酚类化合物在二氧化锡微粒修饰
碳纤维电极上的氧化及检测
魏培海 陈立仁
(中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730000)
李关宾*
(山东轻工业学院化学工程系,济南250100)
摘 要 采用金属有机化学气相沉积技术制备了SnO 2修饰碳纤维微柱电极,讨论了电极的表面结构和
稳定性,并利用循环伏安法分析了酚类化合物在电极上的电化学行为。该电极对酚类化合物有明显的
电催化活性,并能防止酚类物质在碳纤维电极表面的电聚合。以3-氯苯酚为测试物,其检测的线性浓度
范围为2 10-6~1.2 10-5mol/L 。
关键词 酚类化合物,二氧化锡,化学修饰电极,碳纤维电极,电化学检测
2000-01-31收稿;2000-07-28接受。本文系山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助课题。
1 引 言
酚类化合物广泛应用于焦化、农药、木材加工、石油化工等诸多工业中 1,2 ,但由于此类化合物具有较强的毒性,因此其大规模使用已导致陆地和水上生态体系的严重污染,被视为第一类污染物而受到普遍关注,有关此类物质的化学处理和分析检测技术正迅速发展。文献 3,4 报道了PbO 2、Sb 2O 5、SnO 2修饰Pt 电极,Pt 修饰Ti 电极可用于含酚污水的电化学处理;石墨电极 5 、Sn 微粒修饰Pt 电极 6 可用于氯酚及其它酚类化合物的高效毛细管电泳分离/电化学检测。
SnO 2作为理想的半导体材料可用作光谱电化学的光透电极
7,8 ,化学传感器的敏感材料 9 以及有机污染物处理的电极替代材料 10,11 。本文采用金属有机化学气相沉积方法(MOCVD),在碳纤维表面沉
积一层SnO 2,制备出SnO 2微粒修饰碳纤维电极(SnO 2/C),测试了电极表面结构的变化,分析了酚类化合物在电极上的电化学反应。结果表明,修饰后的电极可明显提高此类物质的氧化电流,阻止酚类化合物在电极上的聚合。以3-氯苯酚为测试物,峰电流与其浓度间有较好的线性关系,该微电极重复性较好,可用于酚类物质的电化学检测。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
碳纤维电极( 2.5 m,上海合成纤维研究所),实验以Pt 片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在G -751微伏安仪(济南电讯四厂)和X -Y 记录仪(四川仪器仪表厂)上完成;四甲基锡由本室合成,其它化学试剂为分析纯。溶液用二次蒸馏水配制。
2.2 电极的制备
取长3c m 的碳纤维,先后用1 1HNO 3、50%乙醇钾的乙醇溶液浸泡5min,然后依次用水、无水乙醇和丙酮清洗,凉干后放于金属有机化学气相沉积(MOCVD)镀膜反应器中,加热到400 ,以N 2为载气,O 2为反应气体,将四甲基锡带入反应器中,反应结束后,在N 2气氛中降至室温,可得到SnO 2/C 。
将一根SnO 2/C 放入玻璃管(0.5m m I.D.,5mm O.D.)一端,露出0.5cm 在管外,用环氧树脂粘牢。干燥24h 后在另一端放入少量Hg 与碳纤维保持良好的接触,再置入一铜线作电极引线,用环氧树脂粘牢。待固化后可得SnO 2/C 电极。碳纤维(C)电极采用同样方法制备。
第29卷
2001年1月 分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry 第1期
49~52
3 结果与讨论
3.1 电极的表面分析
在修饰和未修饰的碳纤维表面喷金后,在扫描电镜下放大12000倍,观察电极表面的变化情况,结果见图1。图1A 表明未修饰的碳纤维表面在Y 方向呈条状结构,修饰后(图1B)表面出现分布较均匀的颗粒,说明碳纤维表面形成了较均匀的SnO 2
微粒。
图1 电极的扫描电镜图
Fig.1 The scanni ng electron micrographs of electrode
A.碳纤维(carbon fiber);
B.SnO 2修饰碳纤维(SnO 2modified carbon fi ber);
C.电化学扫描后的碳纤维(carbon
fiber after scanned);D.电化学扫描后的SnO 2修饰碳纤维(SnO 2modified carbon fiber after scanned)。
3.2 SnO 2/C 电极的电化学性质
在扫速v =100mV/s 时,分别测定C 电极和SnO 2/C 电极在0.1mol/L KH 2PO 4-K 2HPO 4缓冲溶液(PBS)中的单扫伏安曲线。当电位超过0.8V 后,SnO 2/C 电极上出现的氧化电流明显小于在C 电极上的电流,这可能由于修饰SnO 2后,析氧过电位增加所致。由于析氧过电位的提高,使该电极可适于电化学氧化反应的分析。
3.3 酚类化合物在SnO 2/C 电极上的电化学反应
图2与图3分别是3-氯苯酚(3-CP)在C 电极和SnO 2/C 电极上的循环伏安曲线,在两种电极上均出现一个氧化峰,没有出现还原峰,说明3-CP 在两种电极上发生不可逆氧化反应,但在SnO 2/C 电极上的峰电流明显高于在C 电极上的峰电流。如以基线电流为零估算电流大小,前者的峰电流值(I P 1)是后者(I P 2)的1.8倍(I P 1/I P2=1.8),峰电位值降低了近90mV( E =90mV)。用同样方法分别测试苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯苯酚、4-碘苯酚、溴苯酚、1-萘酚、2-萘酚在两种电极上的电化学反应,结果 E 分别为51,38,20,0,19,62,15,35m V;I P1/I P2分别为2.3, 3.4,3.2,3.1,1.8,2.0,2.4,3.
2。表明SnO 2对酚类物质有一定的电催化性能。另外测试了两种电极在3-CP 溶液中的连续电位扫描曲线,由图2和图3中两次扫描曲线对比得50 分析化学第29卷
知,在C 电极上进行第二次扫描时,氧化峰明显降低;在SnO 2/C 电极上的第二次循环伏安曲线几乎没有发生变化,说明SnO 2/C 电极有较好的重复性。由图1C 与图1D 看出,在3-CP 溶液中扫描后,C
电极表 图2 碳纤维电极的循环伏安曲线
Fig.2 Cyclic voltammograms of carbon fiber electrode
1.0 10-5mol/L 3-CP,0.1mol/L phosphate buffer s oluti on (PBS),
v =100mV/s;1.第一次扫描(the firs t scan), 2.第二次扫描(the
s econd scan)
。 图3 SnO 2/C 电极的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammograms of SnO 2/C electrode 1.0 10-5mol/L 3-CP,0.1mol/L PBS,v =100mV/S;1.第一次扫描(the first scan),2 第二次扫描(the second s can)。
面明显出现许多粒径比较大的颗粒,而SnO 2/C 电极在扫描前后表面几乎没变化,这可能由于CP 类化合物在C 电极表面易发生聚合,产物吸附在电极表面引起电极发生中毒而失去电活性;修饰SnO 2后,可防止此类化合物在电极表面发生聚合,使电极保持较好的重复性。
3.4 3-氯苯酚的电化学检测
以3-CP 为测试物,检验SnO 2/C 微柱电极在酚类化合物检测中的实用性。测试不同浓度的3-C P 的电位扫描曲线,其峰电流(I P )对3-C P 浓度在2 10-6~1.2 10-5mol/L 间呈线性关系,其线性方程:
I p =5.57 10-5C+0.19( A)(1)
连续5次测定6 10-6mol/L 3-CP 溶液的相对误差为3.8%。与石墨电极、Sn 微粒修饰Pt 电极相比,SnO 2/C 微柱电极制备简单,不易钝化,可避免Sn 微粒在检测过程中的氧化现象,可望用于部分酚类化合物的电化学检测。
4 结 论
利用MOC VD 技术制备的SnO 2/C 与碳纤维电极相比,可较好的改善酚类化合物的电化学响应,防止氧化产物在电极表面的吸附或聚合,具有良好的连续使用能力,该电极可作为酚类化合物的HPLC 、HPC E 分析中的电化学检测电极。
References
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Electrocatalytic Oxidation and Detection of Phenols at
S tannic Oxide Mod ified Carbon Fiber Electrode
Wei Peihai,Chen Liren
(Lan zhou Institute of Chemical Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000)
Li Guanbin *
(Department o f Chemical Engineering ,Shandong Institute o f Light I n dustry ,Jinan 250100)
Abstract A stannic oxide modified microcyclinder carbon fiber(SnO2/C)electrode was constructed using organic che mical vapor deposition technique.The surface morphology and stability of C/SnO 2electrode were discussed and the electrochemical behavior of phenols on the electrode was studied by cyclic voltammetry.The electrode shows significant electrocatalytic ac tivity to the oxidation of phenols and prevents the electroche mical polymerization of phenols on it.The amperometric response to 3-chlorophenol increases linearly with increasing concentration from 2
10-6to 1.2 10-5mol/L
Keywords Phenols,stannic oxide,chemically modified electrode,carbon fiber electrode;amperometric detection
(Received 31January 2000;accepted 28J uly 2000)
关于召开第九届全国稀土元素分析化学学术报告会的
征文通知
(第一轮通知)
为了交流稀土元素分析及其相关领域的工作经验,提高学术水平,促进稀土元素分析方法及稀土应用技术更好地为我国经济建设服务,受中国稀土学会委托,武汉大学化学与环境科学学报将在2001年秋于武汉-神龙架承办第九届全国稀土元素分析化学学术报告会。热忱欢迎中科院、高教、地质、冶金、机械、航空、有色、电子、生化、化工、环保、商检、医药、农业和稀土企业系统从事稀土分析及其相关领域工作的人员,踊跃投稿和参加会议。现将有关事宜通知如下:
(一)征文范围
凡是有关稀土分析及其相关领域的新理论、新技术、新方法、新仪器、新应用的论文都可以应征,但在全国性会议上交流过或已在刊物上发表过的论文除外。
(二)征文要求
只交论文的详细摘要,字数(包括图表)应控制在1500字以内。论文应突出工作的创新性,文字应简练、准确。部分论文摘要将在 分析科学学报 (专刊)上正式发表,其写作格式应与 分析科学学报 投稿须知一致。论文需经作者所在单位进行保密审查,并加盖公章。来信请注明作者姓名、职务、职称、单位及详细地址(包括E mail 地址),以便联系。截稿日期:2001年5月30日(以邮戳为准),并在信封上注明 会议征文 。论文请寄武汉大学与环境科学学院,武汉430072,江祖成教授或何治柯教授收
江祖成教授电话:027-********-3020(O)027-********(H)
何治柯教授电话:027-********(H)Email:zhkhe@https://www.doczj.com/doc/3d11391382.html,
(三)有关会议具体事宜(详见第二轮通知)
本届会议欢迎国内外与稀土元素分析及应用有关的公司及厂家到会介绍和展出产品,有关具体事宜请直接与江祖成教授或何治柯教授联系。
第九届全国稀土元素分析化学学术报告会筹备组
武汉大学化学与环境科学学院
2000年4月25日52 分析化学第29卷