一些金属超分子配合物型非线性光学材料研究进展
潘梅 苏成勇
(中山大学化学与化学工程学院,广州 510275)
摘 要 金属超分子配合物型非线性光学材料是一类分子基非线性光学材料,具有重要的研究价值和应用前景。本文介绍了包括偶极超分子型、八极超分子型和金属原子簇型非线性光学超分子配合物在内的该类材料国内外的研究进展,对该类材料的组装策略进行了归纳和总结。
关键词 金属超分子配合物 非线性光学 组装策略
P rogress of Some Metal2Coordinated Supramolecules as N onlinear Optical M ateri als
Pan Mei,Su Chengy ong
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Y at2sen University,G uangzhou510275)
Abstract The article introduces the development of metal2coordinated supram olecules as nonlinear optical materials, focusing on the assembling strategies and different structural categ ories.
K eyw ords Metal2coordinated supram olecules,N onlinear optics,Assembling strategies
自从上世纪80年代以来,随着激光技术的飞速发展,非线性光学(N LO)材料及器件越来越受到人们的重视。如何设计得到非线性系数高、响应速度快、可塑性强的光学非线性材料,成为材料学家、化学家、物理学家共同关注的一个热点。
传统的第一代固态非线性光学材料主要是以K DP(磷酸二氢钾)和LN(铌酸锂)等为代表的氧化物和铁电晶体,这类材料已成功地用于光学参量器件中。然而它们存在一系列缺点,比如已发现LN波导由于介稳扩散过程而不能长期保留其导波特性;另外,多数氧化物晶体的非线性系数不高,而这些介电晶体无法与半导体集成则是更严重的缺点。另一类无机非线性光学材料主要是一些Ⅲ2Ⅴ族半导体,它的优势在于外延生长的约束结构形式便于器件的集成。但其有关效应的非线性系数是与共振条件相联系的,因而存在响应速度慢和耗散现象严重等问题[1]。
前两类材料的光学非线性均源于材料的电子特性。与此不同,金属配位超分子聚合物材料的光学非线性则主要与其分子的结构性质有关。与无机材料相比,金属配位超分子非线性光学材料最突出的特点是:它能在分子的水平进行结构设计和修饰,以期取得最佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质;配体和金属配位的结构特征能够给出比传统无机材料高得多的非线性超极化率;金属中心可以作为强的电子给体或受体[2,3]。此外,超分子配位聚合物作为非线性光学材料还具有其它一系列的优点:热稳定性强,光损伤阈值大,响应时间短,还大大降低了材料热致非线性噪声信号的干扰。另外它的介电常数比传统无机非线性材料小得多,从而显著地增加了光电子器件的带宽。[4,5]。
由于金属配位超分子聚合物材料具备这些优异的非线性光学特性,理所当然地成为许多学科的研究热点。近来,由于有机合成技术的不断进步,有机配体种类不断丰富,由此得到的很多金属配位超分子聚合物材料展现出优异的非线性光学性质。人们己经逐渐意识到超分子配位聚合物作为非线性光学材料的美好前景。如,在非线性光学材料中可望实现信息的三维存储,使存储能力和读写速度都实现质的飞跃。双光子激光扫描共焦显微技术可应用于生物体的三维成像。在军事领域,随着激光技术的发展,激光武器的威慑力还在不断增强。与此相应的是对激光防护材料———光限幅材料的需求也在逐步
中山大学青年教师科研启动基金项目
2007205214收稿,2007207218接受
升级。另外,非线性光学材料在光动力学治疗中也有广阔的应用前景[6～10]。
本文综合国内外近年来对金属超分子配合物型非线性光学材料的研究进展,总结了该类材料的组装策略、不同的体系类型及今后的发展前景。
1 金属超分子配合物型非线性光学材料的组装策略
以分子基材料为目标的非线性光学功能配合物的设计合成是近年来材料化学研究的重要领域之一。传统的分子设计尽管在分子水平上获得了很大的成功,但在由分子到晶体、由微观性质到宏观功能的晶体工程研究中遇到了极大的困难。因为宏观功能不仅要求分子本身具有良好的性能,同时还要求分子按照一定的方式堆积和排列。例如二阶非线性光学材料不但要求分子具备较大的非线性超极化率和非对称中心,而且还要求分子在堆积过程中形成无心空间群的晶体。而自然界中大约超过70%的分子在结晶时都形成有心的空间群,因此,如何实现分子的无心堆积是金属超分子配合物非线性光学材料研究和开发的关键所在。在此意义上,分子设计不仅需要正确选择好功能单元和功能分子,而且需要能控制这些分子之间的相互作用以实现分子的定向排列和堆积[11]。下面就从功能单元的设计和分子的定向组装两个角度来讨论金属超分子配合物型非线性光学材料的组装策略。
111 功能单元的设计
在金属配位超分子非线性光学功能基团的设计方面,人们长期立足于“D2π2A”模型进行研究(其中D、A、π分别为电子给体,电子受体和电子共轭桥)。一般情况下,通过强化D、A基团或者适当地修饰π
)也同步增长,透光范围从而变窄,即所谓桥,可以有效地增大分子的非线性系数,但最大吸收波长(λ
max
的“非线性2透光性矛盾”。人们一直在探索兼有较大的非线性系数和良好透光范围的生色团,从而得到优质的非线性光学材料[12]。
金属离子配位中心在非线性光学超分子配合物中所起的作用主要有:(i)增加了分子的物理化学稳定性;(ii)打破了分子的中心对称特性;(iii)通过金属-配体桥相互作用增加分子的非线性响应强度。总结不同类型金属配位中心对超分子非线性光学性质的影响,可以得出以下规律:(i)重原子效应,即较重原子构成的超分子骨架比较轻原子构成的相同骨架具有更好的非线性光学性质;(ii)聚合效应,即金属原子簇聚合物比原来的金属单体构成的超分子具有更强的非线性响应[13～19]。因此,制备具有非线性光学性质的配位超分子,最常使用的是位于周期表12族的Zn、Cd、Hg等金属的离子,它们的重原子效应使得配合物容易得到大的非线性响应。另外,具有非线性效应的Cu、Ag、Au、Ni、C o、Ru等金属的离子构筑的超分子配合物也多见诸报道。此外,一些不同构型的W(M o)ΠCu(Ag,Au)ΠS的原子簇化合物构筑的超分子配合物往往具有较强的三阶非线性光学效应。
最近,S ong等[20,21]发现,除了金属中心能对配合物的光学非线性产生贡献之外,配体的共平面性质也是重要的因素。在某些配合物中,非线性的产生基本上全部来源于配体的电子云离域的贡献。他们还通过理论计算,分析了这些配合物中前线轨道的特征,以此来预测和推断配合物中到底是配体还是金属中心在对非线性性质发生决定作用。
112 分子的定向组装
近年来,超分子合成已越来越受到人们的极大关注,超分子合成采用分子间的非键作用将超分子初级结构联结成定向排列的低维聚集体,并通过聚集体之间的弱的非键作用实现超分子合成所要达到的特定的分子堆积方式。因此,以低维分子聚集体为基本单元的分子设计和超分子合成可以使三维的分子堆积问题减低为二维或一维的堆积问题,减少分子在堆积过程中的可变量,使分子设计能够直接指导功能体系的合成及组装,并在宏观上体现其所期望的功能[22]。具体的实施手段相当于在配合物超分子的设计过程中添加一个拓扑导向部分,例如邻菲 啉衍生物等,在特定的溶剂中,以特定的氢键形成方式,控制整个超分子组装为无心结构[10]。
综上所述,在构筑具有非线性光学性质的金属超分子配合物功能体系过程中,其分子设计可以分为两个基本部分,即功能部分和拓扑导向部分。前者体现体系被赋予的非线性光学功能,后者主要控制整个分子的聚集过程。通过两者有机的结合使分子设计不仅体现所期望的功能,同时还使分子按照给定
的方式聚集,从而在宏观上较好地体现其功能,并具有材料应用所必需的物理性能,如机械加工性能、热稳定性、均匀性等。其中拓扑导向单元的设计应尽量简单稳定,并使其对分子聚集形式的控制尽量不受功能基团的影响,而又方便与功能基团连接,而且要易于衍生和取代。而功能单元部分则应具有尽量大的非线性响应,且此响应能够在整个超分子聚合物体系中得到加和与延伸传递,从而表现出总体上的宏观非线性效应。当然,有时功能单元与拓扑导向单元也不能截然分开,或者干脆就合二为一。但总体指导思想就是通过一定的拓扑导向,控制非线性响应单元的无心堆积,从而达到宏观上较强非线性功能的体现[10]。
2 不同类型金属超分子配合物非线性光学材料的研究进展
211 席夫碱类配体构筑的偶极超分子
水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域π共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,其良好的电子转移性质成为人们研究其N LO性质的动因。通过配体的合理设计及与金属的适当组合,使配合物具有较大的偶极,并发生金属到配体的电荷转移(M LCT)或配体内部的电荷转移(I LCT),从而产生较大的非线性光学效应。
Bella等[23]研究了给体2受体水杨醛缩胺类双席夫碱及其Ni、C o和Cu配合物的二阶N LO性质,指出推拉电子基团的强度、取代位置以及金属能有效地改进二阶N LO系数。Averseng等[24]研究了单核和双核水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的二阶N LO性质,指出该类体系可通过配位金属调整二阶N LO光学响应,金属在配合物中可作电子给体,也可作为D2π2A体系的桥。Fu等[25]研究了自旋跃迁对双席夫碱Fe(Ⅱ)配合物二阶分子超极化率的影响,第一次提出自旋交叉污染对二阶N LO性质的影响。
刘泽华等[10]报道的邻菲 啉衍生物型席夫碱配体与过渡金属离子构筑的一维螺旋链超分子中,利用邻菲 啉衍生物基团作为结构导向单元,控制分子堆积为无心的空间群;功能单元选择的是具有明显SHG(二次谐波发生)效应的氨基硫脲金属配合物。相应的钯的配合物显示了尿素5倍的SHG效应。
吴杰颖等[26]报道的异烟碱衍生物席夫碱配体组装的金属超分子配合物具有双光子吸收等非线性光学性质。
212 其他配体构筑的偶极配位超分子
含氮杂环,特别是吡啶、联吡啶及其衍生物等,经常被用来构筑具有非线性光学性质的超分子配合物。如图式1中的各种由吡啶、联吡啶构筑而来的偶极配位超分子,都容易发生金属到配体的电荷转移(M LCT),从而具有较大的非线性光学响应[27～29]。其中,配合物1的水杨醛席夫碱配体和吡啶铁系统之间发生M LCT,当X=N
3时,观察到尿素2倍的二阶非线性系数
[27]。配合物2具有金属2配体头尾相接的
偶极链,从而可以产生较大的非线性响应[28]。3a～3d的一系列[Ru(NH
3)
4
(L A)(L B)]n+配合物中,金属
Ru中心与配体之间发生强烈的电荷转移,产生较大的非线性响应,分子二阶非线性系数在230～790×10-30esu之间[29]。
图式1 具有MLCT非线性光学性质的偶极配位超分子
Scheme1 Dipolar complexes w ith MLCT transitions
在图式2中,吡啶、联吡啶等构成的配体与金属有机单元之间由于具有较大的能级差,不会发生金属到配体的电荷转移,但是配体内部会发生电荷转移(I LCT),因此也可以产生较大的非线性系数[30,31]。
图式2 具有I LCT非线性光学性质的偶极配位超分子
Scheme2 Dipolar complexes w ith I LCT transitions
213 八极配位超分子
就“D2π2A”型偶极分子而言,由于其对称性为C
n 或C
nv
,所以大多数都生长为中心对称的晶体结构,
从而失去宏观二阶非线性光学效应。而八极分子的晶体呈非中心对称,出现宏观二阶N LO效应的几率比较大。目前,对具有非线性光学性质的超分子配合物的研究主要集中在酞菁、卟啉等形成的“八极分子”。
K umagai等[32]研究了用真空镀膜技术和分子束外延生长技术制备的酞菁铜(CuPC)膜的二阶非线性,其宏观二阶非线性光学系数可以达415×10-8esu。王文军曾通过薄膜SHG的实验对比了四叔丁基萘酞菁和四叔丁基萘酞菁锌的LB膜的特性。从有关报道得知,对称萘酞菁的非线性特性源于磁极电子偶合机制,而不对称萘酞菁的非线性源于在研究上较为普遍的电偶极子机制。和传统的“D2π2A”模式相似,通过强化给、受基团,不对称配位化合物的非线性光学系数会有较大提高[33]。祝阳等通过实验合成出具有非线性光学性质的酞菁氧钛Π咔唑双官能团化合物(Ⅲ)(图式3)[34]。
图式3 一个“八极”非线性光学超分子配合物例子
Scheme3 A n example of octupolar complexes w ith nonlinear optical properties
214 W(Mo)ΠCu(Ag,Au)ΠS原子簇构筑的配位超分子
自1994年首次发现一些含硫原子簇化合物具有较好的三阶非线性光学性质以来,人们系统地研究了W(M o)ΠCu(Ag,Au)ΠS原子簇化合物的几何结构、不同取代配体与其三阶非线性光学性质的关系,总结出影响过渡金属含硫原子簇化合物三阶非线性光学性质的4个因素:(1)骨架结构效应,即原子簇化合物的光学非线性、自聚焦和自散焦性质随骨架结构变化而变化;(2)重原子效应,即较重原子构成的骨架比较轻原子构成的同样骨架有更好的三阶非线性光学性质;(3)聚合效应,即原子簇聚合物较原来的原子簇化合物单体有更好的非线性光学性质;(4)配体效应,即外围配体对其三阶非线性光学性质有一定的影响[35]。
其中,鸟巢状四核原子簇化合物骨架和平面五核原子簇化合物骨架在原子簇聚合物的结构中是最常用的构筑单元。通过这些构筑单元可以构造出一维、二维和三维等多种类型的原子簇聚合物(图1)[36～38]。通过改变构筑单元和外围配体,可以构筑出很多具有良好三阶非线性光学性质的原子簇聚合物。
图1 W(Mo)ΠCu(Ag,Au)ΠS原子簇构筑的非线性光学超分子配合物:一维链状结构(上),
二维层状结构(中),三维框架结构(下)
Fig.1 N LO supramolecular complexes assembled from W(Mo)ΠCu(Ag,Au)ΠS clusters:
12D ch ain(upper),22D layer(middle)and32D framew ork(low er)
3 结语
无机和有机分子功能相结合的”超分子功能配合物”的研究是一个与材料和信息科学密切相关、具有重要应用前景的基础领域。研究具有非线性光学性质的超分子配合物的分子设计、组装及组成2结构2性能之间的关系,有助于寻求最佳的分子设计,为进一步制备新型的光电功能材料和器件提供必要的基础。
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中国化学会第26届学术年会即将于明年在天津召开
“中国化学会第26届学术年会”定于2008年7月13-16日在天津举行,会期4天。学术年会将由南开大学承办,天津师范大学、天津理工大学协办。会议规模拟定2千人,届时将有英国皇家学会、美国化学会、德国化学会等国外学术团体赴会。
会议主题为“化学与和谐社会”。
会议内容包括:大会特邀报告、分会邀请报告、专题报告与讨论、论文墙报展讲,同时设置专题学术论坛。会议期间还将组织展览展示。
会议设定分会20个、论坛1个,涉及如下内容:
1)绿色化学;2)环境化学;3)化学生物学;4)纳米化学;5)应用化学;6)有机化学;7)功能高分子科学前沿;8)无机与配位化学;9)分析化学;10)新能源与能源化学;11)不对称催化;12)光化学;13)胶体与界面化学;14)理论化学方法和应用;15)化学信息学与化学计量学;16)有机固体材料;17)超分子组装与软物质材料;18)现代核化学与放射化学;19)晶体工程;20)化学教育;
21)“化学与社会”论坛。
著名化学杂志《Accounts of Chemical Research》编委会将同期在会上举行。
会议按上述分会接受原创性研究论文和前瞻性综述(另约),已正式发表的论文不予受理。此次会议报名方式为网上报名,报名网址:http:ΠΠw w https://www.doczj.com/doc/334909172.html,。
非线性光学晶体的研究现状 摘要 本文论述了近几年的非线性光学晶体的研究现状，重点介绍了非线性光学晶体中的两大类：无机非线性晶体和有机非线性晶体的研究现状。 关键字：非线性光学晶体；无机；有机；现状； 1.引言 1961年, Franken首次发现了水晶激光倍频现象。这一现象的发现,不仅标志着非线性光学的诞生, 而且强有力地促进了非线性光学晶体材料的迅速发展。 随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展, 使得非线性光学晶体材料在信息通讯、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用,这些研究与应用对非线性光学晶体又提出了更多更高的物理化学性能要求, 同时许多应用也还在层出不穷地发展中,正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域的重大突破,所以寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题,成为该领域人们关注的热点之一。 2.无机非线性光学晶体 无机非线性光学晶体是人们研究得较早的非线性光学材料, 大致可分为:(1)无机盐类晶体,包括硼酸盐、磷酸盐、碘酸盐、铌酸盐、钛酸盐等盐类晶体;(2)半导体型非线性光学晶体, 如Te、Se、GaAs、ZnSe、CdGeAs2 和CdGe(As1-xP)2等。随着激光科学与技术的不断发展,在频率转换方面,无机非线性光学晶体材料起着越来越重要的作用,下面我简单介绍几种。 (1)Cr : KTP晶体 晶体磷酸钦氧钾(KITOPO4,KTP )是一种具有优良性能的非线性光学晶体,具有非线性光学系数大, 透光波段宽,化学性能稳定,耐高温等特性.现已广泛地被用于激光频率转换领域.近些年来,随着光电子技术的发展,人们对掺杂KTP型晶体进行了多方面的研究,已形成了一系列KTP晶体家族.掺入有价值的稀土离子并使其符合发光要求,可获得激光自倍频晶体.1990年,LinJT首次简单地报道了Cr: KTP晶体实现激光自倍频运转情况. Cr : K T P 晶体的荧光发射波段为8 00-8 50n m, 可望在自倍频后转换成波长为400-425nm的蓝色激光输出.但Cr: K T P晶体对蓝光有较强的吸收, 可采用晶体的定向生长方法来加以弥补.波长800-850nm 的基频光, 远小于KTP晶体的n类位相匹配的截止波长(1000nm左右), 因此, 当Cr :KTP晶体自倍频时, 只能使用I类位相匹配,而I类相匹配的有效非线性光学数相当小.但随着对KTP晶体应用研究的深入,特别是它在光波导领域中的应用,人们已成功地研制出多种新的位相匹配技术,如准位相匹配技术,实现了高效率I类倍频转换,输出波长范围为380-480nm,效率已超过50 % /w·cm2, 这些新的应用技术的发明,为进一步研究Cr:KTP晶体的激光自倍频效应展示出广阔的应用前景。 （2）AgGaS2 和AgGaSe2 晶体 AgGaS2 属于黄铜矿结构的晶体,点群42m。其透过范围从0.53 ～12μm。尽管它是以上提到的所有红外晶体中非线性光学参数最小的,但由于它达到550 nm的超短波透明性, 可用在Nd:YAG激光器泵浦的OPO中以及使用二氧化碳、Ti:蓝宝石、Nd:YAG与IR 染料,波长范围3-12μm的激光器的各种不同混频试验中。它还应用于直接对抗红外系统和CO2激光器的SHG。 AgGaSe2 也属于黄铜矿结构。具有0.73 ～18μm的透过波段范围。它的有效传输范围是0.9 ～16 μm,当使用各种现行常用的激光器泵浦时,其相位匹配范围大的特点使其应用到OPO中具有很大潜力;当使用波长2.05μm的Ho:YLF激光器泵浦时, 波长在 2.5 ～
非线性光学材料 一、概述 20 世纪60 年代, Franken 等人用红宝石激光束通过石英晶体,首次观察到倍频效应,从而宣告了非线性光学的诞生，非线性光学材料也随之产生。 定义：可以产生非线性光学效应的介质 （一）、非线性光学效应 当激光这样的强光在介质传播时，出现光的相位、频率、强度、或是其他一些传播特性都发生变化，而且这些变化与入射光的强度相关。 物质在电磁场的作用下,原子的正、负电荷中心会发生迁移,即发生极化,产生一诱导偶极矩p 。在光强度不是很高时,分子的诱导偶极矩p 线性正比于光的电场强度E。然而,当光强足够大如激光时,会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。分子诱导偶极矩p 就变成电场强度E 的非线性函数,如下表示: p = α E + β E2 + γ E3 + ?? 式中α为分子的微观线性极化率;β为一阶分子超极化率(二阶效应) ,γ为二阶分子超极化率(三阶效应) 。即基于电场强度E 的n 次幂所诱导的电极化效应就称之为n 阶非线性光学效应。 对宏观介质来说, p = x (1) E + x(2) E2 + x (3)E3 + ?? 其中x (1) 、x(2) 、x(3) ??类似于α、β、γ??,表示介质的一阶、二阶、三阶等n 阶非线性系数。因此,一种好的非线性光学材料应是易极化的、具有非对称的电荷分布的、具有大的π电子共轭体系的、非中心对称的分子构成的材料。另外,在工作波长可实现相位匹配,有较高的功率破环阈值,宽的透过能力,材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好,易于进行各种机械、光学加工也是必需的。易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。 目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。 常见非线性光学现象有： ①光学整流。E2项的存在将引起介质的恒定极化项，产生恒定的极化电荷和相应的电势差，电势差与光强成正比而与频率无关，类似于交流电经整流管整流后得到直流电压。 ②产生高次谐波。弱光进入介质后频率保持不变。强光进入介质后，由于介质的非线性效应，除原来的频率ω外，还将出现2ω、3ω、……等的高次谐波。1961年美国的P.A.弗兰肯和他的同事们首次在实验上观察到二次谐波。他们把红宝石激光器发出的3千瓦红色（6943埃）激光脉冲聚焦到石英晶片上，观察到了波长为3471.5埃的紫外二次谐波。若把一块铌酸钡钠晶体放在1瓦、1.06微米波长的激光器腔内，可得到连续的1瓦二次谐波激光，波长为5323埃。非线性介质的这种倍频效应在激光技术中有重要应用。 ③光学混频。当两束频率为ω1和ω2（ω1＞ω2）的激光同时射入介质时，如果只考虑极化强度P的二次项，将产生频率为ω1＋ω2的和频项和频率为ω1－ω2的差频项。利用光学混频效应可制作光学参量振荡器，这是一种可在很宽范围内调谐的类似激光器的光源，可发射从红外到紫外的相干辐射。 ④受激拉曼散射。普通光源产生的拉曼散射是自发拉曼散射，散射光是不相干的。当入射光采用很强的激光时，由于激光辐射与物质分子的强烈作用，使散射过程具有受激辐射的性质，称受激拉曼散射。所产生的拉曼散射光具有很高的相干性，其强度也比自发拉曼散射光强得多。利用受激拉曼散射可获得多种新波长的相干辐射，并为深入研究强光与
{ 非线性光学复习资料 1. 高斯单位制下的麦克斯韦方程组，并由此推导波动方程： 2 222224)(1)(t c t c NL ??-=???+????P E E πε 高斯单位制下麦克斯韦方程组 t c c t c ??+= ??=????-=??=??E j B B B E E 14014ππρ 2. 线性光学与非线性光学的主要区别。 A 为线性光学，B 为非线性光学 E （1）A ：单束光在介质中传播，通过干涉、衍射、折射可以改变光的空间能量分布和传播方向，但与介质不发生能量交换，不改变光的频率。 & B ：一定频率的入射光可以通过与介质的相互作用而转换成其他频率的光(倍频等)，还可以产生一系列在光谱上周期分布的不同频率和光强的光(受激拉曼散射等)。 （2）A ：多束光在介质中交叉传播，不发生能量相互交换，不改变各自的频率。B ：多束光在介质中交叉传播，可能发生能量相互转移，改变各自频率或产生新的频率。 （3）A ：光与介质相互作用，不改变介质的物理参量，这些物理参量只是光频的函数，与光场强度变化无关； B ：光与介质相互作用，介质的物理参量如极化率、吸收系数、折射率等是光场强度的函数(非线性吸收和色散、光克尔效应、自聚焦等)。 （4）A ：光束通过光学系统，入射光强与透射光强之间一般呈线性关系；B ：光束通过光学系统，入射光强与透射光强之间呈非线性关系。 （5）多束光在介质中交叉传播，各束光的相位信息彼此不能相互传递。 B ：多束光在介质中交叉传播，光束之间可以相互传递相位信息，而且两束光的相位可以互相共轭(光学相位共轭)。 3. （ 4. 写出电场强度的付氏振幅的表达形式，并对电强度进行付氏分解。 对于角频率为1ω、波矢为1k 、初相位为1φ的单色平面波：
新型粉末材料的非线性光学特性研究(一) 摘要：多年来人们对粉末物质的非线性光学性质的研究非常重视，出现过很多种处理方法。介绍了非常简便易行的处理方法，并用这种方法检测了新合成的插层高岭土材料的非线性光学性质初步研究结果，测量了它的光强角分布情况，观察到在其反射角和透射角附近光强都有一个峰值，但在小角度入射的情况下反射散射的峰值不会与法向的强度值偏离很大，透射散射的强度会随入射角度的减小而增强。 关键词：粉末样品;插层复合物;非线性光学材料;相位匹配 1引言 随着科学的迅速发展，新材料不断出现，人们对材料的非线性光学性质很关注。测量物质的非线性光学性质的方法很多，如：场诱导二次谐波(EFISHG)、溶剂变色法、电晕极化法(基于电光系数测量和二次谐波的测量)和Kurtz粉末法，前两种方法用于溶液的测量,能获得有机分子的一阶超极化率(以测定极化聚合物薄膜的二阶非线性系数,从而推算出掺杂或功能化极化聚合物薄膜中生色团分子的β值)。上述三种方法均可获得分子的β值，而Kurtz粉末法测量的是粉末产生的二次谐波(SHG)信号，尽管不及上述方法精确，但直接反映出了NLO微晶的光学性质，既可半定量评价其非线性光学性质，又可指导NLO晶体生长。本实验自己设计了一套处理粉末样品而不同于Kurtz粉末法的实验方法，研究了插层高岭土材料粉末的NLO性质。 2样品的制备 纯高岭土在出现层状结构001面的特征衍射峰值，根据Bragg方程可计算出高岭土片层间距为0.715nm。通过向高岭土的层间填加有机化合物我们制备成了两种插层高岭土，一种是高岭土/对硝基苯胺（PNA/Kao）插层复合物，这是将纯对硝基苯胺（PNA）通过一定的手段插入到高岭土的层内得到的；另一种是高岭土/苯甲酰胺（BZ/Kao）插层复合物，它是将纯苯 甲酰胺（BZ）渗入到高岭土的层内得到的。 这两种插层复合物均为粉末状，为便于实验中的夹固我们将这些粉末晶粒用KBr黏结制成薄片状。同时，我们还将纯KBr、纯对硝基苯胺（PNA）、纯苯甲酰胺（BZ）和纯高岭土用相同的方法制成片状，以便区分插层复合物本身的性质和参加制备样品的各成分的性质，排除干扰现象，从而获得插层复合物本身的一些特有的光学性质，为分析复合物的结构或各成分含量等提供依据。 3实验装置 实验装置如图1所示，当入射光以一定的角度入射时，在反射与透射反射与透射方向都将有信号，图1为透射式探测，倍增管与入射光在样品的两侧，若要检测反射的信号，倍增管（PMT）与入射光在样品的同一侧，我们测量了两种探测方式的散射光强角分布。采用148型激光功率计算，在入射角固定的情况下，测量了在不同散射角处不同材料对应的散射光功率。 图1 我们采用波长632.8nm的He-Ne激光器作为激发源，对于非相位匹配材料，样品对632.8nm 的散射的角分布与1064nm的散射角分布以及532nm的散射角分布相同，所以固定He-Ne 激光对样品的入射方向，用激光功率计来探测不同方向上的散射光可以得到不同入射角对应的散射光强角分布。 4光强角分布图 图2纯粉末状PNA/Kao的散射光强角分布 图3黏结的PNA/Kao不同入射角对应的光强角分布 图4不同入射角时纯粉末PNA/Kao的散射光强角分布 图5黏结的PNA/Kao对不同入射角的散射光强角分布 通过上面的操作我们得到了用KBr黏结的高岭土/对硝基苯胺（PNA/Kao）插层复合物的光强
有机非线性光学材料 杨韶辉 摘要: 该文简要介绍非线性光学材料及其特性，阐述了有机非线性光学材料的分类及其应用，着重对各类有机低分子非线性光学材料进行分类讨论。 关键词:有机非线性光学材料，有机低分子非线性光学材料 一、非线性光学材料概述 [1] 1961年,Franken首次发现了若干材料的激光倍频现象。因非线性光学的 发展与激光技术的发展密切相关,故这种现象的发现,不仅标志着非线性光学的诞生,而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。科技工作者之所以对非线性光学感兴趣,主要有以下原因:可利用非线性光学效应做成某种器件,例如变频器,从而有可能提供从远红外到亚毫米波、从真空紫外到X射线的各种波段的相干光源;由于某些非线性光学效应,例如双光子吸收、受激喇曼散射等,会引起入射到介质中的光束的衰减,从而限制了通过介质的光通量,又如自聚焦现象会引起入射光束的畸变,强度太强时,甚至会导致介质的不可逆损伤,这就从实际向人们提出了急需解决的问题;由于非线性光学效应是通过强激光与组成非线性介质的原子或分子的相互作用体现的,因而非线性光学现象是获得这些原子或分子的微观性质信息的一种手段。 正因非线性光学的诸多特性,使人们对具此类特性的材料研究日益深化,并正不断地被应用到光通信技术等各个方面。尤其多年来对有机材料的非线性光学特性研究,为其应用提供了理论依据,如酞菁类化合物,它的非线性系数高、响应快、光损伤阈值高和化学稳定等特性, [2,3]因而有着无法估量的非线性光学应用前景。
在线性光学范围内,描述电磁辐射在介质中传播规律的麦克斯韦方程组是一组线性的微分方程,它们只包括场强矢量的一次项。当单一频率的辐射入射到非吸收介质时,除喇曼散射外,其频率是不会发生变化的。如果不同频率的光同时入射到介质时,它们彼此之间不产生耦合,不可能产生新的频率,若以数学形式表示时,具有线性的关系。但在激光出现后,介质在强激光作用下产生的电极化强度P与入射辐射强度E的关系,不是简单的线性关系。从而引起非线性光学效应。它反映了介质与强激光束相互作用的基本规律。非线性光学是由于构成物质 [4]的原子核及其周围电子在电磁波场的作用下产生非谐振性运动的结果。一般而言,要寻找具有好的非线性光学性质的材料,其关键性能指标是:(1)非线性系数高;(2)响应时间短;(3)光损 [4]伤阈值高。 产生非线性光学效应的首要条件取决于材料。一般来说,无论从材料的组成,还是结构,就种类而言,大致分两类:无机非线性光学材料和有机非线性光学材料。 非线性光学材料人们已经找到很多，按其非线性效应来分可以分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料二阶非线性光学材料主要有: (1)无机倍频材料如三硼酸锂(LBO)、铌酸锂(LiNbO)、碘酸短(LiIO，KDP)、33磷酸氧钛钾(KTiOPO，KTP)、β-偏硼酸钡(β-BaBO，BBO)、α石英等 424 ( 2)半导体材料有硒化镉( CdSe)、硒化镓(GaSe)、硫镓银、硒镓银、碲(Te)、硒(Se)等 (3)有机倍频材料有尿素、L-磷酸精胺酸(LAP)、醌类、偏硝基苯胺、2-甲苯-4-硝基苯胺、羟四甲基四氢吡咯基硝基吡啶、氨基硝基二苯硫醚、硝苯基羟基四氢吡咯以及它们的衍生物 (4)金属有机化合物，如二氯硫脲合镉、二茂铁类化合物、苯基或吡啶基过渡金属羰
二维非线性光学材料 项目简介 光学信息处理是解决当前大数据处理系统在带宽、能耗、速度等瓶颈问题上的主要技术手段。纳米尺度非线性光学材料是全光集成系统中高性能单元器件（光开关、光调制器、探测器等）的核心。具有优异非线性光学特性，特别是非线性吸收和折射率的二维纳米半导体材料在物性、集成度、兼容性上独具优势，是构筑未来高性能全光信息系统的关键之一。 作为国际上最早开展二维材料非线性光学工作的研究者之一，在中组部、国家基金委、中科院、上海市科委等项目的资助下，我们团队在国际上率先揭示了石墨烯、过渡金属硫化物和黑磷等重要二维材料的超快非线性光学特性，验证了高性能二维半导体在强激光防护光限幅器和超短脉冲激光锁模器上的重要应用，取得如下主要成果： 成果一：二维半导体非线性光学效应及物理 在国际上首先揭示了过渡金属硫化物、石墨烯、黑磷等重要二维半导体的非线性光学特性；证实了钼硫族二维材料的宽带非线性吸收和折射率，以及禁带调控色散效应；实现了二维半导体的非线性特性调控工程；从单层MoS2中观测到暗态激子共振巨双光子吸收效应；观测到二维半导体中的自相位调制效应、非线性折射率色散、二维材料光学特征矩阵、光致透明效应、快/慢饱和吸收效应、全光开关调控和光限幅特性、双光子吸收饱和效应等；这些原创成果为理解二维半导体非线性光学物理机理，开发高性能非线性光学器件及全光计算等集成系统应用奠定了良好的实验和理论基础。 成果二：二维半导体非线性光学材料及应用 基于石墨烯、MoS2及其改性衍生材料等优异的非线性特性，实现了超短激光脉冲锁模器和强激光防护光限幅器等重要应用；合成出酞菁修饰的石墨烯宽带强激光防护光限幅材料；合成出MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等过渡金属硫化物宽波段强激光防护光限幅材料；在批量制备大尺寸、高性能二维半导体非线性光学材料和二维半导体强激光防护光限幅复合材料等方面进行了大量原创性基础研究工作。特别是以非线性激光防护物理研究，结合高性能激光防护材料研制为基础，正在为中电53所、中航工业613所等单位的激光应用系统研制强激光防护装置，用于对某型号机载光电系统和激光雷达探测器进行防护，在宽波段、多时间尺度上对抗外部强激光的干扰和致盲，具有防护阈值低、消光比高、稳定性强等特点。该装置可以填补某型机载光电系统无激光防护装置的空白，可以对多种型号的激光雷达进行有效的激光损伤防护，具有很好的市场价值，如无人驾驶汽车激光雷达防护等。 2011-2016年期间，我们团队在ACS Nano、Laser & Photonics Reviews、Nanoscale、Carbon、Photonics Research、Optics Letters、Progress in Materials Science等国际SCI期刊发表二维材料非线性光学论文27篇，他引1269次。其中8篇代表性论文被他引988次，平均每篇被他人引用123次，最高单篇他引426次。主要完成人中1人入选国家青年拔尖人才和基金委优秀青年科学基金、2人入选中科院“百人计划”、3人入选上海市优秀学术带头人。
非线性光学材料 摘要：非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。 关键词：非线性光学材料；光电功能材料 1.简介 在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。物质在电磁场的作用下，原子的正、负电荷中心会发生迁移，即发生极化，产生一诱导偶极矩p。在光强度不是很高时，分子的诱导偶极矩p线性正比于光的电场强度E。然而，当光强足够大如激光时，会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。分子诱导偶极矩p 就变成电场强度E的非线性函数，如下表示:p=αE+βE2+γE3+……式中α为分子的微观线性极化率;β为一阶分子超极化率(二阶效应)，γ为二阶分子超极化率(三阶效应)。即基于电场强度E的n次幂所诱导的电极化效应就称之为n阶非线性光学效应。一种好的非线性光学材料应是易极化的、具有非对称的电荷分布的、具有大的π电子共轭体系的、非中心对称的分子构成的材料。另外，在工作波长可实现相位匹配，有较高的功率破环阈值，宽的透过能力，材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好，易于进行各种机械、光学加工也是必需的。易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。 2.非线性光学材料分类 自从20世纪60年代诞生起，非线性光学材料的研究取得了很大的进展，有很多已经进实用化阶段[1-3]。根据组成可将非线性光学材料大致分为无机非线性光学材料，有机非线性
非线性光学晶体材料 一、什么是非线性光学晶体 光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化。当光强不太大时，晶体的电极化强度与光频电场之间呈线性关系，其非线性关系可以被忽略；但是，当光强很大时，如激光通过晶体进行传播时，电极化强度与光频电场之间的非线性关系变得十分显著而不能忽略，这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，具有这种效应的晶体就称为非线性光学晶体。 二、非线性光学晶体材料的产生 1961年，美国科学家Franken将一束红宝石产生的激光束入射到石英晶体上，发现射出的激光束中除了红宝石的693.4nm的光束外，在紫外区还出现了一条二倍频率的347.2nm的光谱线，这是首次发现晶体的非线性光学效应。科学家们立即认识到非线性光学材料可以作为激光变频材料。在近50年的发展中，非线性光学晶体材料已成为最重要的信息材料之一，广泛应用于激光通信、光学雷达、医用器件、材料加工、x射线光刻技术等，在人们的生活中起到了越来越重要的作用。 图1 激光的倍频辐射现象 三、非线性光学晶体材料的应用和发展 非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q 开关等技术的关键材料。当前，直接利用激光晶体获得的激光波段有限，从紫外到红外谱区，尚有激光空白波段。而利用非线性光学晶体，可将激光晶体直接输
出的激光转换成新波段的激光，从而开辟新的激光光源，拓展激光晶体的应用范围。非线性光学晶体材料是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，可以用于激光频率转换、调制激光的强度和相位、实现激光信号的全息存储等，在激光通讯、激光信息存储与处理、激光材料加工以及军用激光技术等领域都有重要应用。 图2 非线性光学材料的广泛应用 近几十年来，人们在研究与探索非线性光学晶体材料方面做了大量工作，取得了丰硕的研究成果，涌现出了一批性能优良的非线性光学晶体。人们已将非线性光学晶体材料，由无机晶体拓展到有机晶体，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。将非线性光学晶体的性质与其内部微观结构联系起来，有意识的通过分子设计、晶体工程等科学方法来探索与研制各种新型的非线性光学晶体材料，向科学更深层次的方向发展，从而促成了非线性光学领域内不断创新。
非线性光学材料研究 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
非线性光学材料研究 摘要： 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。本文通过对三种非线性光学材料—石墨烯、碳纳米管和量子点的性能、制备以及应用展开综合性描述。阐述当今时代非线性光学材料的发展前景和探索其未来更广阔的的应用领域。 关键词： 非线性光学材料；石墨烯；碳纳米管；量子点；综述 Study on nonlinear optical materials Abstract: Nonlinear optical material is a kind of optoelectronic functional material which has wide application prospect in the fields of photoelectric conversion, optical switch, optical information processing and so on. In this paper, the properties, preparation and application of three kinds of nonlinear optical materials - graphene, carbon nanotubes and quantum dots, are described. The development of nonlinear optical materials in the present age and its future application fields are described. Key words: Nonlinear optical materials; graphene; carbon nanotubes; quantum dots; review 1 简介 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。 非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间,非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。
非线性光学材料 物理科学与技术学院 物理学类 胡健 2010301020087 【摘要】：本文主要介绍非线性光学材料的发展历程，种类，特征，即非光学性，并展望了非线性光学材料的发展前景，和它在科研项目中所发挥的作用。 【关键字】：非线性光学材料，共振非线性，非共振非线性，非线性系数。 一、非线性光学的由来： 非线性光学材料起步的时间较短。在1961年Franken等用红宝石光束通过石英晶体时，观察到倍频效应。1962年Bloembergen等创立了光波混频理论，这就是非线性光学的的诞生。进而产生非线性光学材料。它指一类受到外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料，能够进行光波频率转换和光信号处理，比如利用混频现象实现对弱光信号的放大、利用非线性响应实现光记录和运算功能等，因此在激光、通讯、电子仪器及医药器材等领域有重要的应用价值。 二、非线性光学的种类 非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，这是因为这些性质只有在
激光的强相干光作用下表现出来的，通过利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率和入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的，因此对非线性光学材料的确立就有了以下的依据①有较大的非线性极化率。这是基本的但不是唯一的要求。由于目前激光器的功率可达到很高的水平，即使非线性极化率不很大，也可通过增强入射激光功率的办法来加强所要获得的非线性光学效应；②有合适的透明程度及足够的光学均匀性，亦即在激光工作的频段内，材料对光的有害吸收及散射损耗都很小；③能以一定方式实现位相匹配（见光学位相复共轭）；④材料的损伤阈值较高，能承受较大的激光功率或能量；⑤有合适的响应时间，分别对脉宽不同的脉冲激光或连续激光作出足够响应。 对非线性光学材料中最为实用的进行简单介绍： （1）、半导体材料 在电子学中，半导体材料有着极为广泛的用途，通过引入少量的掺杂，就会极大地改变其光学性能，从而满足对半导体材料的不同性能的要求。半导体材料的三阶非线性光学效应表现为与强度相关的反射率和吸收系数。从微观结构来讲，这些效应广义地分类为共振非线性和非共振非线性。当光子能量接近于半导体的基础吸收限时，由光子激发产生载流子，从而产生共振非线性，当光子能量远低于基础吸收限时，产生非共振非线性。半导体材料非线性光学效应的反应速率与产生非线性的机理密切相关。反应最快的非线性光学过程是光电辐射与束缚电子之间的非共振作用，这些与光子作用的电子占据了外层电子壳
非线性光学复习资料 1. 高斯单位制下的麦克斯韦方程组，并由此推导波动方程： 2 222224)(1)(t c t c NL ??-=???+????P E E πε 高斯单位制下麦克斯韦方程组 t c c t c ??+= ??=????-=??=??E j B B B E E 14014ππρ 2. 线性光学与非线性光学的主要区别。 A 为线性光学，B 为非线性光学 E （1）A ：单束光在介质中传播，通过干涉、衍射、折射可以改变光的空间能量分布和传播方向，但与介质不发生能量交换，不改变光的频率。 B ：一定频率的入射光可以通过与介质的相互作用而转换成其他频率的光(倍频等)，还可以产生一系列在光谱上周期分布的不同频率和光强的光(受激拉曼散射等)。 （2）A ：多束光在介质中交叉传播，不发生能量相互交换，不改变各自的频率。B ：多束光在介质中交叉传播，可能发生能量相互转移，改变各自频率或产生新的频率。 （3）A ：光与介质相互作用，不改变介质的物理参量，这些物理参量只是光频的函数，与光场强度变化无关； B ：光与介质相互作用，介质的物理参量如极化率、吸收系数、折射率等是光场强度的函数(非线性吸收和色散、光克尔效应、自聚焦等)。 （4）A ：光束通过光学系统，入射光强与透射光强之间一般呈线性关系；B ：光束通过光学系统，入射光强与透射光强之间呈非线性关系。
（5）多束光在介质中交叉传播，各束光的相位信息彼此不能相互传递。 B ：多束光在介质中交叉传播，光束之间可以相互传递相位信息，而且两束光的相位可以互相共轭(光学相位共轭)。 3. 写出电场强度的付氏振幅的表达形式，并对电强度进行付氏分解。 对于角频率为1ω、波矢为1k 、初相位为1φ的单色平面波： )cos()(),(11111φωω-?-=r k E r E t t )cos()(),(11111φωω-?-=r k E r E t t 引入付氏振幅： ] )(exp[)(2 1 ),(1111φωω+?=r k E E i r 将其所代表的单色平面波改写成： )exp(),()exp(),(),(11111t i t i t ωωωωr E r E r E *+-= 这样，（1-2-3）式可改写成对称形式： )exp(),()exp(),(),(11111t i t i t ---+-=ωωωωr E r E r E 其中 n n -=-ωω ， ),(),(r E r E n n -*=ωω， n 为整数。 这样由N 个频率分别为n ω、波矢为n k 、初相位为n φ的单色平面波组成的光波场),(t r E 就 可表示为： ) exp(),(),(t i t n N N n n ωω-= ∑-=r E r E 4. 非线性极化张量的宏观性质及相应得推导过程： （1）真实性条件：) ,,() 2(m n s ωωω-χ是复张量，它的复共轭张量满足： ),,(),,()2()2(m n s m n s ωωωωωω--=-* χχ 证明。因为),()2(r P s ω是频率为s ω的二次非线性极化矢量),(t r P (2) s 的付氏振 幅，所以有：
非线性光学材料研究 摘要： 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。本文通过对三种非线性光学材料—石墨烯、碳纳米管和量子点的性能、制备以及应用展开综合性描述。阐述当今时代非线性光学材料的发展前景和探索其未来更广阔的的应用领域。 关键词： 非线性光学材料；石墨烯；碳纳米管；量子点；综述 Study on nonlinear optical materials Abstract: Nonlinear optical material is a kind of optoelectronic functional material which has wide application prospect in the fields of photoelectric conversion, optical switch, optical information processing and so on. In this paper, the properties, preparation and application of three kinds of nonlinear optical materials - graphene, carbon nanotubes and quantum dots, are described. The development of nonlinear optical materials in the present age and its future application fields are described. Key words: Nonlinear optical materials; graphene; carbon nanotubes; quantum dots; review 1 简介 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。? 非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间,非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。?
1、（1）查阅资料综述主要非线性光学晶体种类、性能特征、液相生长技术及 其制；（2）试以倍频/混频非线性光学效应原理分析光参量振荡器工作原理。 非线性光学晶体的种类： KDP晶体:中文名称磷酸二氢钾晶体 英文名称potassium dihydrogen phosphate crystal，KDP 化学式为KH2PO4的非线性光学晶体，属四方晶系。非线性系数d3630.63×10012m/V，对0.69430m激光倍频相位匹配角θmm50.451°。 磷酸二氢钾(KDP)晶体是一种最早受到人们重视的功能晶体，人工生长KDP 晶体已有半个多世纪的历史，是经久不衰的水溶性晶体之一。KDP晶体的透光波段为178nm～1.45um，是负光性单轴晶，其非线性光学系数d36（1.064um）=0.39pm/V，常常作为标准来比较其他晶体非线性效应的大小，可以实现Ⅰ类和Ⅱ类位相匹配，并且可以通过温度调谐来实现非临界位相匹配(包括四倍频和和频)。属于四方晶系，点群D4h，无色透明。该晶体具有多功能性质。上世纪50年代，KDP作为性能优良的压电晶体材料，主要被应用于制造声纳和民用压电换能器。60年代，随着激光技术出现，由于KDP晶体具有较大的非线性光学系数和较高的激光损伤阈值，而且晶体从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对1.064μm激光实现二倍频，同时KDP晶体又是一种性能优良的电光晶体材料。使得该晶体在高功率激光系统受控热核反应、核爆模拟等重大技术上更显现出它的应用前景，因此，对特大尺寸的KDP优质光学晶体的研究，在国内外一直受到研究者的极大关注。 性能特征：1. 晶体溶解度：从溶液中生长单晶体，很重要的一个参数是了解物质的溶解度。根据溶解度与温度的关系绘制得到物质的溶解度曲线，它是选择晶体生长方法和生长温度区间的重要依据。 2.晶体结晶习性：取少量纯固体磷酸二氢钾将其配制成未饱和溶液（以溶解度曲线为依据），自然蒸发数日后逐渐达到饱和，此时溶液形成少量晶核，在结晶驱动力作用下，逐渐形成外形完整的KDP小籽晶。 3. 单晶培养：根据物质的溶解度曲线，配置某一温度下一定量的饱和溶液（注意控制溶液pH≈ 4.5）至育晶器中，将育晶器放入恒温槽，用吊晶法准确测出溶液饱和点温度，然后升温至比饱和点温度高出5℃，让溶液恒温隔夜过热，除净结晶中心。选择Z轴方向无缺陷晶片作为生长籽晶，固定于籽晶架上，在稍高于饱和点温度下，放入籽晶，并逐渐降至饱和点，采用降温法按每天一定降温速率（0.4℃/day）从水溶液中培养单晶。 KTP晶体: 具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，机械强度适中，倍频转化效率高达70%以上等特性，是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。 性能特征：大的非线性光学系数（约为KDP晶体的15倍）宽的接收角度和小的走离角透过波段宽高光电转换效率和低的介电常数具有良好的物理、化学和机械性能高的热传导系数（为BBN晶体的2倍）低失配度相比于BBO 和 LBO 成本较低。现在最主要应用是二倍频和OPO应用（激光测距），尤其是OPO应用近几年发展非常迅速。 LiNbO 晶体： 3 铌酸锂晶体简称LN，自1965年Ballman等报道利用Czochralshi技术成功