化学工程学院
新产品开发训练报告
2014-12
课题名称： CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究
课题类型：论文
班级：应化 1102
姓名：周柳
学号： 1112083076
指导教师：薛莉
（使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）
第一部分文献综述
1.1 水滑石的定义及研究背景
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）[1]。
水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。
LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。[3，4]七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet 还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。
进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论
指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。
[1]
1.2水滑石的性质
1.2.1碱性
LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。[5]LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
1.2.2 层间阴离子的可交换性
LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。[6,7]利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。
1.2.3热稳定性
LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200℃时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250~450℃时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450~500℃时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。[1,8]
1.2.4 记忆效性
在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。[1,7,8,]一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。
1.2.5 组成和结构的可调控性
由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。[1,8]
1.2.6 阻燃性能
LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。[9,10]
1.2.6 红外吸收性能
LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O 键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。[11,12]
1.2.7 催化性
将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用。
31.水滑石的研究现状
田蕾等[13]基于可见光响应的铜铬水滑石薄膜光催化剂和锌镓水滑石前体焙烧得到的复合金属氧化物光催化剂，研究了其光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢气性能。采用电泳沉积（EPD）方法将铜铬水滑石负载于铜基底表面，研究了该薄膜催化剂对可见光降解有机污染物的性能。
程淑艳[14]采用共沉淀法合成了晶相完整,结晶度高,晶粒小,且具有高催化活性的铜铬类水滑石化合物(CuCr-HTLcs)和镍铝类水滑石化合物与ZSM-5复合物(NiAl-HTLcs/ZSM-5), 分别选用Cu(NO3)2和Cr(NO3)3盐作原料,NaOH和Na2CO3溶液作沉淀剂,研究各种不同因素诸如：pH值、原料液配比、水热晶化处理时间与温度、不同制备方式等对合成物物相的影响,并用CuCr-HTLcs作为催化剂引入安息香甲醚合成反应中。实验结果表明：合成晶相好,结晶度高的CuCr-HTLcs适宜pH=4.3±0.2,nCu/nCr-2.0,水热处理条件为110℃处理6h；随着Cu2+量的增加,比表面积和孔容有所下降,平均孔径有所增大,当nCu/nCr=2.0时,孔径分布比较集中。
王丽娜等[15]采用低过饱和共沉淀法,以Ni(NO_3)_2·6H_2O和Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,NaOH为沉淀剂制备了晶相单一、结晶度高的镍铬类水滑石化合物,并利用XRD,IR及TG-DTA 对其结构进行了表征。测定了加入沉淀剂NaOH后,不同n(Ni):n(Cr)混合盐溶液中混合盐体系pH值的变化情况,探讨了不同因素对镍铬类水滑石制备的影响。将制备的催化剂应用于尿素与丙二醇反应生成碳酸丙烯酯反应中,在反应温度170℃,n (尿素):n(1,2-丙二醇)=1:1,反应时间180 min,催化剂用量0.2 g条件下,尿素转化率可达100%,碳酸丙烯酯产率达90%。
1.4水滑石的主要结构特征
LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O，[16]其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。LDHs是层间带有阴离子,本身带正电荷的层板堆积而成的化合物。[8]
典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。[17]此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。
1.5 水滑石的制备方法
1.5.1共沉淀法
共沉淀法是合成水滑石最基本也是最常用的方法，是指将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得水滑石。其中金属盐溶液主要用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和碳酸盐等，混合碱溶液主要是将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与碳酸钠或碳酸氢钠混合制得。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而达到过饱和状态的方法有多种，在水滑石的合成过程中通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最关键的一点是沉淀的ｐＨ值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀ｐＨ值。共沉淀法又可以分为以下几种：
（１）变化ｐＨ值法（又称单滴法）。
将金属盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到混合碱溶液中，浆液在一定温度下晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到水滑石。[18]
（２）恒定ｐＨ值法（又称双滴法）。
恒定ｐＨ值法根据原料的滴加速度和初始温度不同，又分为低过饱和度法和高过饱和度法。[19]低过饱和度法是将镁盐和铝盐按一定的比例配成一定浓度的金属盐溶液（Ａ），然后按一定的比例配成混合碱溶液（Ｂ），在大烧杯中预先装入一定量的去离子水，加热至一定的温度，将Ａ和Ｂ按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的ｐＨ值在一恒定值，剧烈搅拌。滴加完毕后，继续搅拌晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。高过饱和度法是将上述的Ａ和Ｂ各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到与该溶液相同温度的去离子水的大烧杯中，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。
（３）超声共沉淀法。[20]
室温下将三口烧瓶置于超声波仪中，加入一定去离子水，搅拌和超声均匀，按一定原料配比将金属盐溶液和混合碱溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌和超声辐射，保持溶液的恒定ｐＨ值，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。
共沉淀法的优点是工艺简单，适用范围广，几乎所有的水滑石类材料都能制备，只有当金属离子在碱性介质中不稳定，或当盐类不可溶时，共沉淀法才无法使用。但是共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，颗粒不均匀，且存在很多影响沉淀条件的因素，如ｐＨ值、滴加方式、配料Ｍｇ／Ａｌ比等，在操作上难以控制，耗时长。
1.5.2成核／晶化隔离法
成核／晶化隔离法是段雪课题组[21]所发明设计的一种将晶体的成核过程和晶化过程分开的一种新型的水滑石合成方法。将金属盐溶液和混合碱溶液迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟后，将浆液于一定温度下晶化。采用全返混旋转液膜成核反应器实现盐液和碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。
研究表明，成核／晶化隔离法制备的水滑石晶体结构规整性高，粒径分布均匀，但需特制的“全返混旋转液膜成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”，工艺过程复杂，而且反应浓度过高会导致相分离，严重影响水滑石的纯度。[22]
1.5.3 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散和组成均匀性所发展起来的。这种方法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化等步骤。该过程使用的先驱物一般是易于水解并形成高聚物网络的金属有机化合物（如醇盐）。在溶胶—凝胶过程中，由分子级均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过程，形成具有高度微结构控制和几
何形状控制的材料。溶胶—凝胶法合成水滑石的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤，该法是先将金属烷氧基化合物在ＨＣｌ或ＨＮＯ３溶液中进行水解，然后再进行沉淀，并控制条件，得到凝胶。Ｐｒｉｎｅｔｔｏ[23]等采用溶胶—凝胶法合成了有机阴离子Ｍｇ－Ａｌ和Ｎｉ－Ａｌ水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在ＨＣｌ水溶液中的水解。其样品的形态特征，热分解过程与共沉淀的不同，焙烧所得混合氧化物的比表面积比共沉淀法合成样品要高１０％～２５％，对其催化应用极为有利。
溶胶—凝胶过程可以使通常在相当高的温度下才能制备出来的一些无机材料和固体化合物在室温或略高的温度下即可制备，因此可以通过在先驱物溶液中引入某些组分而构造出许多新型的多相复合体系。溶胶—凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，价格昂贵，且其水解较难控制。
1.5.4 水热合成法
水热合成法也是水滑石合成的常用方法。[24]将金属盐溶液和混合碱溶液快速混合，立即将其转移至高压釜中，在一定温度下晶化、过滤、洗涤、干燥得到水滑石。
水热合成法最大的优点是通过高温高压可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，将非结晶的沉淀物转换成高结晶度的水滑石晶体，所以也常用来对共沉淀法制备的浆料进行热处理。而且水热处理使得层间阴离子更分散，得到更规整的结晶形貌。总的来说，在高温下，相应提高填充度和溶液碱浓度，可提高晶体的完整性。但水热合成法产量较小，不适合大规模生产。
1.5.5 离子交换法
离子交换法是当某些水滑石不能直接用共沉淀法制备时，可先用共沉淀法制备阴离子不
同的水滑石，然后用需要的阴离子与原有阴离子交换，得到所需的水滑石。这是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重要方法。离子交换法制备水滑石至少需要满足两个条件：一是交换离子的交换能力要比被交换离子的强。在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为ＮＯ３－＞Ｃｌ－＞ＳＯ４２－＞ＣＯ３２－，即ＮＯ３－最易被其他阴离子所交换，而ＣＯ３２－通常只是交换其他离子。ＬｉｎｄａＭ．Ｐａｒｋｅｒ已经验证了许多阴离子的交换能力大小，得出了“高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易被交换出来”的结论。[25]这是因为对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。二是选用有利于原水滑石胀开的溶剂或者溶胀条件使离子交换反应易于进行。离子交换法过程工艺繁琐，且影响因素多，难以控制。
1.5.6 焙烧还原法
焙烧还原法是建立在水滑石“记忆效应”特性基础上的制备方法，是在一定温度下将水滑石焙烧一定时间的样品（此时的状态通常是组分金属的混合氧化物）加入到含有某种阴离子的液体介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的类水滑石。一般而言，焙烧温度在５００℃以内，结构重建是可能的，温度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。朱茂旭[26]等人先用共沉淀法合成Ｍｇ－Ａｌ－ＣＯ３水滑石，将其在５００℃下焙烧８ｈ，将焙烧的样品放入磷酸二氢钾溶液中做吸附实验，得到产物为含磷酸根的水滑石。
焙烧还原法的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石，但样品容易出现晶相不单一或者晶形不好的现象，且该法需要按照母体的组成选择合适的焙烧温度，温度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。
1.5.7 机械力化学法
机械力化学法在无机材料制备领域有着重要作用，主要研究物体在高能机械力作用和诱发下发生的物理化学性质和结构变化。机械力化学法具有原料易得，工艺过程简单的优点。于洪波等[27]将Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３及Ａｌ（ＯＨ）３按照一定球料比放入俄罗斯机械化学研究所产ＡＧＯ－Ⅱ型行星球磨机，球磨一定时间后，将混合物取出放入烧杯内，加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器内进行水洗处理后离心洗涤，室温干燥，得到水滑石。结果表明，采用机械力化学法能成功合成结晶度较好的水滑石，样品具有均一、规整的六边形片状结构，但产物中有剩余的Ａｌ（ＯＨ）３存在。
1.5.7 尿素分解法
由于尿素溶液在低温下呈中性,可与金属离子形成均一溶液,当溶液温度超过90℃时,尿
素开始分解,生成大量氨,使溶液的pH逐渐均匀增大,溶液的pH相对较为稳定,从而可合成出高结晶度的类水滑石。通过调节反应时的浓度、温度，可以适当控制今年个体成核速率和生长速率，这对于LDHs薄膜制备中的薄膜生长控制具有重要意义。该方法可以得到Mg/Al、Zn/Al 和Ni/Al等LDHs，而难以得到Co/Al、Mn/Al以及Co/Cr等LDHs，这与溶液中不同金属离子发生沉淀时所需的pH值不同有关。[28-31]
参考文献
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第二部分实验方案设计
2.1实验目的：
1.制备Ni/Gr-LDHs。
2.研究Ni/Cr-LDHs的光催化性能。
2.2 所需化学试剂：
Ni(NO3)2·6H2O,Cr(NO3)3·9H2O,蒸馏水，沉淀剂（2 mol/L的NaOH和1 mol/L的NaCO3的混合溶液），乙醇，10mg/L和20mg/L的甲基橙溶液。
2.3 所需实验仪器：
烧杯，夹层烧杯，比色皿，量筒，移液管，保鲜膜，烘干箱，电磁搅拌器，电子天平，抽滤泵，超声波振动器，紫外光灯，冷凝水管，离心机，分光光度计。
2.4 实验步骤：
2.4.1 CoCr-LDHs的制备
(1)需要将Ni(NO3)2·6H2O,Cr(NO3)3·9H2O配成混合溶液，保持Ni和Gr的合计物质的量为0.01mol，实验分两个方向进行探索，第一个方向是Ni和Gr的物质的量比为2：1，用50mL蒸馏水溶解，用超声波振动器震1至2分钟后将烧杯转移到电磁搅拌器，用沉淀剂（2 mol/L的NaOH和1 mol/L的NaCO3的混合溶液）分别滴定所配置的多个溶液样本到pH5、7、9、11、13，滴定完成后再继续搅拌半小时，直到pH值不发生改变为止；第二个方向是配置的溶液中Ni和Gr的物质的量比分别为1：1、2：1、3：1、4:1、5:1，用沉淀剂（2 mol/L 的NaOH和1 mol/L的NaCO3的混合溶液）分别滴定所配置的多个溶液样本全部都到pH7。
(2)用保鲜膜将烧杯封口并留有小口，置于80摄氏度恒温烘箱，2分钟后再将所留小口封死，从烘箱内温度升至80摄氏度后开始计时，24小时后取出。
(3)用抽滤泵抽滤烧杯内沉淀，并用蒸馏水洗涤至流淌出的滤液呈中性，再用20mL的乙醇冲洗。
(4)抽干后将沉淀包括滤纸在内倒于蒸发皿中，放入80摄氏度恒温烘干箱中烘干过夜。
(5)将干燥的Ni/Cr-LDHs用研钵研磨，装袋，做好标记备用。
2.4.2 Ni/Cr-LDHs的光催化性能研究
（1）安装好紫外光灯、夹层烧杯、电磁搅拌器和冷凝水管，开启紫外光灯预热5分钟。
（2）量取100mL的甲基橙溶液倒入夹层烧杯，放入磁子，称取10mg的Ni/Cr-LDHs倒入
夹层烧杯，保持夹层烧杯和紫外光灯垂直，开始计时。
（3）每10分钟取一次样，取样时关闭搅拌器，直接用离心机离心10分钟，转速为3000转/min。
（4）取离心后的溶液内上中部的溶液于比色皿中，不要取最上层和最底部的溶液，避光静置。
（5）取样6次后用分光光度计测其分光度。
（6）记录数据，比较研究。
2.5 预期结果：
配置的溶液中Ni和Gr的物质的量比为2：1时，用沉淀剂滴定到pH值为5，所制得的Ni/Cr-LDHs的光催化效果最好，但沉淀不完全。
目录 1文献综述 (1) 1.1 光催化材料发展概况 (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种类 (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方法 (2) 1.2 目前光催化技术的应用 (3) 1.3 TiO2 光催化材料存在的问题与展望 (4) 2 研究目的和意义 (5) 3 研究内容 (5) 5 进度计划 (6) 参考文献 (6)
1文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1光催化材料的理论基础与种类 自1972年，Fujishima[1]等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e－)，价带上留下带正电荷的空穴（h+），形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为：光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带，藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴；电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争；在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述为：半导体中的光生电子-空穴在晶格中分离并迁移到材料表面参与化学反应，这期间一直伴随着电子-空穴的分离和复合的竞争过程。 理想的光催化材料有如下四个基本要求[2]：环境友好；优异的电子-空穴分离能力；适合的能带电势，尤其在光催化分解水的应用中，要服从产氢和产氧的能带匹配原则；可见光响应能力。 目前所报道的光催化材料主要集中于： 1)氧化物：以 TiO2、In1-x Ni x TaO4等为代表 2)硫化物：CdS、ZnS、ZnS-CuInS2-AgInS2、(AgIn)xZn2?2x S2等 3)氧硫化物：Ln2Ti2S2O5 (Ln = 稀土元素) 等； 4)氮化物： Ta3N5、Ge3N4、GaN等； 5)氧氮化物：LaTiO2N、Y2Ta2O5N2、TaON、(GaN)1-x(ZnO)x、MTaO2N(M = Ca、Sr、Ba) 等；
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
171 近几年的研究发现，贵金属掺杂在半导体中能使催化剂的性能得到提高。Chao等[1]研究发现了贵金属银掺杂后会提高光催化剂的活性，会使TiO 2发生由金红石相到锐钛矿相的转变，细化晶粒尺寸，光催化剂的比表面积由于改性会明显变大。林乐瑜等[2]制备了Ag、La共掺杂改性的光催化剂，以工业上较难降解的染料分子甲基橙溶液为目标污染物，研究发现改性后的吸收光谱出现较大程度的红移，证明了可见光化效果显著。因此本文考察贵金属Ag 和稀土金属Sm共掺杂改性光催化剂的性能，进一步探索这两种离子之间的协同作用。 1?实验部分 光催化剂的制备过程见图1。 30min 图1?光催化剂的制备过程 本文的目标污染物是40mg/L的甲基橙溶液，以它的降解效果评价催化剂的性能。 2?表征和分析讨论?2.1?光催化活性测试 图2?煅烧温度500℃下不同离子掺杂配比在紫外光源下的光催化 性能曲线 经过Ag、Sm两种元素共掺杂改性后光催化剂由图1可以看到活性进一步提高，改性光催化剂不仅受离子掺杂浓度的影响，还与不同离子的摩尔配比有关。通过大量实验得到，贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％。这两种离子间存在协同机制。 aTiAg（0.5）Sm（0.1）400；bTiAg（0.5）Sm（0.1）500；c TiAg（0.5）Sm（0.1）600 dTiAg（0.5）Sm（0.1）700；e Ti500 图3?不同温度煅烧制备样品在紫外光源下对光催化性能的影响 在贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％下考察不同煅烧温度的影响。如图3所示，500℃时为最佳煅烧温度，此时光催化活性最优。 3?结论? 贵金属Ag和稀土金属元素Sm这两种元素由于协同作用可以使光催化剂的活性得到提高。本文中，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 参考文献 [1]Chao?H.E.，Yun?Y.U.，et?a1.?Effect?of?silver?doping?on?the?phase?transformation?and?grain?growth?of?sol-gel?titania?powder[J].?Journal?of?the?European?Ceramic?Society，2003，23：1457-1464. [2]林乐瑜，程永清，等.?镧、银离子掺杂对TiO 2光催化活性的影响[J].?钛工业进展，2010，27（5）：23-27. 高效光催化剂的制备及应用 刘倩1?郑经堂2 1. 东营职业学院 山东 东营 257000 2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 青岛 266555 摘要：采用sol-gel法制备了一种新型高效光催化剂，利用重金属离子Ag和稀土金属离子Sm共掺杂改性纳米粒子TiO 2，降解产物是甲基橙染料废水。研究表明，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 关键词：银、钐共掺杂?二氧化钛?甲基橙?光催化基金项目：国家自然科学基金资助项目（21176260）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2009FL028）资助?
光催化材料的制备及应用 孙达材化0912 0920213228 关键词：活性染料;降解;溶胶;凝胶;纳米二氧化钛;光催化 摘要：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、FT-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。结果表明，该光催化剂的制备条件为6 mL水，40mL无水乙醇，3mL冰乙酸，水解温度为27℃，煅烧温度为500℃。该光催化剂降解活性艳红X-3B 的降解率可达90.09%。制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20nm 左右;粉体的分散性较好，一次粒径为200～300nm，虽存在二次团聚，但不严重。 自1972年Fujishima A等发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料。但TiO2的禁带宽度为3.2eV左右，通常需要在紫外光(100～400nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用。因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400～780nm)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。 目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等方法来制备可见光响应型光催化材料。但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。 本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域。 1 光催化材料的制备 1．1 试剂与仪器 试剂钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂),去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。 仪器 X射线衍射仪(日本Rigaka 公司)，Nicolet红外光谱仪( FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEM S4800 场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1 型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂),01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂) ，4-10 型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制,光源为冷色光Philips 节能灯,功率24 W，波长350～650nm),721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)
光催化剂的制备—开题报告.doc 目录 1 文献综 述 ..................................................................... . (1) 1.1 光催化材料发展概 况 ..................................................................... (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种 类 ..................................................................... . (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方 法 (2) 1.2 目前光催化技术的应 用 ..................................................................... .. (3) 1.3 TiO光催化材料存在的问题与展 望 ..................................................................... ...... 4 2 2 研究目的和意 义 ..................................................................... .. (5)
3 研究内 容 ..................................................................... .. (5) 5 进度计 划 ..................................................................... .. (6) 参考文 献 ..................................................................... (6) 1 文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1 光催化材料的理论基础与种类 [1]自1972年，Fujishima等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e,)，价带上留下带正电荷的空穴(h+) ，形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为:光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带， 藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴;电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争;在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述
化学工程学院 新产品开发训练报告 2014-12 课题名称： CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究 课题类型：论文 班级：应化 1102 姓名：周柳 学号： 1112083076 指导教师：薛莉 （使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）
第一部分文献综述 1.1 水滑石的定义及研究背景 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）[1]。 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。 LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。[3，4]七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet 还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。 进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
改性纳米氧化锌的光催化性能研究 改性纳米氧化锌的光催化性能研究 摘要：本文考察了光降解时间、亚甲基蓝溶液的PH值、亚甲基蓝溶液的初始浓度、催化剂的用量等对亚甲基蓝光催化降解率的影响。实验结果表明，纳米ZnO具有荧光性，掺入不同的金属离子能够改变纳米ZnO对亚甲基蓝溶液的降解效果，其中掺铈纳米ZnO降解效果最好；掺铬纳米ZnO的降解率最低。 关键词：纳米ZnO 掺杂光降解亚甲基蓝溶液 氧化锌，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水。ZnO是具有较大能隙及优良光学性质的n-型半导体材料，常被用于制备场发射显示器及阴极射线发射装置，光催化材料，紫外半导体激光的发生介质，这些应用主要利用了纳米ZnO粒子吸收紫外光后发出荧光的特点。所吸收与发出的荧光波长取决于其能隙大小。如何降低纳米氧化锌等材料的制备成本、也是纳米氧化锌能否应用于环境污染物治理的关键因素之一，因此探讨氧化锌的光催化性能具有十分重要的意义。 一、实验试剂和实验装置图 （一）仪器试剂 79-1磁力加热搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；UV751GD紫外可见分光光度计（重庆医药股份有限公司化玻分公司）；真空干燥箱（重庆银河试验仪器有限公司）；高硼紫外线杀菌灯管（ZGZ30W启东市海联有限公办公司）；水浴锅；电子天平；马弗炉 乙酸锌、二乙醇胺、四水硫酸铈、硝酸镍、硫酸铬、硝酸铁、无水乙醇、亚甲基蓝均为国产分析纯。 二、纯纳米ZnO和掺杂纳米ZnO的制备 量取50ml无水乙醇置于烧杯中，开始搅拌。称取二水乙酸锌约4.39g（0.02mol），搅拌下加入，缓慢滴加二乙醇胺约2ml。在二乙醇胺溶解之后室温下反应3h，静置陈化24h，水浴锅中控制水温在蒸
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
二氧化钛的光催化性能 摘要：以廉价易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛，工艺 过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。同时研究了催化剂用量和时间对TiO2 光催化降解甲基橙的降解率的影响,实验结果表明当催化剂用量为4 g/L,光催化时间为60 min时,降解率可达到90%以上。 关键词: 二氧化钛，制备，甲基橙，光催化 TiO2 具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 目前，制备二氧化钛的方法很多，分类方法也有所不同。根据物理性质，分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成，对反应器的选择、设备的材质，加热方法等均有很高的要求，欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点。因此，以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。其他实验方法 1实验部分 1.1实验试剂 99.9%的四氯化钛（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛阳市化学试剂厂），0.1mol/L的浓硫酸，0.1mol/L的氢氧化钠，0.1mol/L的硝酸银溶液，去离子水，二次蒸馏水 1.2 实验仪器 抽滤器烘箱 1.3 实验原理 将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下： 水解反应： TiCl4 + 4C2H5OH = Ti(OC2H5)4 + 4HCl Ti(OC2H5)4 + 4H2O = Ti(OH)4↓+ 4C2H5OH 煅烧反应：
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λ g=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面
光催化原理及应用 起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形