酚醛树脂为前驱体制备多孔碳泡沫材料3
刘明贤,甘礼华,吴方锐,徐子颉,郝志显,田 辞,陈龙武
(同济大学化学系,上海200092)
摘 要: 以液态酚醛树脂为前驱体,正戊烷为发泡剂,吐温80为匀泡剂,在高压釜中通过卸压发泡的方法制备了酚醛树脂泡沫,然后将其经1000℃碳化后得到碳泡沫。研究结果表明,所得的典型碳泡沫样品是一种以无定形碳结构为主的轻质多孔碳材料,密度约为0.15g/cm3。碳泡沫的微结构可以通过调节卸压速率而得到有效控制,当卸压速率为0.05M Pa/min时,可以得到孔洞相互贯穿、平均孔径约为300μm且分布较为均匀、接点完好,韧带光滑的多孔碳泡沫。
关键词: 碳泡沫;多孔材料;制备;酚醛树脂;卸压速率
中图分类号: O648;TQ127.11文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)0120108203
1 引 言
碳泡沫是一种以碳原子为骨架,碳原子之间相互连接形成多孔网络结构的轻质固体材料。依据前驱体和制备工艺的不同,这种新型的多孔功能材料既能制成低热导率(0.3W/(m?K))的热绝缘材料,也能制成高热导率(150W/(m?K))的导热材料[1]。此外,它还具有孔隙率高,比表面积大,密度小,热膨胀系数低以及耐高温、耐腐蚀等优良性质,因此,碳泡沫在热控材料、电极材料、催化、环保等领域中均有着十分广阔的应用前景[1～6]。1964年,Walter Ford首次通过高温分解热硬化树脂泡沫的方法制备了具有网状结构的玻璃质的碳炮沫[3]。这种碳泡沫因其良好的绝缘性、吸附性以及热稳定性可作为高温绝缘体,在航空工业中有着广泛的应用。1999年,Alf red H.Stiller等以煤为前驱体制备出一种具有较高强度和优良绝缘性的碳泡沫[7]。目前国内外学者对碳泡沫的制备研究主要集中两个方面[8～15]:(1)选用不同的前驱体如煤、木质素、聚酰亚胺和各种沥青等来制备碳泡沫;(2)采用不同的发泡方法,通常分为高压发泡法和常压发泡法。高压发泡法是对粘流态时的前驱体施加一定压力,然后在其固化过程中缓慢卸压,制备出泡沫体。常压发泡法则是在前驱体里通过添加发泡剂的方式进行发泡。然而,采用目前单一的高压发泡或者常压发泡法制备出的碳泡沫往往会导致其接点和韧带产生较多的微裂痕,或孔壁上产生小孔而导致孔洞结构较差[8,16]。这些缺陷往往会降低碳泡沫的机械强度以及物理性能,从而制约了它的进一步应用;另一方面,酚醛树脂作为一种热固性树脂,具有价格低廉、力学性能和耐热性好等优点,在宇航工业如空间飞行器、火箭、导弹的防热层方面有着非常重要的作用。酚醛树脂如能制备成结构独特的碳泡沫材料,那么碳泡沫的多孔性、低密度等特性以及酚醛树脂本身的绝缘性、耐高温等优良性质将极大地扩展这一功能材料作为高性能隔热材料在航空航天领域上的潜在应用。本文选择具有一定粘度的酚醛树脂作为前驱体,首次在发泡方法上综合了高压发泡和常压发泡的优点,通过在前驱体中添加发泡剂正戊烷和匀泡剂吐温80,置于高压釜中加热固化,并以一定的卸压速率释放气体发泡,制得了孔洞互相连通、接点完好、韧带光滑等具有良好微结构的碳泡沫,为碳泡沫的廉价、简洁制备和进一步应用创造了有利条件。
2 实 验
2.1 主要原料
酚醛树脂,工业级,上海祁南胶粘材料厂;正戊烷,分析纯,Alfa Aesar;吐温80,丙酮,皆为分析纯,中国医药(集团)化学试剂有限公司。
2.2 碳泡沫的制备
取一定量的酚醛树脂,在60℃温度下预处理120min。在预处理过的酚醛树脂里加入发泡剂正戊烷和匀泡剂吐温80,其中,V(正戊烷)∶V(酚醛树脂)= 0.2∶1,V(吐温80)∶V(酚醛树脂)=0.1∶1,搅拌均匀后,将其置于高压釜中。以2℃/min的升温速率将高压釜温度升至150℃,恒温120min后自然降温并以一定的卸压速率降至常温常压,即得酚醛树脂泡沫。所得的酚醛树脂泡沫分别以蒸馏水和丙酮浸泡洗涤数次,以除去残留在泡沫体内少量的正戊烷和吐温80。在通氮气的管式炉中,按照如下升温程序将酚醛树脂泡沫碳化:5℃/min由室温升温到350℃,恒温20min; 5℃/min由350℃升温至800℃,恒温30min;再以2.75℃/min由800℃升温到1000℃,恒温30min,最后缓慢降温至室温即可制得碳泡沫。
2.3 样品表征
采用美国Perkin2Elmer公司生产的Pyris1型热
801功 能 材 料 2008年第1期(39)卷
3基金项目:国家自然科学基金资助项目(20473057,20673076);上海市科委纳米专项资助项目(0652nm030)收到初稿日期:2007206207收到修改稿日期:2007208229 通讯作者:甘礼华
作者简介:刘明贤 (1982-),男,广西桂林人,在读博士,师承甘礼华教授,从事多孔材料等方面的研究。
重分析仪(T GA )对酚醛树脂泡沫进行热重分析,参比物为α2Al 2O 3;通过Philip 公司的XL 230型扫描电子显微镜(SEM )观测碳泡沫的微结构和孔洞分布情况;利用日本理学公司D/MA X 2400型X 射线衍射仪(XRD )分析碳泡沫体的晶形结构,Cu 靶,K α辐射(λ=0.154nm )。
3 结果与讨论
3.1 碳泡沫的制备及其结构特征
图1是碳泡沫前驱体酚醛树脂泡沫的热重分析曲线。100℃以下的热失重是由于样品中残留有少量的甲醛、水等小分子的气化造成的。100～300℃范围内
样品的热失重表明泡沫聚合体开始局部分解。温度高于350℃后,酚醛泡沫开始逐步碳化、脱氢,其分解速率明显加快,至温度升高到800℃后,样品的失重速率趋缓。300～800℃区域样品的失重率超过60%,而温度高于800℃时样品的失重率很小,说明在800℃左右酚醛树脂泡沫的碳化已经基本完成。按本文所述方法在高压釜中通过发泡法制得的碳泡沫是具有一定强度的轻质多孔块状碳材料,其密度约为0.15g/
cm 3。
图1 碳泡沫前驱体的热重分析曲线Fig 1T GA of t he p recursor of carbon foam 图2是碳泡沫典型样品的扫描电镜照片。由图2可知,所得的碳泡沫具有连续的网络结构,其孔洞形状较为规整,且相互连通,孔径分布较为均匀,平均孔径约为300μm 。此外,经过1000℃碳化后样品的孔结构基本上没有产生微裂痕,所得碳泡沫的骨架中接点(J unction ,J )完好,韧带(Ligament ,L )光滑,表明碳泡沫具有良好的微结构,这一结果目前尚未见文献报道。由于表面活性剂吐温80起着匀泡剂的作用,它使得发泡剂正戊烷均匀分散在酚醛树脂中,并在树脂体内均匀气化,使得生成的泡沫体孔洞较为均匀。因此,在碳泡沫的制备过程中,通过在前驱体中添加发泡剂和匀泡剂,可以有效地弥补因直接高压发泡法而出现的碳泡沫孔洞数量较少的不足[9];同时通过控制合适的卸压速率,既可以避免由于常压条件下气体释放过快而导致气泡合并产而生大小不均的孔洞,又可以使得正戊烷气泡在具有一定粘度的前驱物中相互贯穿,因此,这种方法可以制得孔洞尺寸较为均匀的具有良好孔结构的碳泡沫。本文所述方法克服了单一的物理发泡方
法制备碳泡沫所出现的接点和韧带产生微裂痕或孔结
构差等缺陷,制备出的碳泡沫具有更为优良的微结构。
图2 典型碳泡沫样品的扫描电镜照片Fig 2SEM p hotograp hs of carbon foam sample 图3是碳泡沫的XRD 图谱。虽然1000℃碳化得到的碳泡沫样品的XRD 图谱的谱线相当弥散,但是从图3中仍然可以看出有一些衍射峰的存在,其中,22°附近的衍射峰对应于碳的002晶面,45°附近的衍射峰则属于碳的101晶面。这表明在1000℃温度下对样品进行碳化,碳由无定型的结构逐渐向石墨结构转变,这与文献报道的结果是相一致[16]。不过,由于完全石墨化的碳泡沫通常需要将碳化后的碳泡沫经2000℃以上的温度石墨化后才能获得,因此除了002晶面和101晶面以外,XRD 图谱中并没有出现其它碳的晶面衍射峰,而且所得的XRD 衍射峰较宽
,表明酚醛树脂泡沫碳化产物仍然是以无定型碳为主导的固态碳材料。
图3 碳泡沫的XRD 图谱Fig 3XRD pattern of carbon foam
3.2 卸压速率对碳泡沫微结构的影响
由于碳泡沫是在高压釜中通过缓慢卸压而形成的,因此,碳泡沫的微结构很明显会受到卸压条件的影响。通过控制不同卸压速率制得的碳泡沫的SEM 照片如图4所示。由图4(a )和(b )可知,卸压速率在0.01～0.02M Pa/min 之间时,所制得的碳泡沫的开孔性和孔结构较差。这是由于卸压速率较低时,气流速率较慢,在已经能够形成孔结构情况下,发泡剂正戊烷对粘流态的酚醛树脂基本上是单向穿透的,气泡之间不足以互相穿越,因此所得的酚醛树脂泡沫经过碳化后得到的碳泡沫的孔相对较少,孔结构也较差。随着高压釜的卸压速率的增大,当卸压速率升高到0.05M Pa/min 时,正戊烷从酚醛树脂基体中逸出速率也明显加快,气化的正戊烷从酚醛树脂中由单方向穿透转为互相影响,互相贯穿。因此所制得的碳泡沫开孔结
9
01刘明贤等:酚醛树脂为前驱体制备多孔碳泡沫材料
构明显,具有明显的碳泡沫结构特征(图4(c ))。图4
(d )则反映了当卸压速率上升至0.1M Pa/min 时碳泡沫的SEM 照片,从照片中可以看出,碳泡沫的孔洞虽然也是开孔的,但孔径分布非常不均匀,孔径大的已经达到毫米级。这说明在卸压速率较高的时候,气流速率较为迅速,在尚未完全固化的体系内形成孔洞的时候,不仅能形成开孔结构,部分气孔还容易合并形成大孔,导致碳泡沫的孔径分布不均匀。由此可知,通过选择合适的卸压速率,既能使正戊烷在酚醛树脂完全固化之前,从中穿透形成开孔的孔洞结构,又不至于由于气体逸出速率太大导致气泡合并而在碳泡沫中形成大孔,因此能够制备出具有良好微结构的碳泡沫材料
。
图4 卸压速率对碳泡沫孔结构的影响
Fig 4Influence of decompression rate on t he microst ruct ure of carbon foams
4 结 论
以正戊烷作发泡剂,吐温80为匀泡剂,采用综合了高压发泡和常压发泡优点的发泡技术对酚醛树脂进行发泡成功地制备了碳泡沫,所得碳泡沫是一种多孔性轻质块状固态碳材料;通过选择合适的卸压速率,可以制备出具有连续开孔网络结构、孔洞大小均匀、接点完好、韧带光滑的优良微结构的碳泡沫;这一研究结果为碳泡沫的制备提供了一种简捷而又有效的方法,同时也为碳泡沫的进一步应用创造了有利条件。参考文献:
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Preparation of porous carbon foams using phenolic resin as precursor
L IU Ming 2xian ,GAN Li 2hua ,WU Fang 2rui ,XU Zi 2jie ,HAO Zhi 2xian ,TIAN Ci ,C H EN Long 2wu
(Depart ment of Chemist ry ,Tongji University ,Shanghai 200092,China )
Abstract :Phenolic foam resins were p repared in high 2p ressure autoclave by employing p henol formaldehyde resin as precursor ,pentane as blowing reagent and Tween 80as foam stabilizers.Then t he p henolic foams were car 2bonized at 1000℃to produce carbon foams.The result s indicate t hat as 2prepared carbon foams are porous amor 2p hous carbon materials wit h very light bulk density of about 0.15g/cm 3.The micro st ruct ure of carbon foams could be controlled effectively by t he depressurization rate of high 2pressure autoclave.By cont rolling t he dep res 2surization rate of 0.05M Pa/min ,open celled carbon foams wit h uninterrupted network and uniform pore size of
about 300
μm could be obtained and t he foams po ssess good microst ruct ure such as lamellar f ramework ,intact junctions and smoot h ligament s.
K ey w ords :carbon foam;porous materials;synthesis;phenolic resin ;decompression rate
11功 能 材 料 2008年第1期(39)卷
摘要 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料
Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization. First by PEI of raw materials to join bromoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver [AgN (CN) 2] by anion exchange reaction, the activation method of porous carbon materials. The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield. Keywords: Ionic liquid, anion exchange, porous carbon material.
酚醛泡沫材料属高分子有机硬质铝箔泡沫产品，是由热固性酚醛树脂发泡而成，它具有轻质、防火、遇明火不燃烧、无烟、无毒、无滴落,使用温度围广(-１９6～+200℃)低温环境下不收缩、不脆化，是暖通制冷工程理想的绝热材料，由于酚醛泡沫闭孔率高，则导热系数低,隔热性能好，并具有抗水性和水蒸气渗透性,是理想的保温节能材料。由于酚醛具有苯环结构，所以尺寸稳定,变化率<1%。且化学成分稳定,防腐抗老化,特别是能耐有机溶液、强酸、弱碱腐蚀。在生产工艺发泡中不用氟利昂做发泡剂符合国际环保标准,且其分子结构中含有氢、氧、碳元素，高温分解时,溢出的气体无毒、无味，对人体、环境均无害，符合国家绿色环保要求。故此,酚醛超级复合板是最理想的防火、绝热、节能、美观的环保绿色保温材料。 酚醛泡沫还是国际上公认的建筑行列中最有发展前途的一种新型保温材料。因为，这种新材料与通常的高分子树脂依靠加入阻燃剂得到的材料有本质的不同，在火中不燃烧，不熔化，也不会散发有毒烟雾，并具有质轻、无毒、无腐蚀、保温、节能、隔音、价廉等优点，且不用氟利昂发泡，无环境污染、加工性好、施工方便，其综合性能是目前各种保温材料无法比拟的。通用于宾馆、公寓、医院等高级和高层建筑中央空调系统的保温（香港的高级建筑中央空调系统近年来已多数改用酚醛泡沫材料）。对冷藏、冷库的保冷以及用于石油化工等工业管道和设备的保温、建筑隔墙、外墙复合板、吊顶天花板、吸音板等有无可争议的综合优势，解决了其它有机材料防火性能不理想，而无机材料吸水率大、容易“ 结露”、施工时皮肤刺痒等问题，是空调系统,各种电器的第三代最佳保温材料。另外，近年来聚苯发泡材料在国内的一些大中城市中已得到比较普遍的应用，但由于其阻燃性能较差，并散发有毒气体，因此,酚醛发泡材料必将取而代这,成为最有竞争力的新型建材。 2０10年，山东圣泉化工股份有限公司重点项目“年产１0０0万㎡新型节能、阻燃、环保酚醛泡沫复合墙体材料项目”被列入山东省企业技术改造项目导向计划。省导向计划项目对于增强企业核心竞争力、推动我省工业结构升级、促进工业经济又好又快发展具有重要意义。 圣泉改性酚醛泡沫外墙外保温板，是山东圣泉化工股份有限公司根据外墙用保温板应具有不燃、低烟、抗高温歧变，而研制开发的新型改性酚醛泡沫外墙保温防火板材。该产品是由酚醛树脂加入阻燃剂、抑烟剂、发泡剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫塑料，双面由增强层复合而成。该产品最突出的特点是不燃、低烟、抗高温歧变。在隔热、防渗水、尤其是防火方面远胜于其它保温材料。该产品克服了原有泡沫塑料型保温材料易燃、多烟、遇热变形的缺点,保留了原有泡沫塑料型保温材料质轻、施工方便等特点。 外墙用酚醛泡沫保温板 酚醛泡沫在外墙外保温系统中的应用 １.薄抹灰外墙外保温系统 目前山东圣泉化工股份有限公司生产的外墙用酚醛泡沫板，在酚醛泡沫板的表面复合一层材料,提高其强度,同时此材料与酚醛泡沫及砂浆、腻子等材料具有良好的粘结性能，这样就弥补了酚醛泡沫存在的一些缺点,如脆性、易粉化，在粘
酚醛树脂的发展概述 侯远东 （河北化工医药职业技术学院，方兴路88号 050026） 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。是最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字：酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛 树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业 部门不可缺少的材料，具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
摘要 欧阳光明（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods
酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。[1] 中文名：酚醛树脂 英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 别称：电木 化学式：C7H6O2 分子量：122.12134 CAS登录号：9003-35-4 诞生：1872年 1性质 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。[1] 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 酚醛树脂耐火材料 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧
摘要 欧阳家百（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI 中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This
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酚醛泡沫材料属高分子有机硬质铝箔泡沫产品，是由热固性酚醛树脂发泡而成，它具有轻质、防火、遇明火不燃烧、无烟、无毒、无滴落，使用温度围广（-196～+200℃）低温环境下不收缩、不脆化，是暖通制冷工程理想的绝热材料，由于酚醛泡沫闭孔率高，则导热系数低，隔热性能好，并具有抗水性和水蒸气渗透性，是理想的保温节能材料。由于酚醛具有苯环结构，所以尺寸稳定，变化率＜1％。且化学成分稳定，防腐抗老化，特别是能耐有机溶液、强酸、弱碱腐蚀。在生产工艺发泡中不用氟利昂做发泡剂符合国际环保标准，且其分子结构中含有氢、氧、碳元素，高温分解时，溢出的气体无毒、无味，对人体、环境均无害，符合国家绿色环保要求。故此，酚醛超级复合板是最理想的防火、绝热、节能、美观的环保绿色保温材料。 酚醛泡沫还是国际上公认的建筑行列中最有发展前途的一种新型保温材料。因为，这种新材料与通常的高分子树脂依靠加入阻燃剂得到的材料有本质的不同，在火中不燃烧，不熔化，也不会散发有毒烟雾，并具有质轻、无毒、无腐蚀、保温、节能、隔音、价廉等优点，且不用氟利昂发泡，无环境污染、加工性好、施工方便，其综合性能是目前各种保温材料无法比拟的。通用于宾馆、公寓、医院等高级和高层建筑中央空调系统的保温(香港的高级建筑中央空调系统近年来已多数改用酚醛泡沫材料)。对冷藏、冷库的保冷以及用于石油化工等工业管道和设备的保温、建筑隔墙、外墙复合板、吊顶天花板、吸音板等有无可争议的综合优势,解决了其它有机材料防火性能不理想，而无机材料吸水率大、容易“ 结露”、施工时皮肤刺痒等问题，是空调系统，各种电器的第三代最佳保温材料。
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！ 一、定义 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。 二、主要性能 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/343733582.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/343733582.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/343733582.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html
结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：
(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。并且价格低廉，可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料。 四、酚醛树脂的重要特点 1、高温性能 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 2、粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
探究加钴对磷掺杂多孔碳微球的电化学性 能的影响 摘要：以葡萄糖为原料，利用水热合成法，水热合成胶质碳微球，经过一系 列的洗涤，超声搅拌处理，利用醋酸铝处理法制备出多孔碳微球，在其中的一组中加入醋酸钴，以磷酸为磷源进行磷掺杂，制备出磷掺杂的多孔碳微球，最后进行分析其电化学性能，比较加钴对磷掺杂多孔碳微球的影响。 关键词：多孔碳微球磷掺杂加钴电化学性能 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等) 进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间，多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高，导电性好，价格低廉等优点; 同时，孔结构的引入使其同时具有比表面积大，孔道结构可控，孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。 燃料电池和金属一空气电池由于其具有较高的能量密度、低的工作温度以及对环境的友好性等一系列优点,在便携式电子设备、居民住宅,特别是交通运输的电源方面具有广阔的应用前景。众所周知,在燃料电池和金属一空气电池中,阴极氧气还原反应是一个动力学缓慢过程,这也是限制电池效率的直接因素因此对高效的氧还原电催化剂的开发与探索引起了广大科研工作者的兴趣。其中铂基催化剂由于具有高效的电催化能力被广泛应用于阴极氧还原反应过程中,但是由于铂的稀缺性和价格的昂贵,直接阻碍了燃料电池和金属一空气电池的大规模商业化应用。掺杂异原子可以修饰碳材料的物理和化学性质并且还可以生成新的催化活性位点。目前,异原子掺杂碳材料作为阴极催化剂的主要方式有氮掺杂、硼掺杂和磷掺杂等。通过掺杂“磷原子”对多孔碳材料（例如多孔碳微球）进行功能化，可强化多孔碳材料固有的优异性能并赋予其新功能，从而拓宽其在各领域的应用范围。近年来，研究者相继开发了一系列技术方法（例如磷酸热处理法、化学活化法和水热合成法等），已经成功制备了多种结构特异、性能优异的磷掺杂多孔碳材料。这些材料在电池催化、气体吸附分离、储氢及污染气体脱除等方面的应用，目前磷掺杂多孔碳材料正向规模化工业应用发展。 在我们的实验中,采用磷酸和醋酸钴分别作为磷源和钴源,葡萄糖作为碳源,合成了磷掺杂多孔碳材料。电化学性能测试表明,磷掺杂的碳材料具有很高的电催化活性;磷掺杂的碳材料表现出较高的稳定性。研究表明,除掺杂元素磷外,前驱体中钴的引入对该类材料的催化活性也起着重要作用。 1 实验 1.1 原料及试剂
多孔碳材料的制备与应用 摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。 关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道 Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and goodelectron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage．This manuscript reviews recent development in thefabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hierarchically porous carbon withboth ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuningthe porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materialsare also highlighted in this review． Key words porous carbon:template synthesis; activation preparation; ordered porous channels
可陶瓷化酚醛泡沫复合材料 1 耐烧蚀材料概况 复合材料(如C/C复合材料、碳/酚醛复合材料)具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗冲击等特点，在航天航空领域得到广泛应用，目前正逐步取代黑色金属、有色金属等传统材料，成为轻质化结构和防热结构的主要材料。航天飞行器在高温等恶劣环境下，如洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000-8000K超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、100g过载、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作[1]。 聚合物基耐烧蚀材料的研究在国内外备受重视，尤其是近几年随着航空航天技术的深入发展，关于该材料的专利申请量也呈现井喷式增长。我国在聚合物基耐烧蚀材料领域的专利意识已经不输于欧洲、日本等国家或地区，并且在技术上也有了长足的进步，然而与航空强国美国相比，仍然存在不小的差距。航空航天技术的蓬勃发展必然会对耐烧蚀材料提出更高的要求，我国应以此为契机，充分利用现有技术，开发出综合性能更为优越的耐烧蚀材料，不断的提升我国在世界舞台上的技术竞争力。 1.1烧蚀材料分类 烧蚀材料按烧蚀机理分为升华型、熔化型和碳化型三类[2]。聚四氟乙烯、石墨和碳/碳复合材料属于升华型。这些材料在高温下升华，带走大量热量，而且碳是一种辐射系数较高的材料，因而具有很好的抗烧蚀性能。不过这类材料的隔热性能较差，加上这类材料的成本较高，限制了其更广泛的应用。石英和玻璃属于熔化型烧蚀材料。这些材料在高温下熔化吸收热量，而且熔化后形成的SiO2液态膜具有抗高速气流冲刷的能力，不过这类材料的工艺性较差，不适合成型大面积防热套。纤维增强树脂复合材料属于碳化型烧蚀材料。它是以纤维或布作为增强材料，以树脂为基体制成复合材料。这类材料主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热。这三类材料中，以碳化型烧蚀材料应用最多。 1.2复合材料的烧蚀机理
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 实验聚合方法，在25×200mm的试管中加入4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上，用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水冲洗，得到黄色的热固性树脂。 液体酚醛树脂的生产工艺，生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98 ℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。 一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：(1～3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12～13降至11～9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化