S CR烟气脱硝钛载催化剂的研究进展Research process on titania-supported catalysts for SCR De NO x of fl u e gas
孙娟,李仁刚
(南京龙源环保有限公司设计部,江苏南京 210012)
摘要:综述了SCR烟气脱硝钛载催化剂的研究进行,重点介绍了国内外T i O
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载体原料、钒基活性组分、非钒基活性
组分以及催化剂失活原因等方面的研究进展。采用低成本工业级T i O
2
或偏钛酸作为载体,可开发出催化活性温
度低、高抗硫中毒和稳定性高的SCR脱硝催化剂,这对我国NO
x
污染的治理具有重要意义。
关键词:NO
x ;脱硝;选择性催化还原;T i O
2
;催化剂
Abstrac:t The resea rch deve l o pmen t o f titan i a-suppo rt ed cata lysts used f o r t he SCR De N O
x
o f fl u e gas was re v i e wed.The review em pha tica ll y summa rized t he raw ma ter i a ls o f titania suppor,t the vanad iu m-based ac tive co m ponen ts,the non-vanadium-ba sed ac tive componen ts and t he deacti v ation reasons o f titan i a-suppo rt ed
SCR ca ta l y sts in Ch ina and ab road.The ana lysis showed tha t SCR De NO
x
ca ta l y sts w ith l o w ca t a lytic t empe ra ture,h igh su lf u r resistance and h i g h st ab ility co uld be prepa red using cheap industria l tit an ium d ioxide or m eta ti
tanic acid as suppo rts,w h ich was very m i po rt an t f o r the con tro lling o f NO
x
po llu tion.
Key words:nitr i c oxide;den itrification;se lective ca ta l y tic reduction;titanium d i o x i d e;ca t a lyst
中图分类号:X701.7 文献标识码:B 文章编号:1674-8069(2010)05-028-04
0 引言
煤燃烧产生的烟气中含有烟尘、SO2和NO x等有害物质,是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要来源。目前,大规模烟气脱硫项目已经开展起来,对SO2的排放国家已有严格规定,将来NO x的排放总量有可能超过SO2成为大气中的主要污染物。我国的脱硝项目起步较晚,国内已投入运行的选择性催化还原(SCR)脱硝项目大多是引进欧美、日本等发达国家的脱硝技术,特别是SC R脱硝技术的核心催化剂,几乎全部依赖进口,成本非常高。因此,生产具有自主知识产权的SCR脱硝催化剂迫在眉睫。
SCR脱硝催化剂最早采用Pt、Rh、Pd等贵金属作为活性组分[1],以H2或碳氢化合物作为还原剂,催化反应的活性温度较低,根据L i等[2]的报道,1% Pd/T i O2催化剂用于NO x的H2-SCR过程,在100 ~130 即具有较高的NO转化率和N2选择性。贵金属催化剂的优点是具有较高的效率,但其有效温度区间较窄。随后发展的金属氧化物类催化剂[3],将最佳活性温区提高到250~400 ,其中钛载钒基催化剂已成为SCR系统中常用的催化剂[4]。以活性碳和炭纤维为代表的碳基催化剂[5-6]的比表面积大,吸附能力强。炭纤维成型性能好,但原料价格较高、制造工序复杂,缺少实用价值。近年来,对金属离子交换沸石类催化剂研究较多[7-8],其有效的活性温区较高,最高可达600 ,对NO x的脱除率很高,但在应用中存在水抑制及硫中毒问题。
目前,SCR脱硝使用最多的是V2O5/T i O2催化剂,脱硝效率可达90%,缺点是催化活性温度高、抗氧硫中毒能力低、稳定性差等。本文主要对SCR脱硝催化剂的T i O2载体原料、活性组分及催化剂的失活原因等进行了分析,为了开发具有自主知识产权的SCR法脱硝技术提供参考。
1 T i O2载体原料的研究
1.1 以纳米Ti O2粉体为原料
朱崇兵等[9]采用纳米T i O2粉体与水、粘合剂聚丙烯酰胺、助挤剂乙醇胺、扩孔剂活性炭粉末及结构助剂玻璃纤维等制备了蜂窝T i O2载体,并以分步浸渍法制备V2O5-WO3/T i O2烟气脱硝催化剂。试验原料以100g纳米T i O2粉体计算,添加剂的用量为水20~30mL、聚丙烯酰胺10g、乙醇胺10m L、活性炭5g和玻璃纤维10g,固体物料在干混时加入,水和乙醇胺在捏合过程中分步加入。制备的蜂窝状脱
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硝催化剂的比表面积较大,玻璃纤维分散较为均匀,机械强度较好,NO脱除率较高,NH3逃逸量及SO2氧化率均达到商业要求。
高翔等[10]将纳米T i O2和堇青石或陶瓷纤维复合制备烟气脱硝催化剂的载体。载体中纳米T i O
2的质量百分比为70%~99.8%,堇青石的质量百分比为0.1%~10%,陶瓷纤维的质量百分比为0.1% ~20%。张纯彦等[11]以纳米T i O2、膨润土和海泡石为载体,浸渍负载活性组分后成型,再经干燥后焙烧制成用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂。载体的组成为:T i O260%~90%,膨润土0~20%,海泡石0~10%。催化剂的脱硝效率高,使用寿命长,用于烟气脱硝的转化率可达96.6%。
中国专利[12]公开了一种整体式蜂窝型SC R催化剂的制备方法。整体式蜂窝SCR催化剂是以纳米T i O2为载体和骨架,脱硝活性组分均匀分布在骨架中,并加入适当比例的结合剂,其组成为:纳米T i O260%~85%,活性组分4%~25%,结合剂为5%~20%。活性组分为WO3和V2O5,其比例为10 ~20 1,结合剂为玻璃纤维。将该催化剂置于烟气模拟反应气中,控制反应温度370 、空速4000h-1,测得NO的转化率为93%。
1.2 以工业级Ti O2或偏钛酸为原料
以纳米级T i O2制备的催化剂虽然具有活性较高、选择性好、适用温度范围宽等优点,但因其采用纳米级T i O2作为载体,价格昂贵,纳米级T i O2粉体的价格约为工业级的5~10倍,而电厂SCR烟气脱硝装置中催化剂用量大,需定期更换,如此高的价格使其在商业上很少采用。对于一般的场合,若以工业级T i O2作为载体制备的催化剂能满足脱硝要求,必能显著降低催化剂的生产成本。
袁泉东等[13]通过一种操作简单、成本低廉的氨水滴定硫酸氧钛的方法合成了具有较大比表面积和多孔结构的T i O2,并通过浸渍法制备不同V2O5负载量的V2O5-WO3/T i O2脱硝催化剂。当V2O5负载量为3%时,表面钒在多孔T i O2载体表面以单分子层的形式存在,并具有很好的脱硝活性和高温稳定性,其脱硝活性温度范围为280~450 。该催化剂对不同浓度的NO有较强的适应能力,NO转化率可达90%以上。
中国专利[14]公开了一种用于脱硝催化剂的高比表面积T i O2原料的制备方法。将硫酸法生产的偏钛酸经非离子型乳化剂和阴离子型表面活性剂处理,降低偏钛酸的粘稠度,处理后的偏钛酸经过滤、焙烧,制得一种疏松、比表面积高、表面化学活性高的用于脱硝催化剂的二氧化钛原料。
朱崇兵等[15-16]比较了纳米级T i O2和工业级T i O2为载体制备的两种催化剂的性能。以纳米级T i O2制备的催化剂的比表面积较大,晶粒分散较均匀,催化剂脱硝效率高,选择性好,温度适用范围宽。而以工业级T i O2为载体制备的催化剂,虽然比表面积较小,但其晶粒分散也较为均匀,未发生烧结,在正常的反应区间内,脱硝效率达到80%以上,NH3逃逸量及SO2氧化率均能够满足电厂脱硝的要求,对于脱硝要求不太高的场合,使用工业级T i O2为载体制备脱硝催化剂是可行的。
2 钛载催化剂的研究
2.1 钒基活性组分
V2O5作为SCR烟气脱硝催化剂的主要活性组分,表面钒氧化物的结构对SCR催化剂的活性起到决定作用。Choo等[17]研究了T i O2载体表面V2O5物种的结构,发现催化剂表面的多聚钒酸盐物种是脱硝反应的活性中心。多聚钒酸盐物种的形成依赖于载体表面羟基的数量,采用提高催化剂焙烧温度的方法降低了表面羟基的数量,有利于形成多聚钒酸盐物种。由于V2O5会将气体中的SO2氧化为SO3,并生成硫酸盐覆盖在催化剂表面使其失活[18],所以目前商业的脱硝催化剂中V2O5负载量一般低于5%。例如,中国专利[19]公开的用于电厂烟气SCR脱硝的钛载多组分催化剂中,催化剂的活性组分包括1%~5%的V2O5,5%~15%的WO3,该催化剂的活性温度区域较宽,脱硝效率高,催化剂的催化还原效率维持在90%以上,并且具有良好的抗SO2中毒能力。沈炳龙等[20]和Park等[21]的研究结果也认为V2O5负载量也不应超过5%。
WO3是钒基催化剂中重要的助催化剂,有利于提高催化剂的稳定性,减轻烟气中SO2的氧化[22],而且可以增加催化剂的比表面积,促进活性组分的分散[23]。WO3的加入还可以增强催化剂的B r onst ed酸性,并且与T i O2和V2O5发生相互作用,从而使V2O5-WO3/T i O2催化剂具有很高的活性。Re iche等[24]采用嫁接法制备了V2O5-WO3/T i O2催化剂,研究发现当负载量高于单层分散量时,随着
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焙烧温度的增加,V、W物种之间的相互作用增强,有利于提高催化活性。
2.2 非钒基活性组分
Xu等[25]考察了Ce O2负载量对C e/T i O2催化剂上脱硝性能的影响。当C e O2负载量超过5%时,在温度范围275~400 、空速50000h-1的条件下具有高的脱硝活性和N2选择性,同时具有高的抗SO2和H2O的能力。W u等[26]采用溶胶凝胶法制备了M n/T i O2和C e修饰的M n/T i O2催化剂,并在SO2存在的条件下用于低温下的NO选择性催化还原过程。研究发现,在SCR过程中由于SO2的存在会形成(NH4)2SO4、NH4H SO4,并沉积在M n/T i O2催化剂的表面造成催化剂的失活,而加入C e O2后可抑制(NH4)2SO4、NH4H SO4的生成,显著提高了催化剂的抗SO2能力。M atralis等[27]采用浸渍法制备了不同M o O3含量(0~20%)的M o O3/T i O2催化剂,用于氮氧化物的SCR过程中。随着M o O3含量的增加, T i O2载体表面多聚钼酸盐物种的覆盖度增加,SCR 活性增大。当M o O3的含量超过15%后,进一步增加负载量,催化活性反而下降。
2.3 催化剂失活原因
朱崇兵等[28]制备了V2O5/T i O2以及不同WO3含量的V2O5-WO3/T i O2催化剂,并在催化剂上负载碱金属氧化物K2O模拟中毒。结果发现,K2O对催化剂的毒性较强,随着K2O添加量的增大,NO脱除率急剧下降,SO2的氧化率大大提高。K2O通过与V2O5的活性酸性位结合,使催化剂中的有效活性位数量大为降低,导致脱硝活性下降。添加WO3后,K2O对催化剂的中毒作用明显减弱,源于WO3较强的B r onsted酸性对催化性能的促进作用。综合考虑认为在V2O5/T i O2催化剂上添加10%左右的WO3抗中毒性能较好。
K a m ata等[29]考察了磷酸对V2O5(W O3)/T i O2烟气脱硝SCR催化剂的影响,加入的磷酸高度分散在催化剂表面,当P2O5添加量为5%时,也未见明显的团聚现象。NO还原的活性随着磷酸用量的增加而降低,失活的原因并不单纯是由于催化剂结构的改变引起的,而是由于催化剂表面活性位的改变引起的。大量的磷酸引入后,由于和V2O5、T i O2发生相互作用,磷酸部分覆盖了V=O和W=O基团,导致了失活。H ong等[30]开发了一种包含天然锰矿石的V2O5/T i O2催化剂,在很宽的温度范围内可有效脱除氮氧化物。较之于传统的V2O5/T i O2催化剂,该催化剂具有良好的热稳定性,可阻止铵盐的形成,解决催化剂的中毒问题。
3 结语
随着国家对NO x污染的重视和相关法律、法规的出台及实施,我国对NO x排放的控制将日趋严格。目前,国内已安装运行的SCR脱硝工程催化剂几乎全部依赖进口,成本非常高,并且催化剂还存在着催化活性温度高、抗氧硫中毒能力低、稳定性较差等问题。我国SCR脱硝催化剂的研发和应用还处于起步阶段,缺乏自主知识产权,产业化能力不足,因此,尽快实现SCR脱硝催化剂的国产化是当务之急。如能瞄准SCR脱硝催化剂的前沿,充分借鉴国外成熟经验,采用低成本工业级T i O2或偏钛酸作为载体,开发催化活性温度低、高抗硫中毒和稳定性高的SCR脱硝催化剂,则对我国NO x污染的治理具有一定的意义。
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[P].US:US20090142242,2009 06 04.
收稿日期:2010 06 12;修回日期:2010 09 05
作者简介:孙娟(1981 ),女,江苏南京人,助理工程师,从事燃煤烟气污染控制研究。E-m ai:l gds j s@j126.co m
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合作协议书 签约地点：江阴合作双方: 甲方：江苏德耐特环保工程有限公司乙方: 为进一步拓展脱硝催化剂市场，甲乙双方在互惠互利、优势互补的基础上就，经双方友好协商，就脱硝催化剂产品销售合作的相关事宜达成合作意向，具体如下: 一、双方的工作 1、乙方提出产品销售项目的可行性报告，就销售业务过程细节（包括价格、返 利、回款等）与甲方充分协商讨论，达成书面备忘。甲方授权乙方作为该项业务 的全权业务代表，未经乙方同意甲方不得干预 （包括客户返利）。 2、甲方向乙方提供最优惠产品出厂底价，原则上低于市场价的25% （待商定），在双方商定的价格底线上，乙方根据实际情况上调销售 价格，超额部分（扣除财务及经营费用）作为乙方返利。其余经营细节可在单项业务中书面备忘。 3、乙方有大宗客户可以向甲方申请特殊价格，但必须跟甲方有关人员协商，经 甲方审核并书面认可执行特殊价格。 4、乙方保证在销售产品时，遵守甲方的价格控制制度，按协议的约定价格销售 产品，不得低价销售以造成市场价格混证。 5、甲方有义务对乙方进行技术培训和技术支持，当乙方遇到大宗订单或招标等 情况时，甲方有义务协助乙方获得订单。 6、乙方联络和开发的客户甲方原则上不得干预，未经乙方同意不得委派其他业 务人员介入。甲方应把其收到的直接来自乙方发展的用户 的订单通知乙方，双方互相交流市场信息，以利于双方及时调整市场 Afr：口々 策略。 7、乙方应协助甲方做好保护甲方知识产权的工作，不得侵犯甲方的知识产权。 8甲方给与乙方销售业务全力配合，提供考察接待、技术交流，方案设计、产品 检验、售后服务等全方位的支持。
9、甲方需提供所销售产品的质量保证，充分保证产品技术质量可靠性。若由于产品出现问题，甲方应保证先解决问题，再分析原因，由于产品质量造成的后果由甲方承担责任。 10、甲方及时安排有关人员参加国内外的技术谈判交流工作，并根据乙方的意见对有关技术文件、商务文件进行补充和修改。 11、甲方需保证乙方作为甲方企业的名义成员，不签订正式用工合同，甲方配合乙方熟悉甲方的各项管理流程，人员组织结构，并对乙方业务知识进行培训，乙方视情况参与甲方各项活动、会议。 二、保密责任 1、在本协议书有效期内，甲、乙双方对有关合作信息及资料负有保密责任。未经双方书面同意，任何一方不得将合作有关信息及资料向第三方泄露或用于其他非双方合作的项目。 2、在甲、乙双方销售持续期间及协议终止后的两年内，双方就得到的对方的信息保密，信息包括：产品计划，销售计划、奖励政策、客户清单、财务信息、技术密封等。未经对方书面授权许可，任何一方不得向任何第三方泄密。如由此而造成的经济损失与法律责任，由泄密方全部承担。 三、违约责任 甲乙双方中的一方违反本协议书明确的责任和义务而使对方蒙 受损失，受损方有权向责任方提出索赔要求，责任方应予以经济赔偿，赔偿的额度以造成直接或间接经济损失为据进行计算。
scr脱硝催化剂介绍[整理版] SCR脱硝催化剂介绍 1(催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为VO，载体为锐钛矿型的TiO，252WO或MoO作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含33 量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例催化剂成分比例(,) TiO 78 2 主要原材料 WO 9 3 MoO 0.5,1 3 活性剂 VO 0,3 25 SiO7.5 2 AlO1.5 23 纤维(机械稳定性) CaO 1 NaO，KO 0.1 22 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO与MoO均可提高催化剂的热稳定性，33 并能改善VO与TiO之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性252 和机械强度。除此以外，MoO还可以增强催化剂的抗AsO中毒能323 力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO作为SCR催化剂的2 载体，与其他氧化物(如AlO、ZrO)载体相比，TiO抑制SO氧化23222的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO的半导体本质。2 2(对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件: (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%,90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性; (2) 选择性强还原剂NH主要是被NO氧化成N和HO，而3x22不是被O氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降2 低运行成本; (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求; (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性; (5) 其他 SCR催化剂对SO的氧化率低，良好的化学、机械和2 热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3(催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小，目前占据了80,的市场份额，平板式催化剂比例其次，波纹板最少。
SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状 0 引言 氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。 火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反应为： N2+O2→2NO（1） NO+1/2O2→NO2（2） 还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx，简称瞬态型NOx［1］。 减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。这是一个既经济又可靠的方法，对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。 1 烟气脱硝工艺 1.1 相关化学反应 NO的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催化剂。因此，要将NO还原成N2，需要加入还原剂。氨（NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存在时，在900～1100℃，NH3可以将NO和NO2还原成 N2和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。还有一个副反应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5）的反应是不希望发生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃时，NH3还可以被氧气氧化，如式（6）～（8）所示。 2NH3+3/2O2→N2+3H2O（6）2NH3+2O2→N2O+3H2O（7） 2NH3+5/2O2→2NO+3H2O（8）这就意味着NH3除了担任NO、NO2的还原剂外，还有
低温SCR催化剂 催化剂是SCR技术的核心，其中MMNOx/TiO2、 MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明，以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性，是低温SCR催化剂研究的焦点。 活性组分 催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中，对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用，直接决定着反应能否顺利进行，影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。 活性氧化锰 MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为： MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现，虽然纯的MNOx低温活性较高，但其N2选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以提高催化剂的活性和N2选择性，延长催化剂的使用寿命。 二氧化铈
CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性，在催化加入Ce元素，可提高催化剂的储氧能力，从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反应性能。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。前人研究表明，CeO2具有较强的表面酸性和储存氧的能力，可以促进NH3在催化剂表面的活化和吸附。 催化剂载体 载体是催化剂成型的关键，良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化剂的载体主要有二氧化钛、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。 二氧化钛 TiO2是常见的催化剂载体，不易被酸化，且能提高低温SCR催化反应的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化剂的载体。Qi等将Mn、Cu、V、Fe等过渡金属负载在TiO2上考察催化剂的活性，其中通过浸渍法把Mn负载在TiO2上的催化剂活性较好。吴忠标采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂并用Fe、Cu、Zn、V等过渡金属对其进行改性，结果表明，催化剂活性在150度时均能达到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂，在
SCR 兑硝技术 SCR （ Selective Catalytic Reduction ）即为选择性催化还原技术， 近几年来发展较快， 在西欧和日本得到了广泛的应用，目前氨催化还原法是应用得最多的技术。它没有副产物， 不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高（可达 90鳩上），运行可靠，便于维护等 优点。 选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下， NH 犹先和NOx 发生还原脱除反应， 生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，其主要反应式为： 4NO 4NH 3 O 2 > 4N 2 6H 2O 2NO 2 4NH 3 O 2 > 3N 2 6H 2O 在没有催化剂的情况下，上述化学反应只是在很窄的温度范围内（ 980C 左右）进行， 采用催化剂时其反应温度可控制在 300- 400C 下进行，相当于锅炉省煤器与空气预热器之间 的烟气温度，上述反应为放热反应，由于 NOx 在烟气中的浓度较低， 故反应引起催化剂温 度的升高可以忽略。 下图是SCR 法烟气脱硝工艺流程示意图 SCR 脱硝原理 SCR 技术脱硝原理为：在催化剂作用下，向温度约280?420 C 的烟气中喷入氨，将NO X 还原成N 2和H 20。 吿毓恤翔
且主要反应如卩： ANO +4NH2 + 6 T 4 恥 + 6M? +4AW3 ->5^2 + 6 円2。 6N6 +8A7/3 T INCh +12血0 2NO2 + 42^3 + 6 T 咖 + 6H10 反应原理如图所示； 惟化剂 - - - - - —— - J - 1 e *NO.烟 气"L NO. 幺X*** N H) € . ?NO. Q X-* N % N0( $ K ? NH31 ? —> () ? > Nj ?” Hi 0 》N； ? 脱硝催化剂： 催化剂作为SCR脱硝反应的核心，其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低,所以，在火电厂脱硝工程中，除了反应器及烟道的设计不容忽视外，催化剂的参数设计同样至关重要。 一般来说，脱硝催化剂都是为项目量身定制的，即依据项目烟气成分、特性，效率以及客户要求来定的。催化剂的性能（包括活性、选择性、稳定性和再生性）无法直接量化，而是综合体现在一些参数上，主要有：活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等。 催化剂的形式有：波纹板式，蜂窝式，板式 脱硝原理
方 华1，韩 静1，李守信1,2 (1.大拇指环保科技集团，福州 350015；2.华北电力大学，河北 保定 071003) 摘 要:目前控制氮氧化物排放的主流技术是选择性催化还原法（SCR）,因此SCR脱硝用催化剂存在着很大的市场。本文从国家政策、污染状况、电力发展情况，对SCR脱硝用催化剂的市场需求进行了分析，以期给SCR脱硝用催化剂产业的发展提供参考。 关键词:选择性催化还原法;脱硝催化剂;市场需求 中图分类号:X701 文献标志码:A 文章编号:1006-5377（2010）04-0037-04 选择性催化还原法烟气脱硝催化剂市场分析 1 引言 我国以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素之一，大气污染物中90%的二氧化硫、67%的氮氧化物来自于煤炭的燃烧，其中，燃煤电站、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等烟气排放污染问题最为突出，因此，燃煤烟气污染控制是控制大气环境污染的重要途径。 经过多年的努力，我国的二氧化硫污染控制已取得了突破性进展，其污染程度已经呈现逐年下降的趋势。但是，对氮氧化物的污染控制仍然没有取得很明显的效果。因此，我国酸雨污染状况并没有明显好转，部分地区甚至有加重的趋势。造成这种现状的原因除了与二氧化硫排放有关外，氮氧化物对酸雨的形成同样有很大影响[1]，如长江三角洲等地区酸雨中［NO 3-］/［SO 42-］的比值已由2003年的1/8上升至2006年的1/3，部分地区甚至达到1/2，酸雨性质正在由硫酸型向硫酸/硝酸复合型转变。 对于氮氧化物的污染控制，人们做了大量的研究工作，并形成了许多应用技术。这些技术主要分为两类：炉内控制（燃烧控制技术）和炉外NO x 控制技术（燃烧后控制技术）。炉内控制主要包括低氮氧化物燃烧技术（低过量空气燃烧、燃气再循环、燃料再燃烧、分级燃烧）和SNCR烟气脱硝技术以及炉内催化燃烧等；燃烧 后控制技术包括：湿法脱硝、SCR、电子束脱硝等。由于炉内脱硝最多可以提供50%～60%的脱硝效率，因此不能满足日趋严格的NO x 排放标准，因此，目前国内外火电厂脱硝大都采用燃烧后控制，其主流技术多采用选择性催化还原法（SCR）来降低氮氧化物的污染。 自2003年国家颁布了《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2003）之后，我国逐步开始了火电厂氮氧化物污染的治理。一批新建火电机组采用了低氮氧化物燃烧技术，有的火电厂还结合技术改造安装了低氮氧化物燃烧器，商业化的烟气脱硝装置也已在30万kW 、60万kW装机容量的多台机组上投入运行。据不完全统计，截止到2007年底，已有90多家电厂的近200台装机容量为1.05亿kW的机组已通过环评，其中已建、在建或拟建的火电厂烟气脱硝项目达5745万kW装机容量，主要分布在北京、上海、江苏、浙江、广东、山西、湖南、福建等省（市），所采用的工艺技术主要是催化还原法（SCR ），约占96%[2]。因此，SCR用催化剂的需求也越来越大。 2 SCR用催化剂的种类 2.1 按活性组份分 （1）含Pt-Rh和Pd等贵金属组分的催化剂这一类催化剂通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载
烟气脱硝（低财富 班级： 姓名： 学号：
目录 第一章产品与技术 1.1背景 (3) 1.2技术特点 (3) 第二章市场分析 2.1行业前景 (8) 2.2行业环境分析 (8) 2.2.1现有竞争者分析 (9) 2.2.2供应商 (10) 2.2.3顾客 (13) 2.2.4替代品 (14) 2.2.5新进入者威胁 (14) 2.3 SWOT分析 (15) 2.4 市场潜量分析 (15) 2.5 市场细分及市场定位 (17) 2.5.1市场细分 (17) 2.5.2市场定位 (17) 2.6 目标客户分析 (17) 第三章公司战略 (18) 第四章公司企业文化 (19) 第五章营销策略 5.1营销理念 (23) 5.2 整合营销 (23) 5.3关系营销 (23) 5.5营销组合 (24) 5.5.1产品策略 (24) 5.5.2价格策略 (24) 5.5.3渠道策略 (24) 5.5.4促销策略 (25) 5.5.5公共关系策略 (25) 第六章总结 (29) 参考文献 (30)
第一章产品与技术 1.1背景 我国目前氮氧化物的排放来自汽车、锅炉燃烧、工业生产等多方面。其中2010年的统计数据表明，火电厂已成为NO X排放的最大污染源，约占排放总量的39.6%。不同的燃料对NO X排放量的贡献不同，在各种燃料中，燃煤是NO X产生的最大来源，占各种燃料对NO X排放总量的66.9%. 《国家环境保护“十一五”科技发展规划》中，电力行业脱硝被列入新型工业化过程中重点解决的环境科技问题，氮氧化物（NO X）的控制技术和对策则被列入区域大气污染物控制重点解决的环境科技问题。 催化剂的生产属于环保产业，在对环保产业的发展上，国家给予了积极鼓励的扶持政策。在《国家环境保护“十一五”科技发展规划》中，“鼓励企业自主开展和国际科技合作的科技发展计划项目”,《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》中指示“积极发展环保产业”，“重点发展具有自主知识产权的重要环保技术装备和基础装备，在立足自主研发的基础上，通过引进消化吸收，努力掌握环保核心技术和关键技术”。“推动环境科技进步”，“组织对污水深度处理、燃煤电厂脱硫脱硝、洁净煤、汽车尾气净化等重点难点技术的攻关，加强高新技术在环保领域的应用”。这些政策给环保产业创造了宽松的发展环境并指明了环保产业的发展方向，同时对如何建立催化剂生产线具有一定的指导作用。 对催化剂的需求源自氮氧化物的控制需求。我国火电厂氮氧化物的排放控制刚刚处于起步阶段，随着国家标准的逐渐变严，越来越多的火电厂将面临着必须脱硝的严峻任务。氮氧化物对人体健康和环境都有很大的危害。对人体的直接危害最大的是NO2，它能破坏呼吸系统，引起支气管炎和肺气肿。对环境的危害主要是能够形成“光化学烟雾”，从而对生态系统造成损害并对人体健康造成间接损害，此外氮氧化物也是造成酸雨污染的主要物质之一，因此必须对氮氧化物的排放进行控制。 1.2技术特点 利用选择性催化还原（SCR）技术将烟气中的氮氧化物脱除的方法是当前世界上脱氮工艺的主流。选择性催化还原法是利用氨（NH3）对NO x还原功能，在320~400℃的条件下，利用催化剂作用将NO x还原为对大气没有影响的N2和水。“选择性”的意思是指氨有选择的进行还原反应，在这里只选择NO x还原。 高温燃烧条件下，NO x主要以NO的形式存在，最初排放的NO x中NO约占95%。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NO x，故大气中NO普遍以NO的形式
SCR脱硝催化剂介绍 1．催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为VO，载体为锐钛矿型的TiO，WO3252或MoO作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及3脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例
)1 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO与MoO均可提高催化剂的热稳定性，并 33能改善VO与TiO之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机225械强度。除此以外，MoO还可以增强催化剂的抗AsO 中毒能力。323． 载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本 身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO作为SCR催化剂的载 2体，与其他氧化物(如AlO、ZrO)载体相比，TiO抑制SO氧化的能22322力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO的半导体本质。22．对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件： (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性；
(2) 选择性强还原剂NH主要是被NO氧化成N和HO，而不是2x23被O氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行 2成本； (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需 长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度 也有一定的要求； (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物 的长期侵蚀，长久保持理想的活性； (5) 其他 SCR催化剂对SO的氧化率低，良好的化学、机械和热2 稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。 此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3．催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构所示。 蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小，目前占2-23如图 80％的市场份额，平板式催化剂比例其次，波纹板最少。据了 波纹式板式蜂窝式催化剂结 构图2-23 列出了蜂窝式与板式、波纹式催化剂主要性能对比。表2-3催化剂 的性能比较不同类型SCR表2-3 波纹式催化波纹状纤维作成分表面积介 于蜂窝催化剂表面积小、活性比表面积大、式与平板式之间，质体积大；生产简便，高、所需催化剂体积量轻；生产自动化程自动化程度高；烟气小；催化活性
SCR脱硝催化剂介绍 i ?催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为MQ,载体为锐钛矿型的TiO2, WO或MoO乍助催剂。SCR 催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2典型催化剂的成分及比例 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催 化剂本身没有活性或活性很小，但却能显着地改善催化剂性能。研究发现WO与MoO均可
提高催化剂的热稳定性，并能改善MQ与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择 性和机械强度。除此以外，MoQ还可以增强催化剂的抗A&Q中毒能力 载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如AI2O、ZrO)载体相比，TiO2抑制SQ氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。 2?对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件： (1)活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%- 90%勺脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR 舌性； (2)选择性强还原剂NH主要是被NQ氧化成N和HQ,而不是被Q氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本； (3)机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求； (4)抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性； (5)其他SCR催化剂对SO的氧化率低，良好的化学、机械和热稳定性，较大的比表 面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占 地省、易于拆卸或装填。 3．催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23 所示。蜂窝
SCR催化剂简介 泛指应用在电厂SCR（selective catalytic reduction）脱硝系统上的催化剂（Catalyst），在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。 目前最常用的催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列（TiO2作为主要载体、V2O5为主要活性成分）。 组成介绍 目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。 板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO2、V2O5等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。 蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mmX150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为截面约为2m´1m的标准模块。 波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO2为基材，将WO3、V2O5等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性、降低SO2氧化率的目的。 发展简史 催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。近年来，美、日、德等发达国家不断投入大量人力、物力和资金，研究开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂，重视在催化剂专利技术、技术转让、生产许可过程中的知识产权保护工作。 最初的催化剂是Pt-Rh和Pt等金属类催化剂，以氧化铝等整体式陶瓷做载体，具有活性较高和反应温度较低的特点，但是昂贵的价格限制了其在发电厂中的应用。 因此，从20世纪60年代末期开始，日本日立、三菱、武田化工三家公司通过不断的研发，研制了TiO2基材的催化剂，并逐渐取代了Pt-Rh和Pt系列催化剂。该类催化剂的成分主要由V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或起联合作用的混和物构成，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作为载体，与SCR系统中的液氨或尿素等还原剂发生还原反应，目前成为了电厂SCR脱硝工程应用
山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目 分 项 工 程 质 量 报 验 福建龙净环保股份有限公司
催化剂安装报验申请表表单编号FJLJ/ 10C-0302.1版本编号Ⅰ 页修订次0 保存期限长期 项目名称山东华鲁恒升化工股份有 限公司1-4#CFB锅炉SCR 脱硝改造项目 致：山东华鲁恒升化工股份有限公司 我方承担的山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目，#1炉催化剂及密封件安装已完成，现将上报工程报验申请表，请予以审查和验收。 附： 1、分项工程施工质量验收表 2、催化剂模块安装记录 承包单位（章）： 项目经理： 日期：年月日审查意见： 建设单位：（章） 项目负责人： 日期：年月日
分项工程施工质量验收表 工程编号：性质：主控表工程名称山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造工程分项工程名称热动#1炉脱硝改造催化剂及密封件安装 工序检验项目性质单位质量标准质量检验结果结论 设备检查 外观检查主控 催化剂无裂纹、碎裂、损伤、 受潮等，催化剂单体之间隔 层材料完好未松动，介质通 道内无杂物，催化剂及催化 剂模块编号完好、清晰 符合要求合格 模块外形尺寸 mm 符合图纸要求符合要求合格 对角线差≤10 符合要求合格 催化剂节距mm 符合厂家设计要求符合要求合格 催化剂材质主控符合厂家设计要求符合要求合格 模块包装件合金材质无错用无错用合格厂家焊缝 高度符合设计要求，焊接无 咬边、气孔、裂纹等缺陷， 成型良好 符合要求合格 设备安装 安装时间主控h 烟气清洁系统的温态运行 （烘炉）后进行安装 符合要求合格安装前检查 炉膛至反应器内部无水渍、 浮锈、积灰等杂物 符合要求合格催化剂模块转运 催化剂模块内催化剂单体方 向与车辆前进方向一致 符合要求合格模块位置、数量主控 符合厂家设计图纸，安装记 录详细、全面 符合要求合格模块间隙误差mm ≤5 符合要求合格催化剂本体 安装过程中无机械损伤、受 潮现象 符合要求合格模块滤网安装 滤网无锈蚀、损坏，无明显 凹凸不平，固定牢固 符合要求合格
SCR低温脱硝催化剂 一、技术背景 我国烟气脱硝市场中，选择性催化还原（SCR）技术是电站锅炉NO X排放控制的主要技术，SCR反应的完成需要使用催化剂。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320-450℃的中温催化剂，因此催化还原脱硝的反应温度应控制在320- 400℃。当反应温度低于300℃时，在催化剂表面会发生副反应，NH3与S03和H20反应生成（NH4）2S04或NH4HSO4减少与NOx的反应，生成物附着在催化剂表面，堵塞催化剂的通道和微孔，降低催化剂的活性。另外，如果反应温度高于催化剂的适用温度，催化剂通道和微孔发生变形，从而使催化剂失活。因此，保证合适的反应温度是选择性催化还原法（SCR）正常运行的关键。 由于电站锅炉在大气温度较低和低负荷运行时，烟气温度会低于SCR适用温度。由于锅炉设计方面的原因，在低气温和低负荷条件下亚临界和超高压汽包锅炉烟气温度的缺口可以达到20℃以上，比直流和超临界锅炉更大，此时SCR 停运，烟气排放浓度将不能满足国家环保要求。我国目前尚没有成熟的低温SCR 脱硝技术，需要使用复杂的换热系统才能应用SCR脱硝增加了能耗和设备投资，因此面临着艰巨的NO X减排困难。 根据环保部《火电厂大气污染物排放标准》是国家强制标准，火电厂在任何运行负荷时，都必须达标排放。脱硝系统无法运行导致的氮氧化物排放浓度高于排放限值要求的，应认定为超标排放,并依法予以处罚。目前全工况脱硝技术已经成熟，火电厂现有脱硝系统与运行负荷变化不匹配、不能正常运行、造成超标排放的，应进行改造，提高投运率和脱硝效率。 二、技术现状
SCR低温脱硝催化剂，是洛阳万山高新技术应用工程有限公司为了解决汽包锅炉某些工况烟气温度过低和SCR低负荷运行时，导致SCR脱硝无法正常运行的技术难题，该技术是结合现有SCR脱硝工艺，从而实现SCR低温脱硝催化剂低温脱硝，SCR低温脱硝催化剂最为简单有效，由于烟气中的氮氧化物主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和HNO3，溶解能力大大提高，很容易通过碱液喷淋等手段将其从烟气中脱出。将烟气中的NO转化为高价态，需引入较强的SCR低温脱硝催化剂，在众多催化剂中，SCR低温脱硝催化剂是最环保最清洁的SCR低温脱硝催化剂，它以低温脱硝催化技术最为简单有效，在高效转化NO至高价态的过程中不遗留任何二次污染物，另外不同于其它催化剂，工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高，SCR低温脱硝催化剂的生存周期相对较长，能将少量氧气或空气电离后产生催化氧化，然后送入烟气中，可显著降低能耗。 三、技术原理 SCR低温脱硝催化剂具有很强的催化性，完全有能力将烟气恶劣环境中的NO氧化成高价态，提高烟气中氮氧化物的水溶性，从而将NO脱除。利用SCR 低温脱硝催化剂将NO催化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、CaCo3等碱液。不同的吸收剂脱除的NO效果会有一定的差异。例如有人在利用水吸收尾气时，NO的脱除效率可达到80%以上，这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中。 四、技术性能 采用SCR低温脱硝催化剂脱硝技术可得到较高的NO X脱除率，典型的低温
目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。 板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO2、V2O5等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。 蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mmX150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为截面约为 2macute;1m的标准模块。 波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO2为基材，将WO3、V2O5等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性、降低SO2氧化率的目的。 催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。近年来，美、日、德等发达国家不断投入大量人力、物力和资金，研究开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂，重视在催化剂专利技术、技术转让、生产许可过程中的知识产权保护工作。 最初的催化剂是Pt-Rh和Pt等金属类催化剂，以氧化铝等整体式陶瓷做载体，具有活性较高和反应温度较低的特点，但是昂贵的价格限制了其在发电厂中的应用。 因此，从20世纪60年代末期开始，日本日立、三菱、武田化工三家公司通过不断的研发，研制了TiO2基材的催化剂，并逐渐取代了Pt-Rh和Pt系列催化剂。该类催化剂的成分主要由V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或起联合作用的混和物构成，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作为载体，与SCR系统中的液氨或尿素等还原剂发生还原反应，目前成为了电厂SCR脱硝工程应用的主流催化剂产品。 催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。三种催化剂在燃煤SCR上都拥有业绩，其中板式和蜂窝式较多，波纹板式较少。 催化剂的设计就是要选取一定反应面积的催化剂，以满足在省煤器出口烟气流量、温度、压力、成份条件下达到脱硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的设计要求；在灰分条件多变的环境下，其防堵和防磨损性能是保证SCR设备长期安全和稳定运行的关键。 在防堵灰方面，对于一定的反应器截面，在相同的催化剂节距下，板式催化剂的通流面积最大，一般在85%以上，蜂窝式催化剂次之，流通面积一般在80%左右，波纹板式催化剂的流通面积与蜂窝式催化剂相近。在相同的设计条件下，适当的选取大节距的蜂窝式催化剂，其防堵效果可接近板式催化剂。三种催化剂以结构来看，板式的壁面夹角数量最少，且流通面积最大，最不容易堵灰；蜂窝式的催化剂流通面积一般，但每个催化剂壁面夹角都是90°直角，在恶劣的烟气条件中，容易产生灰分搭桥而引起催化剂的堵塞；波纹板式催化剂流通截面积一般，但其壁面夹角很小而且其数量又相对较多，为三种结构中最容易积灰的版型，但其抗中毒性能及抗二氧化硫氧化性最强。
SCR脱硝催化剂介绍1．催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为V 2O 5 ，载体为锐钛矿型的TiO 2 ，WO 3 或MoO 3 作助催剂。SCR 催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催 化剂本身没有活性或活性很小，但却能显着地改善催化剂性能。研究发现WO 3与MoO 3 均可 提高催化剂的热稳定性，并能改善V 2O 5 与TiO 2 之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择
性和机械强度。除此以外，MoO 3还可以增强催化剂的抗As 2 O 3 中毒能力。 载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO 2 本身也有微弱的催化 能力。选用锐钛矿型的TiO 2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al 2 O 3 、ZrO 2 )载体相 比，TiO 2抑制SO 2 氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO 2 的半导体本质。 2．对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件： (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性； (2) 选择性强还原剂NH 3主要是被NO x 氧化成N 2 和H 2 O，而不是被O 2 氧化。催化剂的 高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本； (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求； (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性； (5) 其他 SCR催化剂对SO 2 的氧化率低，良好的化学、机械和热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3．催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。蜂窝
SCR脱硝催化剂的各项指标分析催化剂作为SCR脱硝反应的核心,其质量和性能直接关系到脱硝 效率的高低,所以,在火电厂脱硝工程中, 除了反应器及烟道的设计 不容忽视外,催化剂的参数设计同样至关重要。 一般来说,脱硝催化剂都是为项目量身定制的,即依据项目烟气 成分、特性,效率以及客户要求来定的。催化剂的性能(包括活性、选择性、稳定性和再生性)无法直接量化,而是综合体现在一些参数上,主要有:活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等。 1活性温度 催化剂的活性温度范围是最重要的指标。反应温度不仅决定反应物的反应速度,而且决定催化剂的反应活性。如V2O5-WO3/TiO2催化剂,反应温度大多设在280~420℃之间。如果温度过低,反应速度慢,甚至生成不利于NOx降解的副反应;如温度过高,则会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象。 2几何特性参数 2.1节距/间距 这是催化剂的一个重要指标,通常以P表示。其大小直接影响到催化反应的压降和反应停留时间,同时还会影响催化剂孔道是否会 发生堵塞。对蜂窝式催化剂,如蜂窝孔宽度为(孔径)为d,催化剂内壁壁厚为t, 则: Pd+t
对平板和波纹式催化剂,如板与板之间宽为d,板的厚度为t,则: P=d+t 由于SCR装置一般安装在空预器之前,飞灰浓度可大于 15g/m3(干,标态),如果催化剂间隙过小,就会造成飞灰堵塞,从而阻止烟气与催化剂接触,效率下降,磨损加重。一般情况下,蜂窝式催化剂堵灰要比平板式严重些,需要适当地加大孔径。燃煤电站SCR脱硝工程中的蜂窝式催化剂节距一般在6.3~9.2mm之间,同等条件下,板式催化剂间距可以比蜂窝式稍小些。 2.2比表面积 比表面积是指单位质量催化剂所暴露的总表面积,或用单位体积催化剂所拥有的表面积来表示。由于脱硝反应是一个多相催化反应,且发生在固体催化剂的表面,所以催化剂表面积的大小直接影响到催化活性的高低,将催化剂制成高度分散的多孔颗粒为反应提供了巨大的表面积。蜂窝式催化剂的比表面积比平板式的要大得多,前者一般在427~860m2/m3,后者约为其一半。 2.3孔隙率和比孔体积 孔隙率是催化剂中孔隙体积与整个颗粒体积之比。孔隙率是催化剂结构最直接的一个量化指标,决定了孔径和比表面积的大小。一般催化剂的活性随孔隙率的增大而提高,但机械强度会随之下降。比孔体积则指单位质量催化剂的孔隙体积。 2.4平均孔径和孔径分布 通常所说的孔径是由实验室测得的比孔体积与比表面相比得到
废烟气脱硝催化剂处理行业的现状和建议 一、行业现状 近年来，废烟气脱硝催化剂数量逐年增长，预计2017年后，全国每年产生量将达到10万吨左右，由于该催化剂中含有对环境和人体有毒有害物质，环保部在2014年将其列为危险废物，并在2016年将其纳入危险废物名录。 《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》要求经营企业必须具备年再生5000立方米和综合利用5000立方米的能力。经营企业只有同时具备再生和利用，才能确保其接收的废烟气脱硝催化剂得到有效处置。 由于各地环保部门对审查指南的理解不一致，大量只有再生项目的企业获得了废烟气脱硝催化剂的经营许可证。从目前行业来看，绝大部分经营企业（20家左右）只有再生业务，其接收的不能再生的废催化剂并未得到有效处置，根据国家相关规范规定：危险废物储存不得超过一年，这些企业存在严重的违规行为。一些从业者甚至可能将废催化剂未经处理转手给不具备经营资质的企业。这些企业在市场上恶性竞争，使得规范处理的企业处于不利的市场地位，因此，从目前行业现状来看，很难确保废烟气脱硝催化剂作为危废得到有效处置。 二、加强监管的有效性 目前，废烟气脱硝催化剂行业的监管存在一定漏洞。以山西为例，从2015年至今，山西省电厂共产生3000多吨废烟气脱硝催化剂，由于山西在之前未有处置能力，因此，产生的废烟气脱硝催化剂均运到省外，主要包括江苏、河南和安徽等地，从山西环保部门获悉，他们对转运到省外的废烟气脱硝催化剂的处置情况并不清楚。 接收的这几家企业目前都只有再生业务，废烟气脱硝催化剂作为危废虽然从电厂“合法”转移到了具有资质的企业手里，但其实只是转移了一个地方，并没有全部得到有效处置，这对环境存在着较大的潜在隐患。 因该对跨省转移的危险废物应该加强监管，确保废烟气脱硝催化剂得到有效处置。 三、最优处置方案 废烟气脱硝催化剂处理技术包括再生和综合利用两个方面，再生是对性能修复，重新投入运行；综合利用是通过一定的方法使其得到无害化和资源化处理。
SCR脱硝催化剂应用注意事项 摘要：根据催化剂的特点及我国燃煤特性，指出了脱硝催化剂在使用中应注意催化剂堵塞、活性降低等问题，通过机理分析导致催化剂性能降低的主要原因有碱性金属影响、碱土金属影响、砷中毒、硫及硫铵影响、烧结等因素。介绍了催化剂在工业应用中的注意事项及相应的解决方案。 我国火电厂用煤受我国煤炭资源和燃料供应政策的制约，燃煤的品质通常较差，燃煤的灰分、硫分等有害杂质含量普遍较高。因此在使用SCR催化剂时燃料中的碱金属、碱土金属、砷，以及燃烧后产生的水蒸气、飞灰、硫及硫铵等都对催化剂的使用造成影响，这些成分通过扩散进入催化剂的活性点，占据着催化剂活性点位，催化剂将逐渐被钝化，催化剂的活性随着运行时间的推移而降低，NOx还原效率下降，氨耗量增加，氨逃逸量增加，SCR脱硝系统运行成本将因有害元素的影响而上升。 1 碱金属的影响 碱金属与催化剂表面接触，会使催化剂活性降低。碱金属在催化剂上沉积导致催化剂表面酸性大大降低，相同摩尔浓度的 K 与Na 相比，K 中和效果更强。K 优先配位到或者上的 OH 根上，K20与反应生成，K 干扰了氨活性中间物种 NH4+的形成，从而导致催化剂的钝化。避免催化剂表面水蒸气的凝结，可降低因碱金属在催化剂表面积聚对催化剂活性的影响。
2 碱土金属的影响 碱土金属使催化剂中毒主要是飞灰中游离的CaO与催化剂表面吸附的反应生成而产生的，引起催化剂表面结垢，会将催化剂表面遮蔽，从而阻止了反应物向催化剂内扩散。通过适当增加吹灰频率，可降低飞灰在催化剂上的沉积量，降低 CaO在催化剂表面的沉积量是减缓催化剂中毒的有效手段 3 砷的影响 砷（As）来源于煤，在烟气中以挥发性的形式存在分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，同时也会吸附在飞灰颗粒上（以氧化物的形式）。在砷中毒的过程中将使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且通道遭到破坏。催化剂发生 As中毒，特别是在液态排渣炉和飞灰再循环的过程中，会导致循环过程中砷的富集。以氧化物为形式的砷为例，它的中毒影响归结于它的碱性。导致OH根被As-OH（分布于表面的砷酸盐）所取代。催化剂砷中毒后，氨不易吸附到中毒的催化剂活性点上，从而导致催化剂活性的降低。 在使用过程中可使催化剂表面对砷不具有活性，通过对催化剂表面的酸性控制，达到吸附保护的目的，使得催化剂表面不吸附氧化砷；另一种方法是改进活性位，通过高温煅烧获得稳定的催化剂表面，主要采用钒和钼的混合氧化物形式，使As吸附的位置不影响SCR的活性位。 4 水蒸气的影响 对于大多数运行中的烟气 SCR脱硝装置中，都应避免水蒸气的