苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯
的表征
摘要：本实验以苯乙烯为原料，利用悬浮聚合和阴离子聚合两种方法来合成聚苯
乙烯，并对聚合物的分子量和力学性能进行测试。
关键字：苯乙烯悬浮聚合阴离子聚合光散射力学性能
引言
聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。
自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。
不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。
阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝
n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。
聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。
利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。
光是一种电磁波。当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。而且，散射光强与溶质分子量、溶液浓度、分子尺寸、溶剂折光指数、溶液折光指数增量等有关。在此，用瑞利因子R 来量度散射强度。
R = r2 I / I0(1)
r为散射中心到观测点之间的距离；I 为散射光强；I0为入射光强。
根据电磁波理论和密度涨落理论，得到下列表达式:
K c / R = 1 / M w [1+(16 2n2
K = 2 2n2(dn / dc) 2 / N0 4
K为光学常数； 为散射角（散射方向与入射方向间的角度）；n为溶剂的折光指数；dn/dc 为折光指数增量； 为激光在真空中的波长；N0为阿佛法加得罗常数；
凝胶渗透色谱法是一种可同时测定聚合物的分子量和分布的相对方法。凝胶渗透色谱法分离原理是高分子在溶剂的淋洗下，通过装有多孔物质为填料的色谱柱时，由于填料有一定的孔率分布，除溶剂分子在孔中可自由出入外，高分子则按自己的流体力学体积大小以不同的程度往孔里渗透，分子量小的渗透到孔里去的几率和深度都比大分子的大，随分子尺寸的增大，分子在通过凝胶渗透色谱柱(GPC柱)的整个过程中所经历的行程变短，停留时间减小。由此，大的分子最先淋出，于是高分子按分子尺寸的大小顺序得到分离。
聚合物的力学性能是指聚合物材料受力后的力学响应，一般用抗张强度、剪切强度、撕裂强度等表征。高聚物作为材料使用时应具有必要的力学性能，力学性能比高聚物的其它性能更为重要。
强度是指材料在一定条件下能忍受的最大应力。本实验采用CMT系列微机控制万能实验机测量不同分子量的聚苯乙烯薄膜的抗张强度 b和断裂伸长率 b,其 b值分别按下列公式计算:
此处P为试片扯断时的负荷，控制面板力值由计算机直接得出，b为哑铃状试片的厚度(cm)；d为试片的宽度，一般选用0.65 cm或1.0 cm。
此处L0为哑铃试片的初始标距，一般为5 cm；L为试片断裂时的标距cm。
实验部分
试剂与仪器
1.试剂
苯乙烯，过氧化苯甲酰(BPO)，聚乙烯醇(PVA1799)，四氢呋喃，锂，钠，溴代正丁烷，环己烷，甲醇，氯仿，无水氯化钙，氢氧化钠，乙醇，邻苯二甲酸二丁酯，食盐
2.仪器
多角度激光散射仪（DAWN DSP, Wyatt Co., USA），CMT系列微机控制万能试验机（深圳新三思材料实验机公司），裁刀，千分尺，红外灯，电动搅拌器，磁力搅拌器，氮气瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，翻口橡皮塞，水浴锅，l００三口瓶，２５0mL三口瓶，回流冷凝管，250ml 分液漏斗，100ml烧杯，100ml量筒，10mL量筒，注射器，注射针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，玻璃管，试管(10mL), 过滤瓶(50mL)，布氏漏斗(4cm)，培养皿，磨口弯头，注射器(10mL，50mL，各二，公用)
实验步骤
1.单体的纯化、引发剂的精制和正丁基锂的制备（每组一份）
(1)苯乙烯的纯化
取250 mL分液漏斗，加入100 mL苯乙烯（b.p.142~146℃），用5% NaOH洗涤至水层无色，蒸馏水洗至中性，无水氯化钙干燥。
(2) BPO的精制
取3 g BPO溶于氯仿（约12mL）中，过滤除去不溶物。向滤液中滴入冰盐冷却的甲醇，得白色针状晶体，真空干燥。
(3)正丁基锂的制备
在100mL干燥的三口瓶中加入搅拌磁子和回流冷凝管。冷凝管上口经磨口弯头连接到无水无氧操作系统上，另外二口塞上翻口橡皮塞。向瓶中加入 0.5g的金属锂，反复抽真空、充氮气三次，除去反应系统中的空气。用注射器加入30 mL干燥的环己烷(压入钠丝回流2小时后蒸馏收集的)，在磁力搅拌下，再缓慢注入3 g 干燥的溴代正丁烷，回流反应数小时（2小时以上），使反应尽可能完全，生成蓝紫色溶液，密封待用。
2.苯乙烯的悬浮聚合和阴离子聚合
(1)苯乙烯的阴离子聚合
取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，抽真空，通氮气，反复三次。以排除试管中空气，然后接通氮气系统,由注射器从橡皮管分别注入4 mL无水环己烷、1.5 mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液，摇匀溶液变为桔红色，放置10分钟后加入甲醇，颜色立即消失。
(2)苯乙烯的悬浮聚合
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入1.5 mL10%PVA水溶液及90 mL蒸馏水，搅拌均匀后，加入预先溶有0.2 g BPO 的11mL苯乙烯，调整适当的搅拌速度，快速升温到85o C反应1小时，然后降温至70o C反应，待粒珠稍有强度后，升温至95o C 反应2小时。反应结束后，倾出上层液体，用热水洗涤，过滤，烘干，称重。
3.四氢呋喃的精制与回收
压入钠丝回流5小时后蒸馏收集65o-67o C馏分(蒸馏时,切记不要完全蒸干)。
4.聚苯乙烯分子量的测定
(1)样品纯化
取1克经悬浮聚合的聚苯乙烯，溶于10 mL THF溶液中，过滤。边搅拌边滴入乙醇，至不再产生新的沉淀，过滤，抽干得白色粉末样品。
(2)溶液制备
○1用丙酮荡洗净实验所需用的玻璃器皿.
○2溶剂净化过滤或多次重蒸。
散射信号无角度依赖性或稳定不变时，达到除尘要求。
○3溶液制备及其净化
用称重法配制一系列不同浓度的溶液。用过滤或超速离心沉降法净化溶液。当溶液的散射信号稳定不变或光路中无亮点时，溶液的净化才算达到要求。
(3)打开光散射仪稳定半小时以上，同时打开Astra软件，准备采集散射信号。
(4)测溶剂的散射信号。
(5)测不同浓度溶液的散射信号。
(6)数据处理
软件自动生成Zimm图，得到分子量M w、均方旋转半径
5.聚苯乙烯薄膜的力学性能
(1)制膜
聚苯乙烯粉末样品加入10?/FONT>20%邻苯二甲酸二丁酯，碾磨均匀后，平铺于不锈钢板上，上压另一不锈钢板，置于热压机上热压(20mPa压力下)10分钟，制备得到聚苯乙烯薄膜。用标准裁刀将薄膜裁出5片试样，用于力学性能测试。
(2)强度测量
首先选择传感器，用200N或5KN传感器，将相应的传感器接头拔下，插上合适的传感器。
打开主机电源，计算机显示器电源，计算机主机电源。
计算机启动完毕后，根据所选的传感器，运行相对应的CMT6503或CMT6502软件。
装好夹具，并将负荷调整为零。
选择使用位移或大变形，然后在“预置参数”中的“试验参数”中设置，并设定好速度、试样标距、引伸计标距。
将试样夹持好，如果使用大变形，应将大变形夹持好。
根据试样夹持情况，设定好限位钮，以防机器返回时撞坏传感器和夹具。
用鼠标点击“运行”图标，开始试验。
试验结束后，预览打印报告，如需打印，按打印图标打印报告。
取下试验完的试样，重复6~10完成其余试样的试验。
结果与讨论
结果
讨论
参考文献
[1] 肖朝渤，胡运华编著，《高分子化学》，武汉大学出版社，1998。
[2] 复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，复旦大学出版社，1983。
[3] 何曼君等，《高分子物理》，复旦大学出版社，1984。
[4] 左榘编著，《激光散射原理及在高分子科学中的应用》，河南科学出版社，1994。
[5] 张俐娜，杨光，《高分子物理实验》，武汉大学教材，1998。
实验名称苯乙烯的悬浮聚合2013级高分子2班 覃秋桦 1314171027 林夏洁 1314171014
一、实验目的 1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。 2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。 3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。 二、实验原理 悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引 发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不 规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多 是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中， 故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。 悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液 滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中 被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于 单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而 解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。 悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物， 如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机 盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的 性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮 剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化 合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬 浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体 悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小， 因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。 为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制 搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴 变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结 现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒 度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。掌握悬浮聚合的
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
高分子化学实验 苯乙烯自由基悬浮聚合 一、实验目的 （1）通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用； （2）学习悬浮聚合的操作方法； （3）通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。 二、实验原理 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5mm的小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。 其主要组分有四种；单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发剂。 1.单体 单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。 2.分散介质 分散介质大多为水，作为热传导介质。 3.悬浮剂 调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
（1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇(PVA)等。 (2)难溶性无机物，如：BaSO4, BaSO3，CaCO3，滑石粉，粘士等。 （3）可溶液性电介质：NaCl,KCl,Na2SO4等。 4.引发剂 主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。 三、主要仪器和试剂 1.实验仪器名称及数量： 三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅拌棒各×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，布氏漏斗×1，抽滤瓶×1。 2.实验试剂 苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。 四、实验步骤 （1）架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如下图所示； （2）分别将0.3gBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中； （3）再将7～8ml，0.3%PVA溶液加入250ml三口烧瓶中； （4）130ml去离子水冲洗锥形瓶及量简后，加入250ml三口烧
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，
苯乙烯悬浮聚合及性能 一、实验目的 1.学习悬浮聚合的实验方法，了解悬浮聚合的配方及各组分的作用。 2.了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理。 二、实验原理 悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。 悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点来看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度时，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器和搅拌速率。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的种类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而决定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度的转速，水与单体比等。 实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。苯乙烯（ST）通过聚合反应生成聚苯乙烯（PS），反应式如下： 通常的聚苯乙烯为非晶太无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度0-70℃，胆脆，低温易开裂。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性，聚苯乙烯材料包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯（EPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。普通聚苯乙烯树脂属于无定型高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。其制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等；不足之处在于性脆，抗冲击性能的低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。可发泡聚苯乙烯未在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的抗冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。聚苯乙烯经常被用来制作泡沫塑料制品。聚苯乙烯还可以和其他橡胶类型高分子材料共聚生成各类不同力学性能的产品。日常生活中常见的应用有各种一次性塑料餐具，透明C盒等。 三、仪器及试剂
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L
实验二 苯乙烯的悬浮聚合 一、实验目的 1、学习悬浮聚合的实验方法,了解悬浮聚合的配方及各组份的作用； 2、了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 二、实验原理 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，从动力学的观点看，其聚合反应机理与本体聚合一样，每一个微珠相当于一个小的本体，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。 苯乙烯（St ）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下： 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团。 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 水溶性高分子 难溶于水的无机物 图1 悬浮聚合分散剂作用机理示意图 n C H C H 2H 2C H n 引发剂加热
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法
目录 第一章概述 1.1聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯介绍 (1) 1.2 EPS储存条件 (1) 1.3 EPS生产技术的进展 (2) 1.4 EPS 存在的问题及解决方法 (2) 第二章可发性苯乙烯工艺的设计原理和流程 2.1可发性聚苯乙烯合成的原料 (3) 2.2可发性苯乙烯珠粒制造 (4) 2.3可发性聚苯乙烯塑料成型 (6) 2.4熟化 (7) 2.5成型 (7) 第三章聚苯乙烯珠粒制备的影响因素 1 悬浮分散体系的选择及影响 (7) 2 悬浮分散剂的用量对粒径大小的影响 (8) 3助分散剂的选择与作用 (8) 4.搅拌桨的形式对悬浮聚合的影响 (8) 5 聚合操作因素对产品质量的影响 (8) 6 浸渍条件的影响 (9) 7 后处理的影响 (9) 第四章EPS的性能及用途 4.1 力学性能 (9) 4.2 绝热性能.................... .. (9) 4.3化学性能 (10) 4.4 EPS的用途 (10) 五．总结 (11) 六．参考文献
第一章概述 1.1聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯介绍 聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯（GPPS）.可发性聚苯乙烯（EPS).高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。 聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)是一种无色透明的热塑性塑料，质地硬而脆，无色透明，可以和多种染料混合产生不同的颜色。聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高，刚度大，玻璃化温度高，性脆等。其玻璃化温度80～90℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。导热系数30℃时0.116瓦/(米·开)。 普通聚苯乙烯的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。 发泡聚苯乙烯又称可发性聚苯乙烯，是由苯乙烯悬浮聚合，再加入发泡剂而制得。白色珠状颗粒，相对密度1．05。热导率低，吸水性小。耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减振。介电性能优良。溶于丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、不溶于乙醇、正己烷、环己烷、溶剂汽油等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。 1.2 EPS储存条件 贮存可发性聚苯乙烯树脂的设备要采取良好的接地预防措施，贮存可发性聚苯乙烯树脂的地方要有良好的通风，远离火源、热源，避免阳光直接照射，容器应密封良好，同时贮罐内应通以惰性气体；为保证最终产品质量，可发性聚苯乙烯树脂的贮存温度应保持在20℃；湿度不能太大，并
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
实验四苯乙烯与二乙烯苯的悬浮共聚合 一、实验目的 学习悬浮聚合原理和实验方法 二、实验原理 悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌使含有引发剂的单体分散到与单体互不相溶的介质中进行的。由于绝大多数单体只微溶于水或几乎不溶于水，悬浮聚合通常都以水为介质。悬浮聚合中，单体以小油珠的形式分散在介质中。每个小油珠都是一个微型聚合场所，油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的传热导体，因此悬浮聚合体系的温度是较容易控制的。在聚合过程中，必须维持不断的搅拌，调整好搅拌速度是制备粒度均匀的珠状聚合物的关键，同时为避免珠粒和珠粒相碰凝聚在一起，常在介质中加入分散剂（或称悬浮剂）如明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、硫酸钡、磷酸钡、钛白粉等。 本实验是在引发剂存在下，用悬浮聚合方法进行的苯乙烯和二乙烯苯的共聚合反应，得到产物为小珠粒，可用为苯乙烯阳（阴）离子交换树脂的母体（称为白珠）。其中二乙烯苯起着交联作用，使聚合物具有网状结构。一般将二乙烯苯所占单体混合物的重量百分数称为交联度。 其反应式如下： 三、实验仪器与药品 1. 实验仪器：搅拌电机、加热套、250mL三口瓶、回流冷凝器、温度计（0~100℃）、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、表面皿、吸管、100mL量筒、5mL量筒、水泵 2. 实验药品：苯乙烯（除去阻聚剂）20mL、二乙烯苯3mL、过氧化二苯甲酰（BPO）0.3g、明胶0.5g、去离子水100mL、次甲基蓝水溶液或硫代硫酸钠（0.5%）3-5滴
图4.1 实验装置 四、实验步骤 1. 按图4-1安装仪器，检查搅拌器运转是否正常。 2. 经检查后，在三口瓶中加入0.5g明胶，100mL去离子水，开动搅拌，升温至50℃左右，使明胶溶解后，加入3-5滴次甲基蓝水溶液，取20mL苯乙烯于烧杯中，加入3mL二乙烯苯和0.3g过氧化二苯甲酰引发剂，搅拌溶解后倒入反应瓶中。控制搅拌速度，使分散的单体液滴呈适当大小，稳定搅拌速度，升温至70℃左右反应1小时，之后再升温至95℃继续反应2小时左右。 3. 反应到生成的球体彼此不粘粘，而又比较硬时，停止反应，（可用吸管吸取一点球体，放入盛水的烧杯中，观察球体并用手指捏一下，手感硬了即可）。 4. 反应结束后，倒出反应产物，去掉上层液体，再用热水洗涤数次，然后过滤，干燥，称重。（50℃下烘干或晾干） 思考题 1. 分析各组分在悬浮共聚合反应中的作用，有无替代物？ 2. 与本体、溶液、乳液聚合相比，悬浮聚合有何特点？ 3. 哪些是影响聚合产物颗粒大小的主要因素？为什么？
引发剂种类 > 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 单体结构 自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 < 阳离子聚合： 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合： 带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率f 溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化 离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止< 无自加速现象 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2 自由基聚合和阴阳离子聚合的异同 聚合反应自由基聚合 离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合 聚合机理特征慢引发、快增长、 速终止、有链转移 快引发、慢增长、 无终止、无转移, 可成为活性聚合 快引发、快增长、 难终止、有链转移, 主要向单体或溶 剂转移或单分子 自发终止
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
实验二苯乙烯悬浮聚合 一、实验目的 1、了解悬浮聚合反应原理、特点及配方中各组分作用。 2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各种条件对产品的颗粒度合性能的影响。 二、实验原理 虽然实验一所介绍的本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在全体情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合开始除加的很少引发剂外，体系中只有单体一个组分。在聚合过程中，随着单体不断转变为聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动加速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点的缺陷。 为了克服本体加聚过程中粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻，这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用的较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.2~0.5mm，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合。符合本体聚合的动力学规律。 悬浮聚合通常采用的连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度小、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此可以使用催化剂等来提高反应速率。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。 但是，藉强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团，加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在小珠变得发粘并倾向于粘在一起时是特别有效的，但是，当分散的颗粒过小，接近于胶体粒子大小时，聚合历程实际上就可能改变，所以必须精心选择表面活性剂避免形成乳液（参见实验三）。 采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。 苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。聚合反应历程如下：
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
高分子实验苯乙烯的悬浮聚合 班级： 姓名： 学号： 指导老师： 日期：年月日 实验目的 熟悉苯乙烯悬浮聚合的原理和方法。
实验原理 不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个组分组成：单体、引发剂、水和分散剂。一般控制油水比即油：水=1:1-1:3。实验室中可更大一些。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定，悬浮聚合物一般粒径在0.01-5mm之间，常取0.05-2mm.由于油水两相同的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用聚乙烯醇（PVA）、明胶等高分子或不溶于水的无机盐如CaCO3、BaSO4等，用量约为单体量的0.1%左右。对孤立的小珠本身而言，实际上仍系本体聚合，所以符合本体聚合的一般规律。 悬浮聚合法温度容易控制，兼取本体聚合和溶液聚合之长，后处理简单，生产成本低，产品可直接加工，但产品纯度不如本体法高，残留的分散剂影响透明度及介电性能。 反应简式如下： 试剂和仪器 苯乙烯（精制）、过氧化苯甲酰BPO(重结晶)、聚乙烯醇水溶液（3%）、
蒸馏水、电动搅拌器、2.50ml三颈瓶、回流冷凝管、温度计、量筒、烧杯。 实验步骤 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入7.5-8.5ml 3%的PVA水溶液及120ml蒸馏水，搅拌均匀后，再加入预先溶有0.1-0.13g BPO的15g苯乙烯溶液，调整适当搅拌速度，使液滴在水中分散成所要求的粒径，快速升温到85℃(可用便于观察的大烧杯作水溶)，恒温反应2.5小时左右，待粒珠稍有强度时，升温到90-95℃，熟化0.5-1小时。反应结束后，倾出上层液体，用热水洗涤三次，再用冷水洗涤三次，然后抽滤，60℃下烘干，称重并观察珠粒是否透明和均匀。 实验数据 称量的BPO的质量：0.130g。 最终烘干后得到的聚苯乙烯的质量：14.35g 实验结果 产率：14.35/15*100%=95.67% 实验感想 略。