壳聚糖是从自然界中广泛存在的甲壳素脱乙酰基后而得到的，它具有可降解性、生物相容性、良好的成膜性及抗菌和抗肿瘤性，广泛应用于食品、医药、农业、环保、纺织、造纸等领域。甲壳素可从甲壳动物和真菌的细胞壁中提取，是仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子材料，仅海洋生物所合成的甲壳素每年在10亿t以上。
近年来，国内外对甲壳素及其衍生物在造纸业的开发利用的研究非常活跃。其中日本的研究最广泛，包括纸张施胶、增强、助留助滤、整饰和造纸废水处理，以及以壳聚糖为主要组分抄造特种纸等方面，申请了大量的专利，并有许多成熟的工业产品问世。我国近期也有一些机构从事该项研究工作，主要集中在增强、助留、助滤及特种纸等方面。甲壳素是一种天然氨基聚多糖，其学名为聚β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1，4糖苷键缩合而成的一种聚多糖。一般而言，将甲壳素分子中的乙酰氨
基上的乙酰基脱去55%以上。则
称为壳聚糖。甲壳素、壳聚糖、纤
维素三者的化学结构十分相似，
可以断定壳聚糖、纤维素彼此间
有良好的相容性及强的作用力，
这就给壳聚糖在造纸工业中的
应用奠定了理论基础。又由于甲
壳素是仅次于纤维素的第二大
生物资源，来源丰富，易衍生化，
可引入更多的功能基团，这就给
壳聚糖作为造纸助剂提供了物
质基础。再加上壳聚糖的无毒
性、生物可降解性、成膜性等诸
多性能，促使人们对壳聚糖改性
作为新型造纸功能助剂进行了
广泛的研究。
１壳聚糖的改性反应
由于壳聚糖分子内和分子
间可形成大量的氢键，加之结构
上的规整性，使得分子易结晶，
溶解性能差，在很大程度上限制
了其在造纸工业上的应用，常常
仅限于酸性造纸。随着造纸体系
由酸性向中性、碱性体系的转
型，壳聚糖的改性势在必行，如
将壳聚糖改性衍生化、引入功能
基团，不仅能够打破壳聚糖分子
链的紧密排列，改善其分子空间
结构，削弱分子间作用力，增加
其在水中的溶解性，从而拓宽壳
聚糖使用的pH范围。还可促进
其与纤维素浆料或其他组分间
的作用，达到提高成纸性能及改
善造纸工艺的目的
。
壳聚糖结构式
在壳聚糖分子链上，与化学
性质有关的功能基团是氨基葡
萄糖单元上的C6伯羟基、C3仲
羟基和C2上的氨基或乙酰氨基
以及糖苷键，其中糖苷键比较稳
定，不易断裂，也不与其他羟基
形成氢键；乙酰氨基化学性质稳
定，但参与氢键的形成。所以壳
聚糖的改性一般是在其分子中
的羟基、氨基之上，这些活性基
团在一定的环境条件下，发生相
应的化学反应，得到多种改性物。
1.1羟基化反应
用碱性壳聚糖和环氧乙烷
壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用
●董和滨，张美云，魏晓芬
（陕西科技大学，西安710021）
摘要：介绍壳聚糖及其衍生物作为造纸工业表面施胶剂、增强剂、助留助滤剂及其在废水处理、特种纸方面的应用。
关键词：壳聚糖；助剂；特种纸
中图分类号：TS727+.2文献标识码：A文章编号：1001-6309(2010)08-0042-05
作者简介：董和滨先生（1985-），研究生在读，研究方向：速生材高得率浆高效利用技术的开发及高性能特种纸与加工纸的研究；联系方式：187********。
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进行羟乙基化反应可得到羟乙基壳聚糖，但由于环氧乙烷在OH-作用下会发生聚合反应，因而得到的衍生物结构具有不确定性。用缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇也可进行羟基化，一步反应就可以在壳聚糖分子中引入两个羟基。通常羟基化甲壳素和壳聚糖衍生物具有水溶性,也有良好的生物相容性。
1.2羧基化反应
改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为3种：O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N,O-羧甲基壳聚糖。氯代烷酸或乙醛酸可以与壳聚糖上的羟基或氨基进行反应，得到相应的羧基化壳聚糖衍生物[1]。
1.3酰基化反应
壳聚糖的酰化反应是在羟基或氨基上导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基。早期的酰化反应是在乙酸和酸酐或酰氯中进行的，反应条件温和，反应速度较快，但试剂消耗多、分子链断裂十分严重。近年来的研究发现甲磺酸可代替乙酸进行酰化反应。甲磺酸既是溶剂，又是催化剂，反应在均相中进行，所得产物酰化程度较高；壳聚糖可溶于乙酸溶液中，加入等量甲醇也不沉淀，所以用乙酸/甲醇溶剂可制备壳聚糖的酰基化衍生物。
壳聚糖溶于酸，不溶于水和碱溶液中，限制了它的使用范围
(如碱性、中性造纸)。羟乙基化、
羟丙基化、羧甲基化、季铵化后，
其水溶性大大提高，适用pH范
围更广，从而很方便地使用于造
纸各工序中。选择不同反应试剂
和控制反应条件可获得不同类
型、不同取代位置、不同取代度
的衍生化产物。
２壳聚糖及其衍生物在造
纸工业中的应用
2.1表面施胶剂或辅助施胶剂
草类纤维抄造出的纸张品
质一般较差，例如强度低，抗水
性差，耐折度小等，但成本低。壳
聚糖强度高，成膜性好，与纤维
素间的作用大。因而如用壳聚糖
作草纤维纸张的表面施胶剂更
有实际意义，可大幅度改善纸张
性能，使其表面强度、抗水性能、
光泽度、平滑度得以提高，生产
出低成本高品质的纸张来。0.1～
l g·m-2壳聚糖涂布于成纸表面
上，能提高纸张的表面强度、柔
软性及印刷性能。加入N－烷基
壳聚糖纤维于硫酸盐浆中，抄造
出的纸张有高的撕裂度、耐折
度。与松香胶相比较，壳聚糖作
表面施胶剂时有更高的干湿强
度、耐破度、撕裂度、印刷性能、
耐水性能及电绝缘性能。新闻
纸、印刷纸、地图纸用1%的氰乙
基壳聚糖表面处理，在不影响光
泽度的前提下能提高裂断长、耐
破度、耐折度等，而且适合于多
种浆料及纤维素表面，可作为半
化学浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐浆、
古手稿、棉纤维、亚麻的表面施
胶剂。
壳聚糖与淀粉或聚乙烯醇
共混也可作为表面复合施胶剂
使用，共混比为1:9～9:1，以10%
的比例加入湿纸页中，纸张的撕
裂度和断裂长可提高0.75～1倍[2]；
壳聚糖/氧化淀粉共混用作胶版
印刷纸、铜版纸、晒图纸、静电复
印纸的表面施胶剂或涂料，可明
显提高纸张的力学性能、印刷适
性、染色鲜艳性[3]。
壳聚糖及其衍生物也可用
于内部施胶。用AKD(烷基二烯
酮)施胶，碱性抄纸时，在浆料中
加入0.1%～0.4%壳聚糖(醋酸或
盐酸溶液)，与PAE(环氧氯丙烷
聚酰胺树脂)比较，能有效提高
AKD和填料的留着率，提高施
胶度。这是由于刚加入到浆料
中，壳聚糖就凝固到中性AKD
乳胶的阴离子部位，形成胶粒，
使AKD乳粒带上正电荷，可与
带负电荷的纤维吸附，从而提高
AKD的留着率。用AKD0.05%
和ASA(烯基琥珀酸酐)0.01%施
胶时，加入壳聚糖0.5%、羧甲基纤
维素和羧乙基纤维素混合物，可提
高胶料的留着率，施胶度达38s。
2.2纸张增强剂
早在1936年人们就研究了
壳聚糖对纸张的强度影响，20
世纪90年代国际上大搞甲壳素
和壳聚糖产品开发，特别是日本
及美国。也正是这一时期日本发
表了大量有关壳聚糖作为造纸
增强剂的专利文献。
２．２．１干强剂
壳聚糖加入到浆料中，首先
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Paper and Paper Making Vol.29No.8Aug.2010
较壳聚糖、线型PEO、阳离子聚丙烯酰胺、支化的聚乙烯胺、胶体SiO
2
及支化聚酚醛树脂的助留助滤性能时发现，与酚醛树脂相结合的PEO具有最好的助留助滤性能，其次就是壳聚糖。Allen等在研究TMP(热磨机械浆)新闻纸生产的留着及循环封闭体系时发现：与阴离子PAM 和非离子PEO相比，壳聚糖对封闭体系不利[8]，主要是由于封闭循环，造成体系电荷累积。如改用两性电解质的壳聚糖衍生物，即可解决此问题。Jason[9]等也发现壳聚糖对TMP的助留作用还会受到助留程序的影响。壳聚糖也能引起机械浆的絮凝，增大浆的游离度，提高留着率，降低白水的浓度，改善抄纸的滤水性能，在pH7.5时，使用1%的壳聚糖能使磨石磨木浆游离度从80mL提高到227mL（CSF）,DDJ留着率从75%提高到87%。
2.4壳聚糖用于制浆造纸废水处理
造纸废水排放量大，水污染严重，生态破坏性大，一直是环保科研的重点。虽然活性污泥法、凝聚沉淀法、活性炭吸附法是应用较多的方法，也是较为经典的方法。但是这些方法的成本、设备费和运行费都比较高，且效果都还不够理想。石中亮[10]等人将壳聚糖用于制浆造纸废水的处理研究得出：在pH为6.5～6.7，搅拌速率120r·min-1，絮凝时间12h，壳聚糖用量为50mL废水中加入2mL质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液的条件下，废水COD去除率达65%
以上，透光度由0.9%变为49.8%，
处理效果明显优于无机絮凝剂
硫酸铝。将壳聚糖与硫酸铝进行
复配用于处理制浆造纸废水，可
进一步提高COD的去除率（达
82%以上）。该絮凝剂既有较高
COD去除率，又可避免二次污
染，有较好的环保效果。壳聚糖
还能通过分子结构中的氨基和
羟基与Hg2+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、
Zn2+、Cu2+和Fe3+等金属离子形成
稳定的螯合物。因此,可广泛应
用于废水中重金属的回收。据文
献报道,用壳聚糖处理含铜工业
废水时,利用壳聚糖来分离铜已
实现了工业化。
另外,壳聚糖还可用作吸附
剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换
剂、膜制剂等,用于染料废水的
脱色、饮用水的净化、硬水软化、
糖蜜及果汁的澄清、工业废水的
处理、氨基酸、蛋白质的分离和
回收等。
2.5壳聚糖用于特种纸
以壳聚糖为主要材料或配
以适当的纸浆制备各种特种纸，
有的已工业生产，如医用功能材
料、肠衣、抗菌食用纸和食品包
装纸。壳聚糖是一种抗菌广谱的
天然物质，对细菌、酵母菌、真菌
等微生物均有不同程度的抑制
作用[11]。壳聚糖具有质子化铵，
又带有正电荷，因此能与细菌带
负电荷的细胞膜作用，干扰细菌
细胞膜功能，造成细菌体内细胞
质流失，从而抑制细菌生长。分
子量小的壳聚糖还可以通过直
接进入细菌体内，干扰细菌的正
常生理代谢，使之由内部瓦解衰
亡。壳聚糖抑菌活性与分子量大
小和脱乙酰度有关，试验表明分
子量越小，脱乙酰度越高，抑菌
效果越好，因为分子量越小，壳
聚糖更容易穿过细菌的细胞膜
与细胞质作用；脱乙酰度越高，
氨基含量升高，而游离氨基的存
在是壳聚糖具有抗菌抑菌作用
的基础[12]。包装食品可延长食品
的保存期。用0.05%的苯甲酸钠
与0.3%的壳聚糖乳酸溶液(0.5%
乳酸)处理无纺湿纸巾，抗菌效
果明显。
壳聚糖加入浆中生产绝缘
纸，可提高其耐电压强度和介电
损耗。复印纸产生静电，会严重
降低复印图像的质量，在复印纸
的表面涂上壳聚糖后，纸张的抗
静电性增加1万倍以上，复印质
量大幅度提高。壳聚糖具有良好
的成囊性能，能用作无碳复写纸
的制作中。将壳聚糖溶液与囊芯
材经乳化剂乳化后凝聚、固膜，
即能得到无碳复写纸用微囊。这
种以壳聚糖为壁材制备出的微
囊在使用性能上可达到或超过
国内外同类产品水平[13]。
３展望
我国的壳聚糖资源非常丰
富。壳聚糖具有良好的成膜、絮
凝、吸附、抗菌、螯合等特性,其
本身无毒无二次污染,因此随着
科学技术的发展、壳聚糖改性研
究的不断深入,壳聚糖及其衍生
物的进一步研究与开发利用将为
壳聚糖类在造纸工业中的应用提
供更为广阔的应用前景
。
Paper and Paper Making Vol.29No.8Aug.2010
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
本刊讯２０１０年６月１８日，由海南省企业联合会、海南省企业家协会主办的“庆祝海南解放６０周年海南省优秀企业、优秀企业家表彰大会”在海口市隆重举行。海南金海浆纸业有限公司荣获“海南省优秀企业”荣誉称号。
据介绍，为丰富海南解放６０周年庆典活动内容，充分体现各企业和企业家在海南省经济建设中的地位及影响，树立海南企业界在经济改革最前沿的先进典型，激励广大企业家在新形势下，为海南国际旅游岛建设做出更大的贡献，经中央和海南省有关部门批准，海南省企业联合会、海南省企业家协会从２０１０年２月下旬开始，开展了庆祝海南解放６０周年海南省优秀企业、优秀企业家评选活动。在全省企业自愿申报的基础上，组成了由海南省政府１５个有关厅（局）相关代表参加的评审委员会，评委会根据申报企业业绩和个人事迹，严格按照评审标准程序评审，广泛征求有关方面的意见，并经过公示，最终认定金海浆纸获得“海南省优秀企业”荣誉称号。
金海浆纸早在建厂初期就提出“实现工业与环境和谐发展”的战略目标。秉承“植树造林，造福自然；制浆造纸，造福人民”的经营理念，以“生态营林、环保制浆和绿色造纸”来实现经济效益、社会效益和生态效益同步发展。先后投入２７亿元人民币用于环保治理，从源头控制，达到清洁生产、节能降耗、污染预防的目的，确保所有排放物经过处理后最终均达到或优于国家一级排放标准。此外，金海浆纸还通过了ＩＳＯ９００１国际质量管理体系认证、ＩＳＯ１４００１环境管理体系认证、ＯＨＳＡＳ１８００１职业
健康管理体系认证和ＰＥＦＣ／ＣＯＣ林产品产销监管
链管理体系认证。２００９年２月，金海浆纸成为海南第一家通过阶段性验收的清洁生产试点单位。
在取得生态效益、经济效益的同时，金海浆纸积极致力于公益捐赠、慈善事业来回报社会。目前，在教育与环保等方面共累计捐赠２６３８万元人民币。
金海浆纸公司荣获“海南省优秀企业”称号46