晶体形貌的形成、控制与应用
——以氧化锌为例
The Morphology of Zinc Oxide Crystal
浙江大学材料科学与工程学系张昶
目录
前言
第一章六棱柱——结晶理论的预言
1.1 经典形核理论
1.2 晶体形貌理论1——BDFH理论
1.3 晶体形貌理论2——HP理论
1.4 六棱柱——晶体形貌理论对氧化锌晶体结构的预言
第二章不同形状的“铅笔”——氧化锌粉体的生长
2.1 预言与实际
2.2 “铅笔”的长大——氧化锌粉体的生长过程
2.2.1 化学反应过程
2.2.2 晶体生长过程
2.3 “橡皮头铅笔”——氧化锌粉体的外形调制
第三章“花簇”与“扇子”——氧化锌纳米粒子的生长
3.1 氧化锌纳米粒子的外形
3.2 氧化锌纳米粒子的生长过程
3.2.1 基本粒子的形成
3.2.2 “杉树”的长大
3.2.3 分化：“花簇”与“扇子”的形成
3.2.4 小节
第四章不同形貌的氧化锌的性能研究
4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式
4.2 不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用
第五章总结
附录一：参考文献
附录二：中英文名词对照表
前言
晶体是内部原子排列长程有序，外部形貌规则而平整的固体。我们该如何了解某种晶体的形貌呢？理论和实践是人类获得知识的两种方式，实践是检验理论的唯一方式。想要知道一种晶体的外形，除了通过做实验直接观察，我们还可以通过已有的理论预测。
氧化锌是一种无机材料，在电子、化工等领域均有广泛应用。它的外形多种多样，且与性质息息相关。如果能控制氧化锌晶体的外形，我们就能调制氧化锌晶体的性质。因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产有实际的帮助。
本篇论文中，我会从一系列的形核与生长理论出发，预测氧化锌晶体的外形；然后通过实验中观察到的粉体氧化锌和纳米氧化锌晶体外形，验证结晶理论；并给出氧化锌形成这些形状的机理。最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。
希望通过本论文的写作，能巩固我的晶体生长基础知识，并对日后的研究和工作提供帮助。
图0-1：丰富多彩的氧化锌纳米晶外形
第一章六棱柱——早期结晶理论的预言
本章提要：本章先介绍经典形核理论，阐述晶体形核与长大的过程。然后再介绍两个预测晶体形貌的理论：BFDH理论和HP理论。BFDH理论由Bravais等人提出，HP理论再在BFDH理论的基础上得出，适应性更好。最后用HP理论预测氧化锌晶体的外形。
1.1经典形核理论【1】
经典形核理论（Classical Nucleation Theory，CNT）指出，晶体的形核与长大是因为体系对某种物质处于过饱和状态。若溶液的某种溶质的浓度持续增加，溶液的过饱和度超过某一临界值（S）后，成核就开始进行了。
吉布斯在1878年即指出，成核的目的是为了降低体系的吉布斯自由能（△G）。成核进行后，体系的过饱和度和吉布斯自由能开始下降，当S=1时，溶质达到了平衡溶解度。这意味着此时结晶与晶体的溶解两个过程达到了动态平衡。
图1-1：经典成核理论示意图
1.2晶体形貌理论1——BFDH理论【2】
二十世纪早期，Bravais, Friedel, Donnay and Harker等人提出了预测晶体形貌的BFDH理论。即晶体生长到最后所保留的晶面为晶面间距大的面。用算式可以表示为：
（1）
其中MI是外形重要度（Morphological Importance），指某晶体的一系列化合物中该晶面作为外露界面的相对频率。
他们提出这个理论的基本假设是：晶体在某一晶向的生长速率正比于垂直该晶向晶面的面间距，且生长速度快的晶面最终会被淘汰。不管这个假设的可信度如何，至少它向我们直观地提供了晶体外形的基本描述。
1.3晶体形貌理论2——HP理论【2、3】
实践证明，BFDH理论的适应性很差，这主要是因为它只是一个纯几何的模型。
1955年，Hartman、Perdok等人提出HP理论，又称为周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）。该理论指出，晶体中某一晶向的生长速度取决于与该晶向垂直的晶面与其相邻晶面之间的键合的情况。即，晶体生长时，固-液界面向液相的推进速率随着界面间所形成的强键的键合能的增加而增加。
如图1-2，以具有简单正交点阵结构的单原子晶体的晶体生长过程为例。单个原子在由液相进入点阵结构，参与形成晶体时，所形成的的键沿着[001],[010],[100]三个晶向；我们将这3个方向的键认为是3种强键，3个键的方
向分别沿着P，B，C矢量。
那么，形成(001),(010),(100)等{001}晶面族的6个晶面时，晶面与相邻晶面之间只存在着1种强键（P，B或C），我们把相邻晶面间只存在1种强键的面称为F面，即平坦面。
形成{110}晶面族的晶面时，相邻晶面之间存在2种强键（P与B，P与C，或B与C）：以[110]为例，相邻晶面间的强键是[100]、[010]。我们把相邻晶面间存在2种强键的面称为S面，即台阶面。
以此类推，我们把相邻晶面间存在3种强键的面，如{111}晶面族的面，称为K面，即扭折面。
图1-2：HP理论的晶面划分
晶体生长的时候，K面上附着的强键最多，因此生长最快；F面上附着的强键最少，因此生长最慢。故最后保留晶面的往往是F面，隐没消失的晶面通常是K面。
该理论是晶体生长领域的一个重大突破，提出该理论的三篇论文被引用超过2000次。
1.4结晶理论对氧化锌晶体形貌的预言【4】
下面，我们利用之前介绍的结晶理论，预测六方结构氧化锌晶体的外形。
六方结构的氧化锌为极性晶体，空间群为。晶体结构中，每个带有2价正电荷的锌离子被4个带2价负电荷的氧离子所包围。观察氧化锌
沿着晶向的投影，如图1-3。由HP理论可以知道，六方结构的氧化锌
晶面族的面均为F面，晶面族的面均为S面，
晶面族的面均为K面。根据1.3节内容，各晶面的生长速度关系为：
（2）。
由晶面淘汰理论，可以预测该晶体的外形如图1-4所示，为一个六棱柱的形
状。六棱柱的顶端为晶面，侧面为晶面。
图1-3：氧化锌晶体沿晶向的投影图
图1-4：六方氧化锌的理论外形。
第二章不同形状的铅笔——氧化锌粉体的生长
本章提要：先介绍Bell实验室Laudise通过实验得出的氧化锌粉体的外形，与1.4节用结晶理论所得到氧化锌外形做对比。分析导致两者不同的原因。最后由氧化锌粉体形成的机理给出一种调制氧化锌粉体外形的方法。
2.1 预言与实际【5】
在1.4节中，我们利用结晶理论预言了氧化锌晶体的外形，但这与实际情况相差甚远。在1959年，Laudise等人利用水热法制备了微米级的氧化锌和氧化硫晶体。水热法的过饱和度较低，析出的晶体具有规则的多边形形状，是研究晶体外形的一个好方法。
根据Laudise的研究，六方结构氧化锌晶体的形貌应如图2-1所示：
图2-1：氧化锌晶体的理想外形
实际的氧化锌粉体外形与图1-4的理论预测相差甚远，最大的不同之处在于它在[0001]晶向延展，呈现出各向异性，而非是六棱柱两个相同的顶端。
晶面是一个基底，晶面族围成了一个六个侧面的金字塔结构，整体外形像是一支铅笔。
2.2 氧化锌粉体的生长过程【4,6】
接下来，我们详细地阐述一下氧化锌晶体从形核到生长整个详细的过程。
2.2.1 化学反应过程
水热法制备氧化锌的化学反应为：
被称为生长单体（Growth Unit）,成四面体结构。生长单体之间会发
生脱水反应（如6式），形成二聚体、三聚体等缩合物。缩合物会继续和生长单体产生脱水反应，不断长大(如7式)，直至形成稳定的晶体。这种晶体长大模型被称为生长单体模型(Growth Unit Model)，由中科院的仲伟卓所提出。
因为两个单体脱水后，氢氧根变成了一个氧离子和一份水，该化合
物的氢氧根只存在于表面，等待着与新的反应，脱水。随着反应的
不断进行，化合物不断长大，比表面积越来越小，表面露头的氢氧根越来越少，x：y→1:1，z/x→0，最后的化合物就可以近似认为是ZnO了。
2.2.2 晶体生长过程
由2.2.1的阐述可知，氧化锌晶体的长大过程不是氧离子和锌离子独立与晶
核成键的过程，而是先形成，单体与晶核之间的氢氧根之间发生脱
水反应，随后成为晶核一部分的过程。因此如果单纯地把Zn-O键视作强键，自然不能运用周期键链理论。但是依然可以借鉴其基本思想：成强键数越多的晶面生长速度越慢，外形重要度越高。
图2-2：氧化锌晶体的界面结构图2-3：氧化锌晶体立体结构
观察图2-2、图2-3，可以发现氧化锌晶体是由很多个四面体结构的单体组成的。其顶部显露的几何元素为很多个单体的顶点，在侧面显露的几何元素为很多个单体的棱，在底部显露的几何元素为很多个单体的面。由于显露部分为尚未脱水的氢氧根，则新单体的加入就是依靠与这些显露部分反应而进行的。顶部的一个氢氧根可以与3个单体发生脱水反应，侧面的一个氢氧根可以与2个单体发生脱水反应，底部的一个氢氧根可以与1个单体发生脱水反应。因此，生长相同数量的单体，顶部最快，侧面次之，底部最慢。
据此推断，氧化锌各个晶面的生长速度大小关系为：
（8）
这与图2-1表示的Laudise等人的研究成果相符。证明了该生长基元模型的正确性。图2-4是该氧化锌粉体的投射电镜图像。
图2-4：氧化锌粉体的透射电镜图像
2.3 氧化锌晶体外形的调制【4】
利用之前所介绍的生长基元模型，我们甚至可以通过改变水热法实验条件来改变氧化锌粉体的外形。
如2.2.1所述，单体进入晶格结构的过程就是氢氧根之间脱水的过程。如果将单体中二价锌阳离子所配位的离子改变，则配合物与晶体之间的脱水反应也会发生影响，进而影响界面的长大速率，从改变氧化锌粉体的最终外形。
如将溶液用NaOH调配成碱性氛围，则原有的配体会与NaOH 反应：
（9）
相应的，晶体表面露头的氢氧根也会与NaOH发生反应：
（10）
但是，两个-ONa是无法完成缩合反应的。现在的单体要
想进入晶格，仍需将单体和晶体表面的-ONa置换为-OH，再脱水缩合。这个反应速度较慢，会延缓界面的推进速率。这就是氢氧根的掩蔽作用（Shielding Effect）。每个晶面的生长都会受到阻碍，但由于（0001}晶面上的一个露头键要与3个单体反应，需要进行的置换反应更多，故该晶面所受到的掩蔽作用更大。
据此，在碱性条件下生长的氧化锌粉体外形应该如图2-5所示，这与实际情况——氧化锌粉体的电镜照片（图2-6）一致，像是一支带着橡皮头的铅笔。
图2-5：碱性条件下生长氧化锌的理想外形
图2-6：碱性条件下生长氧化锌的透射电镜图
第三章花簇与扇子——氧化锌纳米粒子的生长【7】
本章提要：给出两种有趣的纳米级氧化锌晶体的外形，详细介绍这两种外形产生的过程与机理。
3.1氧化锌纳米粒子的外形
仲伟卓等人已经成功总结了氧化锌粉体的外形（图2-4、图2-6）——普通的铅笔和带橡皮头的铅笔。虽然比起早期结晶理论所欲言的氧化锌晶体外形（图3）——简单的六棱柱要显得那么要特殊一点，还是非常单调的形状。Bettina Ludi 等人在苯甲醇体系下合成了纳米级的氧化锌粒子，并用投射电镜研究其动力学过程，发现了氧化锌纳米粒子在微观世界下存在着一些十分奇异和有趣的形态——纳米花簇和纳米扇子结构（Bouquet- or Fan- like Structure）（图3-1、图3-2）。
图3-1：氧化锌纳米花簇图3-2：氧化锌纳米扇子
3.2氧化锌纳米粒子的形成过程
那么，为什么氧化锌纳米粒子与氧化锌粉体有着截然不同的外形特征，甚至呈现出这样十分复杂的晶体结构呢？其实，纳米颗粒的结晶不能用经典理论描述，它的结晶分为聚集和自组装两步。我们接下来就详细阐明氧化锌纳米粒子的生长过程。
3.2.1基本粒子的形成
无论是纳米花还是纳米扇子，都是圆盘状的氧化锌基本粒子（Primary Particles）所组成的（图3-3）。这里的基本粒子不同于2.2中所介绍的生长单体，基本粒子实质上类似于小晶体，内部包含长程有序的氧化锌晶体结构,是在反应刚开始时，由单体发生水解聚合而成的。
如果把纳米粒子的生长比作造房子的话，生长单体（苯甲醇体系下的生长单体化学式见图3-4，由一个复杂的有机化学反应产生，这里不作描述）相当于泥沙，基本粒子相当于砖头，最后的纳米结构相则当于大楼。建筑工人先把泥沙做成一模一样的砖头，再用砖头建造出不同外形的房子。
图3-3：基本粒子（圆盘状物体）构成了聚集体图3-4：甲苯体系下的单体需要注意的是，即便是基本粒子，它的外形也与第二章的氧化锌粉体有所不
同：外形为球状或圆盘状，在晶向而非[0001]晶向延展。这是由于苯甲醇
的极性很强，会在基本粒子表面吸附（基本粒子自身也存在电偶极矩），在(0001)晶面上的吸附量尤其大，因此阻碍了基本粒子沿着[0001]晶向的生长。最终导致了当前的外形。
此外，在纳米体系中，晶体生长的速控步并非单纯的扩散(Diffusion)或单纯的结合（Integration）。研究表明，纳米氧化锌粒子的生长与其尺寸关系密切。尺寸越大，生长越慢。对于一个固定的体系，纳米粒子尺寸若大于一定阈值，则停止生长。因此氧化锌晶体不会持续长大成粉体，而是进入下一步的反应——团聚。
3.2.2“杉树”的长大
根据量子力学计算，II-VI族半导体化合物晶体，比如氧化锌纳米晶，电偶极矩很强，达到91.49D。此外又由于氧化锌纳米晶粒子分散地悬浮在苯甲醇中，整个体系的介电常数很小，这会导致纳米晶之间很强的偶极矩-偶极矩相互作用。
从而，纳米晶之间会相互吸引并发生碰撞。这些碰撞有些是不可逆的有效碰撞，有些是可逆的无效碰撞。发生有效碰撞的条件是两个纳米晶粒子的存在一定的晶体取向关系，有效碰撞的结果是两个基本粒子实现有取向的接触（Oriented Attachment）。2个基本粒子形成有取向的接触后，第3、第4个粒子会继续与该聚集体发生碰撞，聚集体越长越大，最后会形成一个杉树形（Fir Tree）的聚集体，如图3-5、图3-6。
图3-5：杉树状聚集体模型图图3-6：杉树状聚集体电镜照片
杉树状聚集体的产生大约在反应3-5分钟时出现。此后，基本粒子仍然会源源不断地与聚集体在c轴方向进行有取向的接触，使得聚集体的电偶极矩进一步增加。此外，基本粒子一般在聚集体的中部或尾部聚集，互相之间又成一定角度，这使得杉树状聚集体不断变长、长大，同时又与最初的“小杉树”保持着一定几何上的相似关系。
3.2.3分化：花簇和扇子的形成
在反应进行到7-120分钟时，最引人注目的变化就是花簇和扇子结构的产生了。
扇子结构的产生要快于花簇结构。反应约10分钟后，杉树的上半部分开始变得光滑。因为这一部分的氧化锌溶解后又在相邻基本粒子之间的接触部位——颈（Bottleneck）处沉积。然后相邻的基本粒子有相互之间连接形成纳米棒的趋势，此时的结构被称作准扇子结构（Pre-fans），见图3-7（左）。
像扇子结构一样，形成花簇结构也要先形成准花簇结构（Pre-bouquet）这样的中间体，见图3-7（右）。
图3-7：准扇子结构（左）和准花簇结构模型（右）Bettina Ludi等人认为，结构更致密、内部原子排列更有序的杉树状聚集体
最终才可能形成准花簇结构。只有这样，杉树顶部才能演化出花簇结构的花茎部分。花茎部分是花簇结构和扇子结构最主要的区别。
此后，准扇子结构和准花簇结构就连续地转变为扇子结构和花簇结构。主要就是层层堆积的基本粒子转变为纳米棒和纳米棒的伸长过程。基本粒子之间的晶界变得不明显，球状粒子的接触点——颈部的半径越来越大，最后变地和粒子的半径一样大。从电镜图（图3-8（右））上看，粒子之间原有的晶界消失了，实现了晶体接触。此时，整个结构看起来就像是一簇纳米棒，而不是一团粒子的堆积体了（图3-8（左））。此时，纳米棒的伸展方向又回到了[0001]方向。
图3-8：纳米棒的形成
整个反应在2小时后基本达到终点（虽然一天后，纳米棒仍有少量伸长），花簇结构和扇子结构的比例保持恒定。反应2小时时，扇子结构和花簇结构的尺度在42.8nm~72.8nm之间分布。
3.2.4小节
图3-9给出了花簇结构和扇子结构形成的整个过程。
图3-9：花簇和扇子结构的形成图示
第四章不同形貌的氧化锌的性能研究【8】
本章提要：本文前三章介绍了不同形貌氧化锌的形成过程和机理。这启示我们可以通过控制氧化锌的晶体外形来调制其性能。本章介绍了不同形貌氧化锌纳米晶的微波电磁性能。
4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式
将陈化处理后的锌粉与碳粉混合后，在马弗炉中950℃-1100℃高温加热并保温一段时间后冷却至室温，即可得到氧化锌晶须。氧化锌晶须的外形为四角状，内部结构为六方纤锌矿结构。晶须外观形貌平滑,所得产物均为四角状,针部长约20～50μm ,基部直径为0. 8～1. 5μm ,长径比为10～15 ,每两根相邻针间夹角近似109°。如图4-1。
将硬脂酸加热熔融后加入硝酸锌，加热蒸干后得到干凝胶。将干凝胶煅烧后得到蓬松的泡沫状产物。700℃加热后得到粒径为15nm的球状氧化锌纳米颗粒，如图4-2。
图4-1：四角状氧化锌晶须【9】图4-2：氧化锌纳米晶【10】
4.2不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用
对氧化锌晶须、氧化锌纳米晶和体相氧化锌的介电常数和磁导率进行测量（图4-3、图4-4）。氧化锌的介电常数和磁导率是复数，复数的虚部代表晶体介电损耗或磁损耗的能力。
图4-3：氧化锌晶须、纳米晶与体材料的石蜡混合物的介电损耗曲线
图4-4：氧化锌晶须、纳米晶与体材料的石蜡混合物的磁损耗曲线
由上表可以看到四脚状氧化锌晶须与纳米氧化锌晶体的磁导率虚部非常小, 而其介电常数的虚部较大。此外，四脚状氧化锌晶须的介电损耗性能大于纳米氧化锌晶体的介电损耗型性能。
利用氧化锌晶须的介电损耗性能，可以联想到用它来研发微波损耗材料。微波损耗材料可以用于隐形飞机、导弹、舰船外壳的制作，因为微波损耗材料可以吸收雷达所发射波段的电磁波，使其无法侦测到，在军事上有重要的应用。
图4-5：隐形飞机（左）及其原理（右）【11】
第五章总结
本论文先探讨了经典形核理论和BDFH理论、HP理论——预测晶体外形的2个理论。BDFH理论完全从几何角度出发，与实际不符。HP理论从成键角度出发，较为符合实际。
用HP理论预测氧化锌晶体的外形，得到了一个六棱柱结构。这与实际情况不符。氧化锌粉体的外形为铅笔状。这是因为氧化锌粉体的形成过程是
单体之间脱水聚合的过程，不是Zn-O键的形成过程。最终粉体的外
形与一个露头的氢氧根和多少个单体成键有关。通过改变体系的PH值，可控制粉体的外形。
氧化锌纳米颗粒的外形为花簇状或者扇子状，与氧化锌粉体很不同。这是由于生长单体形成基本粒子后因苯甲醇的吸附导致进一步长大受阻，基本粒子再通过有取向的接触形成杉树状聚集体，聚集体再经过物质输运和单体并入最终长大分化为不同形状所造成的结果。
不同的氧化锌晶体有着不同的性能。四角状氧化锌晶须的介电损耗要远远高于颗粒状的氧化锌纳米晶。这可以被应用于微波损耗材料，用来制造隐形飞机。
附录一：参考文献
【1】Nucleation of Crystals from Solution:Classical and Two-Step Models；
Accounts of Chemical Research; DENIZ ERDEMIR et al..
【2】 On the Prediction of Crystal Morphology. I. The Hartman-Perdok Theory Revisited; Acta. Cryst.; R. E E GR1MBERGEN et al.
【3】晶体生长的物理基础闵乃本
【4】 HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZIKC OXIDE AKD ZINC SULFIDE1；R. A. Laudise 【5】Growth mechanism and growth habit of oxide crystals; Journal of Crystal Growth; Wen-Jun Li et al.
【6】负离子配位多面体生长基元的理论模型与晶粒形貌; 人工晶体学报; 李汶军等
【7】Mechanistic aspects of molecular formation and crystallization of zinc oxide nanoparticles in benzyl alcohol；Nanoscale；Bettina Ludi et al.
【8】Electromagnetic characteristic s of different shape ZnO composite；Journal of Aeronautics and Astronautics; Liu Jian Hua et al
图片链接：
【9】
https://www.doczj.com/doc/3f3847188.html,/?p=1029
【10】
https://www.doczj.com/doc/3f3847188.html,/suggestions-for-developing-a-prem-proposal/zno-nanocrystals-2/
【11】
https://www.doczj.com/doc/3f3847188.html,/photo/EuoVE4po2Fvs331zFBWWAg==/3100446868468328224.jpg
附录二：中英文词汇对照表
第一章：
经典形核理论（Classical Nucleation Theory，CNT）外形重要度（Morphological Importance）
第二章：
周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）
生长单体（Growth Unit）
生长单体模型(Growth Unit Model)
掩蔽作用（Shielding Effect）
第三章：
花簇和扇子结构（Bouquet- or Fan- like Structure）
基本粒子（Primary Particles）
扩散(Diffusion)
结合（Integration）
有取向的接触（Oriented Attachment）
颈（Bottleneck）
准扇子结构（Pre-fans）
准花簇结构（Pre-bouquet）
杉树状（Fir Tree）
1．纳米氧化锌的性质 1.1表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，随着粒径减小,表面原子数迅速增加，另外 ,随着粒径的减小,纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大这主要是由于粒径越小,处于表面的原子数越多表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质 ,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性 ,晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多,其表面能大大增加伴随表面能的增加 ,其颗粒的表面原子数增多 ,表面原子数与颗粒的总原子数的比值被增大 ,于是便产生了“表面效应”,即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义 ,使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化 ,导致纳米材料具有许多奇特的性能 1.2体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化 ,这就是纳米粒子的体积效应这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域。 2.纳米氧化锌的制备技术 制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。其中,化学法是常用的方法。 2.1物理法 物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术 ,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立 式振动磨制备纳米粉体 ,得到了α-Al 2O 3 ，ZnO、MgSiO 3 等超微粉 ,最细粒度达 到 0. 1μm此法虽然工艺简单 ,但却具有能耗大,产品纯度低 ,粒度分布不均匀 ,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1—100nm 的粉体 ,因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变 ,使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高。总的说来 ,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。 2.2化学法 化学法具有成本低 ,设备简单 ,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。 2.2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于 20 世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR) 2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400 —500 ℃) ,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善。
纳米氧化锌的制备及其应用 学院：电子信息学院 专业：电子科学与技术 班级： 101 班 学号： 1007010043 学生姓名：杨晓玲 2014年1月3日
纳米氧化锌的制备及其应用 电子信息学院杨晓玲 1007010043 摘要纳米氧化锌作为一种功能材料，有着许多有益的性能和广泛的应用。通过对纳米氧化锌的主要制备技术过程和工艺特点，介绍了纳米氧化锌在各个领域的应用。 关键词：纳米氧化锌，制备，应用 Abstract Nanometer zinc oxide as a kind of functional material, has many good properties and wide application. Through the process of main preparation technology of nanometer zinc oxide and the technological characteristics, the author introduces the application of nanometer zinc oxide in various fields. Key words: nano zinc oxide, preparation, application 一、前言 近年来纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视并逐步应用于各个领域，纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁其潜在的重要性毋庸置疑一些发达国家都投入大量资金开展预研究工作国内的许多科研院所、高等院校也组织科研力量开展纳米材料的研究工作。纳米氧化锌是一种面向21 世纪的新型高功能精细无机产品其粒径介于1～100nm,由于具有纳米材料的结构特点和性质使得纳米氧化锌产生了表面效应及体积效应等从而使其在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。 二、纳米氧化锌的结构分析 采用沉淀法制备了纳米氧化锌粉体,利用 Rietveld方法[1]对所得样品的结构进行了精修，结果显示所得纳米氧化锌为六方结构，空间群为P63mc，其晶胞参数口=3．2533A，c=5.2129A，与氧化锌体相材料相比其晶胞参数明显增大。纳米氧化锌(ZnO)是近年来发现的一种高新技术材料，是极少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料。随着纳米氧化锌制备工艺的深入研究，ZnO粒子的超细化，使其呈现出传统 ZnO所不具备的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，因而具有广的应用前景 J。近年来，随着纳米材料的兴起，如何表征纳米粉体的粒径及结构是人们关注的热点之一，虽然可用于表征纳米颗粒的方法较多，但是受设备及测试经费等因素的制约，人们多采用 x射线衍射(Ⅺ)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等方法来对纳米颗粒进行表征。
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。 一、纳米氧化锌的制备 氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处： 1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。 2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。 3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。 4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。 二、纳米氧化锌的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 三、纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下： O H NH CO O H NH CO 23222223)(?+→+ (1) OH -的生成： -+ +→?OH NH O H NH 423 (2) CO 32-的生成： O H CO NH CO O H NH 223422322++→+?-+ (3)
纳米氧化锌的部分特性 薛元凤051002231 摘要：纳米材料的物理化学性能与其颗粒的形状、尺寸有着密切的关系。因此，单分散纳米材料的制备及其与尺寸相关的性能研究成为近几年人们研究的热点之一。ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关的性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，单分散纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。ZnO作为一种宽禁带，高激子结合能的氧化物半导体，以其优越的磁、光、电以及环境敏感等特性而广泛地应用于透明电子元件、UV 光发射器、压电器件、气敏元件以及传感器等领域。ZnO 本身晶格结 构特点决定了在众多的氧化物半导体中是一种晶粒形态最丰富的材料。本文主讲纳米氧化锌紫外屏蔽、光电催化、气敏、磁性等特性，及纳米氧化锌在生活中、工厂作业中的用途。 关键词：紫外屏蔽光电催化气敏导电性磁性 1 引言 随着纳米科学的发展，人类对自然的认识进入到一个新的层次。材料的新性质被逐渐发掘!认识，新的理论模型被提出"著名学者钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命”。 纳米ZnO具有优异的光、电、磁性能，在当今一些材料研究热点领域表现活跃。与普通ZnO相比，纳米ZnO颗粒尺寸小，微观量子效应显著，展现出许多材料科学家渴望的优异性质，如压电性，荧光性，非迁移性，吸收和散射电磁波能力等。大量科研工作集中于纳米ZnO材料的制备、掺杂和应用等方面。制备均匀、稳定的纳米ZnO是首要任务，获得不同形貌的纳米结构，如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米螺旋、纳米环等，将这些新颖的纳米结构材料所具有的独特性能，应用到光电、传导、传感，以及生化等领域，取得了可喜的成绩。世界各国相继大量投入，开发和利用纳米ZnO材料，使其在国防，电子，化工，冶金，航空，生物，医学和环境等方面具发挥更大的作用。 2简介 纳米氧化锌(ZnO)问世于20世纪80年代，其晶体结构为六方晶系P63mc空间群，纤锌矿结构，白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中易吸收二氧化碳和水，尤其是活性氧化锌。
纳米氧化锌的应用 纳米氧化锌最突出或不可替代的应用领域为催化剂、饲料、橡胶、抗菌材料、化妆品、陶瓷、涂料等。 （1）在饲料添加剂中应用 纳米氧化锌同普通氧化锌相比,具有许多优点： a. 杀菌作用强。纳米氧化锌是无机杀菌剂。杀菌机理是通过光催化和离子溶出共同作用的结果，即利用纳米氧化锌产生的活性氧种造成微生物损伤或锌离子溶出与微生物体内的蛋白质或核酸官能团发生反应而实现抗菌。 研究表明：在5分钟内，纳米氧化锌对金黄色葡萄菌的杀菌率为98.86%，对大肠杆99.93%，显著高于普通氧化锌.（祖庸等，1999年）。 b. 生物学利用率高.由于纳米氧化锌粒度小,容易与食糜混合,与肠绒毛接触机会和面积增大,因此容易被动物吸收利用.研究表明,小鼠对100nm的粒子比其他大,粒子的吸收率高10-250倍(钟国清和陈 阳,2005).而畜禽对纳米氧化锌生物学利用率尚无明确的报道. c.分散性好。纳米氧化锌粒度细，保证了在饲料中的良好分散性。 d.纳米氧化锌具有独特理化优势,在饲料中添加量少,但与高锌日粮有同样的作用效果.因此可以替代普通氧化锌. （2）纳米氧化锌在氧化锌脱硫剂中的应用： 在催化剂领域中，对氧化锌的要求很高。首先，必须选用纳米活性氧化锌；同时必须满足中和条件、堆积密度、比表面积、杂质含量、煅烧温度等工艺的限制要求。国内主要的氧化锌脱硫剂制造厂家，在选用原料时，一般只选用酸法生产的活性氧化锌，因为氨法的活性氧化锌具有更为明显的活性与催化作用。 (3) 在橡胶中的应用： 纳米氧化锌可用于轮胎、输送带、EVA等各类橡胶制品，做为橡胶硫化的活性剂。 氧化锌在橡胶中起硫化加速作用，实际上也是起一种催化的作用。因此，当氧化锌的颗粒达到纳米尺寸时，其活性及催化作用会明显加强。 研究表明：在减量使用的情况下，纳米氧化锌可提高橡胶产品的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、耐热氧化性能等。 (4) 在纺织材料中的应用： 纳米ZnO 微粉具有优越的抗菌、消毒、除臭功能。把纳米ZnO微粉制成功能助剂对天然纤维进行后整理，会获得性能良好的抗菌织物，即使纺织品在使用过程中，抑制以汗和污物为营养源的微生物繁殖，同时也防止了由此释放的恶臭，保持衣服的卫生状态。用纳米助剂浸轧的织物主要用于衬衫、T恤、帽子、男女休闲等要求穿着柔软、舒适的纺织面料。还可采用涂层整理法将纳米浆料在织物表面形成柔软的功能性涂层，其整理后的产品性能均匀、持久。 (5)在化妆品中的应 (5)在化妆品中的应用： 纳米氧化锌是广泛使用的物理防晒剂，他们屏蔽紫外线的原理都是吸收与散射紫外线。 (6)在医药中的应用： 纳米氧化锌的抗菌性使得化妆品具有收敛性与抗炎性： ?锌离子与银离子一样，属于重金属离子，可与病毒和病菌体内蛋白质上的疏基结合，从而拟制它们的活性。 ?纳米氧化锌粒径小，表面活性好，具有杀菌消毒的作用。
纳米氧化锌的奇妙颜色 --作者冯铸（高级工程师，工程硕士宝鸡天鑫工业添加剂有限公司销售经理） 纳米级活性氧化锌有多种生产方式，而每种生产方式及各个生产方式的工艺差别的不同，使得最终产品的颜色不同，即呈现微黄色的程度不同。 一、物质颜色的由来 物质的颜色都是其反光的结果。白光是混合光，由各种色光按一定的比例混合而成。如果某物质在白光的环境中呈现黄色（比如纳米氧化锌），那是因为此物体吸收了部分或者全部的蓝色光。物质的颜色是由于其对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。 不同颜色的光线具有不同的波长，而不同的物质会吸收不同波长的色光。物质也只能选择性的吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化、转动能变化及电子运动能量变化的总和的辐射光。换句话说，即使是同一物质，若其内能处在不同的能级，其颜色也会不同。比如氧化锌，不论是普通形式的，还是纳米形式的，高温时颜色均很黄，温度降低时颜色变浅。原因在于在不同温度时，氧化锌的分子能及电子能的跃迁能量不同，因此，对各种色光的吸收不同。 二、粗颗粒的氧化锌与纳米氧化锌的结构区别，及由此导致的分子内能差异 粗颗粒的直接法或间接法氧化锌是离子晶体。通常来说，锌原子与氧原子以离子键形式存在。由于其颗粒较粗，每个颗粒中氧原子与锌原子的数量相当多，而且两种原子的数量是一样的（按分子式ZnO看，是1：1）。但对于纳米氧化锌，其颗粒相当细，使得颗粒表面的未成键的原子数目大增。也就是说，纳米氧化锌不能再看成具有无限多理想晶面的理想晶体，在其表面，会有无序的晶间结构及晶体缺陷存在。表面这些与中心部分不同的原子的存在，使得其具有很强的与其他物质反应的能力，也就是我们通常所说的活性。 研究表明：在纳米氧化锌中，至少存在三种状态的氧，他们是晶格氧（位于颗粒内部）、表面吸附氧及羟基氧（--OH），而且，颗粒中锌的数量大于氧的数量，不是1：1的状况。这一点与普通氧化锌完全不同。纳米氧化锌的表面存在氧空缺，有许多悬空键，易于与其他原子结合而发生反应，这也是纳米氧化锌在橡胶中、催化剂中作为活性剂应用的基本原理。 由于纳米氧化锌与普通氧化锌的上述不同。使得其颗粒中分子能及电子能的跃迁变化能级不同，因此，其颜色也不同。普通氧化锌是白色，而纳米氧化锌是微黄色。 三、纳米氧化锌随时间及环境湿度变化，其颜色的变化 对于纳米氧化锌，由于其颗粒表面存在吸附氧及羟基氧，而这两种氧的数量会随着时间的变化而发生变化，比如水分的吸附及空气中氧气的再吸附与剥离等。这两种氧的数量的变化，必然会引起颗粒中分子及电子能级的变化，对光的吸收也不相同，因此，纳米氧化锌的颜色变浅。 四、纳米氧化锌的颜色与纯度的关系 纯的纳米氧化锌，其颜色是纯微黄的，显得色泽很亮。 当纳米氧化锌含杂质，如铁、锰、铜、镉等到了一定程度，会使氧化锌的颜色在微黄色中带有土色的感觉，那是因为铁、锰、铜、镉等的氧化物均为有色物质，相互混合后，几种色光交混，显出土白色。而纳米氧化锌（或者活性氧化锌，轻质氧化锌）随着时间变化而发生的颜色变化，会被土色所掩盖，而使颜色显得变化极小；当纳米氧化锌中含杂质再高时，其颜色会变得很深，更无法观测到其颜色随时间变化的情况。 如前所述，物质的颜色是其对外界光线选择性的吸收引起的。因此，在我们比较氧化锌的颜色时，最好在户外光亮的地方观察比较确切。选择不同的环境做比较，会得到不同的比较结果，这也体现了光反射的趣味性。 五、关于纳米氧化锌颜色的另外一种解释 纳米氧化锌是经碱式碳酸锌煅烧而得。在此过程中，如果碱式碳酸锌未能完全分解，纳米氧化锌的颜色就会显得白一些，因为碱式碳酸锌为纯白色。此外，在南方与北方生产，或在潮湿的雨天与干燥的天气下生产，也会影响颜色。因为纳米氧化锌可与湿空气及二氧化碳反应生成碱式碳酸锌，发生了煅烧过程的逆反应。这种变化对产品质量的影响有多大，现在尚难断定，因为碱式碳酸锌本身也是具有催化作用的，适于在脱硫剂及橡胶行业使用；而在饲料行业，碱式碳酸锌具有与氧化锌同样的功能，它也是一种饲料添加剂，同时，在饲料行业，我们关心的问题主要是重金属的含量是否达到标准要求。
纳米氧化锌材料 摘要：综述了纳米氧化锌的性能。描述了纳米氧化锌的制备研究, 随着科技的发展, 许多新的手段引入到了纳米氧化锌的合成工艺中弥补相互之间的不足。 关键词：纳米氧化锌,性能,制备,应用 1.纳米氧化锌的性能 1.1紫外线屏蔽 在整个紫外光区( 200~ 400 nm) ,氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长, 对紫外屏蔽的波段长, 对长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用, 能透过可见光, 有很高的化学稳定性和热稳定性。它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力, 减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。1.2补强性 一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点: 使用量大, 不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子, 就可以使基体树脂的力学性能( 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等) 得到显著的提高, 并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。 1.3抗菌、除臭性 氧化锌是传统无机抗菌材料, 在与细菌接触时, 锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性, 它能与细胞膜及膜蛋白结合, 并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应, 破坏其结构, 进入细胞后破坏电子传递系统的酶, 并与- SH 基反应, 达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后, 锌离子可以从细胞内游离出来, 重复上述过程。氧化锌纳米粉末因为粒径小, 表面原子数量大大超过传统粒子, 表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量, 所以可增强氧化锌的亲和力, 提高抗菌效率。 1.4阻燃性 氧化锌可作为一种阻燃增效剂。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用, 其增效作用与硼酸锌类似。ZnO 一般可作为PVC 的紫外吸收剂, 但其对PVC 的热稳定性有不利的影响, 因此在配方中一般采用的含量不高。在电缆涂层中使用纳米
氧化锌制备工艺2008-06-04 12:21阅读(4)评论 (0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发 明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺流程等，全套价格260元) （氧化锌*制备 氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌 研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途
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22、改性的超细氧化锌及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法
纳米材料氧化锌的制备与应用 摘要：目的介绍纳米氧化锌的制备方法及其性能应用新进展。方法对近年来关于纳米氧化锌的制备方法及其性能应用的相关文献进行系统性查阅,对其制备方法的优缺点进行分析,并对纳米氧化锌的几种应用、生产提出了展望。结果氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂。结论随着环境污染的日益 它具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等宏观材料所不具备的特殊的性能,使其在力学、磁学、热力学光学、催化、生物活性等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,在生物、化工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。 纳米ZnO 由于粒子尺寸小,比表面大,具有表面效应、量子尺寸效应等,表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等,备受人们重视 1纳米氧化锌的主要制备技术及特点 纳米ZnO 的制备方法有多种,可分为物理法和化学法。物理方法有熔融骤冷、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等,但因所需设备相对昂贵,并且得到粉体的粒径大等局限,应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法,包括固相法、液相法和气相法。液相法由于制备形式的多样性、操作简便、粒度可控等特点而备受关注 液相法 直接沉淀法 在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3·H2O、(NH4) 2C2O4 等) ,首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒径分布较宽,分散性差,洗除阴离子较为困难。 固相法 固相化学反应法 固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,加热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景好。
目录 摘要 (1) 1.ZnO材料简介 (1) 2.ZnO材料的制备 (1) 2.1 ZnO晶体材料的制备 (1) 2.2 ZnO纳米材料的制备 (2) 3. ZnO材料的应用 (3) 3.1 ZnO晶体材料的应用 (3) 3.2 ZnO纳米材料的应用 (5) 4.结论 (7) 参考文献 (9)
氧化锌材料的研究进展 摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料 1.ZnO材料简介 氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 2.ZnO材料的制备 2.1 ZnO晶体材料的制备 生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体
巢湖学院申报专业技术职务人员 综述报告 题目:纳米ZnO材料在气体传感器中的应用综述申报者姓名吕家云 所属学科应用电子技术 申报职务教授
纳米ZnO材料在气体传感器中的应用综述 巢湖学院物电系吕家云 [内容提要]综述报告共分两部分：一、近年来国际上在传感器技术和纳米材料方向的研究热点、各种方法进行了全面的梳理。二、近几年本人将石英晶体微天平传感器与纳米氧化锌材料相结合在湿度检测方面进行研究及所取得的成果。 1前言 传感器技术是一项当今世界迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学发展的一个重要标志，它与通信技术、计算机技术一起构成信息产业的三大支柱。“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点现在已为全世界所公认。科学技术越发达，自动化技术越高，对传感器依赖性就越大。所以，国内外都普遍重视和投入开发各类传感器以及传感技术。 而传感器技术又是与各个学科的发展有着密不可分的联系。传感器技术是测量技术、半导体技术、计算机技术、信息处理技术、微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料科学等众多学科相互交叉的综合性高新技术和密集型前沿技术。无论从宇宙探索、海洋开发，到国防建设，工农业生产;从环境保护、灾情预报，还是到包括生命科学在内的每一项现代科学研究;无论从生产过程的检测与控制，还是到人民群众的日常生活等等，都离不开传感器和传感技术。由此可见，应用、研究和发展传感器与传感技术是信息化时代的必要要求[1]。 随着现代科学技术的长足进步，人们己不满足于现有空间和时间上的活动范围，正向着无限、极端和全新的领域奋进。新材料、新能源的不断涌现，微电子、空间技术、海洋资源、生物遗传、纳米技术等关键工程的开发，必须开拓各种能够感知、获取、检测和转换信息的传感器新领域。当前，传感器技术的发展方向是: 第一，开展基础研究，发现新现象、采用新原理、开发新材料和采用新工艺; 第二，扩大传感器的功能与应用范围。 2 纳米技术 所谓“纳米”，是一种几何尺寸的量度单位，同我们常用的“米”一样，只 不过它仅为一米的十亿分之一，约等于45个原子排列起来的长度。纳米科学与 工程是一个新兴的跨学科领域，学科领域涵盖纳米物理学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量
将mol·L-1的NaOH乙醇溶液缓慢滴加到含有mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O乙醇溶液中. 将混合溶液转移至高压反应釜中, 在130℃下反应12 h, 将反应产物经二次去离子水、乙醇等洗涤后, 在130 摄氏度下干燥,即可获得纯ZnO纳米棒. 在 ZnCl2 溶液 mol/L) 中加入一定量的 SDS, 搅拌下于 65 ℃将 Na2CO3 溶 液滴加到该溶液中 (120 滴/min, n(Na 2CO 3 )/n(ZnCl2) = 2),恒温反应 h. 将反 应液倒入聚四氟乙烯罐中, 在150~160 ℃进行水热反应 12 h, 自然冷却后离心分离, 用去离子水洗涤到无水Cl?离子, 再用无水乙醇洗涤 2~3 次, 50 ℃真空干燥 2 h, 300 ℃焙烧 3 h, 即制得 ZnO 纳米管. 将0. 1 L0. 1 mo l/ L二水合醋酸锌的乙醇溶液置于带冷凝管和干燥管的0. 5 L 圆底烧瓶中, 在80 ℃搅拌3 h, 不断收集冷凝物, 最后可获得0. 04 L 中间物和0. 06 L 冷凝物. 将中间物迅速用冷的绝对乙醇稀释至0. 1 L, 冷至室温, 得0. 1 mol/ L 中间产物. 氨水沉淀法制备纳米氧化锌 在水——乙醇介质中用氨水沉淀法制备出了纳米Zn（OH） 2 和ZnO材料，讨论了介质组成对沉淀产物ZnO微粒的粒径范围及形貌的影响，并研究出由Zn(OH)2分解为纳米ZnO的最佳干燥脱水条件为200℃、2h。表明本方法不需高温处理就可得到颗粒均匀且分布窄的ZnO纳米材料，粒径可达17～6nm。 一、试剂与仪器 主要原料为氯化锌、无水乙醇、氨水等，均为分析纯试剂。 仪器为微型滴定管、磁力搅拌器、恒温干燥烘箱。 二、试验方法 以水——乙醇为溶剂，其中醇的体积含量分别为0%（去离子水）、20%、60%、100%。将氯化锌、氨水配制成不同浓度的溶液（不同浓度是多少）。取一定体积（一定体积是多少）的氯化锌乙醇溶液于烧杯中，加以适当速度搅拌，不同浓度的氨水从微型滴管中缓慢滴入氯化锌乙醇溶液中，使之进行反应。控制氨水用量，调节pH值为左右，确定滴定终点。反应得到的白色沉淀物，经抽滤洗涤后自然风干 即为Zn（OH） 2纳米粉，Zn（OH） 2 经干燥（200℃、2h）脱水后，为ZnO纳米粉
设计性实验2 沉淀法制备纳米ZnO 摘要:本实验以Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和NH 4 HCO 3 为原料，聚乙二醇（PEG600）为模板，采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌，并计算产率和晶粒尺寸，讨论影响纳米ZnO晶粒大小的影响因素。 关键词:纳米氧化锌；直接沉淀法；产率；晶粒尺寸 1.直接沉淀发制备纳米ZnO的理论基础 氧化锌俗称锌白，常作白色颜料，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如:压电性、荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂。国内外专家学者一致认为，纳米氧化锌必将逐步取代传统的氧化锌系列。 纳米材料是指晶粒（或组成相）在任一维的尺寸小于100nm的材料，是由粒径尺寸介于1 ~ 100nm之间的超细微粒组成的固体材料，按空间形态可分为一维纳米丝、二维纳米膜和三维纳米粒。 纳米材料的制备方法分类如下表：
本实验采用化学沉淀法里的直接沉淀法制备纳米ZnO ，直接沉淀法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线衍射仪可以利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.利用谢乐公式：Dc = 0.89λ /(B cos θ) (λ为X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, θ 为衍射角) ，根据粉体X-射线衍射图可以得到相关数据，计算得到粒子的尺寸。 2.实验 2.1实验药品及仪器 Zn(NO 3)2·6H 2O 、 NH 4HCO 3、聚乙二醇（PEG600）、无水乙醇、去离子水 烘箱、500ml 烧杯、250ml 烧杯两个、玻璃棒、PH 计、马弗炉、X 射线衍射仪，胶头滴管。 2.2制备原理及实验步骤 配制0.8mol/l 的聚乙二醇（PEG600）溶液，称取23.8g 的 Zn(NO 3)2·6H 2O 溶于100ml 去离子水，并加入1g 上述配制的聚乙二醇（PEG600）溶液。称取31.6g NH 4HCO 3定容至200ml 配制成2.0mol/l 的溶液。然后将NH 4HCO 3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。调节反应体系的终点PH 值为7.5.将所得的沉淀物减压抽滤，用1mol/L 的NH 4HCO 3溶液无水乙醇分别洗涤3次，60-80℃烘干后放于马弗炉400℃煅烧2h ，即得纳米ZnO 粉体。 主要反应历程如下： Zn 2++2CO 3→ZnCO 3（↓）+CO 2↑+H 2O ZnCO 3→ZnO+CO 2（↑）
一文读懂纳米氧化锌的应用 纳米氧化锌（VK-J30,VK-J50）是--种高端的高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。 下面简单介绍一下纳米氧化锌应用。 橡胶工业 比表面积大，活性更强，可以作为硫化活性剂等功能性添加剂，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能指标，减少普通氧化锌的使用量，延长使用寿命。 陶瓷工业 作为乳瓷釉料和助熔剂，可降低烧结温度、提高光泽度和柔韧性，有着优异的性能; 电力电子 纳米氧化锌（VK-J30,VK-J50）压敏电阻的非线性特性使其能起到过压保护，抗雷击，瞬间脉冲的作用，成为应用最广泛的压敏变阻器材料。研究证明，避雷器专用纳米氧化锌压敏电阻的非线性系数a =45，临界电场值大于1000V，漏电流小于1μ A。 纳米氧化锌（VK-J30,VK-J50）具有很强的吸收红外线的能力，吸收率和热熔的比值大，可用于红外线检测器和红外线传感器。纳米氧化锌还具有质里轻、颜色浅、吸波能力强等特点，能有效的吸收雷达波，并进行衰减，应用于新型的吸波隐身材料; 自1991年发现碳纳米管以来，低维纳米材料(如线状、带状、棒状和管状等〉由于其本身的独特性质和在纳器件中的潜在应用倍受人们的关注。氧化锌（ZnO)是一种重要的光电半导体材料,在室温下具有较宽的禁带宽度(3137eV)和较大的激子束缚能（3137ev）。并广乏的应用于光电二极管，传感器，压敏电阻和光电探测器。特别是ZnO纳米结构的室温紫外光发射现象的发现，使ZnO （VK-J30,VK-J50）再次成为短波半导体激光器件材料研究的点。 纺织工业 具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能; 饲料工业 纳米氧化锌（VK-J30,VK-J50）作为一种纳米材料，具有高效的生物学活性、吸收率高、抗氧化能力强、安全稳定性等特性，是目前最理想的锌源。在饲料中用纳米氧化锌替代高锌，既可以解决动物体对锌的需求量，也减少了对环境的污染。使用氧化锌可以起到抗菌抑菌的作用，同时改善动物生产性能。
学号：201140600113 纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜 学号： 201140600113 年级： 2011级 院系：应用化学系 专业：化学类
纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜学号： 201140600113 内容摘要:介绍了纳米氧化锌的应用前景及国内外的研究现状,对制 备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操作过程等进行 了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研 究方向是生产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生 产成本低廉的纳米氧化锌。同时也有纳米氧化锌应用前景的研究。 Describes the application of zinc oxide prospects and research status, on the preparation of ZnO chemical precipitation, sol-gel method, microemulsion, hydrothermal synthesis method, chemical vapor of the basic principles, factors, product particle size, operating procedure, carried out a detailed analysis and discussion; presents the advantages and disadvantages of each creation process, pointing out its future research direction is the production of new properties, particle size is smaller, uniform size, morphology can be regulated, production cost of zinc oxide. There is also promising research ZnO. 关键字：纳米氧化锌制备方法影响研究展望 正文：纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生 变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在
沉淀法制备纳米ZnO与表征实验 ---以氯化锌为原料 系别：应用化学系 班级：1004班 ：凯强 学号：2010080401 指导教师：唐玉朋
直接沉淀法制备纳米氧化锌实验 作者：凯强摘要：以氯化锌为原料, 直接沉淀法制备ZnO纳米粒子; 研究了制备过程中Zn离子浓度、焙烧温度等条件对ZnO纳米晶体粒径的影响, 并对其机理进行了分析。实验结果表明, 较小的反应浓度可以获得较小的晶体粒径; 在其它反应条件相同的情况下, 制备的纳米ZnO粒子, 其晶粒尺寸随着焙烧温度的增加, 晶粒逐渐增大, 为ZnO的应用开辟了更为广阔的前景。 关键词: 纳米氧化锌，直接沉淀法, 制备，表征。 引言 纳米氧化锌（粒子直径在1-100nm）是近年来已发现的一种高新技术材料，是一种新型的高功能精细无机材料,由于其具有量子尺寸效应,小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1],因而纳米ZnO产生了其体相材料所不具备的这些效应、展现了许多特殊的性质，由于其粒子的尺寸小，比表面积大，使其在化学，光学，生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。与普通氧化锌相比，具有优良的光活性，电活性，烧结活性和催化活性，如无毒和非迁移性，荧光性，压电性，吸收和散射紫外线能力。 这一新的物质状态，赋予氧化锌这一古老产品在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质、电等方面有着广阔的应用前景。如制造气体传感器，荧光体。紫外线屏蔽材料，变阻器，图像记录材料，压电材料，压敏电阻，磁性材料，高效催化剂和塑料薄膜等[2]。利用氧化锌的电阻变化，可制成气体报警器，吸湿离子传导温度计;利用纳米氧化锌的紫外屏蔽能力，可制成紫外线过滤器，化妆品；以氧