥浆的密实性是最重要的，水泥浆应充满整个管道，以保证对力筋防腐的要求，至于水泥浆的强度，原规范未作明确规定，仅提出不应低于设计规定，而以往的设计对此也没有统一的标准，但设计人员往往对水泥浆强度提出比较高的指标要求，如有的要求达到梁体混凝土强度的80%，甚至有的要求与梁体混凝土强度相同。在具体的施工中，要使纯水泥浆满足高强度的指标要求是比较困难的，同时对于后张预应力混凝土结构力筋与混凝土的粘结靠压浆来提供，因而所压注的水泥浆应有一定的强度以满足粘结力的要求。但实际上，挠曲粘结应力无论是在梁体混凝土开裂之前或开裂之后都是很低的，设计时并不需要加以验算，现行的设计规范也未要求对其进行验算，而且一些发达国家的规范在涉及预应力混凝土梁内的粘结时，都是用力筋的锚固而不是粘结应力来保证的，所以对压浆强度要求过高并不适用。《混凝土结构工程施工及验收规范》（GB50204-92）要求压浆强度不低于20Mpa，国际预应力协
浅谈混凝土速凝剂（上） 2015-07-27 同济混凝土外加剂 本期内容由课题组冀言亮整理 速凝剂是一种能够使水泥浆体、砂浆或混凝土迅速凝结硬化，而不过分影响其长期强度的化学外加剂。自速凝剂开始生产和使用以来，其凭借在速凝与早强方面的显著特点，现已成为喷射混凝土的重要组成材料之一，特别是随着地下工程数量的增多、规模的宏大，速凝剂作为混凝土的组成材料，不仅越来越重要，而且在某些特定工程更是不可或缺，广泛应用于矿山井巷、隧道等工程的锚喷支护，以及堵漏与抢修等工程。 喷射混凝土的应用 速凝剂的应用主要是以喷射混凝土为载体的。喷射混凝土借助喷射机械，利用压缩空气或其他动力，将掺有速凝剂的拌合物，通过管道输送并以高速喷射到结构表面而凝结硬化，其施工方法包含了运输、拌合、喷射等多道工序。按照混凝土在喷射口处的状态，喷射施工可分为干式喷射与湿式喷射两种，而无论干式或湿式的喷射混凝土施工，速凝剂均是必不可少的外加剂。速凝剂的种类与品质直接影响喷射混凝土的质量，因此，国内外关于喷射混凝土的研究均把速凝剂放在非常重要的位置。 本文简要介绍速凝剂类型与作用机理，并结合影响速凝剂作用效果的因素，讨论速凝剂实际应用中的若干关键要点。 1.速凝剂的主要品种及其组成 速凝剂种类繁多，根据性质与状态，大致可以分为碱性粉状、碱性液态、无碱(低碱)粉状和无碱(低碱)液态四大类速凝剂。 1.1 碱性粉状速凝剂 主要速凝成分为铝酸盐、碳酸钠和生石灰。国外研究较早的产品主要有日本的海德库斯、前联邦德国的Isocrete等，而我国较传统并有代表性的主要是“红星Ⅰ型”、“711型”和“782型”三种速凝剂。 “红星Ⅰ型”速凝剂由铝氧熟料、碳酸钠、生石灰，按质量比1：1：0.5的比例配制而成，其细度接近于水泥。成分中铝酸钠占20%、氧化钙占20%、碳酸钠占40%，其余为无速凝作用的硅酸二钙、硅酸钠和铁酸钠等成分。 “711型”速凝剂是由铝矾土、碳酸钠和生石灰按一定比例配合成生料，将生料在1300℃左右的高温下煅烧成铝氧烧结块，再将其与无水石膏按质量比3：1共同粉磨制成。在711型速凝剂产品中，铝酸钠质量占37.5%，无水石膏质量占25%，其余为硅酸二钙和中性钠盐等。在适宜掺量下，“711型”速凝剂可使水泥净浆在5min内初凝，10min内终凝，提高混凝土的早期强度，但会使其28d强度有所降低。 “782型”速凝剂是由矾泥、铝氧熟料和生石灰按质量比6.78：1.32：1.00的比例配制而成，主要化学成分为Al2O3、CaO、SO3、SiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等，此类速凝剂含碱量相对较低，可使混凝土早期强度发展加快，后期强度损失相对较小。 1.2碱性液态速凝剂 碱性液态速凝剂主要有硅酸钠型和铝酸盐型两种。 硅酸钠型液态速凝剂以钠水玻璃（硅酸钠）为主要成分，为降低黏度需加入重铬酸钾，或亚硝酸钠、三乙醇胺等成分。其生产方法是将水玻璃调整到波美度30，再适当加入其他辅料。主要产品有奥地利的西卡-1，瑞士的西古尼特-W。这类速凝剂可加速混凝土的凝结、硬化，
水泥速凝剂 8880型水泥速凝剂为主要产品；该速凝剂吸取国外现进的低碱速凝剂配方技术；质量优良；并通过ISO9001:2000认证；它广泛用于各种混凝土施工建设中；8880型混凝土粉状速凝剂是经过精心选料、室内试验、微观分析由中国建筑材料研究所研制成功的一种新型复合外加剂，适用于铁路、公路、军工、地铁、城市、地下空间建筑，各类型隧道、矿山、井巷、护坡及抢险加固工程的喷射砼施工，拥有广泛的应用领域。 速凝剂按成分可分为两类：一类是以铝酸盐和碳酸盐为主，再复合一些其他无机盐类组成；另一类则以水玻璃为主要成分，再与其他无机盐类复合组成。按形状又可分为粉状和液状两类。 速凝剂能使喷射混凝土凝结速度快、早期强度高、后期强度损失小、干缩变形增加不大、对金属腐蚀小、在低温（5℃左右）下不致失效。使用速凝剂前，应做与水泥的相容性试验及水泥净浆凝结效果试验。初凝应在3~5min范围内，终凝不应大于10min。速凝剂掺量应根据水泥性能、相容性试验、施工现场环境温度、速凝剂出厂说明书要求进行水泥净浆凝结试验，决定最佳掺量，一般约为水泥重量的2.5~4.0%。 速凝剂的运输存放必须保持干燥，不得损坏包装品，以防受潮变质，影响使用效果和工程质量。过期的、变质结块的速凝剂不得在重要工程使用。一般工程使用前必须重做试验，决定掺量后酌情使用。 主要技术性能： 1、凝结时间：初凝1～5min,终凝5～10min,适宜掺量为胶凝材料用量的3—5%； 2、碱金属含量<1%，无毒、无味、无剌激； 3、细度：8mm孔筛，筛余物小于10%； 4、喷射砼早期强度高，其28天龄期抗压强度保存率达80—100%； 5、喷料粘聚性好，对钢筋无锈蚀作用，提高抗渗标号，凝结快，一次喷层厚，喷拱可达130mm，喷壁可达200mm以上。 使用方法： 1、先按喷射混凝土配比把所喷物料搅拌均匀，在喷射时随机添加速凝剂。建议在使用前选择适宜掺量及凝结时间的测定试验。 速凝剂分为粉状和液体状，加入混凝土拌和后，几分钟内混凝土就凝结，一般在隧道支护、边坡支护使用。 喷射混凝土配比：一般喷射混凝土混合料的配比如下： 水泥与砂石重量比为1：4~1：4.5，砂率宜为45%~55%；水灰比宜为0.4~0.45速凝剂掺量应根据产品性能通过实验确定。喷浆时，水泥：砂为1：2~1：3（重量比），水灰比0.4~0.55。喷射混凝土时，水泥：砂：石子为1：2：2~1：2.5：2，初喷时可适当减少石子掺量，水灰比0.4~0.5。原材料按重量计，称重的允许偏差，水泥和速凝剂均为±2%，砂和石子均为±3%。 速凝原理
T 0528-2005 水泥混凝土拌合物泌水试验方法 1.目的、适用范围和引用标准 本方法规定了测定水泥混凝土拌合物泌水性的方法和步骤。 本方法适用于集料公称最大粒径不大于31.5mm的水泥混凝土拌合物泌水的测定。 引用标准： GB/T50080-2002 《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》 JG 3021-1994 《水泥混凝土坍落度仪》 T 0521-2005 《水泥混凝土拌合物的拌和与现场取样方法》 2.仪器设备 （1）试样筒：试样筒为刚性金属圆筒，两侧装有把手，筒壁坚固且不漏水。对于集料公称最大粒径不大于31.5mm的拌和物采用5L的试样筒，其内径与内高均为186mm±2 mm，壁厚为3mm，并配有盖子。对天集料公路最大粒径天于31.5mm的拌合物采用的试样筒，其内径与内高均应天于集料公称最大粒径的4倍。 （2）台秤：量程为50kg，感量为50g. (3)量筒：容量为10ml﹑50m l﹑100ml的量筒及吸管，量筒分度值不1ml. (4)捣棒：符合TG3021-1994的规定。 （5）秒表：分度值为1s. 3.试验步骤 3.1.试验中室温应保持在20℃±2℃. 3.2应用温布湿润试样筒内壁后立称量，记录试样筒的质量。再将混凝土试样装入试样筒，混凝土的装料及捣实方法如下： 3.2.1坍落度天于70mm，用振动台振实，将试样一次装入试样筒内，开启振动台，振动应持续到表面出浆为止，且应避免过振；并使混凝土拌合物低于试样筒表面30mm±3mm,并用抹刀抹平，抹平后立即称量并记录试样筒与试样的总质量，并开始计时。 3.2.2 坍落度天于70mm，用捣棒捣实。混凝土拌合物应分两层装入。每层的插捣次数为25次;捣棒由边缘向中心均匀地插捣,插捣底层时捣顶多应贯穿整个深度,插捣第二层时,捣棒应插透本层至下一层表面;每层捣完后用橡皮锤轻轻敲地容壁5～10次，直到拌合物表面插捣孔消失并不见大气兆为止；并便混凝土拌合物表面低于试样筒表面30mm±3mm，并用抹平后立即称量并记录试样筒与试样的总质量，开始计时。 3.3保持试样筒水平且不振动，试验过程中除了吸水操作外，应始终盖好盖子。 3.4拌合物加水拌和开始计时，从计时开始后的60min时,每10min吸取一次试样表面渗出的水。60min ,每30min吸取一次试样表面渗出的水，直到认为不再泌水为止。为便于吸水，每次吸水前2min，将一片35厚的垫块垫入筒底一侧使其倾;吸水后,恢复水平.吸出的水放入量筒中,记录每次吸水的水量并吸水累计总量,精确到1mL.当吸水累计总量用质量表述时,用Ww表示。 Ba=V除以A Ba-----泌水量（ml/mm2） V-------吸水累计总量（mL） A-------试件外露表面面积(mm2) 计算精确至0.01.泌水量取三个试样的平均值。如果其中一个与中间值之差超过中值的15%，则以中间值为试验结果。如果最大值和最小值与中间值之差均起过中间值的15%，则试验无效。 4.2泌水率按下式计算： B=W除以（W/m）（m1-m0）×100
通过水灰比确定水泥浆中水泥用量 小导管注浆： 根据围岩条件、施工条件、机械设备，需要对围岩进行加固处理的，往往很多情况下会考虑到小导管注浆。 小导管外径一般根据钻孔直径选择，一般选用φ42~50mm的热轧钢管，长度3~5m，外插角10°~30°，管壁每隔10~20cm交错钻眼，眼孔直径为6~8mm。采用水泥浆或水泥-水玻璃浆液注浆时，浆液配合比一般由实验室提供，注浆压力一般在0.5~1.0mpa，必要时在孔口处设置止浆塞。纵向小导管不小于1m的水平搭接长度，环向间距20~50cm。 一般情况下，水泥浆水灰比一般是选择1：1，或者是1：0.5种水灰比在水泥浆中较为常见，在设计中也是经常采用这两种水灰比。 已知水的密度是1g/1cm3,水泥的密度一般是3.0~3.3g/cm3; 水灰比为1：0.5的水泥浆密度计算过程为： 理论计算：（3.1*1+1*0.5）/1.5=2.4g/cm3 实际可以按照试验规程GB／T50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准测试。 水灰比为1：1水泥浆密度计算过程为： 理论计算：（3.1*1+1*1）/2=2.05g/cm3 其实有时候，现场施工的水泥浆只要知道水灰比，基本上就能计算1方水泥浆需要多少水泥；m/3.1+m/1=1(m为质量，考虑到水灰比为1：1） 则1方水泥浆需要750kg水泥 如果水灰比为1：0.5 说明： 1、水泥是不溶于水的，水泥浆实际是一种悬浮物，在计算过程中不能按照溶液、溶剂，饱和或不饱和进行计算，容易走入误区； 则：m/3.1+0.5m/1=1 则1方水泥浆需要1。2t水泥。 基本上实际情况与此相符 通过已知水泥的用量，可以反推水泥浆的方量 而这正是实际施工中最需要的数据，所以在现场收方时一般通过数水泥袋的包数就可以知道水泥浆的方量，再通过已知水泥浆每方的单价，确定注浆的成本。 比如说现场实际使用1t水泥，则知道水灰比，就完全可以确定水泥浆体积v。 1/3.1+1/1=v 则v=1.32m3 业主基本上给的水泥浆单价一般在800~850元/m3 则：1.32*825=1091元 其实很多时候设计院在设计过程中通过公式来计算水泥浆方量，但在实际计量工作中未必会采纳，因为实际情况与设计未必相符，如考虑到围岩裂隙发育，破碎，往往注浆量远远大于设计值，因此强烈建议在现场收方中必须通过所用水泥确定水泥浆方量是可行的、科学的、符合实际的。 还有一种情况是： 例如：纯水泥浆的用水量按水泥的35%计算，水泥密度为3100kg/m3、表观密度为1200kg/m3，试计算每立方米纯水泥浆的用量。 解：
水泥速凝剂 一实验目的 1. 掌握配制水泥速凝剂的工艺 2. 了解水泥速凝剂的速凝机理以及各组分作用 二实验原理 1速凝剂特点 速凝剂是随着水泥混凝土的广泛使用而产生的，并且一直在不断地发展。应用 于喷射混凝土中可以大大提高喷射的速度和厚度，同时增加了强度和减少了回弹。速凝剂能够使混凝土喷射到工作表面上后很快就能凝结。因此，速凝剂必须具备以下几种性能: (1)对混凝土无不利影响，如钢锈、碱,骨料反应、长期耐久性等; (2)有较高 的早期强度，后期强度降低不能太大(小于30%); (3)使混凝土喷出后3,5min内初凝，10min之内终凝; (4)尽量减小水灰比，防止收缩过大，提高抗渗性能; (5)使 混凝土具有一定的粘度，防止回弹过高; (6)对施工人员及环境无不良影响，对钢筋无腐蚀作用; (7)原材料易得，价格 较低。 2速凝剂速凝机理 各种不同的速凝剂可以使水泥很快就凝结，但其作用机理至今尚未定论，目前 主要有以下几种观点。 (1)生成水化铝酸钙而速凝 速凝剂的各组分之间将发生如下反应，生成溶解度更低的盐类: NaCO+CaO+HO ? CaCO+NaOH 2323 NaCO+CaSO? CaCO+NaSO 234 324
铝酸盐水解,并进行中和反应: NaAlO+2HO ? Al(OH)+NaOH 223 2NaAlO+3CaO+7HO ? 3CaO?AlO?6HO+2NaOH 22232 在反应过程中产生的NaOH与水泥中的石膏之间建立了以下平衡关系: 2NaOH+CaSO ? NaSO+Ca(OH) 4242 速凝剂产生的NaOH与石膏作用生成NaSO，使水泥浆体中CaSO的浓度明显降244低，在这种条件下，水泥中CA(3CaO?AlO)可以迅速地进入溶液，析出六角323 板状的水化产物CAH(3CaO?AlO?6HO)进而生成CAH，CaSO所起的缓凝作362324134 用消失，水化热大量释放，从而导致水泥浆的迅速凝结。 (2)加快水泥水化速率而速凝 试验表明，掺有速凝剂的水泥中发生了如下反应: Al(SO)+3CaO+5HO ? 3CaSO?2HO+2Al(OH) 2432423 2NaAlO+3CaO+7HO ? 3CaO?AlO?6HO+2NaOH 22232 3CaO?AlO?6HO+3CaSO?2HO+25HO—3CaO?AlO?3CaSO?31HO 2324222342因此，在水泥,速凝剂,水的体系中，由于AlSO等电解质的解离，以及水泥24 粉磨过程中所加石膏的溶解，是水化初期溶液中的硫酸根离子浓度骤增并与溶液中的AlO、Ca(OH)等组分急速反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石及中间232 次生物石膏，这些新生晶体的生长、发展，在水泥颗粒之间交叉连接生成网络状结构而速凝。同时，速凝剂中的铝氧熟料及石灰提供了有利的放热反应，为整个水化体系提供了40?左右的反应温度，促进了水化产物的形成和发展。 (3)行成水化铝酸钙骨架并促进CS(3CaO?SiO)水化而速凝 32