有机硅产品简介 1、有机硅聚合产品可以作为基础材料，又可以作为功能性材料添加入其它材料而改善其性能，素有“工业味精”的美称。 由于有机硅聚合物兼备了无机材料和有机材料的性能，因而具有耐高低温、抗氧化、耐辐射、介电性能好、难燃、憎水、脱膜、温粘系数小、无毒无味以及生理惰性等优异性能。广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，并且随着有机硅产品数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 有机硅产品繁多，品种牌号多达万余种，常用的就有4,000余种。大致可分为单体、中间体、产品及制品三大类： 有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，占整个单体总量的90%以上。 有机硅中间体：有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体。有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。 有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶、硅油及二次加工制品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。 有机硅产品主要应用领域如下：
2、行业市场容量 （1）国外市场供需情况 ①国外供给状况 有机硅产品自上世纪40年代实现了工业化生产，至今已经历了60余年的发展历程，其生产技术、生产规模、产品质量及产品品种得到了大幅度的改进和提高。世界有机硅单体生产高度集中，而下游产品分散生产，生产技术主要控制在美、日、德、英、法等少数几个发达国家，其生产能力占全球总能力的80%以上。 2002～2005年世界有机硅单体生产能力约269万吨/年，开工率按80～85%考虑，有机硅单体的产量达到215.2～228.7万吨/年。2005年国外有机硅单体年产能为250万吨/年，年产量约210吨，仍保持着高速增长态势。国外有机氯硅烷单体新增生产能力按年均约3%～5%的增长率估计，预计至2010年世界有机硅单体生产能力约达311.8～343.3吨/年。 ②需求状况 有机硅的消费水平与经济发展水平密切相关，美国是全球最大的有机硅制品消费国，约占全球有机硅产品市场的35%，其次是欧洲，约为33%，日本占15%左右，亚洲其他国家和地区占15%左右。1998年全球有机硅市场规模约为67亿
主要有机硅产品及应用 目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类： ★有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。 ★有机硅中间体：主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。 ★有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。 一、有机硅单体 尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷，前者用量占整个单体总量的90％以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不可或缺的原料。 有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。 二、有机硅中间体 有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。 三、硅橡胶 硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广的工作温度范围（–100～350℃），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）和加成反应型三大类。
有机硅材料是一组功能独特、性能优异的化工新材料，具有耐低/高温、耐老化、耐化学腐蚀性、绝缘、不燃等性能，产品种类繁多，按其基本形态分为四大类，即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷（包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂），应用非常广泛。有机硅材料被誉为“工业味精”，在军工等一些领域更具有无可替代的作用。 随着需求的增加，国外有机硅单体的生产能力一直在不断扩大。截至2007年底，全球产能已达到319 万吨（以二甲基二氯硅烷计，以下同）。由于有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型，因此长期以来有机硅为相对垄断性行业。主要生产企业有美国道康宁公司、美国迈图公司、德国瓦克公司、中国蓝星集团和日本信越公司，该五大公司产能合计占全球总产能的77%。 近年来，全球有机硅单体的生产一直保持稳定发展态势，产能在逐年增加，2000 年产量达到80 万吨（折合硅氧烷），2001 年增长到86 万吨，2004 年超过了100 万吨，2007 年达到140 万吨，年均增长率约为8.3%。国外近几年基本没有新建和扩建计划，有机硅单体的生产有向我国转移的趋势，如道康宁公司和瓦克公司正在我国建设总规模为40 万吨/年的生产装置。 随着有机硅产品应用领域的不断扩大，全球有机硅消费量也在快速增长。1999 年全球有机硅产品的消费量约67 万吨（折合硅氧烷），2000 年增加到75万吨，2004 年接近100 万吨，2005 年超过120 万吨，2006 年达到130 万吨。我国有机硅产品的研制始于20 世纪50 年代中期，到20 世纪60 年代开始工业化生产。20 世纪90 年代，蓝星星火化工厂在国内率先建立了年产量万吨级的生产装置。截至2007年底，全国有机硅单体生产能力（以甲基氯硅烷的合成能力计）已达到52.5万吨，其中蓝星星火化工厂20万吨，浙江新安集团10万吨，山东东岳6万吨，宁波合盛6万吨，吉林石化分公司5万吨，江苏宏达3万吨，江苏梅兰集团2.5万吨。我国作为世界最具发展潜力的有机硅单体消费国，吸引了国外生产商直接参与我国的有机硅单体生产，德国瓦克公司和美国道康宁公司联合投资的有机硅单体已于2006年开始在张家港建设，计划总生产规模为40万吨/年。预计2010年我国有机硅单体甲基氯硅烷的总生产能力将超过150万吨，成为全球最大的有机硅单体生产国。 随着生产能力的扩大和市场需求的增加，国内有机硅单体的产量逐年增加。
有机硅乳液的发展与应用 李冰 PB0320405 中国科学技术大学高分子系 摘要：有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，在工业上的应用非常广泛。近几十年，各国对有机硅乳液进行了广泛深入地研究与开发。本篇文章将对有机硅乳液的发展与应用进行初步总结与分析。 关键词：有机硅乳液有机硅微乳液改性有机硅乳液 前言：有机硅乳液按照聚硅氧烷的种类通常分为三种类型：非活性聚硅氧烷类，活性聚硅氧烷类，改性聚硅氧烷类；改性硅油的有机官能基一方面可与纤维上的活性基反应，牢固结合；另一方面赋予整理的织物特定的功能。 有机硅乳液一般为水包油型，少量为油包水型。从理论上讲，阴离子型，阳离子型及非离子性乳化剂均可选用。研究发现，用阴离子型和阳离子型乳化剂制得的有机硅乳液适用性广泛，与多种染料，助剂，整理剂等有很好的配伍性，而且还有不产生气泡，易于清洗等特点。 改性有机硅乳液拓宽了有机硅乳液的应用领域，可适用于不同的应用目的。 1.有机硅乳液作为织物整理剂的发展 在20世纪50年代初期有机硅乳液就开始用作织物憎水处理剂。从20世纪50年代初期开始的29多年中，基本上是二甲基硅油和含氢硅油的机械混合物，这是第一代的有机硅织物整理剂；20世纪70年代，由D4，水，乳化剂和催化剂在一定条件下乳液聚合而成的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液为第二代有机硅织物整理剂；20世纪80年代，第三代有机硅织物整理剂发展迅速；进入20世纪90年代后，第四代有机硅织物整理剂——复配型和改性型有机硅及微乳液逐步走向纺织整理剂市场。 有机硅织物整理剂正在向着多样化，高性能化，一剂多功能化的方向发展，并已成为现代纺织印染工业中不可缺少的加工助剂。 2. 改性有机硅乳液 若使用含活性基团的环体与D4进行乳液共聚合，则可以得到含活性基团的有机硅乳液，或称为改性有机硅乳液。所制得的改性有机硅乳液既具有有机硅的性质又具有活性基团的性质，从而拓宽了有机硅乳液的应用领域。 ①氨烃基改性硅油乳液
有机硅产品的应用 有机硅产品都有很好的耐高、低温性能，一般都能在180℃高温下长期工作。硅橡胶在250℃下还可较长时间工作，瞬时能耐1000多摄氏度高温。有机硅材料耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。有的硅橡胶在-110℃下仍有弹性。有机硅材料有很好的电绝缘性能，介电性不随温度变化而剧烈变化；介电常数不随频率升高而增加数值；并且耐电弧、耐电晕、耐漏电；耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃，故用途极为广泛。以下按有机硅产品的几个大类，分别简要介绍其一部分主要的用途： 1.硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类低分子化合物，与硅原子一端相连的是能水解的氯或各种烷氧基，水解后能与无机物相连；另一端有各种能与有机物相作用的官能团，如氨基、乙烯基、巯基等，故硅烷偶联剂能将有机物和无机物桥联起来。常用的硅烷偶联剂有近百种。如玻璃钢用的玻璃纤维要就要用含乙烯基的偶联剂处理以提高湿强度。当前风行的“绿色”轮胎就大量使用含巯基的硅烷偶联剂；用乙烯基三烷氧基硅烷交联的聚乙烯，其工作温度能比普通聚乙烯和聚氯乙烯高，适宜制热水管、电缆护套等。 2.硅油硅油是含有单一或不同有机基团的低分子聚硅氧烷，可以制成各种不同的粘度。硅油的表面张力低，与水的接触角大，是优质斥水材料。硅油的粘温系数变化小，低温下不会凝固，是既耐高温又耐低温的航空航天器的陀螺仪油、防冻和耐热润滑油、液压油、仪表油等的基油，还有蒸气压极低的高真空扩散泵油等。有机硅油或其改性制剂在化妆品中的应用近年来增长很快。硅油搽在皮肤上不油不腻，感觉滑爽、舒适，可制成各种护肤霜等。 3.硅橡胶根据硫化机理，硅橡胶可分成高温硫化硅橡胶(HTV)；室温硫化硅橡胶(RTV)和加成型液体硅橡胶(LSR)，具有耐热、耐寒、耐臭氧、耐紫外线、耐原子氧、耐宇宙射线的特性及防水、防震等综合性能。LSR液体硅橡胶(也称硅凝胶)是半导体芯片和电子器件优良的灌封和保护材料；透光率高达91%的有机硅凝胶是要求耐高温、耐潮湿、不发黄的飞机三合风档玻璃的中间粘合层。LSR硅橡胶模具胶用于发动机部件的精密铸造。HTV和RTV的产量在有机硅产品中占很大的份额(一般占40%～50%)，HTV的用途比RTV广。(1)RTV室温熟化硅橡胶RTV一般是用羟基封端的低分子聚硅氧烷(107胶)、配以催化剂、填料等制成双组分或单组分，使用方便且能在室温下固化的硅橡胶，对玻璃、陶瓷、金属、混凝土等各种材料粘结性良好，被大量应用于全视野玻璃幕墙、铝合金门窗等结构部位的粘结密封，以及家庭的浴室、洗手间等堵漏和嵌缝。RTV硅橡胶为基础的耐烧蚀隔热涂层的热导率小、施工方便，用于火箭的尾喷管及返回式航天运载器免受烧蚀的绝热材料，也是制作宇宙飞行器部件的重要材料。RTV硅橡胶还是各种艺术性的雕花装饰建材的柔性模具。 (2)HTV高温硫化硅橡胶HTV是高分子量(40万～80万)的聚有机硅氧烷，加入补强填料和其它各种添加剂，硫化，成型交联成橡皮。HTV硅橡胶制的高压输变电用复合绝缘子，不仅重量只有瓷质绝缘子的1/5～1/10，方便使用，而且耐污闪性能好，能安全运行于高压输变电电网中。以炭黑等作导电介质的HTV硅橡胶用作按键垫片，大量用于手机和计算机等的键盘上；硅橡胶大量用以制作轴封、垫圈、油封、工业胶辊、减震橡胶、绝缘制品、医用制品等。硅橡胶绝缘的难燃电线、电缆用于军舰、飞机等要求高可靠的场合。硅橡胶具有生理惰性、不凝血、消毒简便等特性，可制作能植入人体的硅橡胶制件和各种能长时间使用的硅橡胶导管、插管，脑积水引流管，腹膜透析管，以及人工心肺机输血泵管等。此外硅橡胶有透气性，对不同气体的透过性不同。氧气透过率在合成聚合物中是最高的，可做富氧膜、气体分离膜。 4.硅树脂硅树脂制成的绝缘材料因耐热性和绝缘性能好而属于H级，用它制作的电动机体积小、重量轻、可靠性高，在短时过热、过负荷情况下不会烧坏。硅树脂能配制耐500℃高温涂料；有机硅改性
硅胶知识 一、有机硅的性能 有机硅产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。与其他高分子材料相比，有机硅产品的最突出性能是： 1．耐温特性 有机硅产品是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，C－C键的键能为82.6千卡/克分子，Si－O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。 2．耐候性 有机硅产品的主链为－Si－O－，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。 3．电气绝缘性能 有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，
而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。 4．生理惰性 聚硅氧烷类化合物是已知的最无活性的化合物中的一种。它们十分耐生物老化，与动物体无排异反应，并具有较好的抗凝血性能。 5．低表面张力和低表面能 有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。二、有机硅的用途 由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等。 三、有机硅的分类 有机硅主要分为硅橡胶、硅树脂、硅油三大类。 室温硫化硅橡胶简介及其分类 室温硫化硅橡胶（RTV）是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、如压即可就地固化，使
_| II 章：高分子材料概论 2.8有机硅材料 |[ 2.8.2主要有机硅的合成单体 2.8.3 _主要有机硅聚合物性能和应用简 IT 2.8.4思考题 2.8.1有机硅材料概述’ II 一、医用高分子的定义 “有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上- I I I r —接有传统的有机基团的（烃及其衍生物1）都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认 识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了 I L I I 主要内容: 2.8.1有机硅材料概述 |[
极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲 硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入 I I I r _|
了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的 衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、 烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。 II 20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展， 许多科学家致力于研究硅 烷的水解缩合反应，希望制得 像玻璃一样的耐热性有机（半有机）聚合物。到三十年代， 研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合 二物，其主要骨架是一 Si — 0 — Si —O — Si ，通称为聚硅氧= 烷，后来简称为“有机硅”， 起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为 “有机硅”，后来又把合成 地称为“有机硅”。“ 再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些 I 低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。现 在合成了一些不是一 Si — 0— Si —O 骨架，而是一Si —Si —Si 骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们 通常讲的“有 II 机硅”，仍然是SilicOne 的含义，即指聚硅氧烷高分子物 质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体 己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有 II 机硅”。 按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些 含有体型结构或者具有可交 联基团，以利于形成网状立 体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂 。把线性 聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油 其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶， 常简称硅橡胶二。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅 II 'I Il 中国的习惯是把那些聚合 “有机硅”--的单体，也笼统 - II 。而
8. Silicones in the Construction Industry A. Wolf, Dow Corning GmbH, Wiesbaden (Germany) Silicone sealants and adhesives as used in the construction industry were introduced approximately forty years ago, and many of the silicones applied in the early days are still performing today. Products are available in a variety of forms, from paste-like materials to flowable adhesives. Both single- and multi-component versions are available, each with several different cure chemistries. The commercial importance of silicone sealants and adhesives is based on their unique combination of properties that permit them to satisfy important needs in a broad variety of markets. These properties include excellent weather and thermal stability, ozone and oxidation resistance, extreme low temperature flexibility, high gas permeability, good electrical properties, physiological inertness and curability by a variety of methods at both elevated and ambient temperatures. Because of their low surface energy, they wet most substrates, even under difficult conditions, and when formulated with suitable adhesion promoters, they exhibit very good adhesion. These unique characteristics are the result of a scientific endeavour to combine some of the most stable chemical and physical attributes of the inorganic world with the highly utilizable aspects of organic materials. A qualitative list of the features of siloxane polymers that contribute to the unique combination of properties of silicone sealants and adhesives relevant in construction applications is given in Table 1. Almost all these inherent attributes are a consequence of four fundamental aspects: the low intermolecular forces between dialkylsiloxane molecules, the dipolar nature and the strength of the siloxane bond and the flexibility of the siloxane backbone. Probably the most important properties of silicone sealants for construction are durability and adhesion. Table 1. Silicone Attributes Contributing to Durability Sealant Property Silicone Attribute Excellent substrate wetting (adhesion) Low surface tension High water repellence Low surface tension Excellent flexibility Low glass transition temperature Large free volume Low apparent energy of activation for viscous flow Low activation energy of Si-O-Si bond rotation Small temperature variation of physical properties Configuration of siloxane polymer chain and small interaction between methyl groups Low activation energy of Si-O-Si bond rotation Low reactivity Configuration of siloxane polymer chain and small interaction between methyl groups High gas permeability Large free volume Low activation energy of Si-O-Si bond rotation High thermal and oxidative stability High Si-methyl bond energy Ultraviolet light resistance High Si-O bond energy
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0 引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1 有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
一、印染有机硅材料发展情况 第一代 甲基硅油 333 3 333 3CH O CH si sio si CH CH n CH CH CH CH --??????????--- 羟基硅油 H HO n CH CH sio -????? ?????-33 第二代 氨基硅油 31263333R R m NHR H C CH n CH CH sio sio -????? ?????-??????????-- 第三代 聚醚改性硅油 A 聚醚类（非离子）CGF 3)()(33 3633333 3CH CH si sio sio sio CH CH RO EO O H C CH n CH CH CH CH b a --???? ??????-??????????-- B 聚醚环氧类（非离子）CGF 改性 3)()(33333 3 63226333 3CH CH si sio sio sio sio CH CH PO EO O H C CH m CHOCH OCH H C CH n CH CH CH CH b a --??????????-??????????-??????????-- C 氨基聚醚改性类（非离子偏弱阳） 3)()(3333 316333 3CH CH si sio sio sio CH CH PO EO NHR H C CH n CH CH CH CH b a --???? ??????-??????????-- 第四代 多元共聚硅油 x CH CH b a CH CH n CH CH sio si sio NHR R PO EO NHR R ????? ---???????? ???????-3 333331221)()( 中国市场原油消耗量8万-10万吨/年，其中不包括涂层有机硅材料聚氨酯有机硅材料。联胜化学目前提供量约6000-7000吨/年。
有机硅改性聚酯树脂的研究进展 王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青 (山东大学材料科学与工程学院,济南250061) 摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。 关键词:有机硅,聚酯树脂,改性 中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04 收稿日期:2006-03-20。 作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。* 联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性 [1] ;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、 医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。 在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯 [2] 。聚酯具有光亮、丰满、 硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。 用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围 [3] 。近几年来,有机硅改 性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。 1 改性方法 目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。 1 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。 C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐 综述专论 有机硅材料,2006,20(5):264~267 SI LICON E M AT ER IAL
有机硅 一、有机硅产品简介： 有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。 有机硅化合物分为两大类，一类是有机硅的低分子化合物即硅烷单体及其衍生物。另一类是有机硅高分子化合物包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品（如硅油、硅树脂、硅橡胶等）。 有机硅产品的基本结构单元是由硅-氧链节构成的，侧链通过硅原子与其他各种有机基团相连，有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的特性于一身。与其他高分子材料相比，有机硅产品的突出性能是：耐温性、耐候性、电气绝缘性能、生理惰性、低表面张力和低表面能。 有机硅产业链分为原料、单体、中间体、深加工产品及制品等四个环节。 有机硅原料：为硅粉和氯甲烷。硅粉由金属硅磨成粉制得，金属硅可分为冶金级、化学级和电子级；化学级硅主要用于生产有机硅单体和聚合物。氯甲烷主要包括一氯甲烷和二氯甲烷等，其它氯甲烷由一氯甲烷与氯生成，国内一氯甲烷主要来自于两条途径：有甲醇加氯制得以及草甘膦等农药的生产工艺中生成的副产物。 硅粉（学名“硅灰”，Silica Fume ），是工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成。在逸出的烟尘中，SiO2含量约占烟尘总量的90%，颗粒度非常小，平均粒度几乎是纳米级别。
简单的说，硅石粉是原材料，而金属硅粉是进行了深加工的产品。 有机硅单体：尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次是一甲基三氯硅烷，前者用量占整个单体总量的85%以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等，也是生产某些品种不可或缺的原料。有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、聚乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分的有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础的聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氟烷基等，以适应特殊需要。(氯硅烷是硅烷SiH4中的氢原子被氯原子所取代，含氯量低时为气体，较高时为液体，无色或黄色；硅氧烷，分子式为(R2SiO)x ，是含Si—O—Si键构成主链结构的聚合物。习惯上称有机硅或聚硅醚，可以是线型、环状或交联的聚合物。由R2SiCl2型有机氯硅烷水解可得线状硅氧烷和环状硅氧烷。用R2SiCl2与RSiCl3型有机氯硅烷水解、缩聚得交联硅氧烷)。
科技发展 中国有机硅 将成世界最大消费国 产能高速增长 中国有机硅产品应用领域日趋广泛，产量不断增加，技术不断改进，这得益于国民经济和中国制造业的快速发展，中国已成为全球增长最快的有机硅市场。“十五”期间，聚硅氧烷表观消费量从７．４万吨增长至２６万吨，年均增长率超过３０％，净进口量年均增长率为 ２３％；２００６年继续保持高速增长态势，主要有机硅产品的产能和产量基本保持了２０％以上的增幅。 ２００６年，中国现有甲基氯硅烷单体主要生产企业江西星火有机硅厂、浙江新安化工集团股份有限公司和吉化公司电石厂，分别计划或实施了扩建；江苏梅兰化工２．５万吨／年单体装置建成投产并拟进一步扩建；浙江集美化工的６方吨／年单体装置和江苏宏达的３万吨／年单体装置也将陆续建成投产；加上中国蓝星收购的罗地亚在天津的２０万吨／年单体项目，到２００８年，国内单体年产能将突破百万吨，届时中国将成为世界有机硅单体的净出口国。 随着新装置的不断建设，预计“十一五”期间中国聚硅氧烷消费量将保持１５％～２０％的年均增长速度，２０１０年可望达到５４万吨，中国将超过美国成为世界上最大的有机硅消费国。 自主品牌迅速提升 在中国主要有机硅产品产量迅猛增长的同时，凭借着数十年来的自主创新，中国有机硅产品民族品牌建设也取得了突破性进展。２００６年，蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂生产的蓝星牌有机硅（甲基 环体）、广州市白云化工实业有限公司白云 （ＢＡＩＹＵＮ）牌和杭州之江有机硅化工有限公司 的金鼠牌硅酮密封胶等３个品牌一举荣膺“中国名牌”，标志着国产有机硅产品质量与 市场美誉度飞速提升，体现出市场对性能优 良的有机硅材料的客观需求。 今年行业发展重点 展望２００７年，中国有机硅行业将以科学发展观为指导，围绕以下重点继续加快发 展：一是推进科技进步，推动科技自主创新，促进产业升级和产品结构的调整，转变增长 方式；二是推动企业间的联合和重组，向规 模化、大型化发展，加速企业向技术和效益 密集型转移，走集约化经营、上下游一体化 协调发展的路子；三是发展循环经济模式，从节能降耗降低成本人手，保护和利用好有 限的资源，积极提倡责任关怀，重视安全和 环境保护；四是加强和促进国际交流与合 作，提升中国有机硅材料行业在国际上的知 名度，提高在国际市场上的综合竞争力，建 设有中国特色的有机硅产业。 有机硅主要产品及用途 有机硅产品繁多，目前品种牌号多达万种，常用的就有４０００余种，大致可分为单体、中间体、产品及制品三大类： 有机硅单体 主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基 氯硅烷、乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙 基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－氯丙基 三氯硅烷和氟硅单体等。 尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中 用量最大的是二甲基二氯硅烷，占整个单体 用量的９０％以上，其次是苯基氯硅烷。此外， -4-
有机硅常识 一、概述 硅(Si)就是地球上含量很丰富的元素,在表层占第二位(25、8%),仅次于占第一位(49、5%)的氧(O)元素。提起金属硅的用途,大概人人耳尽能详,“硅谷”早已不就是什么新名词,硅半导体材料催生了现代电子工业,乃至日新月异的IT产业,它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮;另外,以硅酸盐为基础的无机硅化合物(岩石、沙砾、水晶等)由于广泛存在于自然界中,取之不尽、用之方便,几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。 硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷与玻璃等制品,而其有机化合物自然界并不存在,主要就是靠人工合成获得,就是在近50年才合成出来的。自40年代实现工业化以来,有机硅化合物得到了蓬勃的发展,但发展很快。 有机硅又称硅酮或硅氧烷,就是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物,具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性,在这些有机硅的化合物中,聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点,应用领域尤为广泛。 有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等,产品种类繁多,仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格与型号的有机硅材料。目前,全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨,占全球各种合成树脂总产量(1亿吨)的0、65%,但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%。 有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭与导弹零件等的生产。近年来,有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机与各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜与游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。 鉴于有机硅的应用前景,在上世纪末,许多发达国家都把有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。 有机硅本身不仅就是一种新型材料,而且为相关工业领域的发展提供了新材料基
有机硅市场及技术调研报告 二〇〇五年九月十四日 一、有机硅概述 1、概述 美国Dow Corning公司于1943年建成全球第一套有机硅生产装置。在有机硅产品销售额中硅氧烷（硅油、硅橡胶、硅树脂）占9成以上。 根据对硅氧烷的产量统计：1947年为1000吨，1958年为1.12万吨,1968年为3.3万吨,1989年为30万吨,1997年为50万吨,2000年为85万吨。 中国的有机硅市场发展很快，以硅氧烷计2000年约有10万吨，硅油占45%，硅橡胶占39%，硅树脂占13%，以94年国内有机硅产品在各行业中的消费比例是：建筑29.5%,纺织22.4%,电子电气19.7%,轻工10.5%,石油化工10.4%,交通机械4.6%,其它2.9%。 有机硅属合成树脂类化合物，在全球合成树脂类化合物的1亿吨总产量中仅占不到1%，但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%，属于典型精细化工产品。 2、有机硅定义 有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-0-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。 3、有机硅结构 （1）Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； （2）C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；
（3）Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。 （4）Si-O键是具有50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。 由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 4、有机硅分类 有机硅材料按其形态的不同，可分为硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、硅橡胶（高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶）、硅树脂和硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）四大类。 有机硅产品的基本结构单元(即主链)是由硅一氧链节构成的,侧链则通过硅原子与其它各种基因相连.因此在有机硅产品的结构既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成及分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能。与其它高分子材料相比，它最突出的性能是优良的耐温特性，介电性，生理惰性和低表面张力。 5、有机硅应用 有机硅产品主要分成硅油产品、硅橡胶产品、硅烷偶联剂及硅树脂四个品种。它们广泛应用于人们日常生活中各个领域，如用于计算机、手机和各类电器键盘的导电按键、隐形眼镜、游泳镜和游泳帽、儿童用奶嘴、高层建筑玻璃墙的粘接剂、医用人造器官、皮革、高级织物整理剂等等。 由于有机硅的特殊性，它广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、粘接、润滑、涂层、绝缘、防潮防震、脱模、消泡等等。 6、在电子和仪表工业上的应用 ①、用作光导纤维的涂覆保护材料 作为光纤涂层的涂料应具有以下性质：折光系数比石英芯低，光导系数比较高，对石英有较高得粘接力，性质不受环境条件（如温度、相对湿度等）变化的影响，容易涂在石英芯上。可作为光纤保护涂料的有聚酯、聚酰胺、脲醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸、环氧树脂以及硅橡胶、硅树脂等。有机硅光纤用补强涂料是以低温硫化硅橡胶为基胶，配合使用交联剂、抑制剂及催化剂等配制而成的。该涂料透明度高，流动性好，硫化时