高铅、锌、砷、锑、铋、锡硫化铜精矿火法冶炼新工艺及装置的研究
杨先凯
[摘要]由于硫化铜精矿中杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡含量越来越高，大量杂质元素进入冶炼系统，无有效开路，在系统内不断循环累积，给铜冶炼企业生产造成很大的困难。本文参考钢铁冶金的“添炉”发展历程，提出在熔炼工序与吹炼工序间添加一道真空蒸馏精炼工序，借用钢铁冶金真空炉外精炼炉作为真空精炼除杂装置，一次性高效、环保地从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡6种杂质元素，为冶炼高杂铜精矿提供技术支持。
[关键词] 铜冶炼；高铅、锌、砷、锑、铋、锡硫化铜精矿；真空蒸馏精炼
随着全球铜资源逐渐枯竭，铜精矿中铜品位越来越低，杂质铅、锌、砷、锑、铋、锡含量越来越高。大量杂质元素进入冶炼系统，无有效开路，在系统内不断循环累积，给铜冶炼企业生产造成很大的困难。多年来，铜冶炼行业内技术人员一直试图解决这一问题。
1.真空蒸馏精炼
类似的问题曾经发生在1950年代前的钢铁行业。在1950年之前，钢铁冶金大致流程是：高炉炼铁→转炉炼钢—共有2道工序。随着钢的种类越来越多，应用越来越广泛，要求钢中杂质元素含量越来越低，例如：碳、氢、氧、硫等，但是当时的钢铁冶金技术人员在原有的工艺及设备上没有解决杂质问题。随着科技进步，1950年代，德国人发明了：在转炉后面添加一台真空精炼炉，用于除去钢水中气体氢，取名“炉外精炼工序”。经过近60年的发展，已经发展出多种类型的真空炉外精炼炉，除杂功能也从最初的单纯脱氢发展为可以脱除氢、氮、碳、氧、磷、硫。 1970年代，钢铁冶金又迎来了一项重大变革：日本人在高炉与转炉之间添加了一道除杂工序，根据冶金除杂原理，依次“脱硅”、“脱硫”、“脱磷”，取名“铁水预处理工序”，装置可以是普通的钢包或者专门设计的容器。铁水预处理和钢水炉外精炼已成为近60年来钢铁工业迅速发展起来的两项重要工艺技术，逐渐发展成为钢铁工业内不可缺少的独立工艺环节。至此，目前的先进炼钢工艺为：高炉炼铁→铁水预处理→转炉炼钢→炉外精炼，可以说是由原来的2道工序变为现在的4道工序，由原来的2台炉子变为现在的4台炉子。生产成本并没有增加，反而降低，原因是充分发挥每种冶炼炉的优势，集中、高效脱除某些杂质元素，缩短冶炼周期。可以看出，钢铁工业已从原来一台冶炼炉集中完成熔化、氧化/还原、精炼除杂等过程发展为多设几台冶炼炉、精细化作业的模式。
因此，本着铜冶金向钢铁冶金学习的精神，借用德国人的思路，本研究意图在现有三道工序间
添加一道精炼除杂工序。现有三道工序：熔炼工序→冰铜→吹炼工序→粗铜→粗铜精炼工序→阳极铜，产出了三种产物，依次是：冰铜、粗铜、阳极铜。它们的杂质含量都比较高，那究竟选择哪种
产物进行脱杂处理？又选用哪种精炼方法对选中的产物进行处理？本研究给出了答案：“冰铜+真空
蒸馏精炼”[1,2]。
2.真空蒸馏精炼原理
2.1合金的硫化
按金属硫化物分子形成热的大小排列，可得下列顺序：Mn、Cu、Fe、Sn、Zn、Pb、Ag、As、Sb。形成热较大的金属将优先与硫化合形成硫化物。在适当温度下，位于前面的金属可以把位于后
面的金属从其硫化物中将其置换出来。
2.2金属硫化物的稳定性
金属硫化物在高温下受热会发生热分解。热分解的难易程度由硫化物的离解压来评判。离解压
越大表明该化合物越容易热分解。金属硫化物的离解压随温度的升高而增大（见表1与图1）。即温
度越高，硫化物越易分解。实际情况是硫化物一边挥发一边热分解，有的硫化物还未达到分解温度
就已大量挥发。由表1、图1可知，真空蒸馏精炼过程中，Cu2S、SnS能够稳定存在，其它硫化物PbS、Sb2S3、As2S3虽然分解比较严重，但变成金属单质后因为没有化合物结合力（Cu-As、Cu-Sb之类的）
的影响，依然可以挥发的很好[3,4,5,6]。
表1 SnS的离解压与温度的关系/Pa
727℃ 827℃ 927℃ 1027℃ 1127℃ 1227℃
5.7×10-4 2.4×10-2 0.4 3.6 23.2 11
6.3
图1 金属硫化物离解压与温度的关系
2.3金属及其硫化物的挥发性
真空蒸馏精炼是在真空条件下，利用物料中所含物质在不同温度下蒸气压的差别进行分离。物料能否采用真空蒸馏的方法进行精炼，其所含物质的沸点是一个基本判据。
表2冰铜所含金属元素的沸点/℃
Cu Sn Pb Sb As Bi Zn
2567 2602 1750 1635 603 1564 907
表3 冰铜所含金属硫化物的沸点/℃
As2S3 Sb2S3 PbS SnS
565 1090 1281 1230
注：Cu2S、Bi2S3、ZnS的热力学数据缺乏
对比表2~3可得，金属硫化物的沸点要比对应金属单质的沸点低，说明金属硫化物更容易挥发，这是真空蒸馏精炼选择冰铜作为处理对象而不选择粗铜或阳极铜的主要原因。表3中，金属硫化物的沸点最大为PbS1281℃，而冰铜出炉温度一般控制在1280~1300℃，可见冰铜中多数种类的金属硫化物沸点小于熔融冰铜温度，在真空环境下，会剧烈地挥发。上表缺失Bi2S3、ZnS的数据，但是显而易见，二者在真空环境下很容易挥发 [3,4,5,6]。
3.实验
3.1实验原料
实验原料有两种：一种是铜冶炼过程产出的常规冰铜，一种是铅冶炼过程中产出的“超高杂”冰铜。
实验用冰铜的化学成分(质量分数)如表4所示。
表4实验原料化学成分分析/%
Bi
Sn
As
Sb
Cu
Pb
Zn
常规冰铜68.10 0.35 0.37 0.21 0.01 0.094 0.025 “超高杂”冰铜47.54 8.42 2.52 12.87 10.99 1.36 1.91 3.2 实验方法及工艺流程
取50g冰铜，粗碎，干燥，放入真空蒸馏炉，在不同的炉内残压、挥发温度、保温时间条件下
蒸馏，收集残余物，称重并记录，然后取样做元素含量分析。工艺流程见图2。
图2真空蒸馏精炼冰铜脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺流程图
3.3.实验结果与讨论
表5.小型实验结果/%
Cu Pb Zn As Sb Bi Sn 常规冰铜68.10 0.35 0.37 0.21 0.01 0.094 0.025 真空蒸馏残余物70.32 0.0028 0.0023 0.02 0.01 0.0039 0.0012 脱除率— 99.21 99.38 90.57 1.02 95.89 95.25
表6.小型实验结果/%
Cu Pb Zn As Sb Bi Sn “超高杂”冰铜47.54 8.42 2.52 12.87 10.99 1.36 1.91
真空蒸馏残余物78.37 0.0058 0.0022 0.039 0.95 0.0073 0.0023 脱除率— 99.96 99.95 99.81 94.64 99.67 99.93
表7.国内某企业冰铜中铅、锌、砷、锑、铋统计情况/%
元素Pb Zn As Sb Bi Sn
含量0.35~0.88 0.4~1.11 0.28~0.770.015~0.0430.1~0.34 —算术平均值0.51 0.66 0.46 0.025 0.14 —注：—表示未化验
由表5、6、7可得，真空蒸馏精炼冰铜除杂效果显著。原料“超高杂”冰铜杂质含量比表7中的要高得多，但是实验结果依然很好，除Sb的脱除率在95%左右，其余的Pb、Zn、As、Bi、Sn都在99.60%以上。实验结果证明了真空蒸馏精炼冰铜强大的脱杂能力，可以说，“冰铜+真空蒸馏精炼”把各自的优点都发挥到了极致，是一对完美的组合。改造后，形成新的工艺流程：熔炼工序→真空蒸馏精炼工序→吹炼工序→粗铜精炼工序，类似于钢铁冶金，铜冶金也应该向精细化作业方向发展[7]。
4.工业生产装置
为使本工艺实现工业化生产所需的装置，现实当中就有，即德国人发明的真空炉外精炼炉，处理能力为100~300t/炉，循环流量为100t/min-250t/min，真空精炼时间为5~15min，外加前期和后期准备工作，每炉处理时间大致为30~40min。
表8.低碳钢与冰铜的物理化学性质
熔点/℃密度 g/cm3 粘度 Pa·s 备注
低碳钢1400~1500 7.81~7.85 0.002~0.003(1600℃) 真空精炼时，钢水需过热~50℃
Cu 50% 1000 4.44(1200℃)
Cu 70% — 4.93(1200℃) 冰铜
Cu 80% 1130 5.22(1200℃) ~0.004
实际生产中，
冰铜控温在
~1280℃
注：—表示未检索到
由表8可见，既然RH真空精炼炉可以耐受住1450℃~1550℃的钢水，那处理~1280℃的冰铜应该没有问题；既然RH真空精炼炉可以让密度为7.81~7.85 g/cm3的钢水大循环量流动，那处理~5.0 g/cm3的冰铜应该也没有问题。只是，冰铜的粘度稍微大点，实际生产中，可以通过提高冰铜温度或增大驱动气体流量等方法解决。
图3.真空精炼炉原理示意图
将熔融的冰铜熔液加入冰铜池内。降下位于冰铜池上方的真空室，使设在真空室底部的上升管和下降管浸入冰铜熔液液面以下，开启与真空室连通的真空系统并抽空真空室，利用真空室抽真空产生的大气压差，使冰铜熔液通过上升管和下降管由冰铜池进入真空室。由上升管通入驱动气体，在大气压差及驱动气体带动下冰铜熔液不断地由上升管喷入真空室内，再通过下降管不断地由真空室返回冰铜池内，利用气泡泵原理引导冰铜熔液通过冰铜池、上升管、真空室、下降管产生循环运动；同时，确保真空系统处于开启状态，以将进入真空室内的驱动气体和在真空室内形成的气态杂质抽出；此时，在真空室内，铅、锌、砷、锑、铋、锡以金属态或硫化物态挥发，进入与真空室连通的气体冷凝器，冷凝收集，产出铅锌多元合金；净化后的冰铜在重力作用下由下降管返回冰铜池，冲击、搅拌、混合冰铜池中未净化的冰铜熔液，加速杂质元素在冰铜熔液中的扩散。净化后的冰铜进入下一工序[1,8]。
5.预期效果
采用真空蒸馏精炼冰铜，脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡后，可以带来很多益处，主要有：(1). 可以提高高杂铜精矿的配料比例，减少购买优质矿的费用。
(2). 冰铜是铜冶炼过程中第一种中间产物，如果从它开始就把绝大部分杂质元素脱除系统，那后续吹炼、粗铜精炼、电解精炼等工序的生产将变得很轻松，可以用“从此一马平川”来形容，可以把除杂的积极意义最大化；由于冰铜是铜冶炼生产中第一种中间产物，采用本工艺处理冰铜可以最大程度地回收铜精矿中伴生的铅、锌、砷等金属元素，产出铅锌砷多元合金，可以直接外卖，增加企业的经济效益。
(3). 经该工艺处理后的冰铜进入闪速吹炼炉吹炼时，由于杂质含量大幅降低，可以明显减少沉淀池、吹炼喷嘴、上升烟道与余热锅炉连接处等地方的烟尘结瘤，降低吹炼喷嘴及余热锅炉等设备的故障率，延长吹炼喷嘴及余热锅炉等设备的使用寿命，降低工人的劳动强度。
(4). 如果吹炼炉合理调整工艺参数产出氧、硫含量基本达标的粗铜，那就不需要阳极炉再进行氧化还原作业了，只作为浇铸容器，直接浇铸阳极板就可以。如果真的实现，火法炼铜还是三道工序：熔炼工序→真空蒸馏精炼工序→吹炼工序。
(5). 可以为电解车间提供杂质含量很低的阳极板，解决电解车间存在的槽电压较高、易出现大面积阳极钝化、电解液中漂浮阳极泥较多、阴极铜容易长粒子等问题。
(6). 采用真空蒸馏法，可以高效地将铅、锌、砷、锑、铋、锡6个元素“一锅端”地一次性脱除，不像其它精炼方法只能脱除其中的某一个或某几个。真空蒸馏是一种绿色冶金方法，相对于其它精炼方法，它无“三废”产生，不会造成二次污染。
6.结论
(1) 本研究充分参考上个世纪1950年代至今钢铁工业的发展历程，学习“添炉”，借用德国人的思路，在熔炼工序与吹炼工序之间添加一道真空蒸馏精炼工序。
(2) 经小型实验验证，真空蒸馏精炼冰铜具有强大的脱杂能力。常规冰铜经过精炼后，冰铜中杂质铅、锌、砷、锑、铋、锡的含量为：铅0.0028%、锌0.0023%、砷0.02%、锑0.01%、铋0.0039%、锡0.0012%，脱除率分别为：铅99.21%、锌99.38%、砷90.57%、锑1.02%、铋95.89%、锡95.25%；“超高杂”冰铜经过精炼后，冰铜中杂质铅、锌、砷、锑、铋、锡的含量为：铅0.0058%、锌0.0022%、砷0.039%、锑0.95%、铋0.0073%、锡0.0023%，脱除率分别为：铅99.96%、锌99.95%、砷99.81%、锑94.64%、铋99.67%、锡99.93%。
(3)德国人发明的用于钢液炉外精炼的真空炉外精炼炉适用于真空精炼冰铜脱杂。
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2013-09-09.