高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现
象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H 2O)+36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【典型例题】
例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g ·mol －
1，按质量百分比计，其中Cr 占20.0%，NH 3占39.2%，Cl 占40.8%；取25.0 mL 浓度为0.052 mol ·L
－1
的该配合物的水溶液用0.121 mol ·L
－1
的AgNO 3滴定，达
到终点时，耗去AgNO 332.5 mL ，用NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出NH 3的逸出。问：该配合物的结构。
分析：由Cr 、NH 3、Cl 的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr 、NH 3、Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为Cr ︰NH 3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag +的量可算出可被Ag +沉淀的Cl －
是全部所含的Cl －
。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH 3被Co 3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为[Cr(NH 3)6]Cl 3；该配合物含有[Cr(NH 3)6]3+配离子。
解：Cr ︰NH 3︰Cl =
526.26020.0?︰176.260392.0?︰5
.356
.260408.0? = 1︰6 ︰3
每摩尔配合物里所含的氯 =
052
.00.25121
.05.32??≈3 mol
所以该配合物为[Cr(NH 3)6]Cl 3
例2、用氨水处理K 2[PtCl 4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH 3)2Cl 2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH 3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH 3)2C 2O 4，问Pt (NH 3)2Cl 2的结构。
分析：Pt(NH 3)2Cl 2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：
反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl －
）处于邻位，被羟基
（OH －
）取代后为顺式Pt(NH 3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体C 2O -
24取代得到
Pt(NH 3)2C 2O 4，反式则不可能发生此反应，因为C 2O -24的C —C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配
体形成配价键。
解：K 2[PtCl 4]??→?3
NH Pt (NH 3)2Cl 2??→?-
OH Pt (NH 3)2 (OH)2??→?-
24
2O C Pt (NH 3)2C 2O 4
由水溶液证实产物Pt (NH 3)2Cl 2有极性；加之可将Pt (NH 3)2 (OH)2转化为Pt (NH 3)2C 2O 4，证实Pt (NH 3)2Cl 2为顺式异构体。
例3、写出Pt (NH 3)2(OH)2Cl 2的异构体。
分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）
（I ）式a 、b 、c 三对配体均取对位，（II ）式a 、b 、c 三对配体均取邻位，（III ）式为“一反二顺”式。对于I 、II 式，a ，b ，c 的空间关系是无区别的，而III 式中a 与b ，c 空间有区别，当a 分别为OH －
，NH 3和Cl －
时，便出现三种异构体。再则，II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I 式无对称面，存在一对对映异构体。
解：该化合物有6种异构体，结构如下：
（VI ）是（I ）的对映体
例4、试给出Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr 3+是高自旋型还是低自旋型？
分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d 2sp 3
或外轨型sp 3d 3。因Cr 3+电子构型是3d 3，内层有空的3d 轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d 电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr 3+只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。
解：Cr 3+的基态电子构型为3d 3，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d 轨道，尚有2个
空3d 轨道，因而可以容纳NH 3分子的电子对，故Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型是d 2sp 3。因Cr 3+只有3个d
电子，故无高自旋与低自旋之分。
例5、已知[Cu(NH 3)4]2+ 的不稳K = 4.79×10
－14
若在1.0 L 6.0 mol ·L
－1
氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO 4
求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO 4后溶液的体积不变）。
解：①先假设全部Cu 2+ 被结合，然后解离
Cu 2+(0.10 mol ·L －
1)?→?
[Cu(NH 3)4]2+(0.10 mol ·L －
1) [Cu(NH 3)4]2+ Cu 2+ + 4NH 3
平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x
不稳K =
]
)([]][[24323+
++NH Cu NH Cu =
x
x x -+10.0)46.5(= 4.79×10－
14
解得 x = 4.90×10
－18
x 很小可略
②计算各组分浓度c c （Cu 2+ ）= 4.9×10
－18
mol ·L －
1
c （NH 3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol ·L －
1
c （SO -24）= 0.10 mol ·L －
1
（原始CuSO 4浓度）
c [Cu(NH 3)+24] = 0.10－[Cu 2+ ] = 0.10 mol ·L －
1
例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol ·L －
1 NaOH 10 mL 有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入0.10 mol ·L
－
1 Na
2S 1.0 mol
有无CuS 沉淀生成？
（已知2)(,OH Cu sp K = 2.2×10
－20
CuS sp K , = 6.3×10－
36）
解：先求[Cu 2+]，然后用sp K 关系式比较 ①浓度换算（原题为1L 溶液）加入NaOH 后
NaOH 浓度 1.0 mol ·L －
1×10mL = c （NaOH ）·(1000+10)mL
c （NaOH ）=
1010
100.1?= 0.01 mol ·L －
1 Cu 2+浓度换算变化很小，忽略。 离子积 [Cu 2+][OH －
]2 = 4.9×10－18
×(0.01)2 = 4.9×10
－22
<
sp K 无沉淀。
②加Na 2S 后
Na 2S 浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c （S 2－
）
c （S 2－
）=
1001
0.40.1?=10－4 mol ·L －
1 [Cu 2+][S 2－
] = 4.9×10－18×10－4
= 4.90×10
－22
>
sp K 故CuS 沉淀。
例7、如果溶液中同时有NH 3、S 2O -
23、CN －
存在，则Ag + 将发生怎样的反应？
（已知配离子的不稳K ：NH 3 5.89×10-8 S 2O -
23 7.08×10-15 CN － 2.5×10-21）
分析：不稳K 越小，稳K 越大，配合物易形成。故Ag 首先生成[Ag(CN)2]－
，若有足够量Ag + 时，最后能生成[Ag(NH 3)2]+。该题同时表明CN －
的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列
I －
＜Br －
（0.76）＜Cl －
（0.80）＜-SCN －
＜F －
（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH －
~ –O –N=0－
（亚硝酸根） ＜
C 2O -24（0.98）＜H 2O （1.00）＜-NCS －
（1.02）＜EDTA -4＜吡啶（1.25）~NH 3（1.25）＜en （1.28）＜SO -
23
＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO -2（硝基）＜CN －
（1.5~3.0）
解：先生成Ag(CN)-2
Ag + + 2 CN －
= Ag(CN)-2
本题也可用多重平衡规则通过计算来判断
Ag(NH 3)2++2CN
－
Ag(CN)-2+2NH 3
①Ag(CN)-2 Ag ++2CN － 不稳1K = 2.51×10
－21
②Ag(NH 3)+2
Ag ++2NH 3 不稳2K = 5.89×10－
8
②－①得： Ag(NH 3)+2+2CN －
Ag(CN)-2 +2NH 3
K = 不稳2K /不稳1K =21
--8
10
2.51105.89??= 2.34×1013 1
Ag(CN)-2+2S 2O -
23
Ag(S 2O 3)-
32+2CN －
① Ag(CN)-2
Ag ++2CN －
不稳1K = 2.51×10
－21
② Ag(S 2O 3)-32
Ag ++2S 2O -
23 不稳2K = 7.08×10
－15
①－②得： Ag(CN)-2 + 2S 2O -
23
Ag(S 2O 3)-
32 + 2CN －
K = 不稳1K /不稳2K =2.51×10－21
/ 7.08×10－15
1不可进行
结论：先生成Ag(CN)-2
例8、结合平衡与酸碱反应分析AgCl 被NH 3溶解后，滴入HAc 有何现象发生？若换成[Ag(CN)2]－
中滴入Hac 又怎样？
（已知：HAc a K ,= 1.75×10－
5 O H NH b K 23,? = 1.75×10－
5 HCN a K ,= 4.93×10
－10
+
2
3)(,NH
Ag K 不稳 = 5.89×10
－8
-2
)(,CN Ag K 不稳 = 2.51×10
－21
）
解：① [Ag(NH 3)2]+ Ag ++2NH 3 不稳K = 5.89×10－
8
②×2 2HAc
2H ++2Ac －
2
a K = (1.75×10－
5)2
③×2 2NH 3+2H 2O 2OH －
+2NH 4+ 2b K
= (1.75×10－
5)2
④×2 2H 2O
2H ++2OH －
K w 2 = (1×10－14
)2
① + ② + ③－④ 得： ⑤ [Ag(NH 3)2]+ + 2HAc
Ag + +2Ac －
+ 2NH 4+
5K =不稳K ·2a
K ·2
b K / K w 2 =2
142
5258)
101()1075.1()1075.1(1089.5----??????= 3.2×10 6
1 转化可实现
⑥ AgCl
Ag ++Cl －
sp K =1.56×10
－10
⑤－⑥得：[Ag(NH 3)2]++Cl －
+2HAc AgCl+2Ac －
+2NH 4+
K = sp K K 5= 10
6
10
56.1102.3-??= 2.0×1016
1 转化可实现，即有AgCl ↓析出。
若换成 [Ag(CN)2]－
中滴入HAc [Ag(CN)2]－
+2HAc
Ag + +2Ac －+2CN －
K = 不稳K ·2,HAc a K ·2,HCN a K /2
w K
K =2
142102521)
101()1093.4()1075.1)(1051.2(----????=1.87×10－21 1 转化不能实现
【知能训练】 1、填写下表空白处。
序号 配合物的化学式 配合物的名称 形成体 配位体 配位数 1 [Cu(H 2O)4]SO 4
硫酸四水合铜(Ⅱ) Cu(Ⅱ) H 2O 4 2
二氯化四氨合锌(Ⅱ)
3 [CoClNO 2(NH 3)4]Cl
4 K 3[Fe(CN)6]
5
五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2、配合物 [PtCl(NH 3)5]Br 和 [Co(NO 2)(NH 3)5]2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和 _______________________________________。
3、CuCl 2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl 2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋
（蓝色）+ 4Cl
－
[CuCl 4]2－
（黄色）+ 4H 2O
现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：
① ，② 。
4、已知铁的原子序数为26，则Fe 2+ 在八面体场中的晶体场稳定化能（以△0 =10 Dq 表示）在弱场中是_____________ Dq ，在强场中是______________ Dq 。
5、已知：配位化合物 [Co(NH 3)4Cl 2] 有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？
6、今有化学式为Co(NH 3)4BrCO 3的配合物。 （1）画出全部异构体的立体结构。 （2）指出区分它们的实验方法。
7、下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构
①②③④
⑤⑥⑦⑧
8、A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为面体，其中某配离子中的2个Cl可能有两种排列方式，称为顺式和反式。它们的结构图分别为：______ _和。
9、根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。
[Co(H2O)6]2+[Mn(CN)6]4－[Ni (NH3)6]2+
/B.M. 4.3 1.8 3.1
10、画出[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+配离子的几何异构体。
11、把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴AgNO3稀溶液中，开始时出现浑浊，其后逐渐成为无色透明溶液。试回答：
（1）出现上述现象的主要原因；
（2）若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸，会发生什么现象？并写出有关的离子反应方程式。
12、金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问：
（1）金属M的原子量为。
（2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为。
（3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有。
（4）红色晶体B的分子式为。
（5）画出红色晶体B的结构图。
13、瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br
和[Co(NH 3)3(NO 2)3] 两种配合物，其内界分别表示为MA 4B 2和MA 3B 3，其中M 代表中心离子，A 、B 分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。
（1）MA 4B 2和MA 3B 3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？ （2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？
（3）实际上，MA 4B 2和MA 3B 3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。
14、配合物A 是1986年Jenesn 合成的，它的化学式为Ni[P(C 2H 5)3]Br 3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。
15、欲使0.0010 mol AgCl 沉淀完全溶于100 mL 氨水中。问： （1）溶解平衡时，游离氨浓度为多少？（mol ·L －
1）
（2）溶解AgCl 沉淀，需此氨水的总浓度为多少（mol ·L －
1）？
（3）已知浓氨水密度为0.9g ·mL －
1，含量为28%，则浓氨水的浓度为多少（mol ·L －
1） （4）应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水100mL ？ （已知AgCl 的AgCl sp K ,=1.8×10－10，Ag(NH 3)2＋
的lg 稳K = 7.0）
参考答案：
1、[Zn(NH)4]Cl 2 Zn(Ⅱ) NH 3 4 ；氯化一氯一硝基四氨合钴(Ⅲ) Co(Ⅲ) Cl 、NO
2、NH 3 4 ；六氰合铁(Ⅲ)酸钾 Fe(Ⅲ) CN －
6 ；K[PtCl 5NH 3] Pt(Ⅳ)、Cl －
NH 3 6
2、电离异构体 [PtBr(NH 3)5]Cl 键合异构体 [Co(ONO)(NH 3)5]2+
3、①加水稀释 ②加入适量AgNO 3溶液
4、– 4 Dq ； – 24 Dq
5、
故该配合物应为八面体型结构 6、（1）三种。立体结构如下：
I ⅡⅢ
（2）配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）。I 的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。
7、几何异构①和③；④，⑥，⑧光学异构⑥和⑧；完全相同结构①和③；④，⑤和⑦
8、A：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O B：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O C：[Cr(H2O)6]Cl3八面体[Cr(H2O)4Cl2]＋顺反异构体为：
；
顺式反式
9、（1）[Co(H2O)6]2+中= 4.3 B.M. ，由=)2
(+
n
n可知，中心离子Co3+的未成对电子数为3，故中心离子应采取sp3d2杂化，配离子的空间构型为八面体。
（2）[Mn(CN)6]4－中= 1.8 B.M. ，由=)2
(+
n
n可知，中心离子Mn2+的未成对电子数为1，故中心离子应采取d2sp3杂化，配离子的空间构型为八面体。
（3）[Ni (NH3)6]2+ 中= 3.11 B.M. ，由=)2
(+
n
n可知，中心离子Ni2+的未成对电子数为2，故中心离子应采取sp3d2杂化，配离子的空间构型为八面体。
10、
Co
NH3
2O
Cl
NH3
H2O Cl
Co
NH3
3
2
O
Cl
H2O Cl
Co
NH3
3
2
O
Cl
Cl H2O Co
Cl
H2O
NH3
NH3H2O
Co
H2O
2
O
Cl
NH3
NH3Cl
11、（1）(NH4)2CO3量少时，CO-2
3
与Ag＋结合成Ag2CO3 沉淀出现浑浊，(NH4)2CO3量多时，水解
生成的NH3·H2O与Ag2CO3 生成Ag(NH3)+
2
而变澄清；
（2）产生白色沉淀，并逸出无色气体[Ag(NH3)2]＋+ 2H＋+ Cl－= AgCl↓+ 2NH+
4
；
CO-2
3
+ 2H＋= CO2↑+ H2O
12、（1）52.00 （2）1︰4 （3）H2O （4）Cr2(CH3COO)4(H2O)2
（5）
13、（1）MA4B2和MA3B3可能存在三种几何构型：平面六方、三棱柱、正八面体。（2）异构体：MA4B2：3，3，2；MA3B3：3，3，2
（3）MA4B2和MA3B3都为正八面体构型，各自的几何异构体为：
14、
均无对映体
15、（1）0.236 mol·L－1（2）0.256 mol·L－1（3）14.82 mol·L－1（4）1.73mL
高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 【竞赛要求】 配位键。常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。常见的络合剂及常见的配合反应。定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。配合物几何构型和异构现象的基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)6的颜色。路易斯酸碱的概念。 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子 络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： 为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-2 4 之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
2019年中国化学奥林匹克竞赛浙江省预赛试题 考生须知： 1.全卷分试题卷和答题卷两部分，试题共有8题，满分100分。考试时间120分钟。 2.本卷答案必须做在答题卷相应位置上，做在试题卷上无效，考后只交答题卷。必须在答题卷上写明县（市）、学校、姓名、准考证号，字迹清楚。 3.只能用黑色水笔成签字笔答卷，铅笔圆珠笔等答卷无效；答卷上用胶带纸，修正液为无效卷；答卷上有与答题无关的图案，文字为无效卷； 4.可以使用非编程计算器。 第1题（10分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比） 1-1 铜在潮湿空气中慢慢生成一层绿色铜绣23[Cu(OH)CuCO ] 。 1-2 乙硼烷与一氧化碳在NaBH 4、THF 条件下1:2化合，生成物有一个六元环。 1-3 古代艺术家的油画都是以铅白为底色，这些油画易受H 2S 气体的侵蚀而变黑（PbS ），可以用H 2O 2对这些古油画进行修复，写出H 2O 2修复油画的化学反应方程式。 1-4 光气（COCl 2）和NH 3反应制备常见的氮肥。 1-5 银镜实验时需要用的银氨溶液，必须现配现用：因为久置的银氨溶液常析出黑色的氮化银沉淀。写出相应的化学反应方程式。 第2题（30分） 2-1 画出下列分子的立体结构：PH 3、P 2H 4、H 3PO 2。
2-2 甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，其分子式为C2H3NO，MIC原子连接顺序为H3CNCO，除氢外的四个原子不都在一条直线上。指出N的杂化类型、写出最稳定路易斯结构式。 2-3 在水溶液中，水以多种微粒的形式与其它物种成水合物，画出微粒H5O2+和H9O4+的结构图示。 2-4 根据所给信息画出下列物种的结构。 2-4-1 As3S4+中每个原子都满足8电子结构，有一个S-S键，如果将其中一个S换成As，则变成一个有三重轴的中性分子。 2-4-2 As4蒸气分子具有白磷一样的正四面体结构：As4S4分子可以看做4个硫原子分别插入As4的四条边，As的化学环境相同。画出As4S4的结构。 2-4-3 S4O62-中含有3个S-S键。 2-5 A、B、C、D、E五种元素分居四个不同的周期和四个不同的族，它们的原子序数依次增大。常温常压下，A、B、D的单质为气态，而C、E的单质为固态。五种元素中，只有C、D、E的单质能与氢氧化钠溶液反应；C的剧毒单质与氢氧化钠溶液加热反应，有一种剧毒气体生成；D单质与氢氧化钠溶液加热反应，生成两种盐；E单质与氢氧化钠溶液反应，放出A单质。E的基态原子不含单电子，其L能层和M能层的电子数不相等，N能层只有2个电子。 2-5-1 写出A、B、C、D、E的元素符号。 2-5-2 写出D单质与氢氧化钠溶液加热反应的方程式。 2-5-3 写出E单质与氢氧化钠溶液反应的方程式。 2-6 用次氯酸钠氧化过量的氨可以制备化合物A，A可以用作火箭燃料。最新制备A的工艺是用氨和醛（酮）的混合气体和氯气反应，然后水解。A的水溶液呈碱性，用硫酸酸化一定浓度A溶液，冷却可得到白色沉淀物B。在浓NaOH介质中A溶液可作氧化剂放出气体C。气体C的水溶液可以使Cu2+溶液变成深蓝色溶液D。C的水溶液不能溶解纯净的Zn(OH)2，但若加入适量的NH4Cl固体后，Zn(OH)2溶解变成含E的溶液。A的水溶液有很强的还原能力，它能还原Ag+，本身被氧化成气体单质G。将气体C通过红热CuO粉末，可得到固体单质F和G。给出A~G的化学式。 第3题（15分） 3-1 有一含Co的单核配合物，元素分析表明其含Co 21.4%，H 5.4%，N 25.4%，C l 13.0%（质
第3讲化学热力学基础 【竞赛要求】 热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。 【知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境 体系：我们研究的对象，称为体系。 环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H 2O，则H 2 O是体系， 水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于 和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N 2和O 2 混合气体中的O 2 作为体系， 则N 2 是环境，容器也是环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类： （1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。 （2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。 例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。 2、状态和状态函数 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n= 1 mol，p= 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。 始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如：温度的改变量用△T表示，则△T = T终－ T始同样理解△n，△p，△V等的意义。
高中化学竞赛专题练习 配位化合物 1、画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。 (1)[FeCl2(C2O4)en] ；(2) [Co(C2O4)3]3-；(3)[Co(en)2Cl2]+。 2、一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、 cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。 3、已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、 配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。 (1) Mn(CN)63-(μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62+(μ=3.88 B.M）； 4、实验测得配离子Co(NH3)63+是反磁性的，问它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心 离子采取什么杂化状态？ 5、通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。 已知E°(Au+/Au)=1.69V，E°(O2/OH－)=0.401V，K稳°[Au(CN)2-]=2×1038 6、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(I2/I－)=0.535V，在标准状况下Fe3+可以将I－氧化为单 质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？ 2Fe(CN)63-+2I-=Fe(CN)64-+I2 已知K稳°(Fe(CN)63－)=1.0×1042，K稳°(Fe(CN)64－)=1.0×1035。 7、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(Sn4+/Sn2+)=0.14V，K稳°(FeF3)=1.15×1012。通过计算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。 (1)向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2； (2)向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳°(Fe(SCN)3）=4.4×105）； (3)向Fe(SCN)3溶液中加入KI（E°(I2/I-)=0.535V）。 8、某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B 的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 (1)通过计算推理，确定A的元素符号； (2)写出所涉及反应的化学方程式。 (3)画出B、C阴离子的空间构型。 9、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出 它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 10、将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的 针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。 (1)若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 (2)确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。 (3)写出B中的配离子所有可能的结构式。
2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 (2002年8月5日8：30－11：30 共计3小时) 姓名 1．(12分)(1) 如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第周期、第族元素；可能的最高氧化态为；氢化物的化学式为。 (2) 某一放射性物质衰变20％需15天，该物质的半衰期是。 分子中有种化学环境不同的氢原子。如果用氯 (3) 化合物CH3CH CH2 O 取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有种。 (4) 硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道，已合成了分子中既有Si－Si单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是：。 2．(13分)(1) 磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为，P2H4的沸点比PH3(填“高”或“低”)，原因是。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式，胂的汽化热比膦(填“大”或“小”)。 (2) ①根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4－的空间构型分别是和，S 和I分别以和杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3+和PCl3是等电子体，其S－Cl键键长(填>、＝或<)P－Cl键键长，原因是。 3．(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。 (1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。 (2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 2019-2020年高中化学 2.3.2离子键、配位键与金属键教案鲁教版选修3【教学目标】 1.使学生了解简单配位键的概念及形成实质和配位化合物在生物、化学等领域的广泛应用。 2.配位键的形成条件及简单配位键形成表示 【教学重点】配位键的实质。 【教学难点】配位键的实质。 【教师具备】制作课件、准备实验。 【教学方法】交流研讨、引导探究 【教学过程】 【新课引入】 通过化学必修课程和上一节的学习，你对化学键尤其是共价键和离子键有了一定的了解。那么，除了共价键和离子键，原子之间还有其他的结合方式吗？ 【提出问题】实验证明，氨分子能与H+反应生成铵离子（NH4+），其反应可用NH3+ H+= NH4+表示，那么，氨作为一个分子是怎样与H+结合的呢？ 实用文档 【学生】学生可以想到NH3分子与H+的结合与我们学习过的共价键、离子键有所不同，可以用电子式写出NH4+的形成。 【讲述】铵离子（NH4+）的形成过程：氨分子中氮原子的2P轨道上有一对没有与其他原子共用的电子，这对电子称为孤对电子，氢离子上具有1S空轨道。在氨分子与氢原子作用时，氨分子的孤对电子进入氢离子的空轨道，与氢共用形成配位键。配位键用“→”表示，箭头指向电子对的接受体。 【展示课件】NH3与H+的形成过程。 【板书】二、配位键： 1. 配位键的含义：是一种特殊的共价键，它是由一个原子单方面提供一对电子与另一个有空轨道的原子（或离子）共用而形成的共价键，称配位共价键，简称配位键。 【活动探究】那么，配位键的形成条件是什么？ 【板书】2. 配位键的形成条件 【学生总结】凡一方有空轨道，另一方有未共用电子对的两者就可形成配位键。 进一步得出配位键中提供电子对的原子称电子的给予体；接受电子对的原子称电子对的接受体。让学生回忆配位键的形成过程，总结出配位键的形成条件 【思考】配位键与共价键有何区别？ 实用文档 §16-2 配位化合物的同分异构现象 The Isomerism of Complexes 一、总论： 1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。 2．Classification (1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原 子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如： [Co(NH3)5(NO2)]2+和 [Co(NH3)5(ONO)]2+ (2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起 的异构现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2 cis – 二氯·二氨合铂(II) trans - 二氯·二氨合铂(II) 二、化学结构异构现象，大致分为五类： Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism (1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. (2) e.g. [Cr(NH 3)5Br]SO 4 and [Cr(NH 3)5SO 4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense. (2) e.g. [Cr(H 2O)6]Cl 3 ，[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O ，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ·2H 2O 3．Linkage isomerism (1) The first example of this type of isomerism was provided by J φrgensen, W erner’s contemporary. His method of preparation was as follows ： A"solution "Cl]Cl )[Co(NH 23N aN O H Cl N H 253???→???→???→? red Co(ONO)]Cl )[(NH A"solution "253cold in stand let ?????→? yellow )]Cl Co(NO )[(NH A"solution "2253H Cl conc heat ???→???→?? (2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structura l i somerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable. (3) e.g. +252SCN]O)[Cr(H and +252NCS]O)Cr(H [ +]SSO )Co(NH [353 and +S]OSO )[Co(NH 253 4．Coordination isomerism (1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2) e.g. ]Cr(Ox)][)Co(NH [363 and ]][Co(Ox))[Cr(NH 363 ] ][Cr(SCN))[Cr(NH 663 and ](SCN))][Cr(NH (SCN))[Cr(NH 423243 ]PtCl ][)[Pt(NH 643 and ]][PtCl Cl )[Pt(NH 4243 第1题（4分） 2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X 和Y 。X 是用高能48Ca 撞击Am 24395靶得到的。经过100微秒，X 发生α-衰变，得到Y 。然后Y 连续发生4 次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db 的同位素。以X 和Y 的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的质量数），写出上述合成新元素X 和Y 的核反应方程式。 答案： Am 24395+ 4820Ca = 288115+3n （2分）不写3n 不得分。答291115不得分。 288115 = 284113 + 4He （2分） 质量数错误不得分。 4He 也可用符号α。 （答下式不计分：284113-44He = 268105或268105Db ）（蓝色为答案，红色为注释，注释语不计分，下同） 第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N 键的键能为160 kJ/mol (N 2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。 答案： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N 2释放大量能量。（各1分） 第3题（6分）某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示： 3－1 请将各种气体的分子式填入上表。 3－2 指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。 答案： 姓名学校赛场报名号赛区省市自治区 （每空1分，共4分） 呼出气中的N2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的CO2和水蒸气有较大分压，总压不变，因而N2的摩尔分数下降（1分）；呼出气中的O2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的O2被人体消耗了。（1分）（共2分） 第4题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 C·m；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 C·m)； 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 答案：NF3（1分）4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分）（共2分） 4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？ 答案：N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可，如： （1分） 4-3 A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式及B和C的立体结构。 答案： 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2（1分） (14+19)X2=66（每式1分）（共3分） 4-4 B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F 的立体结构；写出得到它们的化学方程式。 答案： D E F （每式1分） 2 N2F2 + SnF4 = [N2F+]2[SnF6]2-（1分） [N2F+]2[SnF6]2- = [N2F] +[SnF5]- + N2F2 （1分）（共5分） 4-5 A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 答案： 阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4-（1分） NF4+水解反应首先得到HOF （否则写不出配平的NF4+水解反应）: 重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下： 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。 亲电取代反应 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正 高中化学配合物 TYYGROUP system office room 【TYYUA16H-TYY-TYYYUA8Q8- 配合物 配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。 如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu(OH) 2]SO 4 沉 淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨 2+2+ 配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点： 1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。 2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。 3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。 价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在形成共价配合物时为了 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现 的颜色。路易斯酸碱的概念。象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+3 6 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区)试题题号１ 2 3 4 ５ 6 7 8 ９10 １1 总分 满分12 ６ 1 ２9 １0０ 得分 评卷人 ●竞赛时间３小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷 (背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题(1２分) 通常,硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH）4。1-1已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有Ｃ-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。 1-3该离子是( )。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D．亲核试剂 ２003年5月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子? 1-8该分子有无手性？ 第２题(5分) 羟胺和用同位素标记氮原子（Ｎ﹡)的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+ＨＮ﹡Ｏ2→A+H2Ｏ NH2ＯH＋ＨN﹡Ｏ２→Ｂ＋Ｈ2O Ａ、B脱水都能形成N2O，由A得到Ｎ﹡NO和NＮ﹡Ｏ，而由Ｂ只得到NN﹡Ｏ。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题(８分) X-射线衍射实验表明,某无水MｇCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（cｃp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pｍ,ｃ=17６6.６3pm;p=2．53ｇ·ｃm-3。 3－１以“”表示空层,Ａ、Ｂ、Ｃ表示Cｌ－离子层，a、b、c表示Mg２＋离子层,给出 三方层型结构的堆积方式。 ２计算一个六方晶胞中“MｇCl2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Ｍg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第４题(7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品,加热至4０0℃,记录含A量不同的样品的质量损失（％），结果列于下表: 样品中A的质量分数/% 20 50 70 90 33.3 样品的质量损失/％７.4 18．5 ２ ５．８ 利用上述信息,通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌 面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其 他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 高中化学奥林匹克竞赛实验试题集锦（浙江省） 1. 下列实验现象描述和解释都合理的是 （ ） 2. 如右图所示装置，a 、c 为弹簧夹，b 为分液漏斗旋塞，欲检验该装置的气密性，下列操作属必需的是 （ ） A ．关闭a ，打开 b 、 c ，液体不能顺利流下 B ．关闭a 、c ，打开b ，液体不能顺利流下 C ．关闭c ，打开a 、b ，液体不能顺利流下 D ．关闭a 、c ，拔掉分液漏斗上口的橡胶塞，打开b ，液体不能顺利流下。 3. 下列实验操作或实验原理的说法中正确的是（ ） A ．用如图装置进行蒸馏实验 B ．用如图装置分离氯化钠、碘固体混合物 C ．用裂化汽油提取溴水中溴 D ．用如图装置灼烧碳酸钙制取少量氧化钙 4. 下列选择或操作均正确的是 ( ) A．.装置Ⅰ适合用于吸收氨气。 B．.装置Ⅱ适合用于分离乙酸乙酯和碳酸钠饱和溶液。 C．.装置Ⅲ适合用于高温煅烧石灰石。 D．.装置Ⅳ适合用于分馏乙醇和乙酸。 5.（10分）实验室用如图装置制备1-溴丁烷。已知有关物质的性质如下表： 实验操作流程如下所示： 回答下列问题： ⑴回流装置C中漏斗一半扣在水面下、一半露在水面上的原因是_____________________； ⑵回流过程中生成1-溴丁烷的化学方程式_________________________________________； ⑶实验中往烧瓶中加1∶1的硫酸溶液，目的是________； A．加水作反应的催化剂 B．降低硫酸浓度，以减少溴元素被氧化为Br2 C．降低硫酸浓度，以防止较多正丁醇转化成烯烃、醚等副反应发生 ⑷制得的1-溴丁烷粗产物经常显红色，上述操作流程中为了除去红色杂质要加入试剂X溶液再洗涤，下列试剂中最合适作为试剂X的是； A．水B．饱和NaHCO3C．KI溶液D．饱和NaHSO3E．NaOH溶液 ⑸下图为常压蒸馏和减压蒸馏的装置图，减压蒸馏中毛细管的作用是。蒸馏操作时，蒸馏的速率不宜过快，原因是________________________________________。 6.（8分）乙酰苯胺是一种常用的解热镇痛药的主要成分。已知：纯乙酰苯胺是无色片状晶体，熔点114℃，不溶于冷水，可溶于热水；乙酸酐遇水反应生成乙酸。 实验室可用苯胺跟乙酸酐反应、或苯胺跟冰醋酸加热来制取乙酰苯胺，且苯胺与乙酸酐的反应速率远大于与冰醋酸反应的速率。反应式为： 用苯胺与乙酸酐为原料制取和提纯乙酰苯胺的实验步骤如下： ①在装有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，依次加入5.0 mL苯胺（密度1.04 g/mL）、 20 mL水，在搅拌下分批次加入6.0 mL乙酸酐（密度1.08 g/mL），搅拌2小时至反应完全。 ②反应完全后，及时把反应混合物转移到烧杯中，冷却、抽滤、洗涤，得粗产品； ③将粗产品转移至烧杯中，加入适量水配制成80℃的饱和溶液，再加入过量20%的水。稍冷后，加半匙活性炭，搅拌下将溶液煮沸3~5 min，过滤I，用少量沸水淋洗烧杯和漏斗中的固体，合并滤液，冷却结晶，过滤Ⅱ、洗涤、晾干得乙酰苯胺纯品。 （1）若不搅拌会有结块现象，结块将导致的后果是；2020-2021年高中化学 .3.离子键、配位键与金属键教案 鲁教版选修3
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