热学
气体动理论热力学
研究物质热性质及热运动规律
{
以实验为基础，研究热现象的宏观理论
从分子原子出发，用统计方法研究热现象的微观理论
第17章温度和气体动理论§17.4 理想气体
状态方程
§17.3 理想气体温标§17.1 平衡态§17.2 温度的概念
§17.10 麦克斯韦速率分布律的实验验证
§17.9 麦克斯韦速率
分布律§17.8 能量均分定理§17.6 理想气体的压强§17.7 温度的微观意义§17.5 气体分子的
无规则运动
§17.11 玻耳兹曼分布律§17.12 实际气体等温线§17.13 范德瓦耳斯方程§17.14 非平衡态
输运过程
第17章温度和气体动理论
一、状态参量
——对应热力学系统的两种描述方法1、宏观量
从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量1）广延量：可以累加，如M 、V 、E 等。2）强度量：不可累加，如P 、T 、ρ等。如：分子质量m 、直径d 、速度v 、动量p 、
能量ε等
例如：压强?大量分子对器壁的冲力的平均效果
描述系统内微观粒子的物理量2、微观量微观量与宏观量有一定的内在联系
§17.1~17.4热运动描述理想气体模型和状态方程
处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同的宏观物理性质，这个性质称为温度.华氏温标：1714年荷兰华伦海特建立，以水结冰的
温度为32°F，水沸腾的温度为212°F 摄氏温标t ：1742年瑞典天文学家摄尔修斯建立，以冰
的熔点定为0°C，水的沸点定为100°C 热力学温标T ：与工作物质无关的温标，由英国的
开尔文建立，与摄氏温度的关系为
273.15
T t =+单位为开(K)，称为热力学温度.
温标：温度的数值表示方法。
在给定的范围内，由大量的微观粒
子所组成的宏观物体
对所研究的热力学系统能够发生相互作用的其它物体
例：若汽缸内气体为系统，
其它为外界
1、热力学系统与外界
热力学系统：1) 它包含极大量的分子、原子
2) 阿佛加德罗常数N A =N 0=6.02×1023/mol ——热力学研究的对象
外界：
二、平衡态
准静态过程
——在不受外界影响的条件下，系统
的宏观性质不随时间改变的状态
2、平衡态定义说明：1) 平衡态是一个理想化模型
主要研究平衡态的热学规律
2) 动态平衡但是，宏观量不随时间改变微观上无规则的热运动
粒子数是宏观量布朗运动是可观测的涨落现象之一
3、涨落
——处在平衡态的系统的宏观量，如压强P ，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，这称为涨落现象，分子数越多，涨落就越小
小颗粒的布朗运动
1927年，R.Brown 用显微镜观察到悬浮在水中的花粉在作永不停顿的无规运动
小颗粒的运动剧烈程度与温度有关
当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。
热力学过程
非静态过程
准静态过程
4、准静态过程
准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。气体
等温膨胀
气体自由膨胀
例：三、理想气体的状态方程
1、玻意耳—马略特定律
等温C pV =2、查理定律等容3、盖吕萨克定律等压C T P =C T
V
=理想气体：严格遵守玻意耳定律的气体
2）方程只适用于平衡态
理想气体的状态方程：注意：1）方程中三个变量P 、V 、T , 只有两个
是相互独立的
M
pV RT μ
=1131.8????=K mol J R
§17.5气体分子的无规则运动
分子连续两次碰撞之间所自由走过的路程
自由路程的平均值单位时间内一
个分子与其它分子碰撞的平均次数
自由程λ：一、几个概念：
z
υ
λ=
：
平均自由程λ:z 平均碰撞频率的关系：与z λ以A 分子运动路径（折线）为轴线，作一半径为d ，总长度为的圆管
t u Δ设分子的有效直径为d ，A 分子以平均相对速率运动，其它分子都不动
u 2d
t
u ΔA
二、平均自由程公式：
D
C
B
d A
凡是其中心位于管内的分子(如B、C分子)都将与A分子碰撞
A
B
C
D
2d
d
A
t
u Δ时间内A 分子将与分子中心位于管内的所有分子进
行碰撞，所以平均碰撞频率为：
t Δ2
d u n z π=考虑到其它分子都在运动，经过精确计算，得：
υ
=2u n
d z υπ=2
2分子平均碰撞频率为：
2
2d v n z π=z
v =λ22d v n v π=
221d n π=
22d p kT π=分子平均自由程为：分子平均碰撞频率为：对空气分子 d ~ 3.5 ×10 -10m 标准状态下：a P p 510013.1×=K T 15.273=mol
m V /1041.2233?×=.
d ???
?
????≈200λ倍相当于分子直径的二百()
m 8
109.6?×≈λ??
?
???×≈秒次9105.6z 几十亿次碰撞/ 每秒
说明
气体容器线度小于平均自由程计算值时，
实际平均自由程就是容器线度的大小),min(l λλ=z
v =
λ解题步骤：
)
,min(l λλ=z
22d v n z π=2
21
d n πλ=
2
2d p kT π=
一、理想气体模型的基本微观假设1、对单个分子的力学性质的假设
1) 分子的线度<<分子间的平均距离，可忽略不计
2) 分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力
（忽略重力、粘滞阻力等）3) 完全弹性碰撞
4) 服从牛顿力学
——理想气体分子像一个个极小的彼此间无相互作用的遵守经典力学规律的弹性质点
§17.6~17.7理想气体的压强温度的微观意义
2、对大量分子组成的气体系统的统计性假设：dV dN V
N
=n =其中dV ----体积元（宏观小，微观大）2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，
即分子数密度到处一样，不受重力影响
1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化3）平衡态时分子的速度按方向的分布是均匀的
N
v
ix
∑=
N
v v v Nx
x x +++L 21=x v 0
===∴z y x v v v 2
v z
2v =x 2v =y v =x 2
2
2
++v
v v y z 2
v
3
2
x 2v =N
v
ix
∑=
2
N v v v Nx
x x 22212+++L =x v 2
结论：
处于热动平衡下的理想气体，朝各个方向运动分子没有哪一个方向占优势
分子朝各个方向运动的几率相等
i
mv ix A x
y
z
i 分子与器壁Ａ碰撞一次获得的动量增量
i 分子一次碰撞给予器壁Ａ的冲量
单位时间的碰撞次数:1秒钟给予器壁Ａ的冲量：
1
l = i 分子给器壁Ａ的冲力
3l 2
l
mv ix
二、压强公式的推导
ix mv ?ix mv ?ix
mv 2?=ix
mv 21
2l v ix
1
2l v ix ix mv 212
l mv
ix
=Ｎ个分子给予器壁Ａ的压强：
F S =P v 2
=n m x
(n :分子数密度)
mv ix 2
1
l F 1
2
3
S l l l 21=3
N l l l N 个分子的平均冲力：
i 分子给器壁Ａ的冲力∑==N
i ix
l mv F 1
1
2
∑=i ix
l mv 1
2
÷l 2l 3
N
mv N
i ix
∑
=1
2
=P ——分子热运动的平均平动动能
由统计假设：2
v z
p =nmv x 2
2
v =x
2
v =y v 2mn 31
=23n ()2
m v 2v 3
2
=
2
3
k P n ε=212k m ευ=2、压强的微观本质：
大量分子单位时间内对器壁单位面积的平均冲力
说明
1、公式反映了宏观量P 与微观量的对应关系
k ε23
k p n ε=
统计关系式
宏观可测量量
微观量的统计平均值
3、压强具有统计意义
V RT m N Nm 0=
玻尔兹曼常量k 1、推导：
由理想气体状态方程：RT
M
pV μ
=
V RT M p μ=T N R V N 0
=nkT
=Nm
M =气体总质量
m
N 0=μ气体摩尔质量
1230
1038.1???×==
K J N R
k 23k P n ε=nkT =32k kT
ε?=温度是分子热运
动平均平动动能
大小的量度
三、温度的本质和统计意义2、说明
1、描述平衡态
2、统计概念
3、反映分子的无规则运动
热运动与宏观运动的区别：温度所反映的是分子的无规则运动，它和物体的整体运动无关，物体的整体运动是其中所有分子的一种有规则运动的表现.
注意
方均根速率
四、气体分子的方均根速率:分子平均平动动能=
2v m
kT 3μ
RT
3=
μ
RT
73
.1≈32
k kT
ε=212
k mv ε=kT
2
3=003kN T N m
=
1、质点的自由度一、自由度
2、细杆的自由度3个——确定一物体的空间位置所需的
独立坐标数
2
M M 1l 1）刚性细杆
质心3个平动自由度转动2个转动自由度
5个
§17.8 能量均分定理理想气体的内能
火车：被限制在一曲线上
运动飞机：自由度为3
（经度、纬度、高度）
（经度、纬度）
轮船：被限制在一曲面上运动
自由度为2自由度为1
（刚性分子的自由度）
分子
i
刚体的自由度：z
y
x
θ
C
z ’
x ’
y ’
α
γβ1
cos cos cos 222=++γβα结论：
自由刚体有六个自由度
三、能量按自由度均分原理
1、推导：即：各平动自由度具有相等的平动动能
分子平动：
t =3k ε=22
1v m kT
2
3=2221()2
x y z m v v v ++3
2kT
=222
x y z
v v v ==Q 222
11112222
x y z mv mv mv kT ∴===——温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度
的平均动能都为2、能量按自由度均分原理
如：总自由度数为i的分子,其平均总动能为2i
kT
12
kT
四、刚性分子理想气体的内能气体的内能：气体分子的动能以及分子与分子间的势能构成气体内部的总能量，称为内能理想气体内能：1、内能的定义：
系统中所有分子各种运动能量的总和分子热运动的平均动能1mol 理想气体的内能：2、推导（刚性分子理想气体的内能）：
2
i
kT ε=
i ：分子自由度数ε0N E mol =kT i N 20=RT
i
2
=质量为M 的理想气体的内能：
2
i
E RT
ν=为气体摩尔数0
N N
M
=
=
μ
ν设平动自由度t ，
转动自由度r ，
则其总自由度:
r
t i +=刚性双原子分子：单原子分子：刚性多原子分子：刚性分子理想气体的内能：RT i
E ν2
=RT E ν2
3
=RT
E ν2
5=RT
E ν3=理想气体：E = E ( T )
2) 在实际上当T =0时,量子力学可以证明，仍有零点能存在
1) 内能是气体状态的单值函数
E ≠0说明
解：6
24.9()
2
E R T J Δ=Δ=RT i E mol 2
=
T
R i E ΔΔ2
=3:=i H e T R E ΔΔ2
3=)
(5.12J =2:5
H i =)
(8.202
5
J T R E ==ΔΔ6
:3=i NH 例1、三个容器内分别储有1mol 氦气，1mol 氢气和1mol
氨气。将它们均视为刚性分子的理想气体。若它们的温度都升高1K ，则三种气体的内能的增加值分别是多少？
例2、一绝热容器被中间的隔板分成相等的两半，一半装有氦气，温度为250K ；另一半装有氧气，温度为310K 。二者压强相等。求去掉隔板两种气体混合后的温度。解：混合前，对He 气：
1
111RT V P ν=对O 2气：
2
222RT V P ν=由于:2211V P V P =所以有：2
211T T νν=混合前的总内能为：
1
122112102
8
2523RT RT RT E E E ννν=+=+=
混合后，气体的温度变为T ，总内能为：
11212
5353()2222T
E RT RT RT
T ννν=+=+由于混合前后总内能相等，即E 0=E ，所以有:
RT T T
RT 12
111)2523(28νν+=K
T T T T 284/5382
11
=+=?例2、一绝热容器被中间的隔板分成相等的两半，一半装有氦气，温度为250K ；另一半装有氧气，温度为310K 。二者压强相等。求去掉隔板两种气体混合后的温度。§17.9~17.10麦克斯韦速率分布律及实验验证
一、粒子数按空间位置X 分布
粒子数按空间位置x 分布曲线
.
......................................................................................................................................:N ΔN个粒子中落在x--
-x+△x区间的粒子
数
N
N Δ：
落在x ---x +△x 区间的粒子数占总粒子数
的百分比（几率）
：dx
N dN
x f ?=
)(按空间位置x 分布函数
意义：x 附近单位空间的粒子数占总粒子数的百分比
1
)(=∫
+∞
∞
?dx x f 归一化
→x ΔN
dN dx
N dN ?粒子落入x附近dx区间的几率
粒子落入x附近单位区间的几率---概率密度
()dN
f x dx N =?x dx Δ→N dN
Δ→一、统计规律
单个分子速率不可预知，——理想气体平衡状态满足麦克斯韦速率分布律遵循统计规律
随机的大量分子的速率分布是确定的，1) 速率分布的描述:
1、将速率空间分为无数等间隔速率区间
d υυυ
→+2、其中任意速率区间中的分子数为dN υ3、/dN N
υ应与υ和d υ的大小有关
L
L 分子数dN v i
/(N dv i )
v
d v 2d v
显然，折线下包围的面积为：
∑Δi
i S ()i
v i
i
i
dN dv N dv =?∑i
v i
dN
N
=
∑=1
当d v →0，折线→光滑曲线速率分布曲线
=N
dN υ
()υυυNd dN f =
或：速率υ附近单位速率区间内分子数占总分子数的百分比
()υf 速率分布函数f(v)的物理意义：
()υυd f 取:
()υNf ——速率υ附近单位速率区间的分子数
()Nf d υυ——速率υ附近d υ速率区间内的分子数
2）速率分布曲线:
∫∞
=0
1
dv )v (f 以速率v 为横轴, f (v)为纵轴, 绘出的曲线
1859年麦克斯韦从理论上得到理想气体速率分布定律f(v )
f(v p )=f max (v)
v
v p
二、麦克斯韦速率分布律1、麦克斯韦速率分布曲线
最概然速率v p (最可几速率)
2、麦克斯韦分子速率分布律
0→v ∞→v 0→)v (f 0→)v (f p v v =取极大值
)v (f m—分子质量T —热力学温度
0=p
v dv
)v (df 2
223
2
24)(v e
kT m v f kT mv ???
????=ππv
o
p
v dv
N dN v f ?=
)(3、速率分布曲线的几何意义1) 曲线下小面积d v
(v )
f v
v
——速率在v—v +dv 速率区间的分子数占总分子数的百分比1
v 2
v 2) 曲线下的面积()υυd f v v ∫21
Ndv
dN
v f =
)(∫=21
v
v N dN
N N v v 21?=Δ——速率在v 1—v 2区间的分子数占总分子数的百分比
dv
v v +→dv v f dS )(=Ndv
dN
=
dv ?N dN =3）曲线下的总面积
v
()υυd f ∫∞0
∫
∞
=0
N
dN υN
N ∞
?=
0Δ归一化条件
=1Ndv
dN v f =
)(1
)(0
=∫
∞
dv v f dv
N dN
)v (f ?=
5）物理量的平均值∫∞
=0
)()()(dv
v f v q v q 6）物理量求和
∫∑=21
)()()(v v dv
v f v q N v q ∫
∫?2
1
2
1
)()()()
4v v v v dv
v Nf dv
v Nf v q 速率在v 1—v 2范围内的
分子的q 量平均值
4) 几种统计结果
dv v Nf dN )()1=速率v 附近dv 速率区间内的分子数∫2
1)()2v v dv v f N 速率在v 1—v 2速率范围内的分子数
dN v q )()3速率v 附近dv 速率范围内的分子的q 量之和
4、三种速率1) 平均速率
N
v v N
i i ∑==
1
N
vdN ∫∞
=0
∫∞
=0
dv )v (vf m
kT
π8=m kT v π8=
πμRT 8=μ
RT 60.1≈2）方均根速率
dv )v (f v v ∫∞=0
22m kT 3=
m
kT v 32=
μ
RT
73
.1≈∫∞
=0
)()()(dv
v f v q v q μ
RT
3=
m kT v p 2==麦克斯韦速率分布中最概然速率下面哪种表述正确？
是气体分子中大部分分子所具有的速率是速率最大的速度值.
是麦克斯韦速率分布函数的最大值若把整个速率范围分成许多相等的小区间，则
所在区间内的气体分子数占总分子数的比率最大说明：
T v m )p ∝相同，1温度越高，速率大的分子数越多；分子按速率分布越均匀
3)不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义
f(v p3)
f(v p1)f(v p2)υ
3
T 2
T 1
T ()
υf o
3
p
υ2
p
υ1
p υ1
23T T T >>∴2)T 相同的两种气体
m
p 1∝υυ
()
υf P υ1
m 2
m 1
2m m <∴m
kT v p 2=
O
D
蒸汽源
检测器
R
抽气抽气
ωL v =φω
r
φ
R
L
l
v =
φ
ωL
给定ωΔv =
φ
v
Δφ=
φr
l
v
小孔充分小，改变ω，测D 上的沉积厚度，就可测气体速率分布
三、麦克斯韦速率分布律的实验验证
实验装置
l
l θ
ωω
θ==v v o
2≈θl
Tl
金属蒸汽显示屏
狭
缝
ω
θ
接抽气泵
∫∫∞
∞
p
p
dN dN υ
υ
υυ
υ()()∫∫∞
∞
=
p
p
d f d f υυ
υ
υυ
υυ分子的平均速率
求p υυ>()()∫∫∞
∞
=
p
p
d f N d f N υυυ
υυ
υυ=
υ例3、已知，)(υf 例4、如图示速率分布曲线，求平均速率（a 为待定系数）
v 0
2v v
a
)
v (f =
)v (f {
0v v a v v ≤≤0
02v v v a ≤≤v
v <020
由归一化：
12
1
00=+av av 032v a =
∴dv )v (vf v ∫∞
=0
∫∫
+=
000
20
v v v vadv adv v v
v
911v =0
v 0
2v v
a
)
v (f =
)v (f {
0v v a v v ≤≤002v v v a ≤≤v
v <020