金属有机锂试剂
一、概念
有机锂试剂是含有碳原子与锂原子直接成键的一类有机金属化合物。锂原子具有天然的电正性，因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳原子一端，从而易形成碳负离子。有机锂化合物是一种极强的碱和亲核试剂。
二、有机锂试剂的制备方法
方法一：卤代烃与金属锂反应
不活泼卤代烃（试剂：乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚）
活泼卤代烃（试剂：为己烷、庚烷、苯）
说明：烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存，通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。
方法二：锂氢交换
较活泼的烃基锂与具有较强酸性的C-H键的某些烃反应生成另一种
烃基锂。
方法三：锂卤交换
例如：
说明：
1、上述反应是一种广义的酸碱反应。
2、丁基锂制备方便，活性适中，反应生成的丁烷易于挥发。因此，
常用其为原料制备其它的烃基锂
3、碱的活性顺序：叔丁基锂>丁基锂>乙基锂>戊基锂>苯基锂>甲
基锂
苯环上的氢原子酸性较弱（pKa=37），如果没有其他基团使其活化，比较难以锂化
酸性较强的茚、芴等烃类却极易被锂化
方法三：锂卤交换
通式：
举例一：
由于锂原子的电正性，有机锂化合物显示出强烈的极性，因此有机锂化合物都是高活性的亲核试剂，它们可与几乎所有类型的亲电试剂发生反应。与格氏试剂相比，它们具有更高的活性。也因此，有机锂试剂对于水、氧（O2），二氧化碳都很敏感，反应过程中须在保护气体下操作，如：氮气，或更佳的氩气。
三、有机锂试剂的特点
1.有机锂试剂与Grignard试剂性质类似，但前者更活泼，而且
锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小。
2.极易与O2、H2O、CO2等反应。因此，用锂试剂进行的反应要在
高纯氮或氩气中进行。
四、有机锂试剂在有机合成上的应用
1.具有任何酸性质子的化合物与之发生去质子化反应。
2.与羰基化合物反应，如：酮、醛形成醇。
3.与环氧化合物反应生成醇。
6.与腈加成生成酮。
第五章 有机合成试剂 有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。它们具有许多特殊的反应性能，对它们的研究，开发和利用是当代有机合成的一个重要特征.它们改变了传统的有机合成面貌,促进了有机合成化学理论和实践的发展,也正是他们开发了有机合成化学的一些新反应和新方法.他们在有机合成中占有重要地位.有机合成试剂包含的范围广泛,内容丰富,绝非本章所能叙述得了的.这里只介绍镁,锂,铜,硼,磷,硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形成的有机化合物,其中以有机镁化合物应用较为普遍. 5.1 有机镁试剂 有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化合物,在有机合成上是非常重要的一类试剂.在格氏试剂分子中,镁原子以共价键同碳原子相连.由于成键电子对移向电负性较大的碳原子,所以格氏试剂中的烃基是一种高活性的亲核试剂,能发生加成,偶合和取代等反应.由于Grignard 试剂在合成中的重要作用，试剂的发明者格林尼亚（Grignard ）获1912年的诺贝尔化学奖。 5.1.1 Grignard 试剂的制备和结构 １.用卤代烃制Grignard 试剂 用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和镁反应生成Grignard （格氏）试剂．反应式如下： 当R 为烷基，卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例如： RX Et 2O 无水+Mg Cl Br Mg Cl BrMg +Et 2O
当R 为和卤代不活泼芳烃时，不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生,因为四氢呋喃可与生成的Grignard 试剂结合使得过渡状态的生成受到抑制,表示如下 2.用金属化法制 Grignard 试剂 当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时,用金属化法制备Grignard 试剂,反应式如下： 这里的R 的电负性大于R/时，才能向生成物的方向进行，例如： CH 2=CHMgBr CH 2=CH 2 无水Et 2O 无水四氢呋喃 +HC CH 2=CH-CH 2Br Mg 2=CH-CH 2MgBr 无水四氢呋喃 CH 2=CH-CH 2-CH 22 MgBr +Cl MgCl Mg +无水四氢呋喃 RH R'MgX Et 2O RMgX R'H ++CH RC C 2H 5MgX RC CMgX + +Et 2O C 2H 6 HC C 2H 5MgX 2++C 2H 6 ROH R'MgX Et 2O ROMgX R'H ++
常用化学试剂 培训内容：常用化学试剂。 培训目标：认识化验室常用的化学试剂，了解化验室常用试剂的用途。 培训难点:记住化验室常用的化学试剂。 培训课时：1个课时 培训方案： （1）甲酸，称作蚁酸，化学式为HCOOH。甲酸无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。熔点8.4℃，沸点100.8℃。由于甲酸的结构特殊，也可看做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛的性质。 我们公司检验室常用质量分数为90%和85%的甲酸。用于原丝溶解测粘度。 （2）硫酸，化学式为H2SO4。相对分子质量98.08是一种无色无味油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。高浓度的硫酸具有强腐蚀性和脱水性。硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。（3）盐酸，学名氢氯酸，是氯化氢（化学式：HCl相对分子量为36.5）的水溶液，是一元酸。盐酸是一种强酸，浓盐酸具有极强的挥发性，因此盛有浓盐酸的容器打开后能在上方看见酸雾，那是氯化氢挥发后与空气中的水蒸气结合产生的盐酸小液滴。盐酸是一种常见的化学品，在一般情况下，浓盐酸中氯化氢的质量分数在38%左右。 （4）硝酸，分子式HNO3相对分子质量63，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五氧化二氮。硝酸的酸性较硫酸和盐酸小（PKa=-1.3），
易溶于水，在水中完全电离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液显棕色。 硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。 （5）氢氧化钠(NaOH)，俗称烧碱、火碱、苛性钠，常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。易溶于水，其水溶液呈强碱性，能使酚酞变红。氢氧化钠 是一种极常用的碱，是化学实验室的必备药品之一。氢氧化钠在空气中易 吸收水蒸气，对其必须密封保存，且要用橡胶瓶塞。 （6）碳酸钠，俗名苏打、纯碱、洗涤碱，化学式：Na2CO3相对分子质量为106，普通情况下为白色粉末，为强电解质。易溶于水，具有盐的通性。（7）重铬酸钾为橙红色三斜晶体或针状晶体。化学式为K2Cr2O7相对分子质量294.18可由重铬酸钠与氯化钾或硫酸钾进行复分解反应而制得。溶于水，不溶于乙醇。有剧毒是强氧化剂，在实验室和工业中都有很广泛的应用。（8）硫代硫酸钠化学式: Na2S2O3相对分子质量为248.18单斜晶系白色结晶粉末，比重1.667，易溶于水，不溶于醇，在空气中加热被氧化分解成硫酸钠和二氧化硫。避免与皮肤和眼睛接触。 （9）高锰酸钾化学式：KMnO4，相对分子质量为158.03395，高锰酸钾常温下即可与甘油(丙三醇)等有机物反应甚至燃烧；在酸性环境下氧化性更强， 能氧化负价态的氯、溴、碘、硫等离子及二氧化硫等。与皮肤接触可腐蚀 皮肤产生棕色染色；粉末散布于空气中有强烈刺激性。尿液、二氧化硫等可使其褪色。与较活泼金属粉末混合后有强烈燃烧性，危险。 （10）EDTA是一种重要的络合剂中文名称：乙二胺四乙酸线性分子式(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2分子式C10H16N2O8分子量292.248。
溶剂危害性分类 一类溶剂：应避免 致癌物；备受怀疑的致癌物；环境危害物 二类溶剂：设定残余量，限量使用 非基因性动物致癌物；可能导致不可逆中毒，比如神经性中毒，畸形；可能导致其他可逆性中毒 三类溶剂: 低毒 对人体有潜在毒性，可以接触，但不超过50mg/day。 Solvent Other Names Structure Class Acetic acid Ethanoic acid CH3COOH三类溶剂 2-Propanone Acetone CH3COCH3三类溶剂 Propan-2-one Acetonitrile CH3CN二类溶剂 Anisole Methoxybenzene三类溶剂 Benzene Benzol一类溶剂 n-Butyl alcohol 1-Butanol CH3(CH2)3OH三类溶剂 Butan-1-ol sec-Butyl alcohol 2-Butanol CH3CH2CH(OH)CH3三类溶剂 Butan-2-ol Butyl acetate Acetic acid butyl ester CH3COO(CH2)3CH3三类溶剂 tert-Butylmethyl ether2-Methoxy-2-methyl- propane(CH3)3COCH3三类溶剂Carbon tetrachloride Tetrachloromethane CCl4一类溶剂 Chlorobenzene二类溶剂Chloroform Trichloromethane CHCl3二类溶剂 Isopropylbenzene Cumene 三类溶剂 (1-Methyl)ethylbenzene Cyclohexane Hexamethylene二类溶剂 1,2-Dichloroethane sym-Dichloroethane CH2ClCH2Cl一类溶剂
Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
常用有机化学试剂缩写和中英文对照 关键词：缩写 AMP Aminomethyl Propanol 氨甲基丙醇 AMPD Aminomethyl Propanediol 氨甲基丙二醇 BHA Butylated Hydroxyanisole 丁基化羟基茴香醚 BHT Butylated Hydroxytoluene 丁基化羟基甲苯 CAS Chemical Abstracts Service 《化学文摘》服务 CD Completely Denatred 完全变性 CFR Code of Federal Regulations(U.S.) （美国）《联邦法典》 CHDM Cyclohexanedimethanol 环六烷二甲醇 CI Colour Index 染料索引 Colipa The European Cosmetic, Tioletry, and Perfumery Association 欧洲化妆品、盥沐品和香料协会CTFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 化妆品、盥沐品和芳香品协会 DBM Dibutyl maleate 马来酸二丁酯 D&C Drug and Cosmetic 药品和化妆品 DEA Diethanolamine 二乙醇胺 DEDM Diethylol Dimethyl 二羟乙基二甲基 DIBA Dihydroxyisobutylamine 二羟基异丁胺 DIPA Diisopropaanolamine 二异丙醇胺 DM Dimethyl 二甲基 DMAPA Dimethyl Amionopropylamine 二甲基氨丙基胺 DMDM Dimethylol Dimethyl 二甲羟基二甲基 DMHF Dimethyl Hydantoin Formaldehyde Resin 二甲基乙内酰脲甲醛树脂 DNA Deoxyribonucleic Acid 脱氧核糖核酸 DVB Divinylbenzene 二乙烯苯 EDTA Ethylenediamine Tetraacetic Acid 乙二胺四乙酸 EDTHP Ethylenediamine Tetrahydroxy Propylene 乙二胺四羟丙烯 EEC European Economic Community 欧洲经济委员会 EINECS European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances 《现行贸易化学物质欧洲目
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中 反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法 国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还 原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h 以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性：
1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用TH F做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满
常用溶剂的沸点、溶解性和毒性 溶剂名称沸点（101.3kPa）溶解性毒性 液氨-33.35℃特殊溶解性：能溶解碱金属和碱土金属剧毒性、腐蚀性 液态二氧化硫-10.08 溶解胺、醚、醇苯酚、有机酸、芳香烃、溴、二硫化碳，多数饱和烃不溶剧毒 甲胺-6.3 是多数有机物和无机物的优良溶剂，液态甲胺与水、醚、苯、丙酮、低级醇混溶，其盐酸盐 易溶于水，不溶于醇、醚、酮、氯仿、乙酸乙酯中等毒性，易燃 二甲胺7.4 是有机物和无机物的优良溶剂，溶于水、低级醇、醚、低极性溶剂强烈刺激性 石油醚不溶于水，与丙酮、***** 、乙酸乙酯、苯、氯仿及甲醇以上高级醇混溶与低级烷相似 ***** 34.6 微溶于水,易溶与盐酸.与醇、醚、石油醚、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶***** 性 戊烷36.1 与乙醇、***** 等多数有机溶剂混溶低毒性员?婷疋0? 二氯甲烷39.75 与醇、醚、氯仿、苯、二硫化碳等有机溶剂混溶低毒，***** 性强 二硫化碳46.23 微溶与水，与多种有机溶剂混溶***** 性，强刺激性 溶剂石油脑与乙醇、丙酮、戊醇混溶较其他石油系溶剂大 丙酮56.12 与水、醇、醚、烃混溶低毒，类乙醇，但较大 1，1-二氯乙烷57.28 与醇、醚等大多数有机溶剂混溶低毒、局部刺激性 氯仿61.15 与乙醇、***** 、石油醚、卤代烃、四氯化碳、二硫化碳等混溶中等毒性，强***** 性 甲醇64.5 与水、***** 、醇、酯、卤代烃、苯、酮混溶中等毒性，***** 性 四氢呋喃66 优良溶剂，与水混溶，很好的溶解乙醇、***** 、脂肪烃、芳香烃、氯化烃吸入微毒，经口低毒己烷68.7 甲醇部分溶解，比乙醇高的醇、醚丙酮、氯仿混溶低毒。***** 性，刺激性 三氟代乙酸71.78 与水,乙醇,*****, 丙酮,苯,四氯化碳,己烷混溶,溶解多种脂肪族,芳香族化合物 1，1，1-三氯乙烷74.0 与丙酮、、甲醇、***** 、苯、四氯化碳等有机溶剂混溶低毒类溶剂 四氯化碳76.75 与醇、醚、石油醚、石油脑、冰醋酸、二硫化碳、氯代烃混溶氯代甲烷中,毒性最强 乙酸乙酯77.112 与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂溶解，能溶解某些金属盐低毒，***** 性 乙醇78.3 与水、***** 、氯仿、酯、烃类衍生物等有机溶剂混溶微毒类，***** 性 丁酮79.64 与丙酮相似，与醇、醚、苯等大多数有机溶剂混溶低毒，毒性强于丙酮 苯80.10 难溶于水，与甘油、乙二醇、乙醇、氯仿、***** 、、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二 甲苯、冰醋酸、脂肪烃等大多有机物混溶强烈毒性 乙睛81.60 与水、甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、醚、氯仿、四氯化碳、氯乙烯及各种不饱和烃 混溶，但是不与饱和烃混溶中等毒性，大量吸入蒸气，引起急性中毒 异丙醇82.40 与乙醇、***** 、氯仿、水混溶微毒，类似乙醇 1，2-二氯乙烷83.48 与乙醇、***** 、氯仿、四氯化碳等多种有机溶剂混溶高毒性、致癌 乙二醇二甲醚85.2 溶于水，与醇、醚、酮、酯、烃、氯代烃等多种有机溶剂混溶。能溶解各种树脂， 还是二氧化硫、氯代甲烷、乙烯等气体的优良溶剂吸入和经口低毒 三氯乙烯87.19 不溶于水，与乙醇.***** 、丙酮、苯、乙酸乙酯、脂肪族氯代烃、汽油混溶有机有毒品_ 三乙胺89.6 水:18.7 以下混溶，以上微溶。易溶于氯仿、丙酮，溶于乙醇、***** 易爆,皮肤黏膜刺 激性强 丙睛97.35 溶解醇、醚、DMF 、乙二胺等有机物，与多种金属盐形成加成有机物高度性，与氢氰 酸相似 庚烷98.4 与己烷类似低毒，刺激性、***** 性
常用用有机溶剂的相对极性 常用用有机溶剂的相对极性 solvent polarity Viscosity(cp20℃) Boiling point(℃) UV cutoff(nm) i-pentane戊烷 0.00 -- 30 -- n-pentane 0.00 0.23 36 210 Petroleum ether石油醚0.01 0.30 30-60 210 Hexane己烷0.06 0.33 69 210 Cyclohexane环己烷 0.10 1.00 81 210 Isooctane异辛烷 0.10 0.53 99 210 Trifluoroacetic acid三氟乙酸 0.10 -- 72 -- Trimethylpentane三甲基戊烷0.10 0.47 99 215 Cyclopentane(环戊烷) 0.20 0.47 49 210 n-heptane(庚烷) 0.20 0.41 98 200 Butyl chloride (丁基氯; 丁酰氯) 1.00 0.46 78 220 Trichloroethylene (三氯乙烯; 乙炔化三氯) 1.00 0.57 87 273 Carbon tetrachloride (四氯化碳) 1.60 0.97 77 265 Trichlorotrifluoroethane (三氯三氟代乙烷) 1.90 0.71 48 231 i-propyl ether (丙基醚; 丙醚) 2.40 0.37 68 220 T oluene(甲苯) 2.40 0.59 111 285 p-xylene(对二甲苯) 2.50 0.65 138 290 Chlorobenzene(氯苯) 2.70 0.80 132 -- o-dichlorobenzene (领二氯苯) 2.70 1.33 180 295 Ethyl ether(二乙醚; 醚) 2.90 0.23 35 220 Benzene(苯) 3.00 0.65 80 280 Isobutyl alcohol(异丁醇) 3.00 4.70 108 220 Methylene chloride(二氯甲烷) 3.40 0.44 40 245 Ethylene dichloride(二氯化乙烯)3.50 0.79 84 228 n-butanol(丁醇) 3.90 2.95 117 210 n-butyl acetate(醋酸丁酯; 乙酸丁酯)4.00 --- 126 254 n-propanol(丙醇) 4.00 2.27 98 210 Methyl isobutyl ketone 4.20 -- 119 330 T etrahydrofuran( 四氢呋喃)4.20 0.55 66 220 ethanol 4.30 1.20 79 210 Ethyl acetate 4.30 0.45 77 260 i-propanol(丙醇) 4.30 2.37 82 210 Chloroform(氯仿) 4.40 0.57 61 245 Methyl ethyl ketone(甲基乙基酮)4.50 0.43 80 330
有机硅市场及技术调研报告 二〇〇五年九月十四日 一、有机硅概述 1、概述 美国Dow Corning公司于1943年建成全球第一套有机硅生产装置。在有机硅产品销售额中硅氧烷（硅油、硅橡胶、硅树脂）占9成以上。 根据对硅氧烷的产量统计：1947年为1000吨，1958年为1.12万吨,1968年为3.3万吨,1989年为30万吨,1997年为50万吨,2000年为85万吨。 中国的有机硅市场发展很快，以硅氧烷计2000年约有10万吨，硅油占45%，硅橡胶占39%，硅树脂占13%，以94年国内有机硅产品在各行业中的消费比例是：建筑29.5%,纺织22.4%,电子电气19.7%,轻工10.5%,石油化工10.4%,交通机械4.6%,其它2.9%。 有机硅属合成树脂类化合物，在全球合成树脂类化合物的1亿吨总产量中仅占不到1%，但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%，属于典型精细化工产品。 2、有机硅定义 有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-0-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。 3、有机硅结构 （1） Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； （2） C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱； （3） Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。 （4） Si-O键是具有50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。 由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用
有机金属化合物及其应用 学校：辽宁师范大学 学院：化学化工学院 年级：2010级 班级：3班 姓名：于泳博 学号：20101129010020
有机金属化合物及其应用 于泳博 辽宁师范大学化学化工学院 2010级3班 摘要 近年来，有机金属化合物的设计、合成、结构及其应用的研究十分活跃。有机金属化合物是指分子中有机基团的碳原子和金属原子直接结合的化合物。如果含碳成分是通过某些其它原子（例如：氧、氮或硫）与金属结合，就不属于这类化合物。例如(C3H7O)4Ti 就被认为不是有机金属化合物，而C6H5Ti(OC3H7)3则是，因为后者的金属和碳有一处直接成键。实际上除稀有气体外，有机基团可以通过碳原子来用各种方式与周期表中所有元素相结合。本文仅以金属有机锂化物为例对有机金属化合物及其应用做一初步介绍。 关键词：有机金属化合物、有机锂化合物应用、有机金属化合物性质 前言 1827年丹麦Zeise制得铯的有机化合物，1849年Frankland合成出的金属σ键化合物（二丁乙基和锌结合的化合物），开始了金属有机化合物的发展。Grignard继续研究金属有机化合物，制成亲核性有机镁化合物，如甲基溴化镁等，广泛应用它作为合成其他有机化合物的试剂，称为格利雅试剂（简称格氏试剂）。 20世纪有机合成利用格氏试剂引起了人们对金属有机化合物的注意。20世纪前半叶，主族的非过渡金属有机化学研究的非常广泛，特别是美国Gilnan等人发起了锂有机化学，为研究金属有机化学打下了基础。 所谓金属有机化合物即除金属碳化物以外金属和碳结合的化合物的总称。有机金属是以金属和碳结合是按π结合和σ结合或两者皆有之来划分。把具有π结合的有机化合物叫作有机金属络合体，有不少是镍、钴、钼、钨的羰基化合物。具有σ结合的有机硅化合物主要用于高分子工业和表面加工工业。格利雅试剂和烷基铝主要应用于制药工业作中间原料和聚乙烯的聚合触媒，但是操作复杂。 近年来，对于典型金属元素的有机化合物具有的热力学不稳定、挥发性、光反应等特异性能积极地进行了应用技术研究，尤其在电子工业中取得了引人注目的进展。 正文
一、乙醇（ethyl alcohol，ethanol） 1.理化性质： （1）分子式C2H6O （2）相对分子质量46.07 （3）结构式CH3CH2OH （4）外观与性状：无色液体，有酒香。 （5）熔点（℃）：-114.1 （6）沸点（℃）：78.3 （7）相对密度（水=1）：0.79 （8）相对密度（空气=1）：1.59 （9）溶解性：与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。（10）禁忌物：强氧化剂、酸类、酸酐、碱金属、胺类。 危险类别： （1）燃烧性：易燃 （2）闪点（℃）：12 （3）引燃温度（℃）：363 （4）爆炸下限（%）：3.3 （5）爆炸上限（%）：19.0 二、甲醇（methyl alcohol，Methanol） 1. 理化性质： （1）分子式CH4O （2）相对分子质量32 （3）结构式CH3OH （4）外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。 （5）熔点（℃）：-97.8 （6）沸点（℃）：64.8 （7）相对密度（水=1）：0.79 （8）相对密度（空气=1）：1.11 （9）溶解性：与水混溶，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。 （10）禁忌物：强氧化剂、酸类、酸酐、碱金属。 危险类别： （1）燃烧性：易燃 （2）闪点（℃）：11 （3）引燃温度（℃）：385 （4）爆炸下限（%）：5.5 （5）爆炸上限（%）：44.0
乙酸乙酯，醋酸乙酯（ethyl acetate，acetic ester） 1.理化性质： （1）分子式：C4H8O2 （2）相对分子质量88.10 （3）结构式 CH3-C-OCH2CH3 （4）外观与性状：无色澄清液体，有芳香气味，易挥发。 （5）熔点（℃）：-83.6 （6）沸点（℃）：77.2 （7）相对密度（水=1）：0.90 （8）相对密度（空气=1）：3.04 （9）溶解性：微溶于水，可混溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。（10）禁忌物：强氧化剂、酸类、碱类。 危险类别： （1）燃烧性：易燃 （2）闪点（℃）：-4 （3）引燃温度（℃）：426 （4）爆炸下限（%）：2.0 （5）爆炸上限（%）：11.5 二氯甲烷（dichloromethane） 1.理化性质： （1）分子式：CH2Cl2 （2）相对分子质量84.94 （3）结构式H2CCl2 （4）外观与性状：无色透明液体，有芳香气味。 （5）熔点（℃）：-96.7 （6）沸点（℃）：39.8 （7）相对密度（水=1）：1.33 （8）相对密度（空气=1）：2.93 （9）溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。 （10）禁忌物：碱金属、铝。 危险类别： （1）燃烧性：可燃 （2）闪点（℃）： （3）引燃温度（℃）：615 （4）爆炸下限（%）：12 （5）爆炸上限（%）：19
金属有机锂试剂 一、概念 有机锂试剂是含有碳原子与锂原子直接成键的一类有机金属化合物。锂原子具有天然的电正性，因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳原子一端，从而易形成碳负离子。有机锂化合物是一种极强的碱和亲核试剂。 二、有机锂试剂的制备方法 方法一：卤代烃与金属锂反应 不活泼卤代烃（试剂：乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚） 活泼卤代烃（试剂：为己烷、庚烷、苯） 说明：烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存，通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。 方法二：锂氢交换
较活泼的烃基锂与具有较强酸性的C-H键的某些烃反应生成另一种 烃基锂。 方法三：锂卤交换 例如： 说明： 1、上述反应是一种广义的酸碱反应。 2、丁基锂制备方便，活性适中，反应生成的丁烷易于挥发。因此， 常用其为原料制备其它的烃基锂 3、碱的活性顺序：叔丁基锂>丁基锂>乙基锂>戊基锂>苯基锂>甲 基锂 苯环上的氢原子酸性较弱（pKa=37），如果没有其他基团使其活化，比较难以锂化
酸性较强的茚、芴等烃类却极易被锂化 方法三：锂卤交换 通式： 举例一：
由于锂原子的电正性，有机锂化合物显示出强烈的极性，因此有机锂化合物都是高活性的亲核试剂，它们可与几乎所有类型的亲电试剂发生反应。与格氏试剂相比，它们具有更高的活性。也因此，有机锂试剂对于水、氧（O2），二氧化碳都很敏感，反应过程中须在保护气体下操作，如：氮气，或更佳的氩气。 三、有机锂试剂的特点 1.有机锂试剂与Grignard试剂性质类似，但前者更活泼，而且 锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小。 2.极易与O2、H2O、CO2等反应。因此，用锂试剂进行的反应要在 高纯氮或氩气中进行。 四、有机锂试剂在有机合成上的应用 1.具有任何酸性质子的化合物与之发生去质子化反应。 2.与羰基化合物反应，如：酮、醛形成醇。 3.与环氧化合物反应生成醇。
浅述有机硅高分子材料 在过去的100年中，以石油为原料生产的高分子合成树脂、合成橡胶已给我们的生活带来了丰富多彩的塑胶、化纤制品，它标志着人类穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依赖棉、丝、麻、木等天然资源。但是，由于石油经过人类多年的开采，储量日益减少，已使全球石化行业感到了前所未有的资源压力，也使全球战争自二次世界大战到现在一直炮火连天，甚至愈演愈烈。更由于近百年来没有科学地使用石油，因燃烧、泄漏、废弃物等原因，已给我们的生存环境造成了严重污染，资源造成了巨大浪费。 2006年5月世界石油价格已经突破70美元/桶，不久将会突破100美元/桶大关，届时石油制品价格将会等于或高于有机硅制品价格。当今世界各国都在加快对石油替代能源和材料的开发力度，希望尽快找到替代品。如果我们选用二氧化硅（石头、砂子），这一地球储量极其丰富的资源，来生产有机硅，并用它替代石油材料生产衣服、鞋子、塑料家具、汽车、楼房等生活用品，那么，我们的世界将会变成更加美丽的充满着人类智慧光芒的新世界。 1. 有机硅高分子材料的发展趋势 从上世纪40年代合成出有机硅树脂、硅油、硅橡胶到现在已有60多年时间，在这段时间里，各项工艺技术都发生了巨大变化，尤其是近二十年，全球有机硅工业，从硅粉加工到单体合成以及中间体聚合都达到了技术成熟、产量猛增的高速增长期。目前，全球硅氧烷的产能约1130kt/a，比1995年的550-650kt/a 增加了近一倍，年均增长率为7%。按产业划分，有机硅的消费构成为橡胶、树脂、涂料、纤维、纸张、化妆品等化工关联行业40%，电子电器20%，土木建筑20%，其它20%。 近十年来，我国有机硅工业在全国科技工作者和行业同仁的共同努力下，从技术到产量方面都缩小了与世界发达国家的差距。在RTV建筑密封胶，HTV高温胶、硅油、硅烷偶联剂生产技术方面均已达到或接近世界先进水平。但是，我国目前单体（甲基氯硅烷）产量远远达不到有机硅市场发展的需要，即使到两年后，全部单体加起来还不到500kt/a。这一现状已严重制约了我国有机硅工业的发展。截至2012年底我国有机硅单体产能约200万吨，而目前实际需求每年只有约103.8万吨。 此外，在我国有机硅的“十二五”计划中提出了如下发展目标：“有机硅产品规模及结构优化目标，有机硅单体实现自给有余；基础牌号的有机硅材料基本
AMP Aminomethyl Propanol 氨甲基丙醇 AMPD Aminomethyl Propanediol 氨甲基丙二醇 BHA Butylated Hydroxyanisole 丁基化羟基茴香醚 BHT Butylated Hydroxytoluene 丁基化羟基甲苯 CAS Chemical Abstracts Service 《化学文摘》服务 CD Completely Denatred 完全变性 CFR Code of Federal Regulations(U.S.) （美国）《联邦法典》 CHDM Cyclohexanedimethanol 环六烷二甲醇 CI Colour Index 染料索引 Colipa The European Cosmetic, Tioletry, and Perfumery Association 欧洲化妆品、盥沐品和香料协会CTFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 化妆品、盥沐品和芳香品协会 DBM Dibutyl maleate 马来酸二丁酯 D&C Drug and Cosmetic 药品和化妆品 DEA Diethanolamine 二乙醇胺 DEDM Diethylol Dimethyl 二羟乙基二甲基 DIBA Dihydroxyisobutylamine 二羟基异丁胺 DIPA Diisopropaanolamine 二异丙醇胺 DM Dimethyl 二甲基 DMAPA Dimethyl Amionopropylamine 二甲基氨丙基胺 DMDM Dimethylol Dimethyl 二甲羟基二甲基 DMHF Dimethyl Hydantoin Formaldehyde Resin 二甲基乙内酰脲甲醛树脂 DNA Deoxyribonucleic Acid 脱氧核糖核酸 DVB Divinylbenzene 二乙烯苯 EDTA Ethylenediamine Tetraacetic Acid 乙二胺四乙酸 EDTHP Ethylenediamine Tetrahydroxy Propylene 乙二胺四羟丙烯 EEC European Economic Community 欧洲经济委员会 EINECS European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances 《现行贸易化学物质欧洲目录》 ELINCS European List of Notified Chemical Substances 《欧洲申报化学物质名录》 EU European Union 欧洲共同体
金属催化剂或金属试剂残留量限度（EMEA） 一、三个附录 附录1是允许日接触量（PDE）设定的考虑因素。 附录2是14种金属的个论，包括各金属简介、食物摄取情况、不同给药途径和周期的毒性数据、PDE评估结论。 附录3是PDE和浓度限度的计算举例。 二、该指导文件的目的、定义和应用范围 该指南的目的是为原料药及辅料合成过程中使用的金属催化剂和金属试剂的金属残留推荐最大可接受浓度限度。 金属催化剂及金属试剂是指原料药，药用辅料的合成中使用的金属。这些金属可能原料药中残留，它们可能以最初形式存在，也可能由于后续化学过程以其他形式存在。 该指导原则适用于新批准和已上市的制剂，EMEA为已上市制剂设定了5年的执行过渡期。过渡期后只有使用符合本指南的原料药的制剂才可以上市。 该指导文件不适用于正处于临床研究阶段的新原料药和辅料，他们可以设定更高的可接受的金属残留限度。 该指导文件不适用于原辅料中应有的金属成分（如用作成盐离子对的金属），也不适用于制剂中应有的含金属辅料（如制剂中的铁氧化物颜料）。这一指导文件通常不用于由于未能贯彻GMP、GDP等导致的外来金属污染。 三、主要内容介绍 1、金属分类 该指导文件基于安全考虑（对人体健康的潜在风险），将金属分为以下3类。 第1类金属:具有显著安全性担忧。这一类金属具有已知的或怀疑的人体致癌性，或者具有其他显著的毒性。包括铂（Pt）、钯（Pd）、铱（Ir）、铑（Rh）、钌（Ru）、锇（Os）、钼（Mo）、镍（Ni）、铬（Cr）、钒（V）十种金属。其中第1类金属又被分为1A、1B 、1C三个亚组，1A亚组包括Pt、Pd。1B亚组包括Ir、Rh、Ru、Os。1C亚组包括Mo、Ni、Cr、V。 第2类金属:具有低的安全性担忧。这一类金属对人体有潜在的较低毒性。通常可以较好耐受此类金属在常见药物中的暴露量。可能是营养需要的痕量金属，常存在于食物原料中或营养补充剂中。包括铜（Cu）、锰（Mn）。 第3类金属:安全性担忧最小。这一类金属无明显毒性。已建立了安全范围，在远大于常见药物中的量时，也可以较好耐受。通常广泛存在于环境、植物或动物中。包括铁（Fe）和锌（Zn）。该指导文件的14种金属分类见表1。 2、金属残留限度的表示方法 类似于ICH Q3C中有机溶剂残留量限度的表示方法，本指导文件也引入了两个限度概念，分
常用有机化学试剂俗称 二画 二茂铁二聚环戊二烯铁Fe[(CH)5]2 三画 山梨酸己二烯-[2,4]-酸CH3CH=CHCH=CHCOOH 马来酐顺丁烯二酸酐 马来酸顺丁烯二酸HOOCCH=CHCOOH 四画 六氢吡啶氮杂环己烷NH-(CH2)5 火棉胶硝化纤维(11~12%N) 天冬氨酸丁氨二酸HOOCCH2CH(NH2)COOH 天冬酰胺HOOCCH2CH(NH2)CONH2 木醇甲醇 木醚二甲醚CH3OCH3 牙托水甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)-COOCH3 月桂酸十二酸CH3(CH2)10COOH 月桂醛十二醛 月桂醇十二醇 乌洛托品环六次甲基四胺 双酚A HO-苯-C(CH3)2-苯-OH 巴豆酸丁烯-[2]-酸CH3CH=CHCOOH 巴豆醛丁烯-[2]-醛CH3CH=CHCHO 水杨酸邻羟基苯甲酸 五画 半胱氨酸beta-巯基丙氨酸HSCH2CH(NH2)COOH 平平加O 一种非离子表明活性剂,主要成分烷基聚氧乙烯醚 石聚氧化乙烯脂肪醇醚RO(CH2CH2O)nCH2CH2OH,其中R为C12~C18的烷基,n为15~16.
甘油丙三醇 甘氨酸氨基乙酸H2NCH2COOH 甘醇乙二醇 甘露醇己六醇 可的松11-脱氢-17羟基皮质菑酮,或称皮质酮 石炭酸苯酚 龙胆紫系含义模糊的商业名称,文献上各有其说,一般为甲紫和糊精的等量混物 卡必醇二甘醇单乙醚HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 尼古丁烟碱,即1-甲基-2-(3-吡啶基)吡咯烷 丝氨酸beta-羟基丙氨酸HOCH2CH(NH2)COOH 六画 冰片莰醇-[2] 衣康酸甲*丁二酸CH2=C(COOH)-CH2COOH 冰醋酸一般指浓度在98%以上的乙酸,在13.3摄氏度结成冰块(纯乙酸熔点16.7摄氏度) 米吐尔硫酸对甲胺基苯酚HO-苯-NHCH3·1/2H2SO4 安息油苯 安息香酸苯甲酸 百里酚5-甲基-2-异丙基苯酚 过氧化苯甲酰苯-CO-O-O-CO-苯 光气碳酰氯COCl2 肉豆蔻酸十四酸CH3(CH2)12COOH 肉桂酸苯基丙稀-[2]-酸苯-CH=CHCOOH 肉桂醛苯-CH=CHCHO 肉桂酸醇苯-CH=CHCH2OH 色氨酸β-吲哚基丙氨酸 异佛尔酮3,5,5-三甲基环己烯-[2]-酮-[1] 七画