收稿日期：2012-06-16。收修改稿日期：2012-09-15。国家自然科学基金(No ．21071101)资助项目。
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通讯联系人。E -mail ：xiali@https://www.doczj.com/doc/3010815932.html,
铕髥/镝髥苯并咪唑-5，6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构
董丽娜
马
雪
查玉娥
李
夏＊
(首都师范大学化学系，北京
100048)
摘要：水热法合成了配合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H 2O)3]·3H 2O}n (Ln=Eu ，1；Dy ，2；H 2bmdc=苯并咪唑-5，6-二羧酸)，用X -射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物为单斜晶系，P 21/c 空间群。配合物1和2具有相似的一维链状结构。配体H 2bmdc 以
2种不同的类型与Ln 3+离子配位：完全去质子化的bmdc 配体和咪唑环上的氮原子被质子化的Hbmdc 配体。bmdc 配体的2个
羧基采取双齿螯合/双齿螯合方式配位；Hbmdc 配体的1个羧基采取双齿螯合方式配位，另1个羧基未参与配位。每个Ln 3+离子与6个羧基氧原子和3个水分子中氧原子配位，形成9配位的扭曲单帽四方反棱柱体。相邻的Ln 3+离子通过bmdc 配体桥联形成螺旋链状结构。链和链之间通过π-π堆积和氢键进一步连接成三维超分子结构。配合物1和2分别显示Eu 3+和Dy 3+离子的特征荧光。
关键词：稀土配合物；5，6-苯并咪唑二羧酸；晶体结构中图分类号：O614.33+8；O614.342
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2013)03-0516-07
DOI ：10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.029
Synthesis and Crystal Structure of Eu 髥/Dy 髥Coordination
Polymers with Benzimidazole -5,6-dicarboxylate Acid
DONG Li -Na
MA Xue
CHA Yu -E LI Xia ＊
(Departmentment of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China )
Abstract:The complexes {[Ln(Hbidc)(bidc)(H 2O)3]·3H 2O}n (Ln=Eu 1,Dy 2;H 2bidc=benzimidazole -5,6-dicarboxylic acid)have been obtained by hydrothermal method and characterized by X -ray single -crystal diffraction.The two complexes belong to monoclinic system,P 21/c space https://www.doczj.com/doc/3010815932.html,plexes 1and 2have similar 1D chain structures.Ln 3+ion is nine -coordinated by six oxygen atoms of carboxylate groups and three oxygen atom of water molecules.Ln 3+ions are linked by bmdc ligands to form a 1D helical chain.The right -and left -handed chains are further connected to form 3D network via interchain hydrogen bonds and π-πstacking interactions.The two complexes behave characteristic fluorescence of Eu 3+and Dy 3+ions,https://www.doczj.com/doc/3010815932.html,DC:883519,1;883518,2.
Key words:rare earth complex;benzimidazole -5,6-dicarboxylate acid;crystal structure
引言
金属配位聚合物作为一种新型分子功能材料具有多样的自组装结构和新颖的拓扑结构，在催化、磁学、发光、气体吸附和分离等领域有广泛的应用前景[1-4]。有机多功能配体和金属离子中心是构筑
结构新颖的功能配位聚合物的关键。有机羧酸类是良好的配体，以多种配位方式与金属离子配位，使得金属-羧酸配合物具有多种有趣的结构，如零维、一维链状、二维层状、三维网状结构[5-18]，以及新颖的螺旋和穿插结构[5-8]。低维结构通过分子间氢键或π-
π堆积作用可进一步组装成高维超分子结构。含氮
第29卷第3期2013年3月
Vol ．29No ．3516-522
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第3期董丽娜等：铕髥/镝髥苯并咪唑-5，6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构
杂环羧酸配体如咪唑羧酸、吡啶羧酸和苯并咪唑羧酸类配体被广泛用于构筑配位聚合物。苯并咪唑-5，6-二羧酸是刚性的多齿配体，具有氮和羧基氧原子多个配位点,可以多种配位模式与金属离子配位，因而可构筑结构丰富有趣的配位聚合物[12-18]。而且该配体具有大的共轭体系,构筑的金属配位聚合物表现出良好的热稳定性和发光性质。稀土离子具有较大离子半径，较高配位数和独特的发光性质，使得稀土配合物成为研究的热点。我们选用铕髥/镝髥作中心,以苯并咪唑-5，6-二羧酸为配体在水热反应条件下得到2个具有螺旋结构的一维配位聚合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H2O)3]·3H2O}n(Ln=Eu，1；Dy，2；H2bmdc=苯并咪唑-5，6-二羧酸)。本文报道配合物的合成、晶体结构及性质。
1实验部分
1.1试剂和仪器
苯并咪唑-5，6-二羧酸，硝酸铕，硝酸镝均为分析纯试剂，使用前未进行纯化。
德国Bruker Smart1000CCD单晶面探仪，室温296(2)K，石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)为光源。德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪；利用KBr压片技术通过Bruker EQUINOX-55红外光谱仪在4000~400cm-1范围内进行扫描得配合物的红外光谱。使用日立F-4500型荧光分光光度仪记录配合物固体样品的室温荧光光谱。德国Bruker DTG-60AH差热-热重分析仪，以Al2O3为参比，空气气氛中，升温速度为10℃·min-1，由室温到1000℃范围记录配合物的差热-热重分析。1.2配合物的合成
配合物1的合成：取0.1mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.15mmol苯并咪唑5，6-二羧酸和10mL去离子水，置于25mL反应釜中，用1.0mol·L-1NaOH溶液调节该混合溶液的pH值为4~5，密封，保持170℃加热3d，再缓慢降至室温。过滤，得到无色透明块状晶体，产率约为40%。元素分析按C18H21N4O14Eu (669.35)，计算值(%)：C32.30，H3.16，N8.37；实测值(%)：C32.02，H2.96，N8.65。IR主要吸收峰(cm-1)为：3400br、1425s、1380vs、1269m、1194vs、857m、790s、634m、506w、435w。
配合物2的合成方法同配合物1，用Dy(NO3)3·6H2O代替Eu(NO3)3·6H2O，得到无色透明块状晶体，产率约为36%。元素分析按C18H21N4O14Dy(679.89)，计算值(%)：C31.80，H3.11，N8.24；实测值(%)：C 31.54,H2.98，N8.51。IR主要吸收峰(cm-1)为：3407 br、1429s、1377vs、1261m、1189vs、867m、787s、629 m、508w、430w。
1.3晶体结构测定
选取0.30mm×0.30mm×0.27mm(1)和0.27mm ×0.27mm×0.23mm(2)的单晶，在Bruker Smart1000 CCD X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm)收集衍射强度数据。晶体结构由直接法解出[19]，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法获得。对全部非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修[20]。水分子上的氢原子通过差值傅立叶合成法获得，其余氢原子均为理论加氢。主要晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2。
CCDC：883519，1；883518，2。
表1配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数
Table1Crystal data and structure refinement for the complexes1and2
Complex12
Empirical formula C18H21N4O14Eu C18H21N4O14Dy
Formula weight669.35679.89
Crystal system Monoclinic Monoclinic
Space group P21/c P21/c
a/nm 1.10978(17) 1.10652(19)
b/nm0.89876(14)8.9504(16)
c/nm 2.3030(4) 2.3013(4)
β/(°)95.289(2)95.170(3)
Volume/nm3 2.2873(6) 2.2699(7)
Z44
517
第29卷
无机化学学报
续表1
Calculated density/(g·cm-3) 1.944 1.99
Absorption coefficient/mm-1 2.825 3.375
F(000)13281340
Crystal size/mm0.30×0.30×0.270.27×0.27×0.23
θrange for data collection/(°) 3.10to27.48 3.11to27.49
Limiting indices-14≤h≤12,-11≤k≤11,-29≤l≤29-14≤h≤14,-11≤k≤8,-29≤l≤29 Reflections collected2076220595
Independent reflection5235(R int=0.0357)5190(R int=0.0289)
Data/restraints/parameters5235/18/3905190/18/390
Goodness-of-fit on F2 1.003 1.002
Final R indices(I>2σ(I))R1=0.0258,wR2=0.0584R1=0.0213,wR2=0.0471
R indices(all data)R1=0.0296,wR2=0.0605R1=0.0249,wR2=0.0488
Largest difference peak and hole/(e·nm-3)1003and-583492and-420
2结果与讨论
2.1配合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H2O)3]·3H2O}n的
晶体结构
配合物1和2具有相似的结构，仅以配合物1为例分析配合物的晶体结构。配合物{[Eu(Hbmdc) (bmdc)(H2O)3]·3H2O}n(1)具有无限的一维(1D)链状结构。H2bmdc配体以bmdc和Hbmdc两种不同的类型与Eu3+离子配位(Scheme1)。bmdc做桥联配体，完
表2配合物1和2的主要键长和键角
Table2Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex1and2
Complex1
Eu(1)-O(10)0.2367(2)Eu(1)-O(11)0.2388(2)Eu(1)-O(7)A0.24106(19) Eu(1)-O(1)0.24341(19)Eu(1)-O(5)0.2452(2)Eu(1)-O(6)0.24818(19) Eu(1)-O(9)0.2484(2)Eu(1)-O(8)A0.24997(18)Eu(1)-O(2)0.2565(2)
O(8)A-Eu(1)-O(2)111.90(6)O(7)A-Eu(1)-O(1)125.63(6)O(7)A-Eu(1)-O(5)82.91(6) O(1)-Eu(1)-O(5)81.77(7)O(11)-Eu(1)-O(8)A72.89(7)O(7)A-Eu(1)-O(8)A53.17(6) O(1)-Eu(1)-O(8)A149.49(7)O(5)-Eu(1)-O(8)A124.37(6)O(6)-Eu(1)-O(8)A138.93(6) O(6)-Eu(1)-O(2)107.83(6)O(7)A-Eu(1)-O(2)73.84(6)O(1)-Eu(1)-O(2)52.26(6) O(5)-Eu(1)-O(2)80.27(6)
Complex2
Dy(1)-O(10)0.23264(17)Dy(1)-O(11)0.23519(18)Dy(1)-O(7)B0.23738(16) Dy(1)-O(1)0.23933(18)Dy(1)-O(5)0.24115(17)Dy(1)-O(9)0.24474(17) Dy(1)-O(6)0.24524(17)Dy(1)-O(8)B0.24664(17)Dy(1)-O(2)0.25447(17)
O(7)B-Dy(1)-O(5)82.43(6)O(1)-Dy(1)-O(5)82.60(6)O(7)B-Dy(1)-O(1)126.20(6) O(7)B-Dy(1)-O(6)133.93(6)O(1)-Dy(1)-O(6)67.90(6)O(5)-Dy(1)-O(6)54.10(5) O(8)B-Dy(1)-O(2)112.61(5)O(7)B-Dy(1)-O(8)B53.99(5)O(1)-Dy(1)-O(8)B148.93(6) O(5)-Dy(1)-O(8)B124.65(6)O(6)-Dy(1)-O(2)108.00(6)O(6)-Dy(1)-O(8)B138.19(6) O(7)B-Dy(1)-O(2)73.64(6)O(1)-Dy(1)-O(2)52.88(5)O(5)-Dy(1)-O(2)79.46(6) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:1:A:-x+1,y-1/2,-z+1/2;2:B:-x+1,y-1/2,-z+1/2.
Scheme1Coordination modes and of H2bmdc in
complex 1
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第3期董丽娜等：铕髥/镝髥苯并咪唑-5，6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构
全去质子化，均以双齿螯合/双齿螯合方式配位；Hbmdc做端基配体，1个羧基采取双齿螯合方式配位，另1个羧基未参与配位，未配位的羧基氢转移到了咪唑环的氮原子上。在配合物1中，每个Eu3+离子与6个羧基氧原子和3个水分子中氧原子配位(图1a)，其中2个螯合羧基属于bmdc配体，1个螯合羧基属于Hbmdc配体。Eu3+离子的配位环境可描述为扭曲的单帽四方反棱柱，原子O1、O5、O10、O9和O2、O11、O7A、O8A分别构成四方反棱柱的上底和下底，原子偏离上下平面的平均距离分别为0.00930和0.01270nm，上底和下底的二面角为12.9°。原子O6占据帽的位置。Eu-O(羧基)的平均键长为0.2474nm，Eu-O(水)的平均键长为0.2413 nm，O-Eu-O键角范围为52.26(6)°~149.68(7)°。EuO9单元通过bmdc配体连接沿b轴形成了1D螺旋链(图1b)。Eu与Eu之间的距离为0.6357(5)nm，Eu-Eu-Eu之间的夹角是89.97°。配体中氮原子没有参与配位，使bmdc配体能更好的连接不对称单元[Eu (Hbmdc)(bmdc)(H2O)3]，提高了链的螺旋性。
晶体结构堆积中存在左右两种螺旋链。沿a轴方向看，左螺旋链中bmdc配体的苯环和咪唑环与右螺旋链中bmdc配体的咪唑环和苯环质心距离均是0.3785nm，从而使左右螺旋链之间存在着π-π堆积效应(图2a)。沿c轴方向看，相邻同手性螺旋链
(a)Coordination environment of Eu髥ion at the5%probability level;All hydrogen atoms and free H2O molecular are omitted for clarity; Symmetry code:A:-x+1,y-1/2,-z+1/2;(b)1D chain structure for clarity Hbmdc ligands are omitted for clarity
图1配合物1的结构
Fig.1View structure of1
(a)View of the left/right-handed helical chains andπ-πstacking interactions shown in green dash lines;(b)4-connectivity between helical chains by hydrogen bonds
图2配合物1的堆积图
Fig.2Packing diagram of complex 1
519
第29卷
无机化学学报之间通过Hbmdc 配体上的羧基氧原子与相邻链中配位水分子之间存在氢键作用：O10-H10B …O3，0.2671nm ，172.32°；O11-H11B …O4，0.2653nm,179.4°，从而形成2D 网(图2b)。这个2D 网可以简化成在ab 面上的四链接拓扑结构，[EuO 9]单元作为链接点，连接邻近的4个单元，其中2个通过桥联的bmdc 配体连接，另2个通过氢键连接。未配位
的水分子与配位水分子、bmdc 和Hbmdc 配体的羧基氧原子、咪唑环上的氮原子之间存在丰富的氢键作用。氢键键长范围为0.2654(3)~0.3011(3)nm(表3)。氢键将左右手螺旋链连接起来，进而形成3D 外消旋超分子结构。
在配合物{[Dy(Hbmdc)(bmdc)(H 2O)3]·3H 2O}n (2)中，Dy -O (羧基)和Dy -O (水)的平均键长分别为
Symmetry code:1:A:-x +1,-y +1,-z +1;B:-x +2,y +1/2,-z +1/2;C:-x +1,-y +2,-z +1;D:-x +1,y +1/2,-z +1/2;E:x ,y -1,z ;F:x ,y +1,z ;2:A:-x +1,-y +1,-z +1;B:-x +2,-y +1,-z +1;C:-x +1,-y +2,-z +1;D:-x +1,y +1/2,-z +1/2;E:x ,y -1,z ;F:x ,y +1,z .
表3
配合物1和2的氢键键长和键角
Table 3
Hydrogen bonding parameters and for complex 1and 2
D-H ...A d (D -H)/nm d (H ...A)/nm d (D ...A)/nm ∠DHA /(°)Complex 1N1-H1...O12A 0.087(4)0.197(4)0.2654(3)174(4)N2-H2...O13B 0.092(4)0.178(4)0.2694(3)174(4)N4-H4...O13C 0.089(4)0.192(4)0.2785(3)165(4)O9-H9a ...O70.086(3)0.208(3)0.2925(3)167(3)O9-H9b ...O12D 0.085(3)0.214(3)0.2909(3)149(3)O10-H10a ...O140.086(2)0.187(2)0.2710(3)168(3)O10-H10b ...O30.086(3)0.182(4)0.2671(3)172(3)O11-H11a ...O30.085(3)0.193(3)0.2773(3)173(3)O11-H11b ...O40.085(3)0.181(3)0.2653(3)179(4)O12-H12a ...N3A 0.085(3)0.190(2)0.2733(3)163(3)O12-H12b ...O8E 0.086(2)0.194(2)0.2750(3)156(3)O13-H13a ...O10.086(3)0.241(4)0.2951(3)122(3)O13-H13a ...O60.086(3)0.199(3)0.2806(3)158(3)O13-H13b ...O4F 0.086(3)0.179(3)0.2644(3)170(3)O14-H14a ...O2F 0.086(5)0.223(4)0.3082(3)171(4)O14-H14b ...O5D 0.086(2)0.215(3)0.3011(3)175(4)Complex 2N1-H1...O12A 0.096(3)0.169(3)0.2647(3)173(3)N2-H2...O13B 0.093(3)0.176(3)0.2689(3)175(3)N4-H4...O13C 0.085(3)0.196(3)0.2787(3)166(3)O9-H9a ...O70.085(3)0.207(3)0.2913(3)172(3)O9-H9b ...O12D 0.085(3)0.213(3)0.2903(3)152(3)O10-H10a ...O140.0858(17)0.1863(17)0.2709(3)168(3)O10-H10b ...O3B 0.085(2)0.183(3)0.2674(3)168(3)O11-H11a ...O30.085(2)0.193(2)0.2771(3)171(2)O11-H11b ...O4B 0.085(2)0.181(18)0.2651(3)175(3)O12-H12a ...N3A 0.086(2)0.190(2)0.2732(3)162(3)O12-H12b ...O8E 0.086(17)0.1901(18)0.2732(2)162(2)O(13)-H(13a)...O(1)0.086(3)0.243(4)0.2936(2)119(3)O13-H13a ...O60.086(3)0.197(3)0.2806(2)164(3)O13-H13b ...O4F 0.086(3)0.180(3)0.2643(3)167(3)O14-H14a ...O2F 0.085(4)0.226(4)0.3090(3)167(3)O14-H14b (5)
0.086(2)
0.216(2)
0.3011(3)
172(3)
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第3期董丽娜等：铕髥/镝髥苯并咪唑-5，6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构
0.24404nm和0.23264nm，O-Dy-O键角范围为52.88(5)°~149.09(6)°。Dy与Dy之间的距离为0.6322(5)nm，Dy-Dy-Dy之间的夹角是90.12°。在2中，Dy-O(羧基)、Dy-O(水)和Dy…Dy的距离比配合物1中Eu-O(羧基)、Eu-O(水)和Eu…Eu的相应距离要短，这是由于Dy3+离子的半径比Eu3+离子的小。
2.3配合物的荧光光谱
固体配合物1在紫外光的照射下发出较强的红色荧光。室温下，以350nm为激发波长，配合物1在400~700nm范围内的发射光谱表现出Eu3+离子的特征发射(图3a)。最强发射峰位于616nm，为Eu3+离子的5D0→7F2跃迁，使得配合物1发红色荧光。第二强发射峰位于591nm，对应Eu3+离子的5D0→7F1跃迁发射。位于579nm的弱发射峰为Eu3+离子的5D0→7F0跃迁发射。以350nm为激发波长测得配合物2的发射光谱，在483和575nm处出现2个发射峰，分别对应于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁(图3b)。
图3配合物的发射光谱(a)1;(b)2 Fig.3Emission spectra of(a)1;(b)2
2.4配合物的差热-热重分析
由室温到1000℃记录了配合物的差热-热重分析。配合物的热分解是分步进行的。在配合物1和2的DTA曲线上124和141℃分别有一个小的吸热峰，对应的TG曲线失重率分别为15.15%和15.45%，相当于失去配合物中水分子(理论值分别为16.14%和15.88%)。在417和460℃分别出现一个大的放热峰，对应的TG曲线上有失重，相当于配合物1和2中配体的氧化分解。在550℃以后TG 曲线趋于平滑，总失重率分别为70.44%和71.34%，说明配合物1和2氧化分解完全，最终残余物分别为Eu2O3和Dy2O3(理论总失重率分别为73.70%和72.60%)。
3结论
以Ln(NO3)3·6H2O和苯并咪唑-5，6-二羧酸水热反应得到了2个配合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H2O)3]·3H2O}n(Ln=Eu1，Dy2；H2bmdc=苯并咪唑-5，6-二羧酸)。配合物1和2具有一维螺旋链状结构。bmdc做桥联配体，以双齿螯合/双齿螯合方式连接Ln3+离子；Hbmdc做端基配体，以1个双齿螯合羧基配位。相邻的链通过π-π堆积和氢键作用，构筑成三维超分子结构。配合物1和2显示较好的热稳定性和稀土离子的特征荧光。
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2004年第24卷第7期,792~796 有机化学 Chinese J ournal of Organic C hem istry Vol.24,2004 No.7,792~796 #研究论文# 苯并咪唑类化合物一步法合成及表征 杨红伟a岳凡a封顺a王吉德X,a 刘爱华a陈华梅a郁开北b X (a新疆大学化学化工学院乌鲁木齐830046) (b中国科学院成都有机化学研究所成都610041) 摘要采用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和邻苯二胺直接关环合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑化合物.通过元素分析、IR、核磁分析对它们进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑化合物晶体.该晶体经X射线衍射确定为正交晶系,空间群Pna2(1),a=210194 (7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)n m,A=90b,B=90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344140,D c=11316 g/cm3,L=0185cm-1,F(000)=728. 关键词苯并咪唑,合成,晶体结构 One2S tep Synthesis and Characteristics of Benzimidazole Derivatives Y AN G,Hong2Wei a Y UE,Fan a FEN G,Shun a WA NG,Ji2De X,a LI U,Ai2Hua a C HEN,Hua2M ei a Y U,Kai2Bei b (a Co llege o f Chemistry an d Chemical Enginee rin g,Xinjiang U nive rsity,U rumq i830046) (b Chengdu Institute o f O rgan ic Chemistry,Chin es e A cademy o f Sciences,Chengdu610041) Abstr act12(p2Methoxybenzyl)222(p2methoxyphenyl)2benzimidaz ole or12(p2hydroxybenzyl)222(p2hydroxyphenyl)2 benzimidazole was synthesized by the condensation of o2phenylenediamine with p2methoxybenzaldehyde or p2 hydroxybenzaldehyde,and characterized by elemental analysis,IR and N M R spectra.Single crystals of12(p2 methoxybenz yl)222(p2methoxyphenyl)benzimidaz ole were obtained.The crystal belongs to orthorhombic system,space group Pna2(1)with cell parameters:a=210194(7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)nm,A=90b,B= 90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344.40,D c=11316g/cm3,L=0185c m-1,F(000)=728. Keywords benzimidaz ole,synthesis,crystal structure 含苯并咪唑类衍生物能够抑制细菌和酵母菌生成,许多烷基苯并咪唑具有抗维生素B12的活性,其中一些具有抗病毒性质[1].含苯并咪唑配体的配位化学是配位化学领域中的一个十分活跃的课题,含苯并咪唑的过渡金属配合物常用作为SOD活性中心的模拟物[2].近年来,此类杂环化合物的合成及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点[3].而文献报道的苯并咪唑类化合物的合成方法一般用邻苯二胺及其衍生物与羧酸经多步反应或添加催化剂[4,5]反应而得.本文用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛与邻苯二胺直接合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑,方法简单,产率较高(60%以上).用DEP T13C N MR确定对羟基苯甲醛与邻苯二胺的反应产物不是双席夫碱型化合物,而是苯并咪唑类衍生物.用元素分析和I R进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑的晶体,报道了其晶体结构. X E2mail:awangjd@https://www.doczj.com/doc/3010815932.html, Received August15,2003;revised and accepted February10,2004. 教育部骨干教师计划资助项目.
2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217 wyl@https://www.doczj.com/doc/3010815932.html, * E-mail: Received July 7, 2006; revised May 30, 2007; accepted June 22, 2007.
No. 2 李焱 等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展 211 Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑. Liu 等[3] 也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据. 陈淑华等 [4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸 石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1). Scheme 1 Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5). 1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应 Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体 4[Hbim]BF ＋－ (1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4 [bbim]BF ＋－ (1,3-di-n -butyl- imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基 酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6). Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与 连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme 2). 该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试. Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上 的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况 (Eq. 7), 实验表明Et 2AlCl 对该反应有较好的促进作用.
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
苯并咪唑合成研究进展 摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性, 如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等, 在药物化学中具有非常重要的意义; 并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性, 以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等。绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。 关键词：苯并咪唑配合物合成应用 1合成苯并咪唑类化合物 1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成 继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物2,5-二甲基苯并咪唑(1)后, Ladenburg用乙酸和4-甲基邻苯二胺加热回流, 也同样得到化合物1 。从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法, 但通常需要很强的酸性条件[常采用HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1]. 1986 年Gedye 等[2]首次报道了微波作为有机反应的热源, 具有速度快、产率高、污染少、安全性高等优点。例如, 路军等[3]在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。只需反应8 min, 产率一般可达64%～88%。Zhang[4]成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物.。他们用路易斯酸为催化剂,在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应, 合成条件比较温和.当以ZrCl4为催化剂时, 反应2h, 产率为95%. 用相同的原料, 他们[5]还研究了用磺酸作为催化剂, 在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物, 产率达到96%, 反应时间也缩短为1h。 1.2液相合成 考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视. 例如,Raju 等[6]报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑. 与别人不同的是, 在还原芳环上的硝基时, 他们用的是Raney Ni 的甲醇溶液, 最后在THF 溶液中进行关环缩合反应。该方法的合成产率都在90%以上, 不过反应时间和其他室温下进行的反应一样都较长, 需
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。
第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
新型苯并咪唑类化合物的合成 林丹燕 (中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275) 摘要：以邻苯二胺为原料合成了8种2-苯并咪唑衍生物。用四丁基溴化铵作相转移催化剂，在50％NaOH 和丁酮中再将其进行烷基化反应，制备出26种2-芳基-1-烷基苯并咪唑类衍生物，并通过1H-NMR、13C-NM、MS和熔点等技术进行表征。化合物2eb(Φ=91%)和2ee(Φ=73%)有很强的荧光发射性能。 关键词：光电材料，咪唑，烷基化 咪唑衍生物广泛应用于有机材料，纺织品的抗菌成分[1]和增白剂[2,3]，照明材料[4-6]，电致发光材料[7-8]，光致发光材料[9-10]。同时，这类化合物拥有多种生物活性[11-13]。文献报道的苯并咪唑化合物的合成主要是在HCl和多聚磷酸( PPA)等酸性溶剂中环化反应生成，这类反应通常温度高时间长。近年来有文献报道采用微波辐射合成这类化合物，反应时间明显缩短，操作更简便。以PPA作催化剂和溶剂,采用分段式微波辐射方法，反应时间为6-10 min，比传统的合成方法明显缩短。由于苯并咪唑这类化合物有着较大的共轭结构，溶解性能差，限制了它们的应用。通过引入一些烷基、羧基等可克服上述缺点。咪唑衍生物的烷基化，多是使用强碱[14-15]，如NaH、金属钾、钠等。这种反应不易操作，因为反应溶剂必须绝对干燥，钠或钾不易称取。我们发现咪唑衍生物的烷基化在50％的NaOH水溶液中，使用四丁基溴化铵(TBAB)作相转移催化剂，反应顺利、产率高、后处理简单。合成路线和化合物的结构如图-1所示。 1实验部分 1．1仪器与试剂 核磁共振仪Mercury-Plus 300(美国VARIAN)，氘代CDCl3和氘代DMSO为溶剂；岛津UV-1601型紫外光谱仪和岛津RF-5301PC荧光分光光度计；Galanz微波炉(2450MHz，功率0-750W可调)；熔点测定用毛细管法(温度计未较正)。所用试剂均为市售化学纯或分析纯。 1．22-芳基苯并咪唑类化合物的合成通法 1．2．1化合物1a-1c合成通法 取邻苯二胺40.8nmol，芳香酸20mmol和4N盐酸28mL于100mL烧瓶中回流72h，冷却后倒入100mL 水中，搅拌、抽滤。固体先用5％HCl洗涤，再用5％NaOH洗涤。干燥后即为产品。 2,6-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1a)：黑褐色固体，产率50.2％，m.p.> 300℃。 4,4’-二(苯并咪唑-2”-基)联苯(1b)：黑色固体，产率36.8％，m.p.> 300℃。 2,5-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1c)：土黄色固体，产率30.5％，m.p.> 300℃。
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）
第一章晶体结构习题 1、概念： 晶体，晶体结构，空间点阵，离子半径，离子极化，配位数，固溶体，合金 2、在正交简单点阵、底心点阵、体心点阵、面心点阵中分别画出（110）、（001两组晶面，并指出每个晶面上的结点数？ 3、设有某一晶面在x、y、z三个坐标轴上的截距分别为1a，2b，3c，求该晶面符号？ 4、在立方晶系中，一晶面在x轴的截距为1，在y轴的截距为1/2，且平行于z 轴，一晶向上某点坐标为x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指数和晶向指数，并绘图示之？ 答：根据晶面和晶向指数的标定方法可知，题中晶面指数为（120），如图中ABCD，晶向指数为[102]如图中OP。 6、画出立方晶系中下列晶面和晶向：（010），（011），（111），（231），(321)，[010]，[011]， [111]，[231]，[321]
7、什么叫离子极化？极化对晶体结构有什么影响？ 在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变,这种现象叫离子极化。 极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化． 8、氧化镁（MgO ）与氯化钠（NaCl ）具有相同结构。 求(1) MgO 的晶格常数；(2) MgO 的密度？（Ar(Mg)=24， Ar(O)=16） 解：（1） （2）每一个单位晶胞中含有4个Mg 2+及4个O 2-，1mol 的Mg 2+具有24g 的质量，1mol 的O 2-具有16g 的质量。 9、已知MgO 晶体中Mg 2+和O 2-在三维空间有规律地相间排列，其晶体结构相当于两套面心立方点阵互相套叠在一起，晶胞常数a=b=c=4.20， α=β=γ=90℃,请回 20.078Mg r nm +=20.132O r nm -=222()2(0.0780.132)0.396Mg O a r r nm +-=+=+=23233 3 7323 24164()4(2416) 6.0210 6.0210 4.28/(0.39610) 6.0210g g g cm a ρ-++??= = =???
（一）．填空题 1．同非金属相比，金属的主要特性是__________ 2．晶体与非晶体的最根本区别是__________ 3．金属晶体中常见的点缺陷是__________ ，最主要的面缺陷是__________ 。4．位错密度是指__________ ，其数学表达式为__________ 。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做__________ ，而晶胞是指__________ 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是__________ ，而面心立方晶格是__________ 。 7．晶体在不同晶向上的性能是__________，这就是单晶体的__________现象。 一般结构用金属为__________ 晶体，在各个方向上性能__________ ，这就是实际金属的__________现象。 8．实际金属存在有__________ 、__________ 和__________ 三种缺陷。位错是__________ 缺陷。实际晶体的强度比理想晶体的强度__________ 得多。。9．常温下使用的金属材料以__________ 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以__________ 晶粒为好。‘ 10．金属常见的晶格类型是__________、__________ 、__________ 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为__________ ，OC晶向指数为__________ ，OD晶向指数为__________ 。 12．铜是__________ 结构的金属，它的最密排面是__________ ，若铜的晶格常数a=0.36nm,那么最密排面上原子间距为__________ 。 13 α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Pb、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有 __________ ，属于面心立方晶格的有__________ ，属于密排六方晶格的有__________ 。 14．已知Cu的原子直径为0．256nm，那么铜的晶格常数为__________ 。1mm3Cu 中的原子数为__________ 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为() 16．在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为__________ . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有__________ 的结合方式。 18．同素异构转变是指__________ 。纯铁在__________ 温度发生__________ 和__________ 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm，那么铁的晶格常数为__________ 。20．金属原子结构的特点是______________________________________。21．物质的原子间结合键主要包括__________ 、__________ 和__________ 三种。 22．大部分陶瓷材料的结合键为__________ 。 23．高分子材料的结合键是__________ 。 25．位错线与柏氏矢量垂直，该位错为_________，位错线与柏氏矢量平行时为_______位错。
第一章 晶体结构和倒格子 1. 画出下列晶体的惯用元胞和布拉菲格子，写出它们的初基元胞基矢表达式，指明各晶体的结构及两种元胞中的原子个数和配位数。 (1) 氯化钾 （2）氯化钛 （3）硅 （4）砷化镓 （5）碳化硅 （6）钽酸锂 （7）铍 （8）钼 （9）铂 2. 对于六角密积结构，初基元胞基矢为 → 1a =→→+j i a 3(2 →→→+-=j i a a 3(22 求其倒格子基矢，并判断倒格子也是六角的。 3．用倒格矢的性质证明，立方晶格的[hkl]晶向与晶面（hkl ）垂直。 4. 若轴矢→→→c b a 、、 构成简单正交系，证明。晶面族（h 、k 、l ）的面间距为 2222) ()()(1c l b k a h hkl d ++= 5．用X 光衍射对Al 作结构分析时，测得从(111)面反射的波长为1.54?反射角为θ=19.20 求面间距d 111。 6．试说明：1〕劳厄方程与布拉格公式是一致的； 2〕劳厄方程亦是布里渊区界面方程； 7．在图1－49（b ）中，写出反射球面P 、Q 两点的倒格矢表达式以及所对应的晶面指数和衍射面指数。 8．求金刚石的几何结构因子，并讨论衍射面指数与衍射强度的关系。 9．说明几何结构因子S h 和坐标原点选取有关，但衍射谱线强度和坐标选择无关。 10. 能量为150eV 的电子束射到镍粉末上，镍是面心立方晶格，晶格常数为3.25×10-10m,求最小的布拉格衍射角。 附：1eV=1.602×10-19J, h=6.262×10-34J ·s, c=2.9979×108m/s 第二章 晶体结合 1．已知某晶体两相邻原子间的互作用能可表示成 n m r b r a r U +-=)( (1) 求出晶体平衡时两原子间的距离； (2) 平衡时的二原子间的互作用能； (3) 若取m=2,n=10,两原子间的平衡距离为3?,仅考虑二原子间互作用则离解能为4ev ，计算a 及b 的值； （4） 若把互作用势中排斥项b/r n 改用玻恩－梅叶表达式λexp(-r/p),并认为在平衡时对互作 用势能具有相同的贡献，求n 和p 间的关系。 2. N 对离子组成的Nacl 晶体相互作用势能为 ??????-=R e R B N R U n 024)(πεα