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椰壳类活性炭孔隙结构对苯并噻吩脱附活化能的影响

^口鲁‘●孝井2007年第坤期(38)卷椰壳类活性炭孔隙结构对苯并噻吩脱附活化能的影响。

余谟鑫。李忠,奚红霞,夏启斌,王书文

(华南理工大学化工与能源学院,传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640)

摘要:主要研究活性炭孔隙蛄构对苯并噻吩脱附活化能度吸附性能的影响。使用ASAP2010潮定了3种椰壳制活性炭SY一6、s1卜13和SY.-19的BET比表面及其孔隙结构,采用程序升温脱附技术(TPD)潮定了苯并噻吩在3种活性炭上的脱附活化能,用静态暖附法进行了苯并噻吩在不同活性炭上的吸附等温裁。并计论了活性炭孔脓结构对笨并噻吩脱附活化能茂吸附性能的影响。结果表明,3种活性嶷sY一6、SY-13和sY-19的比表面积分剐为1106、1070和689m。/g,其平均孔径分别为1.96、2.58和2.16nm。莘井噻吩在SY_?6、SY_-19和SYI-13活性炭上的脱附活化能依次为58.84、53.02和42.57酊/mol,3种活性嶷对苯并噻吩暖附容量的太小依次为SY-6>SY_19>SY.13。活性炭平均孔径越小,其表面对笨并噻盼的作用力越太,苯并噻吩在其表面上的脱附活化能越大。FMundlich模型能够较好的来描述苯并噻吩在活性炭上音寺吸附。

关键词:活性炭;苯并噻吩;脱附活化能;平均孔径;

吸附相平衡

中圉分类号:TQ028.3文献标识码:A文章编号:100l一9731(2007)10—1664?05

1引言

近年来,随着各国环境保护法规的出台,燃油的脱硫问题引起人们越来越多的美注.北美的炼油厂被要求到2006年出厂的汽油硫含量从现在的300“g/g降到30弘g/g,而柴油从500心/g降到15弘g/g.欧洲也出台相应的法规,要求汽油和柴油的硫吉量到2008年要降到lopg/g以下D).目前我国汽油硫古量为800嵋/g.柴油硫古量更高为2000pg/g.远远高于欧美国家的标准.为满足环保要求和提高我国油品的国际竞争力,国家规定到2010年。油品的硫古置全面与国际接轨嘲.因此。如何有效的脱除油品中的硫,生产超净燃油成为近年来国内外的研究热点。传统的加氢脱硫技术能除去燃油中硫醇,硫醚等大部分硫化物。然而芳香类噻吩硫化物,特别是苯并噻吩、二苯并噻盼及其甲基取代的衍生物,由于存在空间位阻效应,加氢脱硫技术很难达到深度脱除[1】.吸附脱硫利用吸附剂与噻吩类硫化物直接作用,能够深度脱除燃油中的有机硫。而且由于其成本低、操作简单、操作条件缓和不降低辛烷值等优点,受到越来越多的关注.而吸附剂是吸附技术的核心,各种新型脱除有机硫吸附剂得到开发,获得较好脱硫性能的有美国密歌根大学Yang等人利用”键配位吸附原理研制的系罗!f载有不同金属离子的分子筛。一,美国宾夕法尼亚大学Song及其合作者研制的基于选择性吸附脱硫的分子筛和金属氧化物[6~叮等。活性炭具有大的表面积和良好的孔结构t也被用于燃油脱除有机硫的研究。salem【”比较了活性炭和13x分子筛吸附石脑油中硫化物的性能,结果表明,高浓度范围,活性炭吸附性能娶优于13x分子筛,Im等c1”用椰壳制和煤制活性炭吸附脱除被柴油污染的甲醇中的硫。实验数据显示椰壳制活性炭比煤制活性炭表现出更高的脱硫活性。J.Arturo等[1‘3用活性炭傲cu(I)一Y型分子筛床层的保护层吸附脱除燃油中的硫化物时,提高了Cu(I)一Y型分子筛吸附脱硫性能。活性炭吸附脱硫取得了一定的进展,但其对噻盼类硫化物有限的吸附容量仍未能满足工业化要求,影响了其在燃油脱硫方面的应用。然而就目前的研究来看,活性炭吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的机理尚未清楚,因此研究活性炭表面性质n”和孔隙结构对改善和提高其对嚷盼类硫化物的吸附很有意义.本文主要研究椰壳类活性炭孔结构对苯并噻吩脱附活化能及吸附性能的影响,以期发现活性炭孔晾结构与吸附性能之间的关系,为改性活性炭用于吸附脱硫提供依据。

2程序升温脱附(TPD)理论

TPD广泛应用于材料的表面化学分析,是一种用来表征吸附质和吸附剂之同结合能力强弱的方法。TPD过程是指一定质量的吸附剂吸附某种吸附质后,通入惰性气体保护,在一定的升温速率下加热该吸附体系,随着床层温度的不断升高,吸附质不断从吸附荆上脱附出来的过程。采用气相色谱仪在线连续的检测从吸附荆上脱酣出来的吸附质的量,便得到脱附曲线,该曲线即为TPD谱图。

Ⅱ∞数学模型是建立在本征动力学基础上。在单位吸附剂上吸附质的脱附速率一般遵循如下动力学方程;

,J口

号一一二}一岛以(1)

』1●

u‘

其中“是组分A的脱附速率,mol/mi“INl是单

?基盒项目;国空白然辩举基金资助硬目(20336020)

收捌初疆日期:z006一12-20收蓟蕾政疆日期:2007?08-22通讯作青:李忠作者筒介:余谭I(1978一),男。安徽安庆人.在读博士,师承李忠教授.从事环境材料工程研究一

 万方数据

万方数据

叁堡垒苎!竖童耋煎丝塞垦堕堕塑堕苎茎曼堕墨壁煎焦堂塑壁堕

位吸附剂表面上吸附质的最大浓度?mol/廿n2I^为

表面覆盖度{t是时间(1Ilin)Ih为脱附速率常数。

根据文献[13~15]推导过程可得:

?n(患)一(急)岫(鲁)(2)其中,Ed是脱附活化能,】‘J/nlol;R是气体常数;

岛是升温速率,K/minI‘是最大脱附速率所对应的

温度,K。令t

D1

y=l“器?x=寺

由不同升温速率下得到的x、y值,对所得的数据进行线性拟合,由斜率和截矩可分别求出Ed。通常可通过对脱附活化能的比较,定性分析吸附剂的吸附性能,尤其适用于评价吸附剂吸附低挥发性有机化合物的吸附性能。

3实验

3.1试剂与仪器

实验所用吸附剂是粒径为40~60目的3种椰壳类制的活性炭S1卜6,sVl3、SY.?19(辽宁朝阳森塬活性炭有限公司),苯并嚏吩(BT)(>98%),正辛烷(分析纯),甲醇(色谱纯)。

高效液相色谱(美国Agilent公司),配有紫外光

检测器。色谱柱tODS-C18填充柱(美国Agilent公司)。快速比表面积和孔径分布分析仪ASAP2010M(USA,Micromeritics)。

如图l所示,该程序升温脱附实验是在一个固定

床微型反应炉(Lw4)内进行的,微分床装填柱是内径

为0.2cm的不锈钢管,吸附荆装填高度为O.5cm。进

行实验时,氮气为载气.流率为25“/min,采用质量流

量控制仪(北京七星华刨电子股份有限公司)来控制载

气的流率。采用程序加热升温控制仪(A12708,厦门宇

电仪器有限公司)来控制微分床脱附速率,被脱附的

吸附质则由色谱仪的FID检测器进行连续检测,色谱

仪的型号为Gc950(上海海欣色谱分析仪器有限公

司)t气体发生器(Gx300A-氮氢空一体机,北京中兴汇

利科技发展有限公司)。

圈l程序升温脱附(TPD)实验流程圈

Fig1Flowchartoftemperatureprogrammeddesorp—tionexperiment3.2TPD实验方法

程序升温脱附实验之前,分别称取适量的经过酸洗碱洗瘩洗等预处理的上述3种活性炭,将其分别浸渍在5Inl的甲醇为溶剂的O.02mol/L的苯并睦吩溶液中,浸渍30min后过滤并将其于通风橱内放置24h,以除去活性炭表面未吸附的吸附质。实验时取适量制备好的样品装入微分床填充柱中。升温速率调节范围为5~10K/mjn。

3.3吸附相平衡的测定n‘4叼

室温下配制初始硫浓度为10mol/L的苯并噻吩为溶质正辛烷为溶剂的模拟燃油溶液,分别称取不同质量(0.05~1.59)的经预处理的活性炭于5ml的玻璃试管中,并量取5ml的该模拟燃油溶液于各个试管内,置于恒温震荡床内且不时震荡。温度设定为30和50℃,24h后取出溶液,用液相色谱进行分析其中的硫含量,液相色谱的操作条件为;流动相;甲醇,流速t1.Oml/rnin}柱温22.5℃,检测器渡长z20zⅡn。测得的浓度为体系达到平衡时的液相浓度口。然后根据式(3)进行计算,求出体系达到平衡时,苯并噻吩在吸附剂上的含量啦。

1,

毋=专×(岛一c?)(3)

JH:

式中:毋为单位吸附剂上的吸附量(mmol/kg),co为溶液中硫初始浓度(mmol/L),口为吸附达到平衡时液相的浓度(mmol/L)。y为溶液体积(L)tM为吸附荆质量(kg),算出q-,并以口为横坐标?啦为纵坐标作图得出30和50℃下的吸附等温线。

4结果与讨论

4.1活性炭的比表面和孔结构测定n““]

采用AsAPzoIoM(micrometriticsu.stA)自动吸附仪测定77K下N:吸附可以得到3种椰壳类活性炭的孔结构参数。图2表示活性炭的Nz吸附脱附等温线。由图2可知,sY-6含有大量的微孔和一定数量的中孔,sY-13同时含有大孔、中孔和微孔.sY一19的微孔占绝大部分。表1列出了各种活性炭的结构参数。

Fig2TheN2ad∞rption.desorptionisothermofacti—vated∞rbon

 万方数据万方数据

1666^口

稚对

2007年第10期(38)奄

表l不同活性炭的孔结构参数

Table1Porou88truetureparametersofdifferentactivatedcarboIls

B盯比袁面积

BET微孔比裹面积BET中孔比表面积

平均孔径中孔孔塞总孔客活性炭

(m=/g)

(ml/g)

(o/g)

(∞)

(cml/g)

(cm|/g)

SY-61106756350

I.96O.3490.542SY-131070685如5

2.580.3080.692SY一19

689

532

157

2.16

0.228

0.373

4.2苯并噻盼在活性炭上的脱附活化能

图3表示升温速率为5K/lllin下,不同空白活性炭的TPD谱图,由于投有吸附质被吸附在活性炭上,所以TPD谱图上没有出现明显的峰。这说明活性炭在整个TPD过程中是稳定的。

Fig3TPDspectmofthethreedifferentactivated

c廿

bons

图4~6表示不同升温速率下,苯并噻吩在不同活性炭上的TPD谱图,可以看到每一条曲线出现2个明显的峰。前面一个小峰表示残留溶剂甲醇的脱附峰,第

二个是苯并噻吩吸附在活性炭上的脱附峰。

田4井疆速率对苯并噻吩TPD谱图影咆,sY_6

Fig

4E“ect

of角on

TPD

8pectr眦forthe

desorption

ofbenzothiophe他onSY.6AC

圈5

SY—13

Fig5

Em!ctof角on

TPDspectmforthedesorption

of

be呦thiophen

on

SY_-13AC

随着升温速率的增大,所获得的TPD曲线其峰温

也增大。而且蜂温介于500~620K之间,均高于苯并噻吩的沸点494K。在不同的升温速率条件下,可实验测得系列峰温L,对图4~6的数据根据式(2)线性拟合(Y=A+BX),分别得到不同拟合直线,如图7所

示。直线斜率为;},进而可以求出脱附活化能日。

Fig6Effect

of角on

TPDspectr8forthedesorption

of

bellz2‘hiophene

on

sY-19AC

圈7

?

H∞

_。一"I

算的线

性拟合田

Fig

7“n蚀rdependencebetween

In(RB/舶)and1/

forTPDofbenzothiopher垤olltheactivated

carbons

表2列出了苯并噻吩在不同活性炭上的脱附活化能,苯并噻吩在SY-6,SY.19和SHl3活性炭上的脱附活化能依次为58.84、53.02和42.571【J/mol。苯并噻吩在活性炭上的脱附活化能服序为SY.6>sY-19>SY-13。脱附活化能越大,说明吸附质被吸附剂吸附得越牢固。苯并噻吩与S1卜6活性炭作用力最强,其次是SY_19t与sY-13作用力最弱.由前面的活性炭孔结构分析可知?活性炭平均孔径依次为SY-13>SY.19>SY.6。活性炭平均孔径越大,其对苯并噻吩的吸附作

用力越弱}活性炭平均孔径越小,其对苯并噻吩的吸附作用力也就越大,需要较高的能量才能使苯并噻吩脱

附,这表明活性炭的孔结构对吸附质的吸附作用有着重要影响。

 万方数据万方数据

杂谟蠢等:椰壳类活性炭孔晾结构对苯并噻吩脱附活化能的影响1667表2苯并噻吩在不同活性炭上的脱附活化能Freundlich等温方程常数。

Table2Activationenergyofdesorptionofben孑0thio一分别采用Langmllir和Freundlich吸附等温线模pheneondifferentactivatedcarbons型对图8和9吸附平衡数据进行拟合,拟合结果分别不同升矗速率岛(K/min)

活性炭下的TPD曲线的T口(K)值脱附活化能晶(kJ/m01)

56810

SY?658259060261258.84

SY-1953454055256253.02

SY.1350050952153042.574.3苯并噻吩在活性炭上的吸附等温线

图8和9分别示出了30和50℃下,苯并噻吩在不同活性炭上的吸附等温线。由图中可以看出,3种活性炭对苯并噻吩吸附容量的顺序为sY’6>s-19>sY_13,随着温度的升高,各种吸附荆对苯井噻吩的吸附能力都有所降低。

.:潞痧/.

圈830℃下,苯并噻吩在不同活性炭上的吸附等温线Fig8Adsorptionisothermofbenzothiopheneondif-“rentactivatedcarbonat30℃

口8Y4

Fig9Adsorptionisothermofbenzothiopheneondif.’ferentactivatedcarbonat50℃

4.4吸附等温线的拟台

Langmuir和Freundlich吸附等温线模型是常用的两种用来描述吸附等温线实验数据的模型。Latlg.muir吸附等温线模型是基于吸附剂的表面只能发生单分子层吸附的假设提出的,其液相表达式为:

嘶一静筹㈣而Freundlich吸附等温线模型则提供了一种单组分吸附平衡的经验描述;

叮j=KfG”(3)q一,为最大吸附容量mmol/kg’b为与吸附能有关的常数,口为液相平衡浓度mmol/L,。i为单位吸附剂上的平衡吸附量(mmoI/kg),(3)式中Kf和n均为

列出表3和4。通过相关系数,做比较,确定苯并噻吩在活性炭上的吸附等温模型。

由表3及表4可以看出,由Freundlich模型拟合得到的相关系数,明显优于Lan舯uir模型,所以本研究认为Freundlich模型能够较好的来描述苯并噻吩在活性炭上的吸附。这是由于Langmuir模型是一个理想的吸附模型,它代表了在均匀表面上的吸附分子彼此投有相互作用,而且吸附是单分子层情况下吸附达到平衡时的规律性。而Freundlich模型则是一个经验公式,应用范围较广。

表3Langmuir等温线方程参数和相关系数

Table3ParametersobtainedbyfittingofIangmuire.quation

温度LangmI|ir

活性炭

(℃)口。。(IIlmol/kg)6rj

301195.63O.0810.6004SY'-6

501004.690.0740.6901

301053.750.079O.6401SY.13

50978.130.0690.6183

301102.820.0820.6743SY-19

50985.750.078O.6059表4Freundlich等温线方程参数和相关系数

Table4ParametersobtainedbyfittingofFreundlichequation

潼度FhundHch

活性炭

(℃)Kt—

3027.681.3560.9847SY-6

5026.041.2830.9855

3021105l_4220.9734SY一13

5019.851.356O.9821

3026.311.34l0.9793S1卜19

5025.031.284O.97364.5活性炭比表面和孔结构对其吸附苯并噻吩性能的影响

从表1可以看出,3种活性炭不论是总的BET比表面积,还是微孔部分比表面积,其大小依次为SY_6>SY_13>sY-19。然而,实验测得的吸附等温线数据表明,活性炭对苯并噻吩的吸附容量顺序为SY.6>SY一19>SY.13。尽管sY一13的比表面虽然>sY-19,但是其吸附容量却低于SY-19,其主要原因是SY-13的平均孔径最大,由图2和表1可以看出,由于SY-13含有大量大孔和中孔,导致其平均孔径在3种活性炭中最大,3种活性炭其平均孔径的大小顺序为:sY一13>sY_19>sY-6,这与3种活性炭对苯并噻吩的吸附容量大小顺序正好相反,即sY一6>sY_19>sY_13。与此同时,根据前面的脱附活化能测定结果可看出.活性炭的孔径越小,苯井噻吩的脱附活化能就越大。这些结

 万方数据万方数据

!!塑.丝塑塑壁!!!!兰苎!!塑!塑2查果表明,活性炭的平均孔径越小。其表面对苯并噻吩的[5]ArturoJ.[J].Appuedc毗且ly3isBtE州∞meml?2005,吸附作用力越强,吸附容量也随之增大I活性炭的平均56tlll+126-

[6]‰gcs,№xL[刀?App呦cataly3isBt陆virom%_孔径越太,则反之。在本文所研究的活性炭吸附苯并

搴璺基耋!兰墅警!总二,孔径尺寸比其比表面积以。,,凳::篮::耋:c。越d.叩.。。疆,,。d。,。。。。.及孔容起着更重要的作用?…i£蕊:.1;盖…………~……。…………~5结论[8]MaXL,songcS[J].ca协ITDdEy,2002,77l107.108.

[9]BBkrA,salemsH.D].IndEngchemR船,1994.331336_

越小,其表面对苯并瞳吩的作用力越大.苯并噻吩在其[1z]YuMo五“?Lizho叫?xbQib_m,etaL[J].Joumalof耋黠譬登墓锻繁:!黧燃挈萎篓竺m,0塞,等=竺:蒜:£::裟附容量的大小依次为sY-6=三i鼍?专?翌?二荸苎苎…。三=:::=;葛:::焉Z磊:;i-:Z矗:::lI…………吩在s16,s_19和sY_13活性炭上的脱附活化能依[14]RiclurdlM?Pr_mipl船of丑d8∞;由nalIdmcti∞on∞I.

次为58.84、53.02和42.57kJ/mol。在活性炭吸附苯诹Burhc∞[M].NewYork,AwilerIntemi饥ce

Pubu.[2]zhe罐JhhuL[J].Pe仃ole岫&Petfoche商c丑I删ay.[17]xieLanyi雌,Lizh∞g?)(iHozlg五d-et矗l-[刀?Jou肌l缸[4]YangRT,H锄nd学M暑ldon列oAJ,Y域FH.口].scj.rosi2y,2nd[M]-Lond∞IAc且d蝴icPm5,1982?

万方数据

 万方数据

椰壳类活性炭孔隙结构对苯并噻吩脱附活化能的影响

作者:余谟鑫, 李忠, 奚红霞, 夏启斌, 王书文, YU Mo-xin, LI Zhong, XI Hong-xia,XIA Qi-bin, WANG Shu-wen

作者单位:华南理工大学,化工与能源学院,传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东,广州,510640刊名:

功能材料

英文刊名:JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS

年,卷(期):2007,38(10)

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本文链接:https://www.doczj.com/doc/3a9821719.html,/Periodical_gncl200710031.aspx

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