第11章 配位化合物
习 题
1．给出下列中心金属离子的特征配位数：
（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：
（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？
4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：
(1) [Cu(NH3)4]2+；
(2) [Cu(CN)2]－；
(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；
(4) [Co(en)3]2+；
(5) [CuCl4]2－；
(6) Ni(CO)4.
5．命名下列配合物：
（1）K3[Co(NO3)6]；
（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；
（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O；
（4）K2[Ni(en)3]；
（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；
（6）K3[Fe(C2O4)3]?3H2O；
（7）K2[Cu(C2H2)3]；
（8）[Pt(Py)4][PtCl4].
6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：
（1）亚硝酸?溴三氨合铂（Ⅱ）；
（2）一水合二氨?二乙二胺合铬（Ⅲ）；
（3）溴化硫酸根?五氨合钴（Ⅳ）；
（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；
（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；
（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；
（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；
（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；
（6）[Ni(NH3)2Cl2].
9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
10．下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。
（1）[Co(en)Br2I2]－；
（2）[Co(en)Cl3Br]－。
11．二价镍离子Ni2+的八面体配合物一定是外轨型配合物，为什么？
12．Mn2+与Br-生成的配合物的磁矩位5.9 B.M.，它可能的化学式和几何构型是什么？13．根据配合物价键理论判断下列配合物中心原子的轨道杂化类型、配位单元的几何构型、配合物电子自旋状态（高、低自旋）和配合物类型（内轨或外轨型）：
（1）Co(NH3)62+，μ = 3.9 B.M.；
（2）Pt(CN)42-，μ = 0 B.M.；
（3）Ni(CO)4，μ = 0 B.M.；
（4）Mn(CN)64-，μ = 1.8 B.M.。
14．利用价键理论判断（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心离子轨道杂化类型并预测它们的几何构型和磁矩。
15．预测在八面体强场种Rh2+的d电子构型，并计算它的晶体场稳定化能（用Δo和P表示）。16．解释为什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）几乎总是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少数是平面正方形配合物？
17．请解释为什么[CoCl4]2-和[NiCl4]2-为四面体结构，而[CuCl4]2-和[PtCl4]2-却为正方形结构？18．请解释（1）为什么晶体场理论不能应用于主族金属的配合物？（2）为什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形结构？
19．已知下列配合物的分裂能（△o）和电子配对能（P），判定它们属高自旋型还是低自旋型，计算它们的磁矩和晶体稳定化能。
[Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+[Co (NH3)6]3+△o /cm-111000 10400 22900
P/ cm-122500 17600 21000
20．[Co(NH3)6]3+离子在437 nm处有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么颜色？21．已知下列各对配合物的相对稳定性，请说明原因。
(1) [Co(SCN)4]-＞ [Co(SCN)4]2-；(2) [Cu(NH3)4]2+＞ [Zn(NH3)4]2+；
(3) [Cu(en)2]2+＞ [Cu(NH3)4]2+；(4) [Hg(CN)4] 2-＞ [Zn(CN)4]2-；
(5) [Co(NH3)6]3+＞ [CoF6]3-.
22．M3+ + SCN2+，已知溶液中总的M3+浓度为2.00×10-3 mol?dm-3，总的SCN-浓度为1.50×10-3 mol?dm-3，游离的SCN-浓度为1.00×10-5 mol?dm-3，求MSCN2+的生成常数。
23．试求在0.10 dm3浓度为10 mol· dm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固体？已知Ag(NH3)2+
的O
K
稳 =1.1×107，AgCl的O
sp
K=1.8×10-10.
24．假定体积保持不变，计算需要多少固体NaCl才能溶解100 L溶液中0.010 mol AgCl。
已知O
K
稳(AgCl2-) = 3.0×105，O
sp
K(AgCl) = 1.8×10-10.
25．将0.075 dm3 0.030 mol?dm-3 FeSO4溶液与0.125 dm3 0.20 mol?dm-3 KCN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+浓度，已知O
K
稳
[Fe(CN)64-] = 1.0×1024.
26．计算AgSCN（O
sp
K =1.1×10-12）在0.0030 mol?dm-3 NH3溶液中的溶解度。已知O
K
稳
[Ag(NH3)2+] = 1.1×107.
27．在1.0 dm3 6.0 mol?dm-3的NH3 水中加入0.010 mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液中
[Cu(NH3)42+] = 2.09×1013，再加0.010 mol固体的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀产生？（O
K
稳
O
K[Cu(OH)2] = 2.2×10-20）
sp
（南开大学吴世华）
解 答
11.1给出下列中心金属离子的特征配位数：
(a) Cu+：2 (b) Cu2+：4 (c) Co3+：6 (d) Zn2+：4 (e) Fe2+：6 (f) Fe3+：6
11.2 按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：
摩尔电导率：(c) [Cr(NH3)3(NO2)]3 [Co(NO2)6]2＞(d) Mg[Cr(NH3)(NO2)5] ＞
(a) K[Co(NH3)2(NO2)4]＞(b) [Cr(NH3)3(NO2)3]
11.3解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能
用游离的EDTA？
因Pb2+和 Ca2+形成络合物所用的d轨道不同而使得EDTA对 Pb2+比 Ca2+有更大的配位能力；[Ca(EDTA)]2-+Pb2+→[Pb(EDTA)]2-+Ca2+，形成铅的配合物[Pb(EDTA)]2-可排出。游离的EDTA既能络合Pb又能络合Ca及其他有益微量元素，会导致身体钙及其他有益微量元素流失。
11.4 指出下列配离子中金属的氧化态
(1) [Cu(NH3)4]2+：+2 (2) [Cu(CN)2]－：+1
(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+ ：+3 (4) [Co(en)3]2+：+2
(5) [CuCl4]2－：+2(6) Ni(CO)4：0
11.5 命名下列配合物
(1) K3[Co(NO3)6] 六硝酸根合钴（Ⅲ）酸钾
(2) [Cr(Py)2(H2O)2Cl3] 三氯化二水·二吡啶合铬（Ⅲ）
(3) [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O 一水合二氯化一氯·五水合铬（Ⅲ）
(4) K2[Ni(en)3] 三乙二胺合镍（Ⅲ）酸钾
(5) [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl 氯化一氯·一硝基·四氨合钴（Ⅲ）
(6) K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 三水合三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾
(7) K2[Cu(C2H2)3] 三乙炔基合铜（Ⅱ）酸钾
(8) [Pt(Py)4][Pt(Cl)4] 四氯化铂（Ⅱ）酸四吡啶合铂（Ⅱ）
11.6 根据下列配合物的名称，写出其化学式
(1) 亚硝酸溴三氨合铂（Ⅱ）[PtBr(NH3)3]NO2
(2) 一水合二氨二乙二胺合铬（Ⅲ）[Cr (NH3)2(en)2·H2O]3+
(3) 溴化硫酸根五氨合钴（Ⅳ）[CoSO4(NH3)5]Br
(4) 六氟合铂（Ⅳ）酸钾K[PtF6]
11.7 画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的异构体。
配体是XY2Z3型，共有三种异构体：
Cr Cl Cl
OH NH
Cl
Cr NH 3Cl Cl OH
OH
Cr Cl
NH 3
Cl OH
11.8 指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构
体：
(1) [Pt(NH 3)2(NO 2)Cl] 平面四边形
Pt
NH 3
Cl
NO 2NH 3
Pt
NH 3
Cl
NO 2NH 3 顺反异构
(2) [Pt(Py)(NH 3)ClBr] 平面四边形
Pt
Cl
NH 3
Py
Br
Pt
Cl
NH 3
Py Br
Pt
Cl
NH 3
Py Br
(3) [Co(NH3)2(OH)2Cl 2] 八面体
Co
Cl
OH
Co
Cl
OH
Co
H 3N
Cl
H 3Co
H 3N
OH
H 3Co
Cl
3
NH 3
NH 3
3
OH
Cl
OH
3
NH3
OH
(4) K 4[Co(NH 3)(NO 2)4] 八面体
Co
O 2N
NO 2
O 2
2
NH 3
NH3Co
O 2N
NH 3
O 22
NH 3
(5) [Ni(NH 3)3(OH)3] 八面体
Co
H 3N
OH
H 3
OH
NH3
Co
H 3N
H 3OH
NH3
(6) [Ni(NH 3)2Cl 2] 四面体
Ni
H 3N
NH 3
Cl 11.9配离子[Cr(en)2Cl 2]+存在几种几何异构体，，哪种异构体可以表现出旋光活性，
画出这些异构体。
Co
Cl
Co Cl
Cl Co
Cl
Cl
11.10 下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。
(1) [Co(en)Br 2I 2]－
(2)
[Co(en)Cl 3Br]－ Co
I
Br
Co
Br
I
Co
I
I
Co
I
I
Br
Co
Cl
Cl
Co
Br
Cl
Co
Br
Cl
11.11二价镍离子Ni 2+的八面体配合物一定是外轨型配合物，为什么？
Ni 2+八面体配合物可以是d 2sp 3或sp 3d 2杂化，Ni 2+为d 8电子构型，
sp 3d 2
3d
3d
4s 4p
11.12 Mn 2+与Br -生成的配合物的磁矩位5.9BM ，它可能的化学式和几何构型是什
么？
根据 μ=)2(+n n μB 得成单电子数n=5，M 2+为d 5电子构型，则Mn 2+杂化方式是sp 3型，即外轨型高自旋，[MnBr 4]2-，四面体。
11.13根据配合物价键理论判断下列配合物中心原子的轨道杂化类型，配位单元
的几何构型，配合物电子自旋状态（高、低自旋）和配合物类型（内轨或外轨型）
(1) Co(NH 3)62+ μ = 3.9 BM ，
Co 2+:3d 6，成单电子数n=3，d 2sp 3杂化，八面体，低自旋，内轨型。
(2) Pt(CN)42－ μ = 0 BM ，Pt 2+:3d 8，成单电子数n=0，dsp 2杂化，平面四边
形，低自旋，内轨型。
(3)Ni(CO)4μ = 0 BM，Ni:3d84s2，成单电子数n=0，dsp2杂化，平面四边形，
低自旋，内轨型。
(4) Mn(CN)64－μ = 1.8 BM，Mn2+: 3d5，成单电子数n=1，d2sp3杂化，八面
体构型，低自旋，内轨型。
11.14 利用价键理论判断（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；
（d）[Zn(CN)4]2-的中心离子轨道杂化类型并预测它们的几何构型和磁矩。
(a) Ag+:3d10，sp杂化，直线型，μ=0 B.M.
(b) Cu2+:3d9，dsp2杂化，平面四边形，μ=1.4B.M.
(c)Fe3+:3d5，d2sp3杂化，正八面体，μ=1.4B.M.
(d)Zn2+:3d10，sp杂化，直线型，μ=0 B.M.
11.15 预测在八面体强场种Rh2+的d电子构型，并计算它的晶体场稳定化能（用
Δ0和P表示）
d7电子构型，强场低自旋，CFSE= 2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）+P=-0.8Δ0+P. 11.16 解释为什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）几乎总是形成平面正方形配合物，而Ni
（ΙΙ）只有少数是平面正方形配合物？
由于平面正方形构型一般为dsp2或sp2d杂化，比采取四面体构型可获得
较大的配位场稳定化能，Pt（ΙΙ）：d8Pd（ΙΙΙ）：d7半径较大，周围有较
大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。
Ni2+为3d8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平
面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。配体较大时采取正方
形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，当配体
较小或配体较强时可得到正方形构型。
11.17 请解释为什么CoCl42－和NiCl42－为四面体结构，而CuCl42－和PtCl42－却为
正方形结构？
Co2+：3d7，Cl-为弱配体，导致中心原子分裂能较小，成对能P＞分裂能
Δ，取高自旋，7 个d 电子分布在5 个d 轨道，取sp3杂化，CoCl42-为
四面体空间构型
Ni2+虽为3d8，但Cl-为弱配体，d电子不发生重排，采取sp3杂化，NiCl42-为四面体结构；
Cu2+：3d9，由于Jahn-Teller效应，拉长的八面体中轴向的两个Cl-与中心离子的作用太弱而失去，变为正方形的CuCl42－
Pt2+为5d8，其5d轨道较为扩展，与配体的斥力大，分裂能Δ值大，使Cl-相当于强场配体，中心离子Pt2+的d8电子发生重排，采取dsp2杂化，生成内轨型配合物，PtCl42－采取正方形构型。
11.18请解释（1）为什么晶体场理论不能应用于主族金属的配合物？（2）为什
么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形结构？
(1) 主族金属次外层d轨道上充满电子，d轨道能级不会发生分裂，不会发
生重排。
(2)d8电子容易两两配对，空出一个空的d轨道，用于dsp2杂化。
11.19已知下列配合物的分裂能（△o）和电子配对能（P），判定它们属高自旋型
还是低自旋型，计算它们的磁矩和晶体稳定化能。
[Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+[Co (NH3)6]3+△o/cm-1 11000 10400 22900
P / cm -1 22500 17600 21000 Co 2+：3d 7，sp 3d 2杂化，高自旋，μ=3.9B.M.
CFSE=2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）=-0.8Δ0=-8800cm -1;
Fe 2+：3d 6，sp 3d 2杂化，高自旋，μ=4.9B.M.
CFSE=2*0.6Δ0 +4*（-0.4Δ0）=-0.4Δ0=-4400cm -1; Co 3+：3d 6，d 2sp 3杂化，低自旋，μ=0B.M.
CFSE=0*0.6Δ0 +6*（-0.4Δ0）+2P=-12960cm -1。
11.20 [Co(NH 3)6]3+离子在437nm 处有最大光吸收，求它的△o 值（cm -1）
，它是什么颜色？对于Co 3+，NH 3是强场配体，低自旋，可以认为d 电子吸收光
谱就是Δ0，Δ0=λ
1
≈22900cm -1 ，吸收在蓝紫区，应该呈现它的补色光，应
为红色。
11.21 已知下列各对配合物的相对稳定性，请说明原因。
(1) [Co(SCN)4] － ＞[Co(SCN)4] 2－ (2)[Cu(NH 3)4]2+＞[Zn(NH 3)4]2+ (3) [Cu(en)2]2+＞[Cu(NH 3)4]2+ (4)[Hg(CN)4] 2－＞[Zn(CN)4] 2－ (5) [Co(NH 3)6]3+＞[CoF 6] 3－
(1) 中心离子正电荷越高，配位化合物就越稳定。
(2) Cu 2+为3d 9电子构型，Zn 2+为3d 10，Zn 2+的d 电子达到饱和的稳定状态，
配体电子将不能再占据它的d 轨道，形成的配合物将不稳定，而Cu 2+有空的d 轨道，形成配合物较稳定。
(3) en 与Cu 2+配位，形成环状结构的配合物，结构更稳定。
(4) 对于同族元素，周期数越大，d 轨道就较为伸展，配合物就越稳定。 (5) 配体中配位原子电负性N mol·dm -3，总的 SCN -浓度为1.50×10-3 mol·dm -3，游离的SCN -浓度为1.00×10-5 mol·dm -3，求MSCN 2+的生成常数。 解：溶液中各离子的浓度分别为： [SCN -] = 1.00×10-5 mol·dm -3 [MSCN 2+] = 1.50×10-3 mol·dm -3 -1.00×10-5 mol·dm -3 = 1.49×10-3 mol·dm -3 [M 3+] = 2.0×10-3 mol·dm -3 -1.49×10-3 mol·dm -3 = 5.1×10-4 mol·dm -3 所以MSCN 2+的生成常数为 K f MSCN 2+ = [MSCN 2+][SCN -] [M 3+]1.49×10-35.1×10-41.00×10-5×= = 2.9×105 11.23 试求在100 cm 3浓度为10 mol·dm -3的氨水中能溶解多少克AgCl 固体？已 知Ag(NH 3)2+的K 稳=1.1×107，AgCl 的K sp =1.8×10－10。 解： 设在100cm 3浓度为10 mol· dm -3的氨水中能溶解n mol 的AgCl 固体 则[Cl -]= n/0.1 mol·dm -3 =10n mol·dm -3 [Ag (NH 3)2+] = 10n mol·dm -3 [NH 3] = (10×0.1-2n) / 0.1 mol·dm -3= (10-20n) mol·dm -3 因此 根据 AgCl+2NH 3)2+ + Cl - 平衡浓度mol·dm -3 (10-20n) 10n 10n = [Ag (NH 3)22+] [Cl -][NH 3]2 = [Ag (NH 3)22+] [Cl -][NH 3]2[Ag +][Ag +]= K 稳×K sp K = 10n×10n (10-20n)2 =1.1×107×1.8×10－10 解得 n = 0.0409 mol 则 m AgCl = 0.0409×143.3g = 5.86g 11.24假定体积保持不变，计算需要多少固体NaCl 才能溶解100 dm 3溶液中 0.010molAgCl 。已知K fAgCl ? 2 =3.0×105，K spAgCl =1.8×10-10 解：假设需要m 克NaCl ，溶液中[Cl -]= ( 58.4 m - 0.01)/100 =5840m - 1×10-4 mol·dm -3 [AgCl 2-] = 0.01/100 mol·dm -3=1×10-4 mol·dm -3 AgCl + Cl AgCl 2- 平衡浓度mol·dm -3 5840 m - 1×10-4 1×10-4 K= ][][AgCl 2? ? Cl = K fAgCl ?2 ×K spAgCl = 1×10-4 /(5840m - 1×10-4)， 解得 m= 1.08×104 g 11.25 将75.0 cm 3 0.030 mol·dm -3 FeSO4溶液与125.0 cm -3 0.2 mol·dm -3 KSN 溶液 相混合，求混合后溶液中的Fe 2+浓度，已知K )(46 CN fFe ? =1.0×1024 解：设混合后溶液中的Fe 2+浓度为x mol·dm -3 则 [)(46CN Fe ? ] = (75×0.03-200x) /200= 1.125×10-2- x [CN -]=125×0.2/200-6×(1.125×10-2- x ) Fe 2+ + 6CN - = )(46CN Fe ? 平衡浓度mol·dm -3 x 125×0.2/200 1.125×10-2- x -6×(1.125×10-2- x ) K )(46 CN fFe ? [Fe 2+][CN -]6 Fe(CN)64-== x [125×0.2/200-6×(1.125×10-2- x )]1.125×10-2- x 6 解得x = 3.1×10-19 11.26 计算AgSCN （Ksp=1.1×10-12）在0.0030 mol·dm -3NH3中的溶解度。 K )3(2 NH fAg + =1.1×107 解：设AgSCN 在0.0030 mol·dm -3NH 3中的溶解度为x mol·dm -3 则： AgSCN + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ + SCN - 平衡浓度mol·dm -3 0.003-2x x x K =[Ag(NH 3)2+][SCN -][NH 3]2 = x 2 (0.003-2x)2 =K fAg(NH3)2+ K sp ×= 1.1×10-12 1.1×107× 解得 x = 1.04×10-5 mol·dm -3 11.27 在1 dm 3 6 mol·dm -3 的NH 3 水中加入0.01mol 固体CuSO 4，溶解后，在此 溶液中再加0.01mol 固体的NaOH ，是否有Cu(OH)2沉淀产生？ （K 稳，Cu(NH3)4=2.09×1013; K sp,Cu(OH)2=2.2×10－20） 解：设加入0.01mol 固体CuSO 4，溶解后Cu 2+浓度为x mol·dm -3 Cu 2+ + 4NH 3 Cu(NH 3)42+ 平衡浓度mol·dm -3 x 6-4×(0.01-x) 0.01-x K 稳Cu(NH3)4 = [Cu(NH 3)42+][Cu 2+][NH 3]4 = 0.01-x x[6-4×(0.01-x)]4 = 2.09×1013 解得 x = 3.79×10-19 mol·dm -3 Q=[Cu 2+][OH -]2= 3.79×10-19×0.012=3.79×10-23< K sp ，Cu(OH)2=2.2×10－20 所以无Cu(OH)2沉淀产生 高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 【竞赛要求】 配位键。常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。常见的络合剂及常见的配合反应。定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。配合物几何构型和异构现象的基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)6的颜色。路易斯酸碱的概念。 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子 络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： 为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-2 4 之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。 大学无机化学第六章试 题及答案 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】 第六章化学键理论 本章总目标： 1：掌握离子键、共价键和金属键的基本特征以及它们的区别； 2：了解物质的性质与分子结构和键参数的关系； 3：重点掌握路易斯理论、价电子对互斥理论、杂化轨道理论以及分子轨道理论。 4：熟悉几种分子间作用力。 各小节目标： 第一节：离子键理论 1:掌握离子键的形成、性质和强度，学会从离子的电荷、电子构型和半径三个方面案例讨论离子的特征。 2:了解离子晶体的特征及几种简单离子晶体的晶体结构，初步学习从离子的电荷、电子构象和半径三个方面来分析离子晶体的空间构型。 第二节：共价键理论 1;掌握路易斯理论。 2：理解共价键的形成和本质。掌握价键理论的三个基本要点和共价键的类型。3：理解并掌握价层电子对互斥理论要点并学会用此理论来判断共价分子的结构，并会用杂化轨道理论和分子轨道理论来解释分子的构型。 第三节：金属键理论 了解金属键的能带理论和三种常见的金属晶格。 第四节：分子间作用力 1：了解分子极性的判断和分子间作用力（范德华力）以及氢键这种次级键的形成原因。 2;初步掌握离子极化作用及其强度影响因素以及此作用对化合物结构及性质的影响。 习题 一选择题 1.下列化合物含有极性共价键的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 2 C. Na 2 O 2.下列分子或离子中键能最大的是（） A. O 2 C. O 2 2+ D. O 2 2- 3. 下列化合物共价性最强的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) C. BeI 2 4.极化能力最强的离子应具有的特性是（） A.离子电荷高，离子半径大 B.离子电荷高，离子半径小 C.离子电荷低，离子半径小 D.离子电荷低，离子半径大 5. 下列化合物中，键的极性最弱的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. SiCl 4 6.对下列各组稳定性大小判断正确的是（） +＞O 22- B. O 2 -＞O 2 C. NO+＞NO D. OF-＞OF 7. 下列化合物中，含有非极性共价键的离子化合物是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. Na 2 O 2 8.下列各对物质中，是等电子体的为（） 和O 3 B. C和B+ C. He和Li D. N 2 和CO 9. 中心原子采取sp2杂化的分子是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. PCl 3 10.下列分子中含有两个不同键长的是（） A .CO 2 3 C. SF 4 11. 下列分子或离子中，不含有孤电子对的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. H 2O B. H 3 O+ C. NH 3 D. NH 4 + 12.氨比甲烷易溶于水，其原因是（） A.相对分子质量的差别 B.密度的差别 C. 氢键 D.熔点的差别 13. 下列分子属于极性分子的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. CCl 43 C. BCl 3 D. PCl 5 14.下列哪一种物质只需克服色散力就能使之沸腾( ) 15. 下列分子中，中心原子采取等性杂化的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 平原大学无机化学考试试卷及答案 (样卷2) 一、填表题 （20分） 1.写出反应最终产物 物质 Ni 2+ Hg 2+(NO 3-) Cr 3+ Mn 2+ 加入过量氨水并放置 [Ni(NH 3)6]2+ HgO ?NH 2HgNO 3 Cr(OH)3 MnO(OH)2 2.物质 HgCl 2 SiCl 4 BBr 3 PH 3 中心原子杂化类型 sp sp 3 sp 2 不等性sp 3 分子空间构型 直线型 正四面体型 正三角形 三角锥型 3.物质 晶体类型 晶格结点上粒子 粒子间作用力 熔点相对高低 SiC 原子晶体 Si 原子、C 原子 共价键 高 NH 3 氢键型分子晶体 NH 3 分子 分子间力、氢键 低 二、填空题 （20分） 1. 随着溶液的pH 值增加，下列电对 Cr 2O 72-/Cr 3+、Cl 2/Cl -、MnO 4-/MnO 42-的E 值将分别 减小、不变、不变。 2．Na 2SO 3与__硫粉__共热可制得Na 2S 2O 3，Cl 2可将Na 2S 2O 3氧化为__ Na 2SO 4_。 3.根据E θ(PbO 2/PbSO 4) >E θ(MnO 4-/Mn 2+) >E θ(Sn 4+/Sn 2+)，可以判断在组成电对的六种物质中，氧化性最强的是 PbO 2 ，还原性最强的是 Sn 2+ 。 4. 用电对MnO 4-/Mn 2+，Cl 2/Cl -组成的原电池，其正极反应为 MnO 4- + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2O ，负极反应为 2 Cl - -2 e → Cl 2 ，电池的电动势等于0.15V ，电池符号为(-)Pt,Cl 2(p θ)|Cl -‖MnO 4-,Mn 2+,H +|Pt(+)。（E θ(MnO 4-/Mn 2+)=1.51V ；E θ(Cl 2/Cl -)=1.36V ） 5. 下列各溶液浓度均为0.1 mol ?L -1，按pH 值从小到大顺序排列NH 4NO 3, NH 4F, NH 4OAc, KCN, Na 2CO 3。 KCN, NH 4F, NH 4OAc, NH 4NO 3, Na 2CO 3。 ( 已知K θ(NH 3?H 2O)=1.8×10-5, K θ(HF)=6.6×10-4, K θ(HCN)=6.2×10-10, K θ(HOAc)=1.8×10-5, K θ(H 2CO 3)=4.4×10-7, K θ(H 2CO 3)=4.8×10-11) 6. 已知V E A /θ：Cr 2O 72- +1.36 Cr 3+ -0.41 Cr 2+ -0.86 Cr ，则E θ(Cr 2O 72- / Cr 2+ )= 0.917 V ， Cr 2+能否发生歧化反应 不能 。 7. AlCl 3双聚分子的结构式为：__；其中含有两个_3c-4e_键。 8. 因为SnCl 2强烈水解，在配制其溶液时应加入HCl ，水解反应式为 SnCl 2+H 2O Sn(OH)Cl+HCl 。 高中化学竞赛专题练习 配位化合物 1、画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。 (1)[FeCl2(C2O4)en] ；(2) [Co(C2O4)3]3-；(3)[Co(en)2Cl2]+。 2、一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、 cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。 3、已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、 配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。 (1) Mn(CN)63-(μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62+(μ=3.88 B.M）； 4、实验测得配离子Co(NH3)63+是反磁性的，问它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心 离子采取什么杂化状态？ 5、通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。 已知E°(Au+/Au)=1.69V，E°(O2/OH－)=0.401V，K稳°[Au(CN)2-]=2×1038 6、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(I2/I－)=0.535V，在标准状况下Fe3+可以将I－氧化为单 质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？ 2Fe(CN)63-+2I-=Fe(CN)64-+I2 已知K稳°(Fe(CN)63－)=1.0×1042，K稳°(Fe(CN)64－)=1.0×1035。 7、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(Sn4+/Sn2+)=0.14V，K稳°(FeF3)=1.15×1012。通过计算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。 (1)向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2； (2)向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳°(Fe(SCN)3）=4.4×105）； (3)向Fe(SCN)3溶液中加入KI（E°(I2/I-)=0.535V）。 8、某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B 的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 (1)通过计算推理，确定A的元素符号； (2)写出所涉及反应的化学方程式。 (3)画出B、C阴离子的空间构型。 9、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出 它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 10、将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的 针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。 (1)若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 (2)确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。 (3)写出B中的配离子所有可能的结构式。 分子结构 1. 试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程如何理解离子键没有方向性和饱和性 答：KCl 的形成表示如下： K(s)?K +(g)+e 1 2Cl 2?Cl(g) Cl (g) +e ? Cl -(g) K +(g) + Cl -(g) =KCl (s) 离子键的本质是静电作用力，由于离子的电荷分布是球形对称的，因此它对异号离子的引力可以是任何方向，也就是没有方向性；一个离子的周围，能容纳多少个异离子，是随离子的半径变化而变化的，它没有固定的配位数，所以说离子键没有饱和性。 2.用下列数据求氢原子的电子亲和能。 答：电子亲和能为下列反应的焓变，它由(5)-(4)-(3)-(2)-(1)得到： 3. ClF 的解离能为1 246kJ mol -?，ClF 的生成热为－56kJ/mol-1，Cl 2的解离能为238kJ/mol -1，试计算 F 2(g)的解离能。 解：据题意： （1） ClF(g) = Cl(g) +F(g) ΔH 1 = 246 kJ ·mol -1 （2） 12 Cl 2(g) +1 2F 2(g) = ClF(g) ΔH 2 = －56kJ/mol -1 （3）Cl 2(g) = 2Cl(g) ΔH 3 = 238kJ/mol -1 2?（1）＋2?（2）－（3）得 F 2 (g) = 2 F (g) ΔH ＝2 ΔH 1+2ΔH 2－ΔH 3 ＝2?246－2?56－238 ＝142 kJ / mol -1 4. 试根据晶体的构型与半径比的关系,试判断下列AB 型离子化合物的晶体构型： BeO NaBr CaS RbI BeS CsBr AgCl 解：查表求各离子的Pauling 半径如下表： Pauling 半径(pm) 2004-2005年度第二学期 无机化学中段考试卷 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 2 分 (7459) 对于H2O2和N2H4，下列叙述正确的是…………………………………………（） (A) 都是二元弱酸(B) 都是二元弱碱 (C) 都具有氧化性和还原性(D) 都可与氧气作用 2. 2 分 (4333) 下列含氧酸中属于三元酸的是…………………………………………………（） (A) H3BO3 (B) H3PO2(C) H3PO3(D) H3AsO4 3. 2 分 (1305) 下列各对含氧酸盐热稳定性的大小顺序，正确的是……………………………（） (A) BaCO3 > K2CO3(B) CaCO3 < CdCO3 (C) BeCO3 > MgCO3(D) Na2SO3 > NaHSO3 4. 2 分 (1478) 铝在空气中燃烧时，生成…………………………………………………………（） (A) 单一化合物Al2O3 (B) Al2O3和Al2N3 (C) 单一化合物Al2N3 (D) Al2O3和AlN 5. 2 分 (7396) 下列含氧酸根中，属于环状结构的是…………………………………………（） (A) (B) (C) (D) 6. 2 分 (1349) 下列化合物与水反应放出 HCl 的是……………………………………………（） (A) CCl4(B) NCl3(C) POCl3(D) Cl2O7 7. 2 分 (1482) InCl2为逆磁性化合物，其中In的化合价为……………………………………（） (A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) +1和+3 8. 2 分 (7475) 鉴别Sn4+和Sn2+离子，应加的试剂为……………………………………………（） (A) 盐酸 (B) 硝酸(C) 硫酸钠 (D) 硫化钠(过量) §16-2 配位化合物的同分异构现象 The Isomerism of Complexes 一、总论： 1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。 2．Classification (1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原 子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如： [Co(NH3)5(NO2)]2+和 [Co(NH3)5(ONO)]2+ (2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起 的异构现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2 cis – 二氯·二氨合铂(II) trans - 二氯·二氨合铂(II) 二、化学结构异构现象，大致分为五类： Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism (1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. (2) e.g. [Cr(NH 3)5Br]SO 4 and [Cr(NH 3)5SO 4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense. (2) e.g. [Cr(H 2O)6]Cl 3 ，[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O ，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ·2H 2O 3．Linkage isomerism (1) The first example of this type of isomerism was provided by J φrgensen, W erner’s contemporary. His method of preparation was as follows ： A"solution "Cl]Cl )[Co(NH 23N aN O H Cl N H 253???→???→???→? red Co(ONO)]Cl )[(NH A"solution "253cold in stand let ?????→? yellow )]Cl Co(NO )[(NH A"solution "2253H Cl conc heat ???→???→?? (2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structura l i somerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable. (3) e.g. +252SCN]O)[Cr(H and +252NCS]O)Cr(H [ +]SSO )Co(NH [353 and +S]OSO )[Co(NH 253 4．Coordination isomerism (1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2) e.g. ]Cr(Ox)][)Co(NH [363 and ]][Co(Ox))[Cr(NH 363 ] ][Cr(SCN))[Cr(NH 663 and ](SCN))][Cr(NH (SCN))[Cr(NH 423243 ]PtCl ][)[Pt(NH 643 and ]][PtCl Cl )[Pt(NH 4243 第11章电化学基础 11-1：(a) SiO2(s) + Al(s)—→Si(s) + Al2O3(s)； (b) I2(s) + H2S(aq)—→I-(aq) + S(s) + H3O+(aq)； (c) H2O2(aq) + I-(aq) + H3O+(aq)—→I2(s) + H2O(l)； (d) H2S(g) + O2(g)—→SO2(g) + H2O(g)； (e) NH3(g) + O2(g)—→NO2(g) + H2O(g)； (f) SO2(g) + H2S(g)—→S8(s) + H2O(g)； (g) HNO3(aq) + Cu(s)—→Cu(NO3)2(aq) + NO(g ) + H2O(l)； (h) Ca3(PO4)2(s) + C(s) + SiO2(s)—→CaSiO3(l) + P4(g) + CO(g)； (i) KClO3(s)—→KClO4(s) + KCl(s)（提示：歧化反应可方便地从反方向进行配平）答：（a）3SiO2(s) + 4Al(s) = 3Si(s) + 2Al2O3(s)； （b）I2(s) + H2S(aq) + 2H2O = 2I-(aq) + S(s) + 2H3O+(aq)； （c）H2O2(aq) + 2I-(aq) + 2H3O+(aq) = I2(s) + 4H2O(l)； （d）2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(g)； （e）4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)； （f）8SO2(g) + 16H2S(g) = 3S8(s) + 16H2O(g)； （g）8HNO3(aq) + 3Cu(s) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)； （h）2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) = 6CaSiO3(l) + P4(g) + 10CO(g)； （i）4KClO3(s) = 3KClO4(s) + KCl(s) 11-2：用半反应法配平下列反应方程式。给出的方程式中未示出H+，OH-或H2O，你应该会用加进H2O 和它的两个组成离子的方法配平这些方程 (a) ClO- + I2—→Cl- + IO3-； (b)Mn(OH)2(s) + H2O2(aq)—→MnO2(s)； 答：（a）5ClO-(aq) + I2(s) + H2O(l) = 5Cl-(aq) + 2IO-3 (aq) + 2H+(aq)； （b）Mn(OH)2(s) + H2O2(aq) = MnO2(s) + 2H2O(l)； 11-3：用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式： （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O （2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液) （3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4- （4）Cr(OH) 42-＋H2O2→CrO 42- （5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO 化学考试试卷及答案 (样卷2) 一、填表题 （20分） 1.写出反应最终产物 物质 Ni 2+ Hg 2+(NO 3-) Cr 3+ Mn 2+ 加入过量氨水并放置 [Ni(NH 3)6]2+ HgO ?NH 2HgNO 3 Cr(OH)3 MnO(OH)2 2.物质 HgCl 2 SiCl 4 BBr 3 PH 3 中心原子杂化类型 sp sp 3 sp 2 不等性sp 3 分子空间构型 直线型 正四面体型 正三角形 三角锥型 3.物质 晶体类型 晶格结点上粒子 粒子间作用力 熔点相对高低 SiC 原子晶体 Si 原子、C 原子 共价键 高 NH 3 氢键型分子晶体 NH 3 分子 分子间力、氢键 低 二、填空题 （20分） 1. 随着溶液的pH 值增加，下列电对 Cr 2O 72-/Cr 3+、Cl 2/Cl -、MnO 4-/MnO 42-的E 值将分别 减小、不变、不变。 2．Na 2SO 3与__硫粉__共热可制得Na 2S 2O 3，Cl 2可将Na 2S 2O 3氧化为__ Na 2SO 4_。 3.根据E θ(PbO 2/PbSO 4) >E θ(MnO 4-/Mn 2+) >E θ(Sn 4+/Sn 2+)，可以判断在组成电对的六种物质中，氧化性最强的是 PbO 2 ，还原性最强的是 Sn 2+ 。 4. 用电对MnO 4-/Mn 2+，Cl 2/Cl -组成的原电池，其正极反应为 MnO 4- + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2O ，负极反应为 2 Cl - -2 e → Cl 2 ，电池的电动势等于0.15V ，电池符号为 (-)Pt,Cl 2(p θ)|Cl -‖MnO 4-,Mn 2+,H +|Pt(+)。（E θ(MnO 4-/Mn 2+)=1.51V ；E θ(Cl 2/Cl -)=1.36V ） 5. 下列各溶液浓度均为0.1 mol ?L -1，按pH 值从小到大顺序排列NH 4NO 3, NH 4F, NH 4OAc, KCN, Na 2CO 3。 KCN, NH 4F, NH 4OAc, NH 4NO 3, Na 2CO 3。 ( 已知K θ(NH 3?H 2O)=1.8×10-5, K θ(HF)=6.6×10-4, K θ(HCN)=6.2×10-10, K θ(HOAc)=1.8×10-5, K θ(H 2CO 3)=4.4×10-7, K θ(H 2CO 3)=4.8×10-11) 6. 已知V E A /θ：Cr 2O 72- +1.36 Cr 3+ -0.41 Cr 2+ -0.86 Cr ，则E θ(Cr 2O 72- / Cr 2+ )= 0.917 V ，Cr 2+能否发生歧化反应 不能 。 7. AlCl 3双聚分子的结构式为：__；其中含有两个_3c-4e_键。 8. 因为SnCl 2强烈水解，在配制其溶液时应加入HCl ，水解反应式为 SnCl 2+H 2O Sn(OH)Cl+HCl 。 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现 的颜色。路易斯酸碱的概念。象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+3 6 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。 精心整理 第十一章电化学基础11-1用氧化数法配平下列方程式 （1）KClO 3→KClO 4+KCl （2）Ca 5（PO 4）3F+C+SiO 2→CaSiO3+CaF 2+P 4+CO （3）NaNO 2+NH 4Cl →N 2+NaCl+H 2O （4）K 2Cr 2O 7+FeSO 4+H 2SO 4→Cr 2（SO 4）3+Fe 2（SO 4）3+K 2SO 4+H 2O （5）CsCl+Ca →CaCl 2+Cs 解：（（（（（11-2（1（2（3（4（5解：（2（3（4（511-3.用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式 （1）K 2Cr 2O 7+H 2S+H 2SO 4——K 2SO 4+Cr 2(SO 4)3+H 2O （2）MnO 42-+H 2O 2———O 2+Mn 2+（酸性溶液） （3）Zn+NO 3-+OH -——NH 3+Zn （OH ）42- （4）Cr （OH ）4-+H 2O 2——CrO 42- （5）Hg+NO 3-+H +——Hg 22++NO 解：（1）K 2Cr 2O 7+3H 2S+4H 2SO 4==K 2SO 4+Cr 2(SO 4)3+7H 2O+3S （2）MnO 42-+2H 2O 2+4H +==2O 2+Mn 2++4H 2O （3）Zn+NO 3－+3H 2O+OH -==NH 3+Zn （OH ）42- （4）2Cr(OH)4－+3H2O2+2OH==-2CrO42－+8H2O （5）6Hg+2NO3-+8H+==3Hg22++2NO+4H2O 11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号. (1)Zn+2Ag+=Zn2++2Ag (2)2Fe3++Fe=3Fe2+ (3)Zn+2H+=Zn2++H2 (4)H2+Cl2=2HCl (5)3I2+6KOH=KIO3+5KI+3H2O 11-5写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 （1）Fe (2)Cu2+ (3)Zn2+ (4)Cu2+ (5)O2 11-6 （氧 11-7 半反应 半反应 11—8 Fe3+］? 11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe+Cu2+=Fe2++Cu的反应逆转是否有现实的可能性？ 解：ΦΘ(Cu+/Cu)=0.345V,ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.4402V 要使反应逆转，就要使ΦΘ(Fe2+/Fe)>ΦΘ(Cu2+/Cu) 由能斯特方程得[Fe2+]/[Cu2+]>1026.5=3.2×1026 11-10用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度解：设与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是X， 因：反应方程式为：MnO2+4HCl＝MnCl2+2H2O+Cl2↑ 半反应为：MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O（正） Cl2+2e-=2Cl－（负） 要使反应顺利进行，须φ（MnO2/Mn2+）=φ（Cl2/Cl-） 西北大学化学系2003～2004学年度第二学期 《中级无机化学》试题及答案 一 按要求回答下列各题(6×5) 1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。 解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子， n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1， 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) (2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解 n －2＝s ＋t m －2＝2－2＝0＝s ＋x n －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n －2； 2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。 解： △Lat H m θ(LiH, s) △EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s) 3 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构； (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42 －pK a 约为12。 4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θ P H HO HO P OH HO HO P H HO H 无机化学第六章答案公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI- 第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法 习题 1．下列物质中元素的氧化数。 （1）CrO 42－ 中的Cr （2）MnO 42－ 中的Mn （3）Na 2O 2 中的O （4）H 2C 2O 4·2H 2O 中的C 解答：(1) Cr ：＋6；(2) Mn ：＋6； (3) O ：－1； (4) C ：＋3 2. 下列反应中，哪些元素的氧化数发生了变化并标出氧化数的变化情况。 （1）Cl 2＋H 2O ＝HClO ＋HCl （2）Cl 2＋H 2O 2＝2HCl ＋O 2 （3）Cu ＋2H 2SO 4 (浓)＝CuSO 4＋SO 2＋2H 2O （4）K 2Cr 2O 7＋6KI ＋14HCl ＝2CrCl 3＋3I 2＋7H 2O ＋8KCl 解答：(1)Cl ：from 0 to ＋1 and －1 (2)Cl ：from 0 to －1；O ： from －1 to 0 (3)Cu ：from 0 to ＋2； S ： from ＋6 to +4 (4)Cr ： from ＋6 to ＋3； I ：from －1 to 0 3. 用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。 （1）Br 2＋OH －→BrO 3－＋ Br － （2）Zn ＋ClO －→Zn(OH)42－＋Cl － （3）MnO 4－＋SO 32－→MnO 42－＋SO 42－ (4) H 2O 2＋Cr(OH)4－→CrO 42-＋H 2O 解答：(1) Br 2＋12OH －＝2BrO 3－＋6H 2O ＋10e （ 2e ＋Br 2＝2Br －）×5 第十一二章碱金属和碱土金属 总体目标： 1.掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其性质、存在、制备及用途之间的关系 2.掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途 3.掌握碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律 4.掌握碱金属、碱土金属盐类的性质；认识锂和镁的相似性 各节目标： 第一节金属单质 1.了解碱金属和碱土金属单质的物理性质，包括颜色、状态、熔点、沸点、硬度、密度、导电性 2.掌握碱金属和碱土金属单质的化学性质，主要包括：①与水的反应②与非金属的反应（O2、Cl2、N2、H2等等）③与液氨的反应④与其他物质反应 3.了解碱金属和碱土金属的存在、熔盐电解法和热还原法制备方法及用途 第二节含氧化合物 1.掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型，包括普通氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物及一些重要氧化物的性质和用途 2.掌握碱金属、碱土金属氢氧化物在同族从上到下溶解性增大及随离子半径的增大碱性增强的变化规律 第三节盐类 1.掌握碱金属、碱土金属重要盐类的热稳定性和溶解性的变化规律及用途 2.认识锂和镁的相似性，掌握它们的特性 Ⅱ习题 一选择题 ⒈下列氮化物中最稳定的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》) A. Li3N B. Na3N C. K3N D. Ba3N2 ⒉已知一碱金属含氧化合物，遇水、遇CO2均可放出氧气，在过量氧气中加此 碱金属，可直接生成该含氧化合物，此氧化物之阴离子具有抗磁性，此物质为（） A.正常氧化物 B.过氧化物 C.超氧化物 D.臭氧化物 ⒊超氧离子-2O ，过氧离子-22O 与氧分子O 2相比较，稳定性低的原因是（ ） A. -2O 、-22O 反键轨道上的电子比O 2的少，从而它们的键级小 B. -2O 、-22O 反键轨道上的电子比O 2的少，从而它们的键级大 C. -2O 、-22O 反键轨道上的电子比O 2的多，从而它们的键级小 D. -2O 、-22O 反键轨道上的电子比O 2的多，从而它们的键级大 ⒋电解熔融盐制金属钠所用的原料是氯化钠和氯化钙的混合物，在电解过程中阴极析出的是钠而不是钙，这是因为（ ） A.)/()/(200Ca Ca Na Na ++>??，钠应先析出 B.还原一个钙离子需要2个电子，而还原一个钠离子只需一个电子， C.在高温熔融条件下，金属钠的析出电位比金属钙低 D.析出钙的耗电量大于析出钠的耗电量 ⒌已知)/()/(00Na Na Li Li ++>??，这是由于（ ） A.锂的电离能大于钾、钠 B.锂与水的反应速度较钾、钠与水的更为强烈 C.锂与水的反应速度较钾、钠与水的更为缓慢 D.Li 的水化能大于Na +和K +的水化能 ⒍碱金属氢氧化物的溶解度较碱土金属氢氧化物为大，这是由于（ ） A.它们的氢氧化物碱性强 B.它们的氢氧化物电离度大 C.碱金属离子的离子势大 D.碱金属离子的电离势小 ⒎锂和镁性质上的相似性是由于（ ） A.锂、镁的离子极化能力相似 B.锂、镁的离子变形性相似 C.两者离子均为8电子层构型 D.两者离子半径相近、离子电荷相同 ⒏下列硫酸盐中热稳定性最高者是（ ） A. Fe 2（SO 4）3 B. K 2SO 4 C. BeSO 4 D. MgSO 4 ⒐用金属钠在高温下能把KCl 中的K 还原出来，原因是（ ） A.金属钠比金属钾更活泼 无机化学复习题 一、选择题（每题1分，共20分） （ ）1．已知H 2和He 的相对分子质量分别为2和4。2g H 2与2gHe 混合后体系的压力为3300kPa ，则混合气体中He 的分压为： A 、3300 kPa B 、2200 kPa C 、1100 kPa D 、1650 kPa （ ）2．关于氧的相对原子质量下列叙述正确的是： A 、 等于8O 16核素一个原子的质量 B 、等于氧的平均原子质量 C 、等于氧的平均原子质量与碳—12核素质量的121之比值 D 、等于一个氧原子的质量与碳—12核素质量的121之比值 （ ）3．下列关系式中错误的是： A 、H=U+PV B 、ΔU(体系)+ ΔU(环境)=0 C 、ΔG=ΔH-T ΔS D 、ΔG(正反应)×ΔG(逆反应)=1 （ ）4．反应 2NO 2(g)(红棕色)==N 2O 4(g)(无色) Δr H m <0 达平衡后，将体系的温度降低，则混合气体颜色： A 、变浅 B 、变深 C 、不变 D 、无法判断 （ ）5．反应 C(s)+O 2(g)===CO 2(g)，Δr H m <0 下列不能使正反应速度增大的措施是： A 、缩小体系的体积 B 、升高体系温度 C 、增大氧气的分压 D 、减小CO 2(g)的分压 （ ）6．在298K 的温度下石墨的标准生成自由能为： A 、等于零 B 、大于零 C 、小于零 D 、无法确定 （ ）7．NO(g)+CO(g)===2 1N 2(g)+CO 2(g) Δr H m = -373.4kJ ·mol -1 ，欲使有害气体NO 和CO 取得最高转化率，则应选择的操作是： A 、增大NO 浓度 B 、增大CO 浓度 C 、降低温度、增大压力 D 、使用高效催化剂 （ ）8．对于等温等压下进行的任一反应，下列叙述正确的是： A 、Δr S m 越小反应速度越快 B 、Δr H m 越小反应速度越快 C 、Δr G m 越小反应速度越快 D 、Ea 越小反应速度越快 （ ）9．下列四个量子数（依次为n ，l ，m ，m s ）不合理的一组是： A 、（3、1、0、+21） B 、（4、3、1、-2 1） C 、（4、0、0、+21） D 、（2、0、1、-2 1） （ ）10．下列四个量子数所描述的电子运动状态中，能量最高的电子是： A 、（4、1、0、+21） B 、（4、2、1、-2 1） C 、（4、0、0、+21） D 、（4、1、1、-2 1） （ ）11．下列分子中C 原子形成共价键时，原子轨道采取SP 3杂化的是： 第十二章氧族元素 总体目标： 1.了解氧化物的分类 2. 握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途 3.掌握硫的多种氧化态所形成的重要化合物的结构、性质、用途以及它们之间的相互转化关系。 各节目标： 第一节氧及其化合物 1.掌握氧、臭氧的结构、性质、制备和用途；氧的成键特征 2.了解氧化物的分类；掌握主要氧化物的结构、制备和性质（与水的作用、酸碱性） 3.掌握过氧化氢的结构、实验室和工业制法、性质和用途 第二节硫及其化合物 1.了解硫的同素异形体、制备、性质和用途 2.掌握硫化氢的制备、结构和性质；了解金属硫化物的主要性质 3.掌握SO 2、SO 3 、H 2 SO 3 、H 2 SO 4 和它们相应的盐、硫代硫酸及其盐、过二硫酸及其盐 的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系第三节硒、碲及其化合物 了解硒、碲及其化合物的结构和性质 习题 一选择题 1.H 2O 2 熔、沸点较高（分别为273K和423K），其主要原因是（） A .H 2O 2 相对分子质量大 B. H 2 O 2 分子极性大 C. H 2O 2 分子间氢键很强，在固液时均有存在缔和现象 D. H 2 O 2 分子内键能大 2.气态SO 3 分子的几何构型是（） A.线性 B.平面三角形 C.弯曲形 D.三角锥 3.在293K，101.3KPa压力下，1体积水可溶解H 2 S气体2.6体积即饱和， 此H 2 S饱和溶液pH值约为（） A.2.5 B.3.8 C.3.5 D.4.0 4.在分别含有0.1mol/L的Hg2+,Cu2+,Cr3+,Zn2+,Fe2+的溶液中，在酸度为0.3mol/L条件下，通H 2 S至饱和都能生成硫化物沉淀的是（）(吴成鉴《无机化学学习指导》) A.Cu2+,Hg2+ B.Fe2+,Cr3+ C.Cr3+,Hg2+ D.Zn2+,Fe2+ 5.既能溶于Na 2S又能溶于Na 2 S 2 的硫化物是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》) A.ZnS B.As 2S 3 C. HgS D.CuS 6.在空气中长期放置后，会产生多硫物的是（） A.H 2S B.Na 2 S C.Na 2 SO 3 D.Na 2 S 2 O 4 7.热分解硫酸亚铁的最终产物是（） A.FeO+SO 3 B.FeO+SO 2 +1/2O 2 C.Fe 2O 3 +SO 2 D.Fe 2 O 3 +SO 3 +SO 2 8.用于制备K 2S 2 O 8 的方法是（） A.在过量硫酸存在下，用KMnO 4使K 2 SO 4 氧化 B.在K+离子存在下，往发烟H 2SO 4 中通入空气 C.在K+离子存在下，电解使H 2SO 4 反发生阳极氧化反应 D.用Cl 2氧化K 2 S 2 O 3 9.下列含氧酸中酸性最弱的是（） A.HClO 3 B.HBrO 3 C.H 2 SeO 4 D.H 6 TeO 6 10.硫的含氧酸酸性递变规律是（） A.H 2SO 4 >H 2 SO 3 >H 2 S 2 O 7 >H 2 S 2 O 4 B.H 2 SO 4 >H 2 S 2 O 7 >H 2 SO 3 >H 2 S 2 O 4 C.H 2S 2 O 7 >H 2 SO 4 >H 2 SO 3 >H 2 S 2 O 4 D.H 2S 2 O 7 >H 2 SO 4 >H 2 S 2 O 4 >H 2 SO 3 11.下列四种硫的含氧酸盐中，氧化能力最强的是（）；还原能力最强的是（） A.Na 2SO 4 B.Na 2 S 2 O 3 C.Na 2 S 4 O 6 D. K 2 S 2 O 8 12.下列各种硫的含氧酸，可以是同多酸的是（） A.H 2S 3 O 6 B.H 2 S 2 O 7 C.H 2 S 3 O 10 D.H 2 S 6 O 6 13.下列叙述中错误的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》) A.自然界中只存在单质氧而没有单质硫 B.氧既有正氧化态的化合物，又有负氧化态的化合物 C.由H和18O组成的水叫做重氧水高中化学竞赛-配合物,络合物,配位化学,配体,配位数,中心体
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