高碳醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1高碳醇的原料及制备 2.1.1 高碳醇的原料 化学合成高碳醇的主要原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。 乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在一些特定情况下应用的醇。正构烷烃主要用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发的资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富的线性双键在端位的烯烃和石蜡烃。 2.1.2 高碳醇制备的基本路线 一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为如下几种：（1）钠还原法 （2）油脂直接加氢法 （3）脂肪酸加氢法 （4）脂肪酸甲酯加氢法 二、化学合成的原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。由于石油炼制和石化工业的迅速发展，提供了丰富、廉价的原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为如下几种：（1）齐格勒（Ziegler）法
（2）羰基合成法（OXO法） （3）正构烷烃氧化法 （4）石蜡氧化法 2.2 高碳醇生产方法 2.2.1天然醇生产方法： 2.2.1.1 钠还原法 2.2.1.2 油脂直接加氢法 2.2.1.3 脂肪酸加氢法 2.2.1.4 脂肪酸甲酯加氢法 目前大多数公司采用这一条工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是非常理想的天然脂肪醇生产工艺。 2.2.2 合成醇生产方法 2.2.2.1 齐格勒（Ziegler）法 表2.1 齐格勒法羰基合成法比较 齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。但是齐格勒法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大的工艺。故我国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。
第一章总论 1.1 概述 1.1.1意义与作用 丁醇是重要的差不多有机化工原料。它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇。正丁醇要紧用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、联二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后者为PVC的增塑剂。用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用做树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用的消泡剂，也可用做油脂、药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。 1.1.2 国内外现状及进展前景 1.国外进展概况 丁醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的进展和羰基合成工业技术的进展迅速进展起来的。羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的，随着在英、美、法、意等国家获得进展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国
家，共建设了23套装置，采纳该法生产的丁醛产量超过3.5mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采纳低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。 近10年来，随着各国对环境爱护认识的提高，烟气脱硫的关键技术有了飞速的进展，尤其是一些经济发达的国家，投入大量人力、财力进行开发并取得显著成效。据有关资料统计，到1998年止，美国投产了相当于装机容量150 GW的电厂烟气脱硫装置；德国投产了相当于装机容量30 GW的电厂烟气脱硫装置；日本已建成投产大型脱硫装置1 400台（套），相当于装机容量39 GW。 2.国内进展概况 我国的丁醇生产技术在1980年往常要紧采纳粮食发酵法制丁醇，采纳乙醛缩合法制丁烯醛，丁烯醛缩合、加氢制丁醇。由于工艺技术落后，这类的丁醇生产装置差不多停产。 1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a的高压铹法丁辛醇装置。1982年建成投产。随后，大庆石化总厂，齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年，1987年相继投产。 （1）1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁醇生产的
项目题目年产6万吨脂肪醇聚氧乙烯醚可行性报告 学生姓名郭夏 学生学号20140140441 指导老师尹笃林、孟勇、毛丽秋 学院化学化工学院 专业班级资源循环科学与工程 完成时间 2012年1月
目录 一、项目总论----------------------------------------------------------- 错误！未定义书签。 1.1项目性质 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 1.2项目概况 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 1.3建设意义 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 二、脂肪醇聚氧乙烯醚项目产品介绍 ---------------------------- 错误！未定义书签。 2.1概述 ------------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 2.2产品性质 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 2.3产品特点 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 三、脂肪醇聚氧乙烯醚项目的市场应用 ------------------------- 错误！未定义书签。 3.1AEO在洗涤上的应用-------------------------------------- 错误！未定义书签。 3.2AEO在纺织上的应用-------------------------------------- 错误！未定义书签。 3.3AEO在纺织上的应用 -------------------------------------- 错误！未定义书签。 四、脂肪醇聚氧乙烯醚项目的生产原理及路线选择 ---------- 错误！未定义书签。 4.1脂肪醇聚氧乙烯醚项目的生产原理 --------------------- 错误！未定义书签。 4.2脂肪醇聚氧乙烯醚项目的生产路线选择 --------------- 错误！未定义书签。 五、脂肪醇聚氧乙烯醚项目的工艺设计 ------------------------- 错误！未定义书签。 5.1主要原料 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 5.2工艺流程 ------------------------------------------------------ 错误！未定义书签。 5.3反应过程中影响的因素 ------------------------------------ 错误！未定义书签。 六、脂肪醇聚氧乙烯醚项目的效益分析 ------------------------- 错误！未定义书签。
1前言 5脂肪醇产品用途及市场 天然高级脂肪醇，是洗涤剂、表面活性剂、塑料增塑等精细化工产品的基础原料，由它生产的精细化工产品有上千种之多，广泛用于化工、石油、冶金、纺织、机械、采矿、建筑、塑料、橡胶、皮革、造纸、交通运输、食品、医药卫生、日用化工及农业等部门。下面略述几个方面的作途情况。 脂肪醇可以生产许多衍生物。醇系列表面活性剂是80年代以来各类表面活性剂中发展最快的产品。它作为洗涤剂活性物，具有去污能力强、配伍性好、泡沫低、易生物降解、耐硬水以及低温水洗涤性好等优良性能，已在逐步取代直链烷基苯磺酸盐(LAS)和十二烷基苯磺酸，成为第三代洗涤剂原料。这里最有代表性的品种是脂肪醇与环氧乙烷合成的AEO3～9等，还可进而磺化生成AES，这些醇系表面活性剂，用途广，需求量大，与日常生活和生活质量的提高关系十分密切，现实市场和潜在市场广阔，因此，为脂肪醇，特别是天然脂仿醇生产，提供了较为广阔的天地。 塑料助剂是塑料工业的辅助原料，助剂工业随塑料工业发展而发展。世界及我国塑料工业发展之快，是众所周知的，1985年全世界消耗各种塑料助剂1300万吨，而增塑剂是用量最大的塑料助剂之一，目前国外增塑剂生产能力已超过450万吨，我国的能已超过50万吨。在增塑剂中，产量占主要地位的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，生产中除了用苯酐原料外，丁醇和辛醇也是主要原料，目前我国每年耗用约30万吨以上的丁醇和辛醇来生产这两种增塑剂。然而，丁醇和辛醇的碳链较短，用它们生产的增塑剂在耐热性能、耐候性能、电绝缘性能等方面，已远远不能满足塑料加工工业发展需要，目前，正在试用高碳链脂肪醇，如C10、C12、C14、C16 、C18等醇，代替丁醇和辛醇，可生产出耐热、耐候性能和电绝缘性能优良的塑料制品，促使塑料用途的扩大。所以，高碳脂肪醇在塑料增塑剂行业的应用，前景也是相当看好的。 天然脂肪醇在日用化工方面的应用，比化学合成醇，优势更胜一筹，两者相比，即使各种理化质量指标相同，但人们依然偏爱使用天然醇，这已成为当今欣尝的“绿色”趋势。所以，天然脂肪醇在化妆品行业，如液体和软膏状皂、牙膏、化妆乳油等生产中，是理想的原料。
高碳醇的概况 1.1 高碳醇的基本概念 高碳醇又名高级脂肪醇或高级醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物。是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的主要基础原料，其后加工产品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域应用十分普遍。 高碳醇早期以动植物油为原料制取，60年代转入以石油为主要原料的路线后，产量逐年上升。目前主要由油脂加氢法、烷基铝法和羰基合成法3条路线制得。 高碳醇是精细化工、表面活性剂行业的重要原料，90%以上的高碳醇产品被转化成其衍生物，作为醇系表面活性剂广泛地应用于家用和工业用清洗剂中。醇系表面活性剂因其去污能力强、耐硬水、低温洗涤效果好、配伍能力强、生物降解快等综合性能优异，被广泛地应用于家庭及工业。 1.2 高碳醇的理化性质 脂肪醇不溶于油，溶于丙二醇、乙醇、苯、氯仿、乙醚。C12~14醇：明火、高热可燃（引燃温度为275℃）；化剂可发生反应；高热分解放出有毒的气体；蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃；遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。C16~18醇：体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。（燃温度：250.6℃，爆炸上限%(V/V)：8.0，爆炸下限%(V/V)：1.0）。 1.3 高碳醇的分类 我国工业生产高碳醇按碳数分为C8～C22醇，其中C8-10醇、C12-14醇、C12-13醇、C12-15醇、C16-18醇、C20-22醇等混合醇，也可分离生产出C8、C10、
C12、C14、C16、C18、C20、C22等单碳醇。以上均系正构伯醇，异构醇只有C16、C18、C20三个。 若按原料及生产方法分：有天然醇和合成醇之分。 … 1.4 高碳醇的包装、贮存及运输 液态的脂肪醇产品包装一般采用200L镀锌铁皮桶，并将桶口密封；固态的片状脂肪醇产品包装一般采用内衬塑料袋的编织袋或纸箱。或根据客户要求。 储运条件：通风条件良好的仓库，防止日晒，要远离硫酸、硝酸等强酸物质，运输时避免阳光直射，防雨防潮。 1.5 高碳醇质量指标 参考GB/T16451-2008天然脂肪醇 表1.1 高碳醇的质量指标 内容摘自六鉴网(https://www.doczj.com/doc/388399273.html,)发布《高碳醇技术与市场调研报告》。
高碳醇通常是指碳数大于8的脂肪醇，它是表面活性剂和增塑剂的基础原料，世界的年消费量已达千万t左右。主要由油脂加氢法、烷基铝法和羰基合成法3条路线制得。本文结合作者的研究成果对羰基合成法制高碳醇的工艺研发进展作一简介。 1羰基合成高碳醇生产工艺进展 1．1以丙稀为原料的丁、辛醇的生产工艺 这是目前最为重要、产量最大、以2-乙基己醇为最终产品的高碳醇生产工艺，在其70 年的发展进程中，以催化体系改进为标志的工艺经历了4次突破(见表l)。 表1 四代丙烯羰化催化剂及其工艺参数 其中，20世纪60年代后期Wi1lcinson铑催化剂的应用，导致了20世纪70年代低压生产工艺(LPO)的崛起，目前，这一工艺的占有率高达80％(见表2)。而20世纪80年代水／有机两相RCH／RP工艺的出现，使羰基合成的关键难题——催化剂分离回收得以克服，使生产成本 下降l0％(见表3)。 表22-乙基己醇生产中的不同催化工艺的占有率
表3不同工艺生产正丁醛的相晌比成本 1．2以高碳烯烃为原料的高碳醇生产工艺 与丁、辛醇生产工艺不同，以高碳烯烃为原料的高碳醇现有生产工艺中，90％仍沿用落后的C0催化工艺(见表4)。主要原因是C0／P催化剂的热稳定性好(>200℃)，可以将高沸点的C11—Cl5醇通过真空蒸馏与催化剂分离，此外以内烯烃为原料的羰基合成中，Rh催化的产品正 ／异比不如C0。 表4高碳醇生产中不同催化工艺的占有率
20世纪80年代后期，日本的Mitsubishi Kasei公司开发成功将Rh／P催化体系用于异辛烯羰基化制异壬醛的生产(见图l)。并显示出优于C0工艺的特色(见表5)。然而，将水／有机两相工艺移植到高碳烯烃羰基合成的努力迄今仍未获成功。 图1 Mitsubishi Kasei工艺生产流程 表5 Exxon工艺与Mitsubishi Kasei工艺比较 2羰基合成高碳烯烃新工艺研究进展 2．1水／有机两相催化工艺 水／有机两相催化，为解决羰基合成中催化剂分离回收难的问题提供了一条新途径。其基本原理如图2所示：这一在丙烯羰化制正丁醛已用于生产的工艺的关键是发现一个水溶性三苯 基膦三间磺酸钠(TPPTS)(见图3)。
科研开发 化工科技,1999,7(3):44~46 SCIENCE &TECHNOLOGY IN CHEMIC AL INDUS TRY 收稿日期:1999-05-03 作者简介:张福胜,男,36岁,副教授。1992年毕业于日本国山形大学工学部。现在吉林化工学院从事教学工作,研究方向:化学工程。已发表论文10余篇。 高碳醇硫酸酯(盐)的合成工艺研究 张福胜 张卫华 卫广业 包 力 (吉林化工学院,吉林,132022) 摘 要 研究了分别采用氯磺酸和浓硫酸为硫酸化剂,与十八醇反应合成十八醇硫酸酯(盐)的方法,通过正交实验确定了工艺条件,并对影响合成反应的主要因素进行了探讨。结果表明,用2种方法合成产品的总收率均大于70%。高碳醇硫酸酯(盐)具有良好的生物降解性,对环境污染小,该产品外观为白色(微黄)粉末,活性物质量分数达70%以上。 关键词 高碳醇 硫酸化反应 硫酸化剂 高碳醇硫酸酯(盐)分类号 TQ 223.16 高碳醇硫酸酯(盐)即烷基硫酸盐(AS)是重要的阴离子表面活性剂,在工业上和民用上都获得了广泛地应用。虽然一度因烷基苯磺酸盐的广泛使用,使其需求量有所降低,但是最近从水质污染问题来看,由于高碳醇硫酸酯(盐)具有良好的生物降解性,促使其需求量又大幅增加。高碳醇硫酸酯(盐)具有许多突出的优点。如对水的溶解性较大,水溶液稳定,尤其是耐硬水性优良,它的水溶液不呈碱性而是中性,所以对羊毛等不会损伤或引起蜷缩;与烷基苯磺酸酯盐相比具有优良的乳化性且起泡性低,因此作为性能优异的乳化剂在工业上使用十分广泛。 在国外,随着表面活性剂工业的发展,高碳醇硫酸酯(盐)的产量在稳步增加,应用领域已十分广泛。在我国过去由于受原料(主要以天然醇为主)的限制,仅以十二烷基硫酸钠的产量最大,其它碳数的AS 几乎没有生产。随着吉化公司高碳醇装置的建成投产,开发高碳醇硫酸酯(盐)不同碳数的系列产品,以适应不同用途的需要,这对拓宽高碳醇(尤其是C 18~C 20+醇)的应用领域很有必要。 我国人口众多,洗涤剂的用量巨大。目前国内洗衣粉的生产仍以十二烷基苯磺酸钠为主,其生物降解性差,水质污染问题严重;高碳醇硫酸酯(盐)具有良好的生物降解性,应成为烷基苯磺酸盐的良好替代品。另一方面随着我国人民生活水平的不断提高,干洗业发展势头强劲,因而对干洗剂的需求量将大大增加,而高碳数的AS 具有高 温下去污强的优点,因此有必要加强此类产品的开发,以便满足干洗业迅猛发展的需求。 试验分别采用浓硫酸和氯磺酸为硫酸化剂,与十八醇进行硫酸化反应,对十八醇的硫酸化反应进行了研究,合成了十八醇硫酸酯(盐),并确定了反应的最佳工艺条件。 1 实验部分 1.1 实验原理 向有机分子中引入SO 3基团的反应称为磺化或硫酸化反应。磺化是指硫原子和碳原子相连的反应,产物为磺酸化合物(RSO 3H 或ArSO 3H );硫酸化是指硫原子与氧原子相连的反应,产物为硫酸烷酯(ROSO 3H)。 将脂肪醇或脂肪酸和烷基酚的环氧乙烷化合物硫酸化,生成硫酸单酯的试剂称为硫酸化剂。硫酸化剂的种类很多,主要有硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸等。 硫酸化:ROH+H 2SO 4 ROSO 3H+H 2O ROH+ClSO 3H ROSO 3H+HCl 中 和:ROSO 3H+NaOH ROSO 3Na+H 2O 1.2 原料规格及性质 1.2.1 十八醇 分子式C 18H 37OH,分子量270,熔点58.5 ,
第33卷，总第192期2015年7月，第4期《节能技术》 ENEＲGY CONSEＲVATION TECHNOLOGY Vol.33，Sum.No.192Jul.2015，No.4 低碳混合醇分离序列的合成与热集成工艺 杨德明，谭建凯， 王颖，高晓新（常州大学石油化工学院，江苏常州213164） 摘要：为降低低碳混合醇的分离能耗，应用探试法、有序搜索法及调优法合成了一系列分离 序列，并利用ASPEN PLUS 软件中ＲADFＲAC 精馏模块，选用NＲTL －ＲK 热力学模型，对合成的各种分离序列进行模拟与优化，得到了各分离序列的工艺参数，设备参数及年总费用（ATC ）。在此基础上，把塔间热集成精馏应用于以上得到的最优分离序列中，提出了两种热集成分离工艺并进行了优化计算，得到了相关数据。研究结果表明：热集成工艺具有明显的节能效果和显著的综合经济效益，其中热集成工艺2是分离本体系的最优工艺路线。 关键词：低碳混合醇；分离序列；热集成；年总费用；节能 中图分类号：TQ028：TQ051．5文献标识码：A 文章编号：1002－6339（2015）04－0349－05 Construction of Separation Sequences and Simulation for Thermally Coupled Distillation of Lower Alcohols Mixture YANG De －ming ，TAN Jian －kai ，WANG Ying ，GAO Xiao －xin （College of Petrochemical Engineering ，ChangZhou University ，Changzhou 213164China ） Abstract ：With the minimum energy consumption as objective ，teuristic ，ordered search and optimization methods were used to research the separation sequence for mixture of lower alcohols．Simulations for sep-aration sequences were performed and optimized by ASPEN PLUS software in which ＲADFＲAC blocks and NＲTL －ＲK physical property set were used ，and operating parameters ，device parameters ，annual total cost （ATC ）were determined．Based on optimal separation sequence ，two kind of heat integration distillation process were proposed to save energy ，and the relevant data were determined．Ｒesults show that heat integration distillation process has remarkable energy saving and economic benefits ，and the best heat integration processes is heat integration technology 2． Key words ：mixture of lower alcohols ；separation sequence ；heat integration ；annual total cost ；energy saving 收稿日期2014－12－30 修订稿日期2015－02－07 作者简介：杨德明（1966 ），男，教授，研究方向为分离工程与 计算机模拟。 低碳混合醇是指C1 C6醇类混合物，其应用十分广泛［1］ ，煤化工的发展正加速推进煤制低碳混合醇技术产业化进程。由于混合物中组分较多，组 分沸点差较大，因此如何选用最为经济、最为有效的分离方法已成为研究的重要课题 ［2－3］ 。本文应用 ASPEN PLUS 软件模拟计算低碳混合醇的分离过 程，在计算结果的基础上，采用探试法、有序搜索法及调优法，以年运行总成本费用最低为目标，研究低碳混合醇的最优分离序列。筛选一条分离低碳混合醇的最佳工艺路线。
摘要 基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂 二、前言 2.1羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。 2.1.1羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
茶油皂脚脂肪酸甲酯中压加氢制备脂肪醇＊ 李 梅，夏建陵，黄 坤，连建伟，唐小东 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京２１００４２；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京２１００４２ ）摘要 以茶油皂脚脂肪酸甲酯为原料，采用催化加氢工艺制备高碳脂肪醇，利用气相色谱－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）研究了工艺条件对脂肪醇纯度的影响。结果表明，适宜的工艺条件为Ｃｕ－Ｚｎ复合催化剂加入量为茶油皂脚脂肪酸甲酯的４０％（质量分数）、氢压１２ＭＰａ、２５０℃反应３ｈ，脂肪醇纯度为９９．１６％， 产物主要为十六碳醇和十八碳醇。关键词 茶油皂脚脂肪酸甲酯 催化加氢 脂肪醇 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｏａｐｓｔｏｃｋ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ＣａｍｅｌｌｉａＯｉｌ ｂｙ Ｍｅｄｉｕｍ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＬＩ Ｍｅｉ，ＸＩＡ Ｊｉａｎｌｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｋｕｎ，ＬＩＡＮ Ｊｉａｎｗｅｉ，ＴＡＮＧ Ｘｉａｏｄｏｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ（ＣＡＦ），Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４２；Ｋｅｙ ａｎｄ ＯｐｅｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＳＦＡ），Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈｅｒ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏａｐｓｔｏｃｋ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈ－ｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｃａｍｅｌｌｉａ ｏｉｌ（ＳＦＡＭＥＣＯ）ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＧＣ－ＭＳ）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｗｉｔｈ ４０％Ｃｕ－Ｚｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ（ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＳＦＡＭＥＣＯ），ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ａｔ ２５０℃ｆｏｒ ３ｈｕｎｄｅｒ １２ＭＰａ．Ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｉｓ ９９．１６％ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅ ｐａｌｍｉｔｙ ｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｏａｐｓｔｏｃｋ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｏｆ ｃａｍｅｌｌｉａ ｏｉｌ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ＊“ 十一五”国家科技支撑计划（２００９ＢＡＤＢ１Ｂ１０） 李梅： 女，１９８２年生，硕士 夏建陵：通讯作者，女，１９５８年生，硕士，研究员，主要从事天然资源化学利用、环氧固化剂的研究与开发 Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉａｊｉａｎｌｉｎｇ ＠１２６．ｃｏｍ 自２ ０世纪９０年代以来，我国油茶种植产业迅速发展，油茶加工企业的数量不断增加，规模也不断扩大，油茶产业的技术创新能力和精深加工能力得到进一步加强。但是，目前我国油茶综合利用加工技术匮乏，特别是油茶制油精炼的副产物油脚、皂脚和茶粕等深加工和综合利用技术还停留在较低的技术层面上，没有考虑到油茶独特的物理和化学性质，导致副产物没有得到充分利用，产品附加值低，严重影响了企业的经济效益。 本研究以茶油皂脚制备的脂肪酸甲酯为原料，采用环保型Ｃｕ－Ｚｎ复合催化剂中压加氢制备脂肪醇，不仅有效提高了茶油精炼副产物的附加值，而且解决了传统脂肪酸甲酯加氢 工艺中压力过高的问题（２０～３０ＭＰａ ）［１—３］ ，避免了铜铬系催化剂的使用［４］，减少了Ｃｒ ６＋ 的排放，降低了环境污染。１ 实验 １．１ 原料与仪器 茶油皂脚脂肪酸甲酯，自制（皂化值为１９１．２ｍｇ／ｇ）；Ｃｕ／Ｚｎ复合催化剂，南京尊龙化工有限公司；Ｒｕ／Ｃ稀土催化剂， 德清县德工化工有限公司。 压力反应釜（最高压力２５ＭＰａ，容量２５０ｍＬ） ，大连理工大学；Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０红外光谱分析仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；Ａｇｉ－ｌｅｎｔ ７８９０Ａ／５９７５Ｃ气质联用仪，美国Ａｇ ｉｌｅｎｔ公司。１．２ 茶油脂肪醇的合成 将茶油皂脚脂肪酸甲酯和催化剂加入高压反应釜内，氢气氛围下升温至２５０℃，于１０～１２ＭＰａ反应３～５ｈ后，取催化剂和目标产物的混合物用三氯甲烷溶解，离心分离后，取出上层澄清液除去溶剂即得脂肪醇，分离后的催化剂可重新回收利用。 １．３ 分析测试 皂化值：ＧＢ／Ｔ ５５３４－１９９５；酸值：ＧＢ／Ｔ ５５３０－１９９８；羟值：ＧＢ／Ｔ ７３８４－ １９９６。茶油皂脚脂肪酸甲酯、茶油醇的ＧＣ－ＭＳ分析测试方法：石英毛细管柱为ＨＰ－ ５ＭＳ，载气为氦气，流速为１ｍＬ／ｍｉｎ，程序升温从１００℃（保留１ｍｉｎ）开始以５℃／ｍｉｎ升至２８０℃，保温１０ｍｉｎ，气化室温度为２８０℃。采用火焰离子化检测器检测。 ２ 结果与讨论 ２．１ 茶油皂脚脂肪酸甲酯的ＧＣ－ＭＳ分析 原料的ＧＣ－ＭＳ分析结果如图１和表１所示。由表１可
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题） 4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理） 5．意义 合成气制备低碳醇 1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。 CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2） ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo 为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。 CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3） ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol 由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。 3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究 3.1 反应机理 研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
天然脂肪醇的详细说明 1,执行标准 本产品执行中华人民共和国国家标准GB/16451-1996 2,产品分类 脂肪醇分十三类：C8-10醇、C8-14醇、C8-18醇、C12-14醇、C12-18醇、C14-16醇、 C16-18醇、C18-16醇、C8醇、C10醇、C12醇、C14醇、C16醇、C18醇 3,包装 中低碳脂肪醇用镀锌桶，每桶160公斤。 高碳用复合袋及编织袋，每袋25公斤。 4,技术要求 1）外观：可呈片状、粉状、粒状及液状。 2）理化指标符合以下规定： 类型外观熔点oc 色泽酸值皂化值碘值g 羟值水份烷烃主组分mgkoh/g mgkoh/g gkoH/g 含量% 含量% 含量% C8-10醇透明油状 液体(30oc) / ≤20 ≤0.2 ≤0.1 / 380-410 ≤0.15 ≤2.0 ≥95 C8-14醇透明油状 液体(30oc) / ≤30 ≤0.3 ≤0.1 ≤0.5 270-320 ≤0.1 ≤2.0 ≥95 C8-18醇/ / ≤30 ≤0.5 ≤2.0 ≤1.0 270-310 ≤0.1 ≤2.0 ≥98 C12-18醇/ / ≤30 ≤0.5 ≤2.0 ≤1.0 240-270 ≤0.1 ≤2.0 ≥95 C12-14醇透明油状 液体(30oc) / ≤20 ≤0.2 ≤1.0 ≤0.5 280-305 ≤0.1 ≤2.0 ≥95 C14-16醇白色结晶 体(30oc) / ≤20 ≤0.5 ≤2.0 ≤0.5 235-260 ≤0.1 ≤2.0 ≥95 C16-18醇白色片状、 粒状物48-58 ≤50 ≤0.5 ≤2.0 ≤1.0 205-230 / ≤2.0 ≥95 C18-16醇白色片状、 粒状物48-58 ≤50 ≤0.5 ≤2.0 ≤1.0 205-230 / ≤2.0 ≥95 C8醇透明油状 液体(30oc) / ≤20 ≤0.3 ≤2.0 / 415-435 ≤0.15 ≤2.0 ≥97 C10醇透明油状 液体(30oc) / ≤20 ≤0.3 ≤2.0 / 345-360 ≤0.1 ≤2.0 ≥97 C12醇透明油状 液体(30oc) / ≤20 ≤0.5 ≤1.0 ≤1.0 290-310 ≤0.1 ≤2.0 ≥97 C14醇白色结晶 体(30oc) / ≤20 ≤0.3 ≤1.0 ≤1.0 250-266 ≤0.1 ≤2.0 ≥97
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第1期·162· 化工进 展 合成气制低碳醇用催化剂的研究进展 士丽敏1，储伟2，刘增超1 （1西安工业大学材料与化工学院，陕西西安 710032；2四川大学化工学院，四川成都 610065）摘 要：合成气选择催化合成低碳混合醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点，高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。本文对目前研究相对集中的改性甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基低碳醇合成催化剂进行了综合评述，系统总结了不同催化剂体系的研究现状，分析了当前合成低碳醇用催化剂领域的热点和难点问题，并指出了低碳醇合成催化剂在今后一段时间内的发展方向。 关键词：催化剂；合成气；低碳醇；催化性能 中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）01–0162–05 Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngas SHI Limin1，CHU Wei2，LIU Zengchao1 （1School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，Shaanxi，China； 2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）Abstract：The catalytic conversion for higher alcohols from syngas（CO+H2）has been investigated extensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst design with high selectivity，activity and excellent stability is extremely important for the process of higher-alcohol synthesis. In this paper，the extensively investigated catalytic systems for higher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts，Cu-Co based and MoS2-based catalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems of the catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements，the possible near future directions of higher-alcohol synthesis catalysts are outlined. Key words：catalysts；syngas；higher-alcohol；catalytic performance 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。低碳醇（也称C2＋OH），除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景[1－2]，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系[3－4]等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2+OH选择性和醇产率等。本文通过对这3类低 收稿日期：2010-07-01；修改稿日期：2010-09-14。 基金项目：陕西省教育厅自然科学专项（112A065）及西安工业大学科学研究基金（204-000092）项目。 第一作者及联系人：士丽敏（1980—），女，博士，讲师，主要从事能源化工与催化新材料研究。E-mail lmshi@ https://www.doczj.com/doc/388399273.html,。
低压羰基合成丁辛醇工艺技术 摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。世界上羰基合成丁醛装 置中,低压羰基合成工艺技术占55%。丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。 关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析 引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。 1.低压羰基合成丁辛醇技术 七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。 1.1气相法 将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。 1.2液相法 液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。同气相法相比,液相法进一步降低了原料消耗、能耗 及成本。使用等规模的反应器,将气相法改为液相法生产丁辛醇,可使丙烯利用率 提高4%,生产能力提高80%左右。 1.3气相法与液相法工艺技术评析 气相法的特点是,催化剂活性高,但消耗定额较高;操作温度、压力低;正异比较高；不需特殊材质,流程短,设备少;操作维修量少;工艺先进。液相法工艺不但催化剂活性高,选择性强,且装置内可回收再生催化剂,原材料和动力消耗定额低,操作温度、压力低;正异比较高;生产过程中不产生腐蚀介质,不需特殊材质;流程短,设备少;操作平稳,维修方便。目前,液相法处于世界领先地位。 1.4新催化剂技术 由于铑的储量少,价格昂贵。因此国外除了开发对铑催化剂的活化回收外,还积极开展铂系催化剂等非铑催化剂的研究。如壳牌(Shell)公司开发的铂离子络合催 化剂,性能优于铑催化剂。同时,国外还在开发非贵金属化合物作羰基合成催化剂,