单位代码： 10293 密 级：
硕 士 学 位 论 文
论文题目：功能化石墨烯基材料的制备及其在能源储存领域中的应用研究
1010071727 艾 伟 黄 维 院士， 解令海 教授
光 学
碳纳米材料
理学硕士 2013年2月26日 学号
姓名
导 师 学 科 专 业 研 究 方 向 申请学
位类别 论文提
交日期
Fabrication of Functionalized Graphene-based Materials and Their Applications to Energy
Storage
Thesis Submitted to Nanjing University of Posts and Telecommunications for the Degree of
Master of Science
By Wei Ai
Supervisor: Prof. Wei Huang and Prof. Linghai Xie
February 26th, 2013
南京邮电大学学位论文原创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得
的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包
含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京邮电大学或其它
教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的
任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人学位论文及涉及相关资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。
研究生签名：_____________ 日期：____________
南京邮电大学学位论文使用授权声明
本人授权南京邮电大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档；允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。本文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。论文的公布（包括刊登）授权南京邮电大学研究生院办理。
涉密学位论文在解密后适用本授权书。
研究生签名：____________ 导师签名：____________ 日期：_____________
摘要
石墨烯是仅有一个原子厚度的sp2杂化的二维碳材料，由于具有独特的物理和化学性质，而被视为最有前景的新型奇迹材料之一。在能源危机日益严重的今天，科学研究人员广泛探讨了石墨烯在能源储存与转化领域的应用，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和催化剂等。石墨烯的化学研究表明，对石墨烯的功能化可以调控其分子结构、电子能级和化学性质，从而实现石墨烯基材料的多元化应用。为此，利用共价键和非共价键来制备功能化石墨烯的策略就受到了广大科研工作者的广泛关注。在本论文中，我们利用简单有效的方法来制备功能化石墨烯基材料，并研究了它们在能源储存领域的应用。
1. 三维的石墨烯基材料具有大的比表面积、高的孔隙率以及优越的物理化学性能，广泛应用于催化剂载体、药物传载、组织工程学、能源储存、传感器和执行器等领域。当前已报道的制备氧化石墨烯凝胶的方法是将亲水性的聚合物或者金属离子做为连接剂，利用氧化石墨烯片层与连接剂分子之间的氢键或者静电相互作用来诱导氧化石墨烯的自组装。然而，如何利用其它的方法来制备三维结构的氧化石墨烯凝胶，同时实现该三维材料孔结构和晶面间距的可控研究，在目前是一个颇具挑战的难题。经过深入的研究，我们发现，在室温下通过引入疏水性的二茂铁连接剂分子，利用它和氧化石墨烯之间的π-π超分子作用力，可以成功制备出三维氧化石墨烯凝胶。同时，该方法也为氧化石墨烯凝胶晶面间距和孔结构的调控提供了很好的思路。
2. 氧化石墨烯通常是由化学氧化剥离石墨，在石墨烯片层上引入羧基、羟基和环氧基的办法而制备的。然而，由于这部分强亲水性含氧官能团的引入，使得氧化石墨烯与很多的有机溶剂不相溶，这就在很大程度上限定了石墨烯基材料在聚合物填充剂方面的应用。另一方面，也由于氧化石墨烯在液相还原过程中很容易发生不可逆的堆积和聚集，导致比表面积和孔隙率大大降低，严重影响了石墨烯在能源储存领域方面的应用。基于以上问题，在本论文中，我们发展了一种简单方便的一步水相合成法制备共价键功能化的氧化石墨烯，提高了它在有机溶剂中的溶解度。随后，我们发现引入的这部分官能团，在氧化石墨烯还原过程中，不但可以在一定程度上阻止石墨烯的聚集，而且也可以增强石墨烯在超级电容器应用方面的电化学性能。
3. 传统的锂离子电池是以锂过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐做为正极，石墨类材料做为负极。由于这类材料的理论容量较低，正极（150-200 mAh/g），负极（372 mAh/g），所以传统锂离子电池的电荷储存能力就被限定在300 mAh/g左右。为此，大量的研究工作都聚焦于探寻高容量的碳基材料做为新一代锂离子电池负极，如碳管、碳纤维、介孔碳以
及相应的复合材料。石墨烯及其衍生物由于具有独特的电学性能、大的比表面积、良好的化学稳定性，被认为是潜在的锂离子电池负极材料。然而目前还没有非常简便的方法来合成高性能石墨烯基负极材料，尤其是寻找适合大规模连续工业化生产的方法，是一个亟待解决的难题。所以，我们发展了一种简单有效的合成路径来制备功能化的石墨烯材料，并研究了该材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
关键词：石墨烯，功能化，制备，应用，超级电容器，锂离子电池
Abstract
Graphene is one of the most promising miracle materials under investigation, due to its atomically thick two-dimensional structure, fascinating physical and chemical properties. Up to now, graphene has been widely explored for applications in energy-related areas, including solar cells, lithium ion batteries, supercapacitors and catalysis. In this regard, functionalization plays an important role in the modification of structural, electronic and chemical properties of graphene for further applications. Hence, both covalent and noncovalent strategies have been explored for graphene functionalization in recent years. In this dissertation, we develop simple and effective methods to fabricate functionalized graphene-based materials and their applications to energy strorage are also investigated.
1. Three-dimensional (3D) graphene-based materials exhibit large surface area, high porosity and remarkable electronic properties, offering a wide range of applications in catalysis, drug delivery, tissue engineering, energy storage, sensors and actuators. Previous reports demonstrate that 3D graphene oxide gel (GOG) can be achieved by hydrogen bonding or electrostatic interaction, through the introduction of a hydrophilic polymer or metal ion as the cross-linker. However, the main challenge is to effectively assemble the 2D graphene-based sheets into the 3D networking architecture, especially with controllable pore structure or interlayer spacing. We have developed an effective strategy to synthesis GOG by employing a hydrophobic interlayer cross-linker via supramolecular π-π interaction at room temperature. This method also provides an effective way to control fairly well the interlayer distance and the porosity of GOG.
2. Graphene oxide (GO) is usually synthesized by oxidization and exfoliation of graphite, together with carboxyl, hydroxyl and epoxy groups attached to the edge and plane of graphene. Nevertheless, the strong hydrophilic oxygen-containing groups also make GO incompatible with most organic materials, especially as the filler for polymer nanocomposites. On the other hand, the GO sheets tend to either form irreversible agglomerates or restack during the solution reduction process, leading to loss of the surface area and porosity for energy storage applications. In our work, we have developed an easy and versatile method for the covalent functionalization of GO to give increased solubility in organic solvents, which involves one-step reaction in aqueous solvent. The obtained functionalized GO shows high solubility in most organic solvents without aggregation or visible restacking. Later, we found the introduced functional groups can
not only partially prevent the restacking of graphene sheets during the solution reduction, but also improve the electrochemical performance for supercapacitor due to the contribution of additional redox capacitance.
3. Conventional Li-ion batteries (LIBs) configuration consist of lithium transition metal oxides or phosphates as the positive electrode (cathode) and graphite-type materials as the negative electrode (anode), thus charge storage capability is inherently limited to about 300 mAh/g, due to the low theoretical specific capacity of the cathode (150-200 mAh/g) and anode (372 mAh/g) materials. Thus, significant research efforts have been focused on searching for advanced carbon-based anode materials with enhanced Li storage capacity for next-generation LIBs. Up-to-date, various carbon-based materials, such as carbon nanotube, carbon fiber, porous carbon and their hybrids have been well investigated as a possible anode material for LIBs. Graphene and its derivatives have also been considered as a potential electrode material for LIBs, primarily due to their extraordinary electrical conductivity, large specific surface area and stable chemical property. However, the facile synthesis of graphene-based anode materials for high performance LIBs, especially suitable for scalable continuous manufacturing remains challenging. In our work, we have used a simple method to fabricate functionalized graphene-based materials and its application to Li-ion battery are also investigated.
Key words:Graphene, Functionalization, Fabrication, Applications, Supercapacitors, Li-ion batteries
目录
摘要................................................................................................................................................ I Abstract .................................................................................................................................... I II 第一章绪论 .. (1)
1.1 石墨烯的发现、结构及性质 (1)
1.1.1 石墨烯的发现 (1)
1.1.2 石墨烯的结构及性质 (2)
1.2 石墨烯的制备方法 (4)
1.2.1 微机械剥离法 (4)
1.2.2 外延生长法 (4)
1.2.3 化学气相沉积法 (5)
1.2.4 化学氧化还原法 (6)
1.2.5 化学有机合成法 (8)
1.2.6 刻蚀碳纳米管法 (9)
1.2.7 其它方法 (10)
1.3 功能化石墨烯的制备及其进展 (10)
1.3.1 非共价键功能化的石墨烯 (10)
1.3.2 共价键功能化的石墨烯 (13)
1.4 《本课题研究的主要内容及意义》 (16)
参考文献 (17)
第二章π堆积诱导的自组装制备三维氧化石墨烯凝胶 (24)
2.1 引言 (24)
2.2 实验部分 (25)
2.2.1 主要试剂 (25)
2.2.2 主要仪器 (25)
2.2.3 GO的制备 (25)
2.2.4 氧化石墨烯凝胶的制备 (26)
2.3 结果与讨论 (27)
2.3.1 GOG形成的机理分析 (27)
2.3.2 GO成胶前后的形貌分析 (27)
2.3.3 XPS能谱分析 (28)
2.3.4 Raman光谱及TGA分析 (30)
2.3.5 XRD及BET分析 (30)
2.4 本章小结 (32)
参考文献 (33)
第三章水相合成杂环功能化石墨烯及其应用研究 (36)
3.1 引言 (36)
3.2 实验部分 (37)
3.2.1 主要试剂 (37)
3.2.2 主要仪器 (37)
3.2.3 GO的制备 (38)
3.2.4 功能化GO的制备 (38)
3.3 结果与讨论 (38)
3.3.1 GO的功能化过程及溶解性 (38)
3.3.2 功能化GO的结构确认 (39)
3.3.3 功能化前后GO的微观形貌 (42)
3.3.4 功能化GO的应用探讨 (42)
3.4 本章小结 (47)
参考文献 (48)
第四章新型石墨烯多硫化物的合成及其应用研究 (55)
4.1 引言 (55)
4.2 实验部分 (56)
4.2.1 主要试剂 (56)
4.2.2 主要仪器 (56)
4.2.3 GO水溶液的制备 (57)
4.2.4 多硫化物水溶液的制备 (57)
4.2.5 石墨烯多硫化物的制备 (57)
4.3 结果与讨论 (57)
4.3.1 石墨烯多硫化物的制备过程 (57)
4.3.2 石墨烯多硫化物的结构表征 (58)
4.3.3 石墨烯多硫化物的微观形貌 (61)
4.3.4 石墨烯多硫化物的电化学性能 (63)
4.4 本章小结 (66)
参考文献 (67)
第五章全文总结 (71)
攻读硕士学位期间发表的学术成果 (73)
致谢 (75)
第一章绪论
石墨烯（Graphene）是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料，是由sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶体。它是一种新型的碳同素异形体，是构成零维富勒烯，一维碳纳米管以及三维石墨材料的基本构成单元[1]。自从2004年英国曼彻斯特大学（University of Manchester）的物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov，通过微机械分离法成功制备出石墨烯以来，由于其独特的结构、优异的物理性质以及稳定的化学性质，受到了科学界的广泛关注，并且有望在高性能微纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感、能源储存等领域得到广泛应用。功能化可以在石墨烯表面引入某些特定的分子或者官能团，在最大程度上保留石墨烯本征属性的同时赋予石墨烯一些新的特性，制备出性能更为优异的新型功能化石墨烯基材料，从而更大的拓宽石墨烯材料的应用领域[2, 3]。
1.1石墨烯的发现、结构及性质
1.1.1石墨烯的发现
受20世纪30年代Landau和Peierls等科学家提出的传统热力学理论的束缚，科学界普遍认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。因此做为二维晶体的石墨烯，一直以来都只能做为研究碳基材料的理论模型，没有真正引起科研工作者的广泛关注。它就犹如阿拉伯神话故事中的宝藏，仍然静静的沉睡在大地母亲的怀抱中。直到2004年英国曼彻斯特大学（University of Manchester）的Andre Geim和Konstantin Novoselov两位物理学家利用普通胶带打破了这种宁静，他们用胶带反复剥离石墨至单层，然后转移到预处理过的氧化硅衬底上，成功地从高定向热解石墨中剥离制备出了石墨烯[4]。由于石墨烯独特的晶体结构和优异的物理、化学特性，使其迅速成为纳米材料科学领域又一颗耀眼的新星，也成为了材料科学的研究热点。2010年10月5日，瑞典皇家科学院宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予Andre Geim和Konstantin Novoselov 两位科学家，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越贡献。
1.1.2石墨烯的结构及性质
石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的单层碳原子二维晶体平面薄膜，其厚度只有0.335 nm。在石墨烯晶体结构中，每一个碳原子都以σ键的形式，同相邻的三个碳原子通过共价键相连，碳碳键长约为0.142 nm。剩余的一个P轨道垂直于石墨烯平面，和其它碳原子的P轨道以“肩并肩”的形式形成大π键。由于π电子在整个石墨烯平面内可以自由移动，所以石墨烯具有优越的导电性。同时，石墨烯也是构成其它碳的同素异形体的基本单元。例如，它可以通过包裹形成零维的富勒烯，通过卷曲形成一维的碳纳米管，以及通过层层堆积形成三维的石墨材料[1]，如图1.1所示。
图1.1 石墨烯的结构及其与其它碳的同素异形体之间的关系
石墨烯是目前最薄最轻的纳米材料，它仅有一个单原子层厚度，然而比表面积却高达2630 m2/g。同时，石墨烯也是目前人类已知强度最高的物质，它具有超强的力学性质，杨氏模量为1.1 TPa，断裂强度高达130 GPa，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高100倍[5]。所以，石墨烯是一种高强轻质的薄膜材料，将它添加到聚合物中可以明显改善聚合物材料的机械性能。如果用1 m2的石墨烯做成吊床，它可以承受一只大约4 kg猫的重量而不被损坏，但是吊床本身的重量却不足1 mg，大约只相当于猫身上的一根胡须的重量（如图1.2所示）。
图1.2 石墨烯是一种高强轻质的薄膜材料（1 m2的石墨烯吊床承受一只大约4 kg的猫）
石墨烯的价带（π电子）和导带（π*电子）相交于费米能级处（K和K’点），是带隙为零的半导体（如图1.3所示），在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系[6]。在石墨烯中，电子的运动速度可达到光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述。由于电子的有效质量为零，所以石墨烯就成为了凝聚态物理学中独一无二的描述无质量狄拉克费米子的模型体系，这也导致了石墨烯具有优异的电学性质[7]。如室温下的载流子迁移率可达200000 cm2/(V·s)，远远高于被认为载流子迁移率最大的锑化铟材料（77000 cm2/(V·s)），是商用硅片的100倍，具有弹道传输的性质。并且石墨烯在室温下的电阻值只有铜的2/3，可耐受1亿~2亿A/cm2的电流密度，是铜耐受量的100倍。
图1.3石墨烯的能带结构图1.4 石墨烯的光学性质同时，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光（如图1.4所示）[8]，并且热传导率高达5000 W/(m·K)，与碳纳米管和金刚石相当，再加上其薄片形状，所以石墨烯在未来透明电极、太阳能电池和散热材料方面具有广阔的应用前景。
1.2石墨烯的制备方法
自2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov首次成功地从高定向热解石墨中剥离制备出石墨烯以来，石墨烯以其优异的力、电、光、热等性质迅速激起了科学界巨大的波澜。自此以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过9年的发展，已经初步形成了石墨烯工业化生产的途径。目前，用于制备石墨烯的方法主要包括以下几种：
1.2.1微机械剥离法
微机械剥离法也就是人们所熟知的撕胶带法（图1.5），是一种简单易行的制备石墨烯的方法。利用透明胶粘住高定向热解石墨层的两个面，然后撕开，使之分为两片。然后不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品是仅由一层碳原子构成的，将其转移到预处理过的氧化硅衬底上，即制得了石墨烯[4]。这种方法操作简便，得到的石墨烯结构比较完整，而且尺寸也可以达到微米量级，非常适合用于研究石墨烯的基本物理性质。但是该法也存在较大的局限性，比如剥离过程中容易残留部分胶水在石墨烯表面, 影响后续研究；制备过程随机性大；石墨烯产率太低，且尺寸不易控制；无法实现大规模的制备等问题。
图1.5 微机械剥离法制备石墨烯
1.2.2外延生长法
外延生长法是在一种晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。与其它制备方法相比，外延生长法所制得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术
有很好的兼容性，是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的方法。根据所选基底材料的不同，外延生长法一般分为SiC外延生长法和金属外延生长法。
SiC外延生长法就是将氧化或H2刻蚀处理过的SiC单晶片置于超高真空、高温的条件下，通过电子束轰击SiC单晶片来除去其表面氧化物；然后在高温条件下将其表面层中的硅原子蒸发，使表面剩余的碳原子发生重构，从而在SiC单晶片表面外延生长出石墨烯。SiC外延生长法可以得到单层或层数较少的石墨烯，并且SiC本身就是性能优异的半导体材料，与目前的硅基半导体工艺相兼容（不需要转移），因此这种方法生长的石墨烯是最有可能实现碳基集成电路的有效途径之一，如图1.6所示[9]。
图1.6 SiC外延生长法制备石墨烯及其器件过程
金属外延生长法是采用与石墨烯晶格相匹配的金属单晶体（如Ru、Ni、Ir、Pt等）为基底，在高真空环境中，通过碳基化合物（如乙烯、乙炔等）的热解制备石墨烯。其生长机理是由于在高真空、H2气氛条件下, 碳原子和金属基底的亲和力比Si、N、H和O等原子强，所以其它原子均可被脱除，而溶解在金属表面中的碳原子则在基底表面重新析出、结晶、重构，生长出石墨烯[10]。金属外延生长法所制备的石墨烯大多是单层结构，因此，外延生长法可以用来制备连续、均匀、大面积的单层石墨烯。
1.2.3化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是在高温（如1000℃）条件下，用含碳化合物（如甲烷、乙炔等）做为碳源，将气体通过金属基底，使其在金属基体表面分解，生长出石墨烯。利用该法生长石墨烯的机理可以分为两种（如图1.7所示）。（1）渗碳析碳机制：对于高
溶碳量的金属基体（如Ni等），在高温时，碳源裂解所产生的碳原子渗入金属基体内，在降温时又从其内部析出成核，从而生长成石墨烯；（2）表面生长机制：对于低溶碳量的金属基体（如Cu等），气态碳源在高温下裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维合并得到连续的石墨烯薄膜[11]。
图1.7 化学气相沉积法生长石墨烯的机理：（a）渗碳析碳机制，（b）表面生长机制利用化学气相沉积法制备石墨烯主要涉及碳源、生长基底和生长条件三个方面。碳源的选择主要考虑的因素是碳源的分解温度、分解速度和分解产物等，目前用于CVD 法生长石墨烯的碳源有甲烷、乙烯、乙炔、乙醇等。生长基底的选择主要依据金属的熔点、溶碳量以及是否能生成稳定的金属碳化物，最常用的金属基底有铜、镍、铂以及合金等[12, 13]。而生长条件（如温度，气压，载气等）通常取决于选择的碳源和生长基底。由于CVD法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积制备，而且易于转移到多种基底上，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
1.2.4化学氧化还原法
化学氧化还原法包括化学氧化剥离石墨，然后通过还原得到石墨烯两个步骤，如图1.8所示。在三维的石墨中，由于石墨烯片层之间强烈的π-π作用，而很难分散到溶液中得到单层的石墨烯片，不利于石墨烯的进一步液相加工。鉴于此，科研工作者采用化学氧化剥离法，将石墨与强氧化剂和强酸共混来对石墨进行插层氧化，制备氧化石墨，然后通过超声处理，即可得到均一分散的单层氧化石墨烯。常用的三种传统制备氧化石墨的方法是Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法[14]。由于含氧官能团（如羧基、
羟基、环氧基等）的引入，使石墨片层间的晶面间距增大，从而大大削弱了片层间的作用力。同时，由于引入的含氧官能团具有很强的亲水性，可以通过后续处理（如超声、搅拌等）对氧化石墨进行剥离，得到稳定的氧化石墨烯溶液。但是该法制备的氧化石墨烯具有较多sp3杂化的碳，导电性非常差，需要对其还原，除去含氧官能团，才能得到具有良好导电性能的还原氧化石墨烯[15]。目前，被广泛应用于氧化石墨烯还原的方法有：肼、LiAlH4、NaBH4、抗坏血酸、HI、醇类、KOH、葡萄糖等化学试剂还原法[16-21]；也有光化学法、热还原法、电化学法、水热还原法等[22-25]。
图1.8 化学氧化还原法制备石墨烯的过程
化学氧化还原法制备石墨烯具有成本低、产率高、设备简单、适合大规模连续工业化生产等优点，已经被广泛的应用于石墨烯基材料的制备。但是该法同样也存在一定的局限：如大规模生产时，石墨氧化不充分，原料利用率低，也容易产生废液污染；氧化石墨烯在还原的过程中，容易发生不可逆的堆积和聚集；石墨烯片层结构在氧化时会受到一定程度的破坏，虽然电导率等性能在还原后可以得到一定程度上的恢复，但石墨烯结构中依然存在着不同程度的缺陷，并且还原过程也并不能完全去除石墨烯片层上的含氧官能团。为此，广大石墨烯研究人员不断的开发出更为优越的石墨氧化方法，如美国莱斯大学（Rice University）的James M. Tour课题组发展了一种改进的氧化石墨烯制备方法，他们在石墨的氧化过程中通过加入浓磷酸来增强其氧化效率，得到分散性更好的氧化石墨烯。该方法在氧化过程中不会产生有毒气体，操作简单，并且由此得到的还原氧化石墨烯的电导率与传统生产石墨烯相当[26]。
图1.9 边缘羧基化氧化石墨烯的制备流程
最近，美国凯斯西储大学（Case Western Reserve University）的Dai Liming课题组发展了一种更为简便、绿色的球磨法来制备边缘羧基化的氧化石墨烯，如图1.9所示。他们将石墨与干冰共混后进行球磨，然后通过稀酸处理掉球磨过程中产生的金属杂质，得到可以在溶液中实现自剥离的边缘羧基化氧化石墨烯。由于羧基只集中在石墨烯的边缘，所以不会对石墨烯片层内的sp2区域造成破坏，因此由该边缘羧基化氧化石墨烯制备的薄膜经过热还原后，电导率高达1214 S/cm，远远高于常用氧化石墨烯薄膜还原后的电导率。由于这种球磨技术的操作非常简单、成本也很低、并且提供了一种很好的“消除”温室气体（CO2）的方法，所以该方法很有可能成为大规模工业化生产绿色无污染石墨烯基材料的关键技术[27]。
1.2.5化学有机合成法
化学有机合成法是一种“自下而上”制备石墨烯的方法。该法最早是以苯环或其它芳香体系化合物（如PAH等）为核，通过多步芳构化以及环化脱氢反应，使芳香体系变大，最终得到具有一定尺度的石墨烯[28]。相对于其它合成方法，化学有机合成法可
图1.10 不同尺寸大小的石墨烯的定义
从分子水平上对制备的石墨烯进行结构上的调控，从而可控的制备出具有一定手性和尺寸的石墨烯。同时，制备的石墨烯材料具有确定的结构（如图1.10所示），便于进一步进行功能化修饰[29]。但是该法的合成路径相对复杂，需要科研人员具有一定的有机合成技能和理论基础，且由于步骤较多、合成时间较长、产率较低等不足，目前还很难实现大面积的应用。
1.2.6刻蚀碳纳米管法
石墨烯本身是零带隙材料，直接用于场效应晶体管（FET）活性层时，难以实现开关特性。然而研究人员发现，将石墨烯裁剪成在横向方向上具有有限尺寸的石墨烯纳米带时，由于电子在横向上运动受限，使纳米带成为典型的准一维系统，从而打开石墨烯的能隙。因此，如何高效、可控地制备石墨烯纳米带（宽度到10 nm左右或10 nm以下）是当前该领域的一个热点研究课题。目前，刻蚀碳纳米管法制备石墨烯纳米带，主要有以下几种方法，如图1.11所示：（a）插层剥离法：先用液氨和金属锂来对多壁碳管进行插层处理，然后通过酸和热处理来剥离制得石墨烯纳米带[30]。（b）化学法：利用H2SO4和KMnO4做为氧化剂来打开碳碳键[31, 32]。（c）催化法：通过引入金属纳米颗粒做为碳管的“剪切剂”，使碳管沿着纵向方向被打开[33]。（d）电学法：使极高的电流直接从碳管的内部通过，实现碳管的自剪切[34]。（e）物理化学法：让碳管嵌入到一个聚合物的模型中，然后利用氩等离子体对其进行选择性刻蚀，得到石墨烯纳米带[35]。
图1.11 不同刻蚀方法制备石墨烯纳米带的示意图
由于石墨烯纳米带可以均一地分散到溶剂中，因此可以应用到微纳电子器件、药物传载、传感以及复合材料等领域，也可以用于进一步的功能化后修饰。
1.2.7其它方法
除了以上主要的制备方法外，还有液相超声剥离法、电化学剥离法、电弧放电法等其它方法也可用于制备石墨烯[36-38]。
1.3功能化石墨烯的制备及其进展
结构完整的石墨烯化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其它溶剂的相互作用较弱，所以很难分散在溶剂中；并且由于石墨烯片层间有较强的范德华力，容易产生聚集，严重阻碍了石墨烯的进一步液相加工，限制了石墨烯的应用。为了提高石墨烯在溶剂中的分散性，必须对石墨烯进行必要的功能化。在解决这个问题的同时，还可以赋予石墨烯一些新的性质，制备出性能更为优异的新型功能化石墨烯基材料，进一步拓宽石墨烯的应用领域[39]。所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团，对其进行共价键或者非共价键的修饰，调控石墨烯材料的物理或化学性质，从而最大程度上拓展石墨烯基材料的应用领域。
1.3.1非共价键功能化的石墨烯
石墨烯的非共价键功能化主要是利用功能分子与石墨烯片层间的超分子作用力或范德华力作用，合成具有特定功能的石墨烯基复合材料[40]。这种功能化方法最大的优点就是操作简单、条件温和、对石墨烯的结构破坏很小，可以最大程度的保留石墨烯的本征属性。但是由于功能分子与石墨烯复合的作用力较小，因此复合材料的稳定性一般比较差。对完整的石墨烯而言，非共价键功能化就是通过石墨烯片层上sp2杂化的碳原子与被修饰物之间的π-π作用来完成。对于化学氧化法制备的氧化石墨烯而言，由于大量缺陷和含氧官能团的存在，非共价键功能化既可以利用π-π作用，也可以利用离子键或者氢键等来实现。
π-π键功能化：不论是石墨烯还是氧化石墨烯都含有大量sp2杂化的碳原子，都可以与具有π共轭结构的有机分子通过π-π相互作用来进行功能化。如美国德克萨斯大学奥斯汀分校（University of Texas at Austin）的Rodney S. Ruoff课题组，通过高分子聚苯
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
有机功能化石墨烯的制备及其应用 张丽园1，2 ，姚 远 2 （1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽蚌埠233000； 2.合肥工业大学化工学院，合肥230009） 摘要：石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，其所具有的单原子层结构使它拥有许多新奇的特性，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究热点。然而由于石墨烯易于团聚堆积成石墨，不能均匀的分散在基体中，这很大程度上限制了它的应用。为了将石墨烯与其它物质有效复合，充分发挥其在电子学、生物医学、催化、传感器、储能等领域的优良特性，对其进行功能化改性是有效的方法之一。着重介绍了石墨烯有机功能化制备方法及其应用的最新研究进展，并对石墨烯的功能化发展方向进行了展望。 关键词：石墨烯；氧化石墨；有机功能化；表面改性 中图分类号：O6－1文献标志码：A 文章编号：1671－380X （2012）08－0016－05Preparation and Application of Organo －Functionalized Graphene ZHANG Li －yuan 1，2 ，YAO Yuan 2 （1.Department of Chemistry and Environmental Engineering ，Bengbu College ，Bengbu 233000，China ； 2.School of Chemical Engineering Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ） Abstract ：Graphene is a novel two －dimensional nanomaterial with a flat monolayer of carbon atoms structure ，which has contributed to its unique features.Since it had been discovered in 2004，the graphene has attracted a great deal of attention worldwide in the sciences ，and became the focus of the researches all over the world.How-ever ，the structure of the graphene has lots of limitations in the applications in compounding with other materials ，and restricted its wide usage.To materialize the prospect applications as much as possible in the field of electron-ics ，biomedicine ，catalysis ，sensors ，energy storage etc.The key is to ograno －functionalized graphene in a con-trolled way.This paper emphasized on some common preparations and the applications of organo －functionalized graphene.Besides ，the developing trend of organo －functionalizing of graphene was forecasted.Key words ：Graphene ；Graphene Oxide ；Organic Functionalize ；Surface Modification 1 引言 石墨烯是一种新型的具有单原子层结构的二维 平面纳米材料，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、 化学等学科领域的研究热点［1］ 。其独特的二维蜂窝状晶格结构，使其拥有许多新奇的特性，如：较高的杨氏模量（ 1100GPa ）、载流子迁移率（2?105cm 2/（V ·s ））、热导率（ 5000J /（m ·K ·s ））和比表面积（理论值2630m 2/g ），还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等 现象 ［2］ ，这些特性使得石墨烯在纳米电子学、纳 米复合物、氢气超级电容器等领域有着广泛潜在的 应用［3］ ；其特有的单原子层结构和较大的表面积 的特性还可使其在生物医学方面得到应用［4］ 。然而理想石墨烯易团聚堆积成石墨形态，并不利于与 其它物质进行复合，使其的应用受到了大幅限制。为了解决这个问题，石墨烯的有机功能化改性是非常有效的方法，极大地拓展了石墨烯的应用领域。基于材料化学的角度，对石墨烯的表面有机改性及其应用等方面进行简要的综述。 · 61·第34卷第8期2012年8月宜春学院学报 Journal of Yichun College Vol.34，No.8Aug.2012 * 收稿日期：2012－05－31 基金项目：安徽省高等学校自然科学基金（KJ2009B212Z ）。 作者简介：张丽园（1980－），男，安徽凤阳人，博士生，主要从事绿色化学和材料学研究。
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。
作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。
Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.doczj.com/doc/3b10932487.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.doczj.com/doc/3b10932487.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.doczj.com/doc/3b10932487.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.doczj.com/doc/3b10932487.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly
石墨烯复合材料 石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化形成的蜂窝点阵结构，属于二维原子晶体，此独特的空间结构，给石墨烯带来了优异的电学、力学、热学和比表面积大等性质。但是二维石墨烯由于片层之间具有较强的π-π作用和范德华力，使得石墨烯容易聚集形成石墨，限制了石墨烯在各个领域中的应用。因此，为了防止石墨烯的聚集和拓展石墨烯的应用，科研工作者将石墨烯与高分子或者无机纳米粒子进行复合，从而得到具有优异性能的复合材料。石墨烯的复合材料具有化学稳定性高、比表面积大，易回收等特点，在环境治理方面受到了科学家的青睐。 一、石墨烯复合材料的分类和制备 1、石墨烯-高分子复合材料 石墨烯-高分子复合材料，石墨烯的独特的结构和性能，对于改善高分子的导电性、热性能和吸附能力等方面有非常大的应用价值。制备石墨烯-高分复合材料最直接的方法是将高分子溶液与石墨烯的溶液混合，其中高分子和填充物在溶剂中的溶解能力是保证最佳分散度的重要因素。因此，在溶液混合时，可以将石墨基质表面功能化来提高它在多种溶剂中的溶解度。例如，异氰酸
苯酯修饰的GO在在聚苯乙烯的DMF溶液中表现出了较好的溶解度。 2、石墨烯-无机纳米粒子复合材料 无机纳米粒子存在着易于团簇的问题，并且选择合适的载体也是其广泛应用需要解决的问题。石墨烯具有多种优异的性能，并且具有较大的比表面积，可以成为无机纳米材料的载体。无机纳米粒子可以将易于团簇的石墨烯片层分开，防止团簇，从而两者形成石墨烯-无机纳米粒子新型的复合材料，这些材料广泛的应用于检测、催化和气体存储等方面。目前已报道的有负载的金属纳米粒子Ag、Au、氧化物纳米粒子ZnO和Fe3O4等。 3、其它石墨烯复合材料 石墨烯不仅仅可以和高分子、无机纳米材料复合，还可以同时结合高分子、纳米粒子和碳基材料中的一种或者两种，形成多元的含有石墨烯的复合材料。这类材料具有多功能性，用于超级电容器或者传感器等。 二、石墨烯复合材料在水治理的应用 1、吸附作用 碳材料中活性碳和碳纳米管被广泛的应用于水净化领域，将石墨烯与其它化合物进行复合，这些复合材料在吸附污染物上有非常高的效率，可以应用于染料、多芳香环烃和汽油的吸附。比如利用磁性-壳聚糖-石墨烯的复合材料可以大大提高去除溶液中的亚甲基蓝的效率，吸附能力达到
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究 进展 摘要随着吉赫兹（GHz）频率范围的电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。此外，军事领域中的电磁隐身技术与导弹的微波制导需要，使得电磁波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫切需要发展一种厚度薄、频带宽、强吸收的吸波材料。 石墨烯作为世界上最薄硬度最强的纳米材料，优点很多，例如石墨烯制成的片状材料中，厚度最薄，比表面积较大，具有超过金刚石的强度等，这些优点满足吸波材料的需求。石墨烯基复合材料在满足吸波材料基本要求的基础上又提升了材料吸收波的能力。 本文简单地介绍了吸波材料及石墨烯，综述概况了石墨烯基复合材料的研究现状，包括石墨烯复合材料制备方法、微观形貌以及复合材料的吸波性能，提出了石墨烯基复合吸波材料未来的发展方向。 关键词石墨烯基；吸波材料；纳米材料
Progress in Preparation and absorbing properties of graphene-based composites Abstract With the gigahertz (GHz) frequency range of the electromagnetic waves are widely used in wireless communications, such as electromagnetic interference, information leaks and other problems to be solved. In addition, military stealth technology in the field of electromagnetic and microwave guided missiles require such electromagnetic wave absorbing material is subjected to a sustained and widespread concern. Therefore, an urgent need to develop a thin, wide frequency band, a strong absorption of absorbing materials. Graphene as the strongest of the world's thinnest hardness nanomaterials, has many advantages, such as a sheet material made of graphene, the thinnest, large specific surface area, with more than a diamond of strength, these benefits meet absorbers It needs. Graphene-based composites on the basis of absorbing materials to meet the basic requirements but also enhance the ability of the material to absorb waves. This article briefly describes the absorbing material and graphene, graphene reviewed before the status quo based composite materials research, including graphene composite material preparation, morphology and absorbing properties of composites made of graphene-based composite
石墨烯材料简介 在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。 关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28′。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。 碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。
石墨烯在复合材料中的应用 龚欣 （东南大学机械工程学院南京211189） 摘要：介绍了石墨烯与有机高聚物、无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物，同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景． 关键词：石墨烯纳米复合材料 2004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述． 一、基于石墨烯的复合物 利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用． 1.1 石墨烯与高聚物的复合物 功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用． 添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg 提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6% 的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件． 石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构．通过还原分散在Nafition膜中
2017春季学期 新能源材料--课程论文 院（系）材料科学与工程 专业材料科学与工程 学生曾波 学号1141900225 班号1419002
石墨烯电池应用与展望 曾波 材料科学与工程1141900225 摘要石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面结构和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文介绍了石墨烯电池的概念提出和工作原理，调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用情况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。 关键词石墨烯锂离子电池能量密度石墨烯电极材料 1 引言 在现已有广泛应用基础的新能源材料中，锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高"能量密度大"使用寿命长"无记忆效应"无污染以及自放电率小等优点。如图一所示，锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极主要是磷酸铁锂，钴镍锰酸锂（三元材料）等负极主要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于Li的原子序数很小,故Li+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的Li+,所以通常锂离子电池具有较高的能量密度。然而,受限于电极材料的结构与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱,针对动力锂离子电池,这一点表现得尤为突出。故如何增加锂电池的功率密度是当务之急。 要攻破这一难关，需要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是 指用石墨烯掺杂改性的复合材料替 代传统锂电池的电极材料，其他碳、 石墨材料比容量较小，每6个碳原子 与一个锂离子形成LiC6结构存储锂 离子，理论比容量为372mAh/g而石 墨烯是以单片层单原子厚度的碳原 子无序松散聚集形成，这种结构有利 于锂离子的插入，在片层双面都能储 存锂离子，理论容量明显提高。并且 锂离子在石墨烯表面和电极之间快 速大量穿梭运动的特性也将加快充 放电速度。石墨烯电池有望解决现在 锂电池不稳定、充电慢、容量低的难 题。 2 石墨烯电池介绍 2.1石墨烯 石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相当于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、