分类号:S153 单位代码:10389
密级: 学号:1120859002
福建农林大学硕士学位论文
三种土壤-钼吸附/解吸的研究
学科门类:理学
一级学科名称:环境科学与工程
二级学科名称:环境化学
研究方向:重金属污染土壤修复
研究生姓名:曾智浩
指导教师:王果教授
王明光教授
完成时间:二○一五年四月
Classified code:S153 University code:10389 Confidential degree: Student number:1120859002
Dissertation for master’s Degree of
Fujian Agriculture and Forestry University Adsorption and Desorption of Molybdate
on Three Type of Soils
Discipline Class:Science
First Displine:Environmental Science and Engineering
Second Displine:Environmental Chemistry
Research Field: Heavy metal contaminated soil
remediation
Postgradurate:Zeng Zhihao
Supervisor:Prof.Wang Guo
Prof.Wang Ming Kuang
Submitted time:April,2015
独创性声明
本人声明，所呈交的学位（毕业）论文，是本人在指导教师的指导下独立完成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。
学位（毕业）论文作者亲笔签名：日期：
论文使用授权的说明
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保密，在年后解密可适用本授权书。□
不保密，本论文属于不保密。□
学位（毕业）论文作者亲笔签名: 日期:
指导教师亲笔签名: 日期:
目录
摘要 (1)
Abstract (2)
1 文献综述 (3)
1.1 土壤中的钼概况 (3)
1.1.1 钼在我国土壤中的含量和分布 (3)
1.1.2 钼在土壤-水环境中的迁移转化 (4)
1.1.3 钼污染的产生及其对动植物的生理效应 (7)
1.2 土壤-重金属吸附模型研究进展 (9)
1.2.1 土壤-重金属吸附机制与动力学 (9)
1.2.2 等温吸附模型与传统吸附热力学 (10)
1.2.3 土壤（胶体）-重金属吸附热力学（能量关系）分析研究进展 (12)
1.3 土壤钼形态转化研究进展 (15)
1.3.1 土壤中钼的存在形态及其有效性 (15)
1.3.2 土壤钼解吸及其根系行为 (15)
1.3.3 土壤-钼矿物学性质分析研究进展 (16)
1.4论文的研究意义、研究目标与研究内容 (17)
1.4.1 研究意义 (17)
1.4.2 研究内容与目标 (17)
1.4.3 技术路线 (18)
1.5 小结 (18)
2 土壤钼吸附研究 (20)
2.1 供试材料 (20)
2.2 试验方法和步骤 (20)
2.2.1 供试土壤性质分析 (20)
2.2.2 吸附动力学试验 (20)
2.2.3 影响因素试验 (20)
2.2.4 等温吸附试验 (21)
2.3 数据分析与处理 (21)
2.3.1 吸附动力学拟合方程 (21)
2.3.2 等温吸附模型拟合方程 (21)
2.3.3 吸附热力学分析 (22)
2.3.4 数据处理 (22)
2.4 实验结果与讨论 (23)
2.4.1 红壤-钼吸附的影响因素 (24)
2.4.2 三种土壤-钼吸附反应动力学 (30)
2.4.3 三种土壤-钼吸附等温线 (34)
2.4.4 三种土壤热力学分析 (39)
2.5 小结 (40)
3 土壤钼解吸研究 (42)
3.1 材料与方法 (42)
3.2 方法精密度 (43)
3.3 实验结果与讨论 (44)
3.4 小结 (47)
4 主要研究结论与展望 (48)
4.1 主要研究结论 (48)
4.2 研究展望 (48)
参考文献 (50)
附录 (58)
致谢 (66)
摘要
根据土壤钼主要为铁氧化物吸附的观点，本研究采集了三种含铁量较高的可变电荷土壤：红壤、紫色土和水稻土。通过吸附动力学试验，研究了不同条件下和不因素对土壤钼吸附过程的影响：包括不同初始钼酸根浓度和不同阴离子存在条件下，红壤钼的吸附过程；并根据三种土壤的理化性质，探讨了不同因素对土壤钼的吸附过程。另一方面，通过添加碳酸钙的方式研究不同pH下三种土壤钼的吸附情况。为了进一步了解土壤钼的吸附解吸情况，通过吸附动力学和等温吸附实验-传统吸附热力学分析，探讨了三种土壤钼吸附的主要机制和不同因素的影响情况。最后，采用三种溶液（NaNO3溶液、草酸溶液和Tamm溶液）解吸不同钼吸附量的土壤，分析了植物根系附近土壤钼吸附/解吸可能存在的主要行为。不同初始MoO42-离子浓度和不同竞争力子存在条件下，拟合红壤钼吸附过程发现：LJ方程和准一级吸附动力学方程均能较好地描述红壤对MoO42-离子的吸附，说明红壤中可变电荷胶粒（针铁矿等）和溶液MoO42-离子的吸附过程可能存在静电吸附和形成内层配合物的过程。等物质量浓度不同阴离子对红壤吸附MoO42离子-的影响顺序为：PO43- > SeO32- > SO42- > Cl- > SeO42- > NO3-。比较红壤、紫色土和水稻土的钼吸附过程，发现紫色土和水稻土对钼的吸附能力较差。通过添加CaCO3，土壤的钼吸附能力下降，水稻土对钼的吸附能力最差。由等温吸附试验发现：Freundlich方程能较好地描述土壤钼吸附过程；红壤对MoO42-的吸附能力最强，紫色土次之，水稻土最弱。通过四种热力学算法得到的热力学参数不尽相同，甚至违背热力学定律，传统热力学算法不适合描述土壤重金属吸附。通过草酸溶液、NaNO3溶液和Tamm溶液解吸三种土壤中的钼发现：Tamm溶液能解吸90%以上土壤外源添加钼，这可能进一步验证了铁氧化物对MoO42-离子的吸附是以静电吸附为基础的观点；对于红壤和紫色土而言，草酸解吸的土壤钼多于NaNO3溶液解吸的钼，水稻土反之。
关键词：吸附/解吸、碳酸钙、铁氧化物、模型、钼、土壤
Abstract
This study collected three typical high-iron content soils that can adsorb molybdate (Mo), such as: red, purple and paddy rice soils. Adsorption kinetics experiment, analyzing under different experimental conditions affected Mo adsorption-process on the soils, including the initial concentration and competitive anions. According to different physical and chemical properties of the three soils, analyzing the influence of different factors on soil Mo adsorption-process. On the other hand, amendment of calcium carbonate to adjust different soil pH, studied their effect of Mo adsorbed by soils. The data of Mo adsorbed by soils fitted to kinetics, adsorption isotherm simulated equations and thermodynamical analysis, discussing the primary mechanism of soil Mo adsorption with three soils. Through three different soil desorption solutions (NaNO3, oxalic acid and Tamm solutions), analyzed Mo desorption quantities, discussing the most-possible major soil Mo adsorption/desorption behavior in the soils. In the different initial MoO42- ion concentrations and different competitive existence conditions, the fitting results of soil Mo adsorption process has found that both the LJ and the pseudo-first-order adsorption equations can well describe the
MoO42- adsorption on the red-soil.which means Fe-oxide can attract MoO42- in solution and perhaps a chemical reaction. Anionic competitive adsorption with Mo following the order as:
PO43- > SeO32- > SO42- > Cl- > SeO42- > NO3. Comparison of Mo adsorption process of red, purple and paddy rice soils, purple and paddy soil affected the adsorption process of Mo on Fe-oxide. Under the amendments of high CaCO3, purple soil adsorption ability on Mo is decreased. Paddy soil has low ability in adsorbing Mo. Isothermal adsorption experiment data of soil-Mo, Freundlich equation can well fit the soil Mo adsorption process; the maximum adsorption capacity of red soil is greater than those of purple and paddy rice soil. According to the four kind algorithms of the thermodynamic parameters of data against the law of thermodynamics, conventional adsorption thermodynamic analysis is not applicable to the mixture of soil system. Using oxalic acid solution, NaNO3 and Tamm solutions to desorb soil-Mo, showed that Tamm solution can desorb above 90% exogenous-added Mo in the soils, which further demonstrate the view that the MoO42- adsorption on the Fe-oxide is based on static-ion exchange, however, red and purple soils, oxalic acid solution desorb more soil-Mo rather than NaNO3 solution.
Keywords：Adsorption/desorption, Calcium carbonate, Fe-oxide, Model, Molybdenum, Soils
1 文献综述
1.1 土壤中的钼概况
随着人们的生活水平逐步提高，环境污染治理越来越受到国家的重视。污染土壤重金属治理是环境治理中的重要领域，与人们的生产生活息息相关。钼(Mo)作为动植物必须的微量元素[1]，土壤钼含量直接影响到人们的生产生活。
1.1.1 钼在我国土壤中的含量和分布
土壤中的钼主要来自于含钼矿石的风化和矿区尾矿的污染，含量较少。在我国，已探明的钼矿区共有222处（855万吨）[2~10]，分布于全国29个省、自治区、直辖市，集中分布在栾川（206万吨）、大黑山（109万吨）、金堆城（97万吨）、杨家杖子（16万吨）四个钼矿，占全国钼矿总储量的4/5[7~9]。
钼在地壳中的平均含量约为2.3 mg·kg-1[3]。随着矿石的风化和土壤类型的不同，土壤钼含量有较大的差异。我国土壤全钼含量的变化范围约为0.1 ~ 6 mg·kg-1，平均含量为1.7 mg·kg-1。据报道[11~17]，我国土壤全钼量，在东北森林土和白浆土中最丰富，约为1.3 ~ 6 mg·kg-1；草甸土、黑土、黑钙土和褐色土中约为0.2~5 mg·kg-1；碱土和盐土中约为0.5 ~ 2 mg·kg-1；栗钙土中约为0.1 ~ 1.2 mg·kg-1；砂土中钼含量最低，约为0.1~0.7 mg·kg-1。其中，华中红壤中钼全量约为0.36 ~ 0.86 mg·kg-1；江苏南部黄棕壤和水稻土中约为0.27 ~ 1.83 mg·kg-1；白土中约为0.34 ~ 0.53 mg·kg-1(见图1)。
图 1. 我国土壤钼肥有效地点分布图（1982）[7]
Fig.1. Map of soil molybdenum fertilizer effective site in China
1.1.2 钼在土壤-水环境中的迁移转化
1.1.
2.1 矿区重金属在土壤—水环境中的迁移转化模式
通常认为，矿区土壤重金属在土壤-水环境中的迁移转化是通过矿床尾砂/水界面、河底沉积物/水界面、土壤/间隙水溶液界面和土壤/植物界面，4个转化界面实现的[12]。它们之间的相互联系可以用图2 表示。
风化淋滤释放—沉淀
图 2. 重金属迁移界面的联系图
Fig. 2. The reaction interfaces and their relation between the migration of heavy metals 在水和氧气作用下，尾矿砂风化淋滤释放出重金属离子排放到土壤和河流中；在自然条件下，河流底泥与流水之间达到动态平衡；人类通过污灌将重金属污染移到农田土壤；其中，生物有效性重金属被植物所吸收利用，并通过食物链进入动物和人体，并逐步累积起来最终产生各种生态和环境问题。
1.1.
2.2 钼在水环境中迁移转化
矿石中的钼在主要以MoS2（辉钼矿）的形态存在（质量分数为98%），小部分存在于钼华(MoS3)、钨钼钙矿(Ca(W·Mo)O4)、彩钼铅矿(PbMoO4) 等中[7~9]。在自然条件下，MoS2极难溶于水（溶度积常数(K sp)为2.2310-56），但容易被水和氧气氧化，形成易于迁移的MoO42-。在土壤-水环境中，MoO42-在不同的电位-pH条件下形成不同的物质形态，而具有复杂的迁移特性[12]，见图3。
图3. Mo-H 2O 系电位-pH 图[23]
Fig.3. Relationship between Mo-H 2O and Eh-pH
钼在河流的迁移过程中，受到水体电位-pH 的影响产生形态变化，在水相和底泥之间存在4种平衡：移流/扩散、沉降/悬浮、吸附/解吸、溶解/凝聚，随着水动力条件和水生生物的吸收和生化作用而产生复杂的迁移转化特性。其中，H 2MoO 4的解离如下[28]：
H 2MoO 4(aq)→H +(aq)+HMoO 4-(aq) pK a1=4.00 H 2MoO 4(aq) →2H +(aq)+MoO 4-(aq) pK a2=8.24
在水相中随着氧化还原条件的改变（溶解氧和酸碱度），钼产生形态变化[14~22]。通常，水体和大气中的氧存在平衡：当水相pH > 6.5时（氧化环境），钼主要以MoO 42-形式存在；pH 为5 ~ 6时，MoO 42-发生缩合反应，主要以HMoO 4-形式存在；当pH 进一步降低，为1.5 ~ 2.9时，钼进一步聚合，以Mo 7O 246-形式存在。在低pH 条件下，还原环境中，硫取代氧，钼以MoS 22-和MoO 2S 22-等形式存在。MoO 42-可存在于所有pH 范围内(图4)
。
图4. 两种浓度MoO 42-聚合示意图(11.5 mg·L -1与4.8 g·L -1)[28]
Fig. 4. Mo species distribution diagram with different concertrations
在自然条件下，MoO 42-的聚合情况如下图所示：
图5. MoO 42-的聚合过程示意图[37~40]
Fig.5. Schematic diagram of MoO 42- polymerization process
在水环境中，MoO 42-主要为重金属吸附剂所吸附。水相中重金属吸附剂可分为有机、无机和两者复合胶体(图5)。但在不同的pH 条件下，铁锰胶体表面吸附钼的反应如下：在pH < 7的氧化环境中，铁锰胶体能吸附大量的钼；pH > 7时，铁锰胶体几乎不能吸附离子态钼
[16~18]
：
SOH(s)+H 2MoO 4(aq)→SHMoO 4(aq)+H 2O SOH(s)+H 2MoO 4(aq)→SMoO 4-(aq)+H ++H 2O
式中：SOH(s)为表面带有羟基的铁锰胶体。铁、锰等水合氧化物可与MoO 42-和MoS 42-等形成配合物[22]。有研究指出有机胶体对钼的吸附是由于胶体表面的季胺基和胺基，通过配位体羟基离子交换机制：钼离子与胶体表面的羟基交换，并形成表面配合物[12]。
在水相中，钼在铁锰胶体、有机胶体和底泥的吸附过程都受到pH 的影响，当底泥为碱性时（水相pH > 7），胶体上的钼将解吸重新进入水相；当水动力条件发生变化，水相和底泥中钼重新达到动态平衡，底泥中的钼以不同形态再次进入水相，水体钼浓度会增加10 ~ 30%；另外，水生动植物和微生物吸收利用水体中的钼，增加了钼在水环境中的迁移和转化途径。
水相中钼的吸附过程还受到其他阴离子竞争吸附的影响[33,34]。例如PO 43-和AsO 43-对MoO 42-和MoS 42-影响较大：不同浓度的PO 43-离子，可使底泥中MoS 42-或MoO 42-的吸附量减少30%；SO 42-对底泥钼的吸附量几乎没有影响，MoO 42-和MoS 42-对底泥胶体的亲和力大于SO 42-。其他阴离子对钼吸附竞争的影响顺序和程度还需要进一步研究。
1.1.
2.3 钼在土壤环境中迁移转化
通常认为，进入土壤中的钼包括两部分：一是颗粒态钼尾矿；二是离子态MoO 42-，并最终以离子态钼进入土壤溶液，影响迁移过程的因素主要是土壤胶体的种类和酸碱度[37]。在质流迁移过程中（重金属离子随土壤溶液迁移至植物根系），土壤胶体吸附了MoO 42-后，发生絮凝、沉降、扩散、迁移等过程，决定着钼的去向和归宿。一般来说，钼在土壤溶液中以
2O 7MoO 4O 4-
Mo O 6-
2Mo 7O 244-
MoO42-、MoO22+、MoS22-存在：当pH < 2.5，MoO42-转化为MoO22+，存在平衡；当pH > 4，土壤中的钼以MoO42-形式存在。在pH为3 ~ 5的土壤环境中，土壤钼的吸附量很大，土壤溶液中钼含量极少；当pH > 8，土壤钼吸附量极少，土壤溶液中的钼移动性很大。土壤钼吸附的影响因素主要有pH、温度、湿度、钼浓度和竞争离子浓度等。Sabine等[85~87]研究认为，土壤pH为3 ~ 8时，铁锰氧化物和黏土矿物对MoO42-的吸附能力较强。Xu[12]等研究发现低pH 条件下黄铁矿和针铁矿对MoO42-的吸附属于离子交换吸附，pH为3 ~ 5时，MoS42-的吸附率最高；pH为4.5时，MoO42-几乎完全被吸附。
1.1.3 钼污染的产生及其对动植物的生理效应
1.1.3.1 土壤钼污染的产生
目前，大多数人认为钼污染的形成主要是由于尾矿中MoS2在自然环境条件下的氧化作用。在钼矿开采理论（MoS2的浮选和淋滤实验）的研究中[28]，酸性条件下MoS2氧化为MoO42-的过程为:
2MoS2+9O2+6H2O→2H2MoO4+4H2SO4
当有氧化亚铁硫杆菌存在时，发生如下反应：
2MoS2+9O2+6H2O→2MoO3·H2O+4H2SO4
在辉钼矿中，由于硫化物氧化产酸速率小于中和速率，呈现近中性甚至碱性环境。MoS2的氧化过程为：
MoS2+5O2+4OH- →MoO42-+2SO42-+2H2O
2MoS2+9O2+4H2O →2MoO3+4H2SO4
MoO3+2OH- →MoO42-+H2O
由此可见，无论是在酸性还是碱性环境中，空气中的氧对MoS2的转化均起到决定性的作用。伴随H2MoO4和MoO42-的形成，钼以水溶态进入土壤环境，可直接被植物体吸收利用。目前，MoO42-产生过程的影响因素研究较少，一般认为金属硫化物的组成与含量、矿物颗粒的比表面积、尾矿酸中和能力、温度、酸碱环境、Fe3+浓度、覆氧速率、尾矿堆积孔隙率等是其生物有效性转化的主要影响因素。
1.1.3.2 钼对植物的生理效应
钼是较晚被证实的植物必需元素，目前已报道在40多种植物中证明了钼的必需性
[1,38~44]。大量研究表明钼是植物体内某些重要氧化还原酶的重要组成成分（主要有脯氨酸、固氮酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、抗坏血酸和抗坏血酸过氧化酶等），影响植物的激素水平（如ABA、IAA激素）和维生素的代谢水平。同时，钼与
其他重金属和植物营养元素（如N、P、S等）存在促进和拮抗作用，影响植物的生长和发育。
一般来说，植物在缺钼条件下的共同特征为：生长缓慢、株高矮小、叶片失绿且带有橙黄色斑点。严重缺钼条件下植物叶缘萎蔫扭曲，老叶变厚且焦枯，最终死亡[44]。研究证实：在土壤缺钼条件下，植物的叶绿体变成鳞茎状并增大，基粒片层减少，类囊体膨胀且不规则，叶绿体表面膜发展成圆形状突起，可能最终破裂；同时，花粉中的蔗糖酶活性降低，导致花粉活力活力受到抑制，结果率大大降低。例如，十字花科荠菜属植物的“鞭尾病”（Whiptail）和芸香科柑桔类的“黄斑病”。对于具有根瘤菌的植物，由于硝酸还原酶的缺乏，导致NO3-N 积累，出现叶缘坏死组织，降低作物的产量。
虽然植物缺钼的临界值较低（约0.1 mg·kg-1，干物重），但忍耐高钼的浓度很强，缺钼和钼中毒之间的差异很大，差异的倍数可达104[1]。大多数植物在钼的浓度大于100 mg·kg-1的条件下并无不良反应。Adriano[42]报道，当大豆、棉花和萝卜的叶片钼含量分别达800 mg·kg-1、1585 mg·kg-1、1800 mg·kg-1时，生长仍未见异常；Warington[1]在极端条件下观察到植物钼中毒时产生褪绿和黄化现象，并推测可能与Fe代谢受阻有关；Hecht-Bucholz[37]的研究结果指出，钼中毒植物叶片畸形、茎组织呈金黄色，可能在液泡中形成了钼儿茶酚复合体。在钼污染农田施用硫酸盐等酸性肥料可降低土壤中有效性钼，从而降低植物钼中毒。
钼在植物的生长发育过程中的作用机理十分复杂，在植物体内钼与其它许多元素都存在一定的关系，共同影响着植物的生长发育和不同时期的生理作用。植物体内的钼通过不同的生理作用方式同样影响着不同元素在植物中的生理功能。钼在不同种类的植物中，根据不同的浓度水平，产生不同的作用方式[35~44]。一般认为，钼与硫、铝、钴、镍、铬、锌、钨、铁、锰之间存在着或多或少的拮抗关系，而钼与磷、钾、钠、镁、硼有一定的正相关促进效应。这些元素的共同作用，参与了植物体内的碳、氮和氢等重要元素的代谢，影响植物体内渗透压的调节、代谢平衡的维持和物质的合成[45]。
1.1.3.3 钼对人和动物的生理效应
植物在大田条件下发生钼中毒的情况极少，但对于饲用植物来说，植物中钼含量超过10 mg·kg-1将对动物，尤其是反刍动物，产生急性毒害作用（常见为腹泻病）[45~52]。不同种类动物忍耐钼的能力也有差异，牛最稳定，羊次之，而马和猪忍耐最大。一般要求饲用作物钼含量不超过5 mg·kg-1以防止反刍动物中毒。饲料钼含量大于5 mg·kg-1将使牛体内钼和铜平衡失调，造成生长受阻和畸形。
钼被认为是动物生长所必需的微量元素。1953 年钼被证实在哺乳类动物体内代谢中具有重要作用，1981 年钼又被进一步证实也是人类必需的微量元素。钼在人体内参与组成各
种氧化还原性酶（亚硫酸盐氧化酶、黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶、硝酸还原酶等），通过催化尿酸、抗铜贮铁和维持动脉弹性等功能来防止多种疾病的发生。
有研究表明，缺钼会导致动物和人体多种癌症发生率的增高[48]，主要是由于钼缺乏导致亚硝酸还原酶活性降低，亚硝酸胺和亚硝酸等致癌物质在人体内累积；同时，在缺钼条件下黄嘌呤氧化酶活性降低，尿酸在体内积累，导致肾结石；并且，缺钼会导致心肌线粒体SDH、硝酸盐还原酶活性降低，导致心血管疾病的发生。有调查表明[42,51]，缺钼地区人们的甲状腺功能、免疫系统受到不同程度的影响，并导致儿童的智力发育水平异常。
钼过量使动物在两个月内就开始出现中毒症状，不同物种对钼毒的耐受性差异明显[41]。研究表明，钼过量明显降低动物软骨组织中碱性磷酸酶的活力，导致骨质偏硬、关节肿大、屈曲变形，出现严重功能障碍；同时造成使红细胞、白细胞、血小板受到损害，并氧化缩醛磷脂，引起心血管疾病。
钼在人体生理代谢中起着重要作用，是维持人体健康的重要微量元素之一，钼缺乏与过量都会导致各种疾病的产生[48]。因此为了保证人体健康，在人类生长发育的不同时期，就要保证钼的合理摄入，见下表1。
表1. 钼的每日安全摄食推荐量(mg·d-1)
Table 1. Recommendation of Mo daily-security ingestion
年龄安全摄食推荐量（mg·d-1）
1-3岁0.05-0.1
4-6岁0.05-0.15
7-10岁0.11-0.3
青少年0.15-0.5
成年人0.15-0.5
1.2 土壤-重金属吸附模型研究进展
1.2.1 土壤-重金属吸附机制与动力学
1.2.1.1土壤-重金属吸附机制
土壤对重金属的吸附被分为物理吸附（Vander Waals吸附）和化学吸附（专性吸附）[52~64]。物理吸附是吸附质与吸附剂分子间的相互作用力（Vander Waals吸附力）引起的，这种力是静电性的，包括Keesom定向效应、Debye诱导效应（极化效应）和London色散效应等。定向效应是极性分子之间，偶极定向排列所产生的作用力，该效应与温度成反比；诱导效应是极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子发生形变，从而导致的相互作用；色散效应是由于分子中的电子与原子核经常会产生瞬时的相对位移，结果产生瞬时偶极，两个瞬时偶极必然是处于异极相邻的状态，相互吸引。化学吸附是指相界面发生化学反
应，吸附质与吸附体之间发生电子重新分配，并形成化学键。
重金属离子在土壤中的吸附过程十分复杂，重金属离子从主体溶液到土壤吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：第一阶段是吸附质从主体溶液通过吸附剂颗粒周围形成液膜到达颗粒表面，称为外部传递过程或者外扩散。第二阶段是吸附质从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散[57]。
文献报道[84~87]，钼在土壤胶体上的吸附机制，可归结于3种形式:(1)阴离子代换吸附:MoO42-或HMoO4-代换胶体表面上的OH-、SO42-、H2PO42-等负电荷阴离子而被正电荷铁锰铝胶核所吸附，这种吸附态钼易于解吸。有研究指出在高钼浓度时，可能存在钼聚合体的吸附；(2)形成难溶性钼盐:一般认为MoO42-与胶体表面的OH-或其它阴离子进行配位交换（Ligand Exchange）而被吸附，往往在钼离子与吸附体之间形成球形的内表面化合物或吸附包裹，进而形成难溶盐；(3)固定在铁铝锰等氧化矿物的晶格内:Ferreiro[86]研究认为，铁锰铝氧化物吸附钼后，通过配位体羟基离子交换作用而进一步形成晶体晶格的。
1.2.1.2土壤重金属吸附动力学
目前，对土壤重金属吸附过程的动力学研究主要包括化学反应速率的研究（探讨吸附过程化学反应的级数和竞争离子在吸附过程中的影响）、内扩散过程的速控步骤探讨（通过孔扩散模型和Bangham方程验证）和吸附过程土壤化学势变化对吸附速率的影响等[52~61]。
表2. 吸附动力学模型及基本假设
Table 2. Adsorption kinetics model and hypothesis
动力学名称基本假设
准一级反应准级数反应(pseudo-order reaction)：在速率方程中可将吸附剂浓
度作为常数处理。
准二级反应
抛物线扩散方程扩散主要发生在一个圆柱体的底面。
双常数速率方程吸附热00
()()ln ln
a d a d
Q E E E E Q
βγθαθ
=-=-++=+随θ呈对数变化（普通化学反应）。
Elovich方程随着吸附过程的进行，吸附热随吸附剂表面覆盖率而线性变化。
LJ方程
采用Lennard-Jones二势体势能方程进行描述溶液重金属离子在
土壤活性位点（土壤胶体）上的吸附过程。
1.2.2 等温吸附模型与传统吸附热力学
1.2.2.1等温吸附模型
土壤重金属的等温吸附模型主要有Langmuir等温吸附方程、Freundlich等温吸附方程和
Temkin 等温吸附方程等[62~65]。
表3. 等温吸附模型及基本假设
Table 3. Isothermal adsorption model and hypothesis
等温吸附模型 基本假设
Langmuir 方程 单分子层吸附；吸附剂表面均匀；吸附质分子间无相互作用。 Freundlich 方程
不同类型的活性中心对溶质分子的亲合力不同，表明每个溶质分
子可被不同数目的活性中心所吸附。
Temkin 方程 吸附热随θ的增大直线下降；单位吸附。
BET 方程
多分子层不饱和吸附；吸附平衡时，各层吸附覆盖的面积不变；
各层间的吸附力的性质不同。
此外，Motta 和Miranda [89]成功地建立了高岭土、蒙脱石和伊利石对钼吸附的恒定容量模型(Constant Capacitance Model)。然而，有关土壤中钼的解吸研究甚少，Sheppard 和Thibauct [85~87]通过试验证实，Mo 在土壤中（尤其砂质中）易于解吸，可用水、EDTA 等解吸剂解吸。Zhang 和Sparks [84]利用Rjump 松驰技术进行了针形矿中钼吸附—解吸的动力学研究，并建立了相关的动力学方程。
1.2.2.2 传统吸附热力学公式
通过吸附热力学的研究可以了解吸附过程进行的程度和驱动力，也可以深入分析各种因素对吸附影响的原因。根据Van ’t Hoff 方程，吸附Gibbs 自由能△G 0、吸附焓△H 0和吸附熵△S 0可由公式1和2表示[65,77]：
0ln d G RT k ?=- (1) 00ln //d k S R H RT =?-? (2)
d k 为热力学平衡常数：可根据d b k k =(Langmuir)、n
d F
k k =(Freundlich)、d k A =(Temkin)求算；也可根据d e e k q c =的定义，作ln()e e e q c q -图，拟合直线与垂直轴相交的截距即得ln d k [132]。再以ln 1d k T -作图，通过图上直线的斜率和截距即可得出△H 0和△S 0。
图6. 不同土壤钼吸附等温线
Fig.6. Molybdenum adsorption isotherm at different soils
根据土壤对钼的等温吸附模型，有研究报道温度对土壤吸附钼的影响：在不同土壤中，随着温度升高（10℃增加至40℃），土壤钼吸附能力增强，达到吸附平衡时土壤钼溶液浓度降低23.3 ~ 43.9%，其中，棕红壤和黄潮土变化最为明显(图6)。这说明土壤有效钼含量可随着季节温度的变化而变化：冬季温度低，土壤钼吸附能力弱，土壤钼的有效性较高；夏季温度高，土壤钼吸附能力强，土壤钼的有效性降低。因此，在不同的季节，须根据作物的生长需要和土壤钼的有效性，合理施用钼肥以矫正土壤有效钼的不足。
1.2.3 土壤（胶体）-重金属吸附热力学（能量关系）分析研究进展
传统热力学分析基于单一吸附剂体系（例如活性炭-重金属溶液吸附），通过不同温度下的吸附等温线，拟合等温吸附模型（Langmuir 、Freundlich 和Temkin 方程），间接推导出吸附平衡常数k d (根据：/d e e k q c 的定义等)，再由Van ’t Hoff 方程推导出吸附焓△H 、吸附自由能ΔG 和吸附熵ΔS 。在土壤-重金属溶液吸附体系中，这种基于黑箱模型的算法无法准确细致地解释土壤中活跃组分（特别是土壤胶体：粒径 < 1 μm ）对重金属离子吸附的能量关系。现将基于Wien 效应测定土壤胶体-重金属吸附能量关系的主要原理[67~75]，综述如下：
1、胶体模型与土壤胶体分类
Gouy-Chapman-Stem-Grahame (GCSG)双电层理论模型(见图7)：
图7. GCSG双电层模型示意图[67]
Fig.7. Model of GCSG electric double layer
双电层模型：即Stern层和扩散层。Stern层又分为Helmholtz内层（IHP，由未溶剂化的离子构成，这些离子被紧紧地吸附在胶核表面）和Helmholtz外层（OHP，由溶剂化的离子构成，与胶粒吸附较紧）。从胶粒与溶剂做相对运动来看，由于Stern层（Helmholtz外层）的部分溶剂化（水合离子），使剪切面/滑动面（Shear Plane）的位置可稍微外靠一些（即在扩散层中存在不切变层和可流动层），此处电位即为电动电位（Zeta电位：ζ）。由库仑定
律0
2
r Q
k e dr
r
ξ
∞
=???
? 和带电球体模型可知：(1)、求算出胶粒-溶剂模型中电位-距离的关系；
(2)、溶液中胶粒的Zeta电位与胶核所带电量Q及胶核粒径、Stern层中异号离子所带电量q 及离子半径有关；(3)、由于库仑力的存在，带相同电荷的胶粒克服热运动碰撞，可分散于溶剂中，且Zeta电位的数值越大，悬液胶体分散相越稳定；否则，胶体碰撞后团聚，体系表面能降低，絮凝沉淀生成。
一般来说，依据所带电荷的性质，Sehofield[74]将土壤胶体分为：永久负电荷（主要是层状硅酸盐晶格形成过程中同晶置换造成的，如：Al3+置换Si4+，Fe2+或Mg2+置换Al3+；晶格一旦形成，粘土矿物所带电荷就不受环境因素影响，如：pH，电解质浓度等；主要包括：蒙脱石、伊利石、蛭石和高岭石等）、可变电荷（主要是水合氧化物表面羟基化造成的，如铁锰铝氧化物和土壤有机质等：在高pH时，羟基解离H+，胶粒带负电；在低pH时，羟基缔结H+，胶粒带正电；处于等电点pI时，胶粒呈电中性，溶解度最小）、正电荷（主要是游离氧化铁Fe d、游离氧化铝Al d(次要)和极少量Ti4+同晶置换的Fe3+氧化矿物等（永久正电荷），在酸性条件下，高岭石、蒙脱石和伊利石铝氧八面体的裸露边面可能从介质中接受质子H+，而带正电荷）三种土壤胶体，用于描述土壤胶体的带电性质，并发展了一套土壤胶体表面电荷密度-pH的离子吸附测定法。此方法不断改进，用以表征某种胶体在不同pH条件，胶核可携带正负两种电荷的能力（交换容量）。
2、土壤胶体吸附重金属的能量关系表征
在溶胶悬液中，由于库仑力吸引作用，溶液中的金属离子可进入胶粒的OHP 层，进行静电(交换)吸附。故金属离子价态越高，静电吸附越强；同价离子水合半径越小，吸附越强（2
Q q
F k
r ?=）。另外，胶核与金属离子之间还存在专性力（如：表面络合和配位交换等），金属离子进入胶粒IHP 层（专性吸附）。因此，研究不同溶胶悬液（吸附不同金属离子的不同土壤胶粒）的动电特性，可以了解胶粒的构成情况。一般认为，在电泳池胶体悬液中，只有存在于胶粒切变层外的离子参与导电，且对整个电泳池电导的贡献率为1/2：
2EC CEC C λ=?? (3)
EC 为给定电泳池的电导；CEC 为土壤胶体的阳离子交换量（导电介质为阴离子时为AEC ）；C 为电泳池中胶粒（胶核饱和某种重金属离子的胶粒）浓度；λ为活性金属离子（胶粒切变层外的离子）的当量电导（mS·cm -1·(mol·L -1)-1：表示给定电泳池中单位浓度金属离子的电导率）。其中：电导率=电导?L/S ，L 为电极板间距，S 为电极板面积。
故当选定同一场强（约15 kv·cm -1，场强相对较低，与0 kv·cm -1悬液相比电导变化不大< 5%）时，可求算饱和胶粒重金属离子的解离度0/2f EC CEC C λ=??，EC 为该场强下测定的电导，0λ为离子无限稀释（溶剂）时的当量电导。故由Marshall 公式可知胶粒的平均结合自由能（描述离子在胶粒和溶剂中的分配情况）：
0ln(1/)ln(2/)bi G RT f RT CEC C EC λ?==?? (4)
当外加场强继续增大（15 kv·cm -1 ~ 60 kv·cm -1），理想状态下，悬液金属离子只需克服与土壤溶胶悬液的结合力做功（Debye-Huckel 理论：包括松弛力和电泳力），此过程悬液电导增加，即Wien 效应。再根据化学热力学原理：在恒温恒压下土壤胶体悬液的离子活度（α），由状态1变为状态2所需做功（平均吸附自由能）21ln(/)ad G RT αα?=，故21/αα亦可用21/EC EC 表示，即：
2121ln(/)ln(/)ad G RT RT EC EC αα?== (5)
但在实际情况中，胶粒还可能出现胶粒极化（胶体的非平衡表面现象理论），再吸附已解离的金属离子（电场还需对极化胶粒做功），导致溶液电导降低（负Wien 效应），不同胶粒的极化程度不同（或可能近似为0）。故吸附能ad G ?为相对指标，用于表征金属离子与胶核结合的紧密程度，但从EC-E （0 kv·cm -1 ~ 60 kv·cm -1）关系图仍能反应特定土壤-重金属
胶粒吸附能的能量关系。对于土壤-重金属结合强度能量关系的量化指标仍有待进一步研究。
传统热力学观点认为熵增（S ?）过程和反应前后体系焓变H ?（降低）是化学反应的驱动力ln G H T S RT K ?=?-?=-（K 为反应平衡常数）。基于Wien 效应计算土壤-重金属吸附系统的bi G ?和ad G ?与传统计算得到的G ?的能量关系的统一，仍有待进一步研究。
1.3 土壤钼形态转化研究进展 1.3.1 土壤中钼的存在形态及其有效性
通常认为，钼在土壤环境中的迁移并无规律。土壤质地、矿物组成、有机质含量、pH 和Eh 、离子强度、水饱和度等物化环境条件，通过带正负电荷的土壤粘粒的交换—吸附作用、有机胶体的络合—鳌合作用以及化学溶解—沉淀作用，决定土壤钼的生物有效性（钼的形态）。在植物根系吸收钼的过程中，大部分钼通过质流迁移和扩散方式迁移至根系附近被根吸收，当然根系也可通过截取获得。进入植物体中的钼参与植物的生理代谢并在植物体内富集，决定土壤重金属对生态系统和人类健康的危害程度[1,48]。
目前，大多数人将土壤中的钼分为：水溶态钼、有机态钼、难溶态钼（原生态钼和铁铝氧化物固定的钼）、代换态钼（以MoO 42-和HMoO 4-形式被土壤胶体所吸附）4种类型[43]。在实际生产中，土壤有效钼的形态难以肯定，主要是由于植物利用土壤中钼的生理过程及土壤中钼的固定和释放的化学进程仍不清楚，但从有效钼的范围来看包括水溶态钼，代换态钼及其他能被螯合剂提取的钼。
1.3.2 土壤钼解吸及其根系行为
通常认为植物对钼的吸收是通过植物系统、土壤环境与微生物群落共同作用来实现的。有文章表明植物根部的根际土壤吸附重金属与非根际有着很大区别：首先，自然土壤溶液比较接近弱电解质溶液（如：Ca(NO 3)2）解吸土壤中的重金属；其次，植物根际土壤中含有微量的植物根系分泌物（如草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等）影响重金属的迁移转化[38~42]。因此，植物根系吸收MoO 42-的过程是一个根际土壤钼吸附反应速率和扩散因子综合控制的过程，并受到植物根系共生菌（菌根，包括丛生状菌根和固氮菌等）的影响。菌根寄生在植物根系，增加了植物根系的表面积，并且菌丝能伸展到植物根系所无法接触到的空间，增加植物对钼的吸收，从而增加植物钼富集量（常见豆科根瘤菌植物钼富集）[85~87]。
钼在土壤环境中的生物有效性主要取决于有效钼的供应量，影响有效钼供应量的因素很多，主要有土壤中全钼含量、质地、酸度、有机质丰度、湿度、Eh 、有效钼被吸附的程度及土壤中其它养料(如N 、P 、S 、Fe 、Mn 、Cu 、Zn 、Mg)与Mo 之间的相互作用等。其中，