本科毕业设计（论文）纳米铜导电墨水的制备和特性的研究
学院材料与能源学院
专业金属材料工程
年级班别 2008级（1）班
学号
学生姓名
指导教师黄钧声老师
20 12 年5月
摘要
本文综述了纳米墨水的研究进展、性质、应用前景及制备方法。在综合考虑的情况下，以硼氢化钾为还原剂、硫酸铜为前躯体，并添加CTAB、PVP等表面活性剂及分散剂，在KOH液相中采用化学还原法成功制备了在室温下能稳定30天的纳米铜导电墨水，采用高速离心的方式对墨水进行提纯。以XRD、TGA、动态激光散射粒度测试仪对墨水进行表征，实验结果显示，CTAB用量为8g时，可以制得分散稳定的纳米铜墨水，纳米铜墨水的粒径为1-10nm，分布较窄。当PVP用量为5g或7g时，可获得相同尺寸的纳米颗粒。本次实验所得纳米铜导电墨水表面张力为39.66mN/m，粘度1.98mPa·s，符合实际使用。
关键词：纳米铜，导电墨水，液相还原，分散剂，表面张力
Abstract
The research is reported the properties, application prospects, preparation method of the Cu nanoink. At the case of comprehensive consideration, using KBH4 as reductant, CuSO4·5H2O as precursor and adding surface-active agents and dispersing agents, such as CTAB, PVP, nanoparticles copper conductive ink has been prepared by chemical reduction and the ink in inorganism(KOH) can be stable at ambient air for 30 days. High-speed centrifugation is used to refining. After XRD, TGA, Dynamic laser scattering particle size tester are conducted to characterize the structure of the prepared nanoparticles copper conductive ink, the result show that, when the dosage of CTAB is 8g, the size of nanoparticles copper is distributed in the range of 1-10nm in the diameter and the nanoparticles are spherical geometry，while the dosage of PVP is 5g or 7g, the diameter also has been the same range. The surface tension of the conductive ink in this research is 39.66mN/m and the viscosity is
1.98mPa·s. It is suitable for actual using.
Key words copper nanoparticles, conductive ink, reduction in acqueous solution, dispersant, surface tension
目录
1文献综述 (1)
1.1纳米科学技术的问世 (1)
1.2纳米科学技术的影响 (2)
1.2.1纳米对信息技术产业的影响 (2)
1.3 纳米材料的特性 (2)
1.4纳米铜导电墨水的性质 (3)
1.5 纳米铜导电墨水的应用前景 (3)
1.6 纳米导电墨水制备的研究现状 (4)
1.6.1国外的研究现状 (4)
1.6.2 国内研究状况 (5)
1.6.3小结 (6)
1.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究 (6)
1.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂 (7)
2实验内容 (9)
2.1实验内容 (9)
2.1.1 实验目的 (9)
2.1.2 实验方案 (9)
2.2实验仪器和药品 (9)
2.3实验原理及步骤 (10)
2.3.1实验的反应机理 (10)
2.3.2实验试剂用量确定 (12)
2.3.3实验步骤 (12)
2.4实验现象 (13)
2.4.1实验一 (13)
2.4.2实验二 (14)
3实验结果分析与讨论 (16)
3.1纳米铜粒子粒度分析 (16)
3.1.1实验一：探究不同用量的CTAB以及温度和pH等参数对纳米铜墨水的
分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响 (16)
3.1.2实验二：探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及
铜颗粒的粒度、分散性等的影响。 (18)
3.1.3实验结果与讨论 (21)
3.2纳米铜墨水稳定性分析 (22)
3.2.1探究分散剂对纳米铜墨水的稳定性影响 (22)
3.3纳米铜墨水性能分析 (24)
3.3.1热重分析(TGA和DSC曲线) (24)
3.3.2表面张力的测定 (26)
3.3.3 粘度测定 (27)
结论 (29)
参考文献 (30)
致谢 (32)
1文献综述
印刷线路板(PCB)工业的发展推动和促进力与其相关专用工业(材料、化学品、设备与仪器等)的形成、发展与进步。微电子技术发展使电子器件，特别是手提移动式电子器件质量轻、体积小、功能强、使用稳、价格廉及更新换代快，这对线路板生产提出了同样要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。
PCB用喷墨打印的方法加工，取代现在金属布线或电子线路制造中所用的方法,成了电子工业和信息产业的迫切需求。国际上兴起了研发可应用于喷墨打印PCB 的金属纳米微粒导电墨水的热潮。金属纳米微粒导电墨水可以应用于正在高速发展的无线智能识别电子标签(RFID) 、PCB 及柔性印刷电路板( FPCB) ,也可用于印刷电磁波屏蔽材料等。在喷墨打印方法中,导电线路板直接通过使用喷墨设备将导电墨水喷射在基材上,然后进行固化操作,直接形成导电电路,省去
了很多麻烦步骤。这样形成的线路表面相对粗糙。如果使用要求高,为了提高质量,可以用化学镀或电镀增厚。
“纳米”是个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一（1nm=10-9m）。纳米科学是研究纳米尺度范畴内（0.1nm~100nm）原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。纳米科学技术（Nano-ST）是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等领域。
1.1纳米科学技术的问世
1959年美国物理学家费曼（Feynman R.P.）提出纳米技术的思想。到了70年代后半期，有人倡导发展纳米技术，但是当时多数主流科学家对此仍持怀疑态度。在70年代中期到80年代后期，不少科学家相继在实验室制备得到纳米尺寸的材料，并发现这种材料具有不少奇妙特性。1990年，国际商用机器公司（IBM）的科学家运用扫描隧道显微镜将氙原子拼成了该公司商标"IBM"，这是第一次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，纳米技术开始成为媒体关注的热点。1990年7月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技大
会，各国科学家对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，这标志着纳米科学技术的正式诞生。
1.2纳米科学技术的影响
纳米科学技术的效益无处不在，它对各个领域的发展、产业的革命带来无限生机。
1.2.1纳米对信息技术产业的影响
信息产业是20世纪的支柱产业之一，它的基础是半导体集成电路产业。这个产业的基础技术是微米技术，它的技术创新一直遵循着摩尔定律——1965年戈登摩尔（Gorden Moore）指出集成电路里晶体管数量每18个月翻一番。这是微米尺度上的定律，科学界普遍认为0.05um（50nm）是现代半导体工艺的极限，Intel 公司的最新工艺是0.032um(32nm)，正式纳米技术对信息技术产业的重大影响的体现。1998年，IBM公司与日本NEC公司合作，在实验室里用一根半导体纳米碳管制成了场效应晶体管。它的性能不错，当栅电压变动时，源极与漏极之间的电导变化10万倍，是个不错的电子开关。2001年8月，IBM又宣布使用纳米碳管制成了输入为“0”时、输出为“1”的“非门器件”。
在存储器件方面，1998年明尼苏达大学成功制造了量子磁盘，核心部分是纳米钴棒组成的微阵列，存储效率是现有磁盘的10万倍。
1.3 纳米材料的特性
纳米材料具有几个效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。现分别介绍如下：
（1）小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变，如普通金属金的熔点是1337K，当金的颗粒尺寸减少到2nm时，金微粒熔点降到600K；纳米银的熔点可以降到100℃。半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著；几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。
(2) 表面效应：表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺
寸的减少而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。纳米微粒的表面结合能主要来源于表面原子缺少近邻配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。这种高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物资传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。
（3）量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。
（4）宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。
1.4纳米铜导电墨水的性质
印刷电子材料的发展促进了与其相关的专用工业的形成、发展与进步，而微电子技术的发展对印刷电子材料的生产提出了更高的要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。国际上兴起了研发可应用于喷墨打印机的金属微粒导电墨水，将主要应用于正在高速发展的无线射频识别标签（RFID）、PCB线路板及柔性印刷电路板（FPCB）之中[1]。
一般而言，小于100nm的微粒称之为纳米颗粒。由于含有微小颗粒，喷墨导电墨水中的固体颗粒必须满足一定要求，其最大直径应小于喷口直径的1/10，以避免桥连和阻塞现象[1]。从导电油墨的研究进展来看，其成分可分为以下四类[2]：熔融金属、导电聚合物、有机-金属化合物和纳米金属油墨等。目前，导电油墨的研究重点正逐步走向纳米金属油墨的研制与开发。除了优异的导电性能外，金属纳米粒子的小尺寸效应可使熔点极大地降低[3]。
1.5 纳米铜导电墨水的应用前景
目前导电墨水技术还存在一些缺陷，英国研究人员指出，导电墨水与用于传统电路板上的铜丝相比电阻较大，这意味着无法高效传输非常强的电流[1]。
尽管还存在着一些问题，但喷墨导电墨水拥有广阔的发展潜力是显而易见的。并且喷墨印刷方式有望作为一种温和的加工工艺来实现高精度图像的加工和导电层厚度的控制，可在不同类型的基材上进行低温电路板工艺的开发。喷墨导电墨水的另一个应用方向是对产品表面进行处理和修饰，包括打印图案、商标和文字介绍等。这种修饰不仅仅是视觉方面的．导电墨水将来可以发展成为功能性的开关或电极。例如．美国一些盲人或老年人看的报纸就是用银导电墨水印刷的．手摸上去可以发声。喷墨导电墨水在RFID天线、PCB线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力[1]．使得它代表了薄膜印刷电子材料．甚至整个印刷电子产业的发展方向，有望成为未来改变人类生活方式的前沿技术。1.6 纳米导电墨水制备的研究现状
1.6.1国外的研究现状
（1）羧酸盐法
日本的ジェン、ビヰン-ホウ等人发明了一种简单的金属纳米粒子和其导电墨水的制备方法。将碱金属、碱土金属的羧酸盐或氨基羧酸和金属前驱体在水溶液中反应,得该金属的羧酸盐,过滤,干燥再将金属羧酸盐处理即得3～10 nm的金属纳米粒子。[2]
（2）硼氢化物还原法
日本的Tanaka、Yasuo用硼氢化钠还原醋酸铟和醋酸银从而制得银和铟纳米粒子,再分散在十四烷中制成导电墨水,其金属的质量分数为35%。[2]
（3）有机物法
韩国Kwi-Jong Lee等人发明了一种Ag导电墨水的制备方法:把AgNO3 溶解在丁胺中,再加入甲苯、月桂酸、四丁基溴化铵( TBAB) 、二甲苯、油酸及正己烷等,把此混合溶液加热并回流,再加入丙酮、乙醇及甲醇的混合溶液得到Ag纳米粒子沉淀物,把此沉淀物离心分离得到银纳米粒子沉淀物,其平均粒径为7 nm。把上面方法制得的Ag纳米粒子溶解在水溶性的醋酸二甘醇二丁基醚和乙醇溶液中并用超声分散得到墨水。[2]
韩国Young-Il Lee[3]等人发明了另一种Ag导电墨水的制备方法:把适量的NaOH溶解在蒸馏水中再加入月桂酸、甲醇、棕榈酸及十四烷酸等的混合溶液中搅
拌30 min 。再把适量的AgNO 3溶液和其混合得到Ag-月桂酸盐、Ag-棕榈酸盐及Ag-
十四烷酸盐等的沉淀;把沉淀过滤、分离并用蒸馏水和甲醇洗涤数次后在50℃下干燥12 h 。在190～260℃下加热015～3 h 得到Ag 纳米粒子,其粒径分布均匀,约在3～8 nm 左右。[2]
（4） 反向脉冲电镀法
德国乔治希姆大学(Georg Simon Ohm University of App lied Sciences Faculty) W. J illek [4]等人用如下的方法制得Cu 的纳米粒子及墨水:
CuCl2 +NaBH4 +烷基胺 2-丙醇2 h Cu (纳米粒子)
未反应的物质通过过滤除去,并用反向脉冲电镀法自制了铜纳米粒子。[2]
1.6.2 国内研究状况
（1） 乙酸盐法
赵惠真、全炳镐等人[14]发明了一种含有银-钯合金纳米粒子的导电墨水。其
制备方法为:将乙酸钯前体和乙酸银前体溶解于50mL 0.1 mol/L 的十二烷基硫酸钠水溶液中,使两种前体的浓度为0.45mmol/L,溶液在油浴中于130℃下反应9 h,以获得1～50 nm 分散的银2钯合金纳米粒子的墨水[2]。
（2） 粉末分散法
台湾的Wenjea J. Tseng [15]等人研究了有关镍的墨水的流变行为,金属镍粒
子的制备为:购买美国Argonide 公司的平均粒径为90 nm 的镍纳米粉,比表面积为415～715 m 2 /g,质量分数> 99%的球形镍纳米粉溶解在松油醇中,添加各种表面活性剂及分散剂形成墨水,其中主要成分是胺、聚酯和聚乙二醇等,固体物质的质量分数为0.15%～10%[2]。
（3） 硼氢化物还原法
黄钧声等人用KBH 4还原CuSO 4，加入KOH 和EDTA 制得纳米级铜粉，调整反应物
浓度可消除CuO 等杂质，制备的纳米铜粉仍有一定团聚，试验需加入分散剂来改善[17]。
（4） 次亚磷酸钠法
张志梅等人，用NaH 2PO 2还原CuSO 4的络合溶液，得到粒径30～50 nm 单质
铜。将一定浓度的次亚磷酸钠溶液以一定的速率加入一定浓度的硫酸铜溶液中搅拌，使二者发生氧化还原反应，生成单质铜[2]。
（5）锌粉还原法
钟莲云等采用化学合成法可低成本制备超细铜粉。以金属锌和五水硫酸铜为原料，用氨水调节pH值，研究了硫酸铜浓度、氨水加入量、反应温度等对超细铜粉粒径大小的影响，获得密度较小的0．1nm超细铜粉[2]。
（6）抗坏血酸法
肖寒等人以CuSO45H2O为原料，以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酬为保护剂，制得20～40 nm铜粉，并探讨CuSO4和抗坏血酸的比例，保护剂(分散剂)用量及其对铜粉颗粒的控制作用[18]。
1.6.3小结
上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。此外，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu2O ,如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
1.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究
纳米墨水是含有固体粒子的多相体系，存在界面能作用，因而是热力学不稳
定体系。纳米颗粒间自动聚集的倾向大，经一定的时间后可形成较大的块状聚集体。分散性差的纳米粉体往往会失去纳米粉体的许多优越性，使其效能不能发挥。解决纳米粉体的分散问题是使其由于理论研究和推广应用的关键技术之一。纳米墨水的稳定性就是通过分散条件的调控，使颗粒在一定的时间内不发生聚集和沉降。在如何解决将已经分散开的纳米颗粒稳定的过程中，逐步发展了3种稳定机制[9]：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、静电位阻稳定机制。
对影响纳米流体稳定性的因素的研究结果表明，粒子质量分数、粒径、基液质量分数、PH值都是影响纳米流体稳定性的重要因素。彭小飞[10]等人研究表明，影响纳米流体稳定性最重要的因素是纳米粒子浓度、分散剂、基液粘度和PH值。Y.Hwang利用紫外分光光度计研究了纳米流体的稳定性，结果表明纳米颗粒和基液的特性如粒子形态、基液化学结构等是影响纳米流体稳定性的关键因素。
从目前的研究来看，提高纳米材料在基液中的分散稳定性的方法主要有以下几个方面[9]：（1）纳米粒子的表面修饰；（2）聚合物包覆纳米粒子；（3）高能量表面改性。
纳米粒子的表面修饰是将分散剂加入纳米粒子中，通过化学反应或化学吸附使纳米粒子在介质中有较好的分散稳定性[16]。这类分散剂包括表面活性剂、无机电解质、偶联剂、超分散剂等，并多用于水性体系中超微粉或纳米粒子的改性[9]。
目前，采用聚合物包覆纳米粒子提高纳米粒子在基液中的稳定性的方法较多，而采用纳米粒子的表面修饰改变其油溶性及探讨相关最佳分散工艺的研究最少。
1.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂
经过液相反应制得的纳米铜胶体含有较多的杂质离子，如SO42-等，必须进行除杂和提纯才能作为导电墨水使用。陈明伟、吕春雷等人的研究发现，国外采用的用BECKMAN COULTER：Optima TM L-90K高速离心分离，然后用丙酮洗涤[21]。但采用高速离心机分离存在以下困难：(1)离心机转速要求太高(>60000r ／min)，分离时间太长(>30min)；(2)每次的分离量太少，不利于工业化生产；
(3)高速离心后洗涤所用丙酮量大，不利于控制成本。同时经过EDX分析后认为，这种离心分离后还存在大量的杂质。
陈明伟、吕春雷等人[21]采用了电渗析的方法来除去杂质。对经过电渗析后的墨水进行减压蒸馏，使墨水中的铜含量达到5%-30%。
2 实验内容
2.1实验内容
本文研究采用一步液相还原法制备纳米流体，离心提纯后进行重分散，获得纳米铜导电墨水。一步液相还原法有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、生产成本低、产量大、易工业化等等。但是实际生产中还存在一些缺点，反应过程容易引入其它杂质、实验结果不稳定、纳米流体稳定性不够好等。寻找更佳的反应路线、更佳的分散剂是研究纳米流体的重要课题。
2.1.1 实验目的
本实验的主要目的是研究分散剂CTAB和PVP在不同用量情况下以及pH 温度等参数对铜纳米流体分散效果和纳米铜粉的纯度、粒度、分散性、稳定性的影响，寻求最佳工艺参数，以获得高纯度、小粒度、分散性好、稳定性好的纳米铜粉及其流体，最后研制出纳米铜导电墨水。
2.1.2 实验方案
在查阅了国内外有关纳米铜粉的研究的文献[13,17,19,20]之后，决定采用黄钧声等人的实验方法，用KBH4还原CuSO4，加入KOH和EDTA制得纳米级铜粉。制得的纳米流体试样一部分用动态光散射粒度分析仪测粒度，一部分用离心机离心，另一部分用试管盛放静置以观察其沉降速率。离心所得纳米铜粉进行XRD 衍射仪进行衍射分析。
根据实验结果，优化实验方案，再次进行实验，分析改进后的实验方案所得实验结果。再次优化实验方案，并进行实验。如此循环实验，寻找最佳实验参数，以期望获得最佳实验结果。
2.2实验仪器和药品
实验仪器：
精密电子天平一台，1000ml烧杯2个，200ml烧杯4个，玻璃试管若干支，滴管2个，塑料瓶2个，试管刷2个，不锈钢勺子2个，玻璃棒2根，滤纸两盒，医用100mL注射器两个，型号Nanotrac TM150的动态光散射粒度分析仪一台，
DT-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，维德仪器NDJ-1型旋转式粘度计，中佳HC-3514高速离心机，照相机，上海比郎仪器有限公司生产的BILON92-Ⅱ型超声波粉碎机一台， 型号为Ultima Ⅲ，日本理学制造的XRD 衍射仪一台，德国Data physics OCA20LHT-TEC700-HTFC1500表面张力测试仪，TA Instrument SDT2960热重分析仪。
实验药品：
五水硫酸铜（CuSO 4·5H 2O ），硼氢化钾（KBH 4），氢氧化钾（KOH ），乙二
胺四乙酸二钠（EDTA-2Na ）,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）。以上药品均为天津大茂化学试剂厂生产，均为分析纯。广东工业大学实验室制备的去离子水。
2.3实验原理及步骤
2.3.1实验的反应机理
硼氢化钾（KBH 4）是一种强还原剂，已被用于分析化学、造纸工业、含汞
废水的处理及合成纤维素甲等[16]。KBH 4只在碱性条件下稳定存在，需用KOH 溶液溶解KBH 4，作为还原体系。
CuSO 4·5H 2O 与KBH4混合后的反应方程式为[21]：
4CuSO 4+ KBH 4+8KOH =4Cu+4K 2SO 4+KBO 2+ 6H 2O （1）
此反应中各反应物的摩尔比为CuSO 4:KBH 4:KOH=4:1:8,为保证反应中CuSO 4能被充分还原，取CuSO 4:KBH 4≤4:1 。
在反应体系中生成的纳米铜与二价的铜离子可能会发生反应[21]：
Cu 2+ + Cu = Cu + （2）
如果这个反应不可逆地向右进行，被还原出来的铜就不能稳定地存在，此反应的
平衡常数K=]
[][2++Cu Cu =1.2ⅹ106，这个值很大，因此Cu +较不稳定，可以形成稳定的铜粉[13]。
EDTA 在加入到KOH 与KBH4的混合液时，首先反应生成EDTA 4-，即：
4OH - + 2EDTA 4- = 2H 2O + EDTA 4- （3）
EDTA 4-会参与反应（1）的反应过程，发生以下反应形成[Cu(EDTA)2]6-络合
离子：Cu2+ + 2EDTA4- = [Cu(EDTA)2]6- （4）
所以，加入EDTA可以使溶液中的[Cu2+]下降，一方面有利于抑制反应（2）向右进行，减少杂质，另外抑制Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2的发生，Cu(OH)2不稳定，容易分解成Cu2O和水[21]。
2.3.1.1 CTAB分散剂的反应机理
本实验所用分散剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）分子式为C19H42NBr，分子量为364.446，白色或浅黄色晶体至粉末状，有刺激气味，熔点32℃，溶于水、乙醇、三氯甲烷等溶剂中，微溶于丙酮，不溶于醚，溶解时搅拌或震荡会产生大量泡沫。加热到24.5~25.2℃分解。CTAB具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能，与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配伍性，对多种油脂有较好的乳化作用。对皮肤及粘度刺激性小，有轻微脱脂作用。它是阳离子去污剂，被广泛用于润滑、杀菌、抗静电、去污、增溶等方面。体系中的分散剂CTAB具有很好的分散效果，能有效防止纳米颗粒的团聚。
2.3.1.2 PVP分散剂的反应机理
本实验所用分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮），是一种水溶性高分子聚合物，其分子内含有极性的内酰胺基和非极性的亚甲基。PVP大分子可通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原子配位，形成较紧密的吸附层，而其C-H长链伸向四周，形成立体屏障，阻止纳米铜离子的团聚[11]。
PVP具有一个乙烯聚合物的骨架结构，带有极性集团，此极性集团是由N，O的孤对电子与Cu2+形成交联产生的复杂络合体。当PVP用作纳米铜粒子的稳定试剂时(如式(1)所示)，第一步是PVP与Cu2+-PVP的络合体；当Cu2+被还原成Cu时这种漯河物就能起到组织纳米颗粒子团聚的作用(如式(2)所示)。
Cu2+与PVP之间可能的键和结构：
（1）[21]
（2）[21]
2.3.2实验试剂用量确定
从查阅的国内有关研究的文献[4,17,19,20]中得知，以CuSO4·5H2O为原料，KBH4为还原剂，加入络合剂EDTA-2Na和分散剂CTAB或PVP，液相还原法制备纳米铜颗粒的方法，铜颗粒度分布窄、分散性好，铜纳米流体稳定性好，平均颗粒粒径为1~80nm。错误！未指定书签。
根据硼氢化钾和硫酸铜的反应式：
4CuSO4+ KBH4+8KOH =4Cu+4K2SO4+KBO2+ 6H2O
各个反应物的摩尔比为：n(CuSO4):n(KBH4):n(KOH )=4:1:8，为使CuSO4反应充分，适量减少CuSO4的量以降低[Cu2+]，采用摩尔比n(CuSO4):n(KBH4)≤4:1。经过计算，确定两种溶液的量为，如下表。
表2.1 实验试剂的用量
2.3.3实验步骤
实验一：探究不同用量的CTAB以及温度和pH等参数对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。
实验二：探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。
具体步骤：
1.准备好实验仪器，并用去离子水清洗一次。
2.分别用300mL的烧杯量取100mL去离子水。
3.用精密电子天平称取实验药品用量，加入到装有100mL去离子水的烧杯中。
其中，A溶液按照CTAB/PVP→CuSO4·5H2O→ED TA-2Na的顺序添加，B溶液按照KOH→KBH4→EDTA-2Na的顺序添加。期间用玻璃棒搅拌直至完全溶解。
4.分别将A、B溶液通过注射器，注射到1000mL的大烧杯中，用磁力搅拌器
慢速搅拌。
5.A、B溶液注射完毕后，加快搅拌器，让反应持续十五分钟，获得纳米流体，
一部分用试管保存，贴上标签，并盖上试管盖，静置观察其稳定性。另取一小部分流体，进行动态光散射粒度分析测试，测定其粒度。一部分用离心机离心四十分钟，得到块状纳米铜粉，取一小试样进行XRD射线衍射测试其纯度，剩下部分加入到VC和PVP的溶液中进行重分散。
2.4实验现象
2.4.1实验一
实验方案如下：
表2.2第1-1组实验方案（单位：g）
实验现象：
配置A溶液时，均出现有部分CTAB呈粒状，用玻璃棒不能使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌。加入CuSO4·5H2O并完全溶解后，加入
EDTA-2Na，搅拌，溶液由浑浊变成靛蓝色澄清溶液。配置B溶液时，由于KOH 溶于水放出大量热，使溶液温度升高。待溶液冷却至室温后，加入KBH4。由于KBH4呈块状，用玻璃棒不易使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌，待完全溶解并冷却室温后加入EDTA-2Na。
将A、B溶液分别通过500mL的注射器，注射到1000mL是烧杯中，并使用磁力搅拌器进行30rpm/s搅拌。反应开始时，当A、B溶液相互混合时，立刻变成红褐色，伴随有大量气泡产生。随着A、B溶液加入量的增多，烧杯中的溶液铸件变成黑褐色，同时有泡沫浮在液面上。此时调节搅拌机速度至60rpm/s，15分钟后停止搅拌。此时烧杯中有黑色悬浮物，静止让泡沫消失。
根据动态光散射粒度分析结果显示，7号试样的颗粒达到纳米尺寸，故再设计三组实验，探究温度对铜纳米颗粒尺寸的影响。
表2.3第1-2组实验方案（单位：g）
实验现象基本一致，温度越高，烧杯中的悬浮物越少。各取一部分试样进行粒度分析。
2.4.2实验二
表2.4第2-1组实验方案（单位：g）
实验现象：
配置A溶液时，PVP溶解速度较慢，用玻璃棒搅拌不能使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌。待其完全溶解后加入CuSO4·5H2O，完全溶解后加入EDTA-2Na并搅拌，得到靛蓝色澄清溶液。配置B溶液时，由于KOH溶于水放出大量热，使溶液温度升高。待溶液冷却至室温后，加入KBH4。由于KBH4呈块状，用玻璃棒不易使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌，待完全溶解并冷却室温后加入EDTA-2Na。
东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
导电油墨 导电油墨 electrically conduc- tive printing ink 用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。 导电油墨（electrically conduc- tive printing ink），用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。 导电油墨 electrically conduc- tive printing ink 用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。 金系导电墨 金粉化学性质稳定、导电性能好，但价格昂贵，用途仅局限于厚膜集成电路。 银系导电墨。大量用于薄膜开关的导电印刷。当承印材料为聚酯时，可将银粉分散到聚酯树脂连结料中，即可做成糊状导电油墨。当油墨膜干燥不良时，电阻值会下降，最好用远红外干燥机在120～130℃下烘干。 铜系导电墨 铜比银价廉，但存在易氧化的缺点。现在多使用经过防氧化处理的铜粉，使用这种油墨印刷的电路不易被氧化，但缺点是一经高温处理，就会失去防氧化效果。 碳系导电墨。碳系导电油墨中使用的填料有导电槽黑、乙炔黑、炉法碳黑和石墨等，电阻位随种类而变化。多用于薄膜片开关和印制电阻，前者大都在聚酯基材上印刷，因此它和银系导电油墨相同，是以聚酯树脂为连结料的油墨。 导电油墨与RFID天线印刷 随着RFID技术应用的快速普及，一些大型油墨制造商也适时推出新型的导电油墨，进一步推动了RFID市场的发展。可以说，推动RFID市场逐步走向成功的关键因素之一就是导电油墨的成功开发。 导电油墨是由金属导电微粒（银、铜、碳，通常为银）分散在连结料中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上之后，起到导线、天线和电阻的作用。该油墨印刷在柔性或硬质材料（纸张、PVC、PE等）上可制成印刷电路。导电油墨干燥后，由于导电粒子间的距离变小，自由电子沿外加电场方向移动形成电流，具有良好的导电性能，可接收RFID专用的无线射频信号。对于印刷RFID标签内置天线而言，一个好的导电油墨配方，要
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
导电油墨（electrically conductive printing ink），用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。 金粉化学性质稳定、导电性能好，但价格昂贵，用途仅局限于厚膜集成电路。 银系导电墨。大量用于薄膜开关的导电印刷。当承印材料为聚酯时，可将银粉分散到聚酯树脂连结料中，即可做成糊状导电油墨。当油墨膜干燥不良时，电阻值会增加，最好用远红外干燥机在120～130℃下烘干。 铜比银价廉，但存在易氧化的缺点。现在多使用经过防氧化处理的铜粉，使用这种油墨印刷的电路不易被氧化，但缺点是一经高温处理，就会失去防氧化效果。 碳系导电墨。碳系导电油墨中使用的填料有导电槽黑、乙炔黑、炉法炭黑和石墨等，电阻位随种类而变化。多用于薄膜片开关和印制电阻，前者大都在聚酯基材上印刷，因此它和银系导电油墨相同，是以聚酯树脂为连结料的油墨。 随着RFID技术应用的快速普及，一些大型油墨制造商也适时推出新型的导电油墨，进一步推动了RFID市场的发展。可以说，推动RFID市场逐步走向成功的关键因素之一就是导电油墨的成功开发。 导电油墨是由金属导电微粒（银、铜、碳，通常为银）分散在连结料中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上之后，起到导线、天线和电阻的作用。该油墨印刷在柔性或硬质材料（纸张、PVC、PE等）上可制成印刷电路。导电油墨干燥后，由于导电粒子间的距离变小，自由电子沿外加电场方向移动形成电流，具有良好的导电性能，可接收RFID专用的无线射频信号。对于印刷RFID标签内置天线而言，一个好的导电油墨配方，要求具有良好的印刷适性，印刷后的墨层具有附着力强、电阻率低、固化温度低、导电性能稳定等特点。 根据NanoMarkets市场调查公司的分析，导电油墨市场将发展成为一个非常大的产业，到2015年，导电油墨市场总值将会是目前的3倍，达到24亿美元。由于市场发展潜力诱人，油墨制造商蜂拥而至，纷纷开始涉足导电油墨业务，希望能够从中分得一杯羹。 没有导电油墨的发展，就没有印刷技术在RFID标签制造中的应用。虽然RFID 市场一直保持增长，但长期以来一直期望的大幅增长还要依赖于RFID标签生产
Supplementary Information Fast fabrication of copper nanowire transparent electrodes by a high intensity pulsed light sintering technique in air Su Ding, a, b Jinting Jiu, *b Yanhong Tian, *a Tohru Sugahara, b Shijo Nagao, b Katsuaki Suganuma b a State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China. E-mail: tianyh@https://www.doczj.com/doc/323376442.html, b The Institute of Scientifi c an d Industrial Research (ISIR), Osaka University, Osaka, Japan. E- mail: jiu@eco.sanken.osaka-u.ac.jp Electronic Supplementary Material (ESI)for Physical Chemistry Chemical Physics.This journal is ?the Owner Societies 2015
The home-made spray device is shown in Fig. S1. It includes air compressor (APC-001, AIRTEX) to generate airflow, a digital controlled dispenser (ML-606GX, MUSASHI) which is used to adjust the intensity of the airflow and a commercial sprayer with a nozzle of 0.3 mm. The CuNWs solution was sprayed on the surface of glass by the airflow. The glass substrates were fixed on a hot plate at 60°C. Fig. S1 Spray devices used in our experiment
固液界面反应一水热晶化法制备二氧化锡纳米颗粒 一、简介 水热晶化法： 水热晶化法是合成无机纳米材料广泛采用的一种方法，装置简单，只需衬有聚四氟乙烯内胆的高压釜和加热设备(例如鼓风烘箱、油浴锅等)即可。在高温与溶剂自生高压的条件下，体系能够模拟自然界的成矿过程。水热晶化法的特点是适用范围广，可以用来制备各种金属氧化物、硫化物、磷酸盐等无机纳米材料。生产成本低，合成的材料纯度高，结晶度好。可以通过调节溶剂、物料配比、体系的pH值、有机添加剂等参数达到对粒径、形貌、结构的控制。 二氧化锡纳米材料的制备也常常运用水热晶化法。Chiu等人使用2-propanol 与蒸馏水作为混合溶剂，SnCl4?5H2O为锡源,在碱性条件下(pH=12)水热合成了3nm的SnO2纳米颗粒。Guo等人使用水热晶化法，通过调节SnCl4和NaOH的摩尔比，即体系的pH值，控制合成出空心微球、中空核-壳微球和纳米颗粒三种形态的二氧化锡。水热过程中，不同的结构导向剂也能控制二氧化锡的形貌结构。例如，Guo等人同样使用SnCl4玩为锡源，在CTAB模板剂的作用下，水热获得了棒状纳米二氧化锡。而Han等人换用环六亚甲基四胺作为结构导向剂，依旧使用SnCl4作为锡源，水热合成了核-壳结构的二氧化锡微球。Sun等人使用PVP(MW=30000)作为结构导向剂,并换用SnC12?2H2O作为锡源，双氧水预处理后，水热获得了蒲公英状二氧化锡。 在各种结构导向剂中，油酸分子由于能在颗粒表面选择性吸附，从而可以有效地引导各种结构的形成，并对纳米微粒起到稳定保护作用。 固液界面反应： 在纳米材料的制备过程中，通常会发生氧化、水解、沉淀等各种化学反应。利用在两相界面发生的化学反应来控制材料的合成引起了一定的关注。Kang等人利用水相与油相界面Sn2+的氧化反应制备出了不同粒径大小的二氧化锡纳米材料。由于水-油界面的存在，产物的结晶度比较高，尺寸分布也较窄。Deng等人使用PVP(MW=30000)作为保护试剂，乙二胺作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，室温下，利用单质锡块与水的界面发生的氧化反应，获得了由约3.8nm的纳米晶自组装形成的纳米球。纳米球的直径约为30nm，且具有良好的分散性。Wang 等人基于liquid-solid-solution(LSS)相转移原理合成了一系列纳米材料,其实也利用了界面间的化学反应。在这些利用界面反应控制纳米材料合成的文献中，有些纳米材料的制备其实也运用了水热晶化过程，综合利用了界面反应与水热晶化两者在材料控制合成方面的优势。 金属油酸盐是一种合成无机纳米材料比较理想的有机前驱物，它不能溶解于水或一些低碳醇(如乙醇)中，而会形成固液界面相。对于油酸锡而言，它又易发生水解反应。所以在本章中使用油酸锡作为锡源，利用固液界面反应-水热晶化过程来制备二氧化锡纳米材料。并且在油酸锡的水解过程中，可生成目前较受关注的油酸表面修饰结构导向剂。 二、实验步骤 所有原料均未作任何纯化处理，直接使用。首先，10mL去离子水中溶解
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
纳米铜微粒制备 （物教101林晗） 摘要 纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。 本实验用冷凝法制备纳米颗粒铜，不同压力下颗粒大小和色泽是不同的，对结果做了一些讨论分析。 关键字：纳米颗粒铜蒸汽冷凝法 引言 20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。 在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的、不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域，却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主,包括团簇、纳米体系和亚微米体系，尺寸范围约为1~1000nm。 但习惯上人们将100~1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1~100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1.纳米微粒的制备 (2) 1.1纳米微粒制备方法 (2) 1.2本实验的蒸汽冷凝法 (3) 2.实验仪器 (4) 2.1实验总设备 (4) 2.2实验仪器部件 (4) 3.实验内容 (5) 3.1准备工作 (5) 3.2制备铜纳米微粒 (5) 4实验现象的记录与分析 (6) 4.1实验现象 (6) 4.2实验现象分析 (6) 总结 (7) 参考文献 (7) 1.纳米微粒的制备 1.1纳米微粒制备方法 利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。 微粒制备通常有以下几种方法：（1）粉碎法（2）化学液相法（3）气相法
纳米材料的合成与制备 (1) 摘要 (1) 关键词 (1) The synthesis and preparation of nanomaterials (1) Abstract (1) Keywords (1) 引言 (1) 1纳米材料的化学制备 (1) 1.1纳米粉体的湿化学法制备 (1) 1.2纳米粉体的化学气相法制备 (2) 1.2.1气体冷凝法 (2) 1.2.2溅射法 (2) 1.2.3真空蒸镀法 (2) 1.2.4等离子体方法 (3) 1.2.5激光诱导化学气相沉积法(LICVD) (3) 1.2.6爆炸丝方法 (3) 1.2.7燃烧合成法 (3) 1.3纳米薄膜的化学法制备 (4) 1.4纳米单相及复相材料的制备 (4) 2纳米材料的物理法制备 (5) 2.1纳米粉体(固体)的惰性气体冷凝法制备 (5) 2.2纳米粉体的高能机械球磨法制备 (5) 2.3纳米晶体非晶晶化方法制备 (6) 2.4深度塑性变形法制备纳米晶体 (6) 2.5纳米薄膜的低能团簇束沉积方法(LEBCD)制备 (6) 2.6纳米薄膜物理气相沉积技术 (6) 3纳米材料的应用展望 (7) 4 总结 (7) 参考文献 (8)
纳米材料的合成与制备 摘要本文综述了近年来在纳米材料合成与制备领域的一些最新研究进展，包括纳米粉体、块体及薄膜材料的物理与化学方法制备。从纳米材料合成和制备的角度出发,较系统的阐述了纳米材料合成与制备的最新研究进展,包括气相法,液相法及固相法合成与制备纳米材料;并介绍了纳米材料在高科技领域中的应用展望。 关键词纳米材料，合成，制备 The synthesis and preparation of nanomaterials Abstract This paper summarized the recent years in the field of nanometer material synthesis and preparation of some of the latest research progress, including nano powder, bulk and thin film materials preparation physical and chemical methods. From the perspective of nano material synthesis and preparation, systematically expounds the synthesis and the latest progress in the preparation of nanometer materials, including gas phase, liquid phase method and solid phase synthesis and preparation of nano materials; And introduces the application of nanomaterials in the field of high-tech prospects. Keywords nano materials, synthesis, preparation 引言 纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等。正是因为纳米材料具有这些优良性能,因此纳米材料在今后一定有着广泛的应用。本文系统地阐述纳米材料的结构、性能、制备以及应用,以获得对纳料材料更为深刻和全面的理解。[1] 纳米材料的制备科学在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。新的材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响.纳米材料的合成与制备包括粉体、块体及薄膜材料的制备。 1纳米材料的化学制备 1.1纳米粉体的湿化学法制备 湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体,它具有无需高真空等苛刻物理条件、易放大的特点,并且得到的粉体性能比较优异。 上海硅酸盐所在采用共沉淀法、乳浊液法、水热法图等湿化学法制备氧化错
运用RFID标签的几种导电墨水 天线是RFID标签的一项重要基本元件。 目前，RFID标签天线的制作方法包括蚀刻法、电镀法和直接印刷法。由于蚀刻法和电镀法的工艺复杂、制作周期长，并且需要耗费大量的金属材料，成本高，同时会产生大量的金属和溶剂废液，污染环境，因此直接印刷法制作RFID标签天线的优势便凸现出来。除了传统印刷中使用的导电银浆之外，喷墨印刷中的喷墨导电墨水是另一类用于RFID标签天线印刷的导电油墨。目前，直接印刷法使用的导电油墨已实现300℃烧结，烧结后的RFID标签天线厚度薄、电阻率只是原金属天线的两倍。这一成果的取得，得益于众多研发机构和制造商的努力。下面，笔者将从导电银浆和喷墨导电墨水两方面介绍全球主要导电油墨产品的研发机构和制造商，以了解国内外最新的研发成果。 导电银浆 用于RFID标签天线印刷的导电银浆主要采用网印、凹印工艺进行印刷。银固含量、黏度、烧结温度、电阻率是选择导电银浆时首要考虑的参数。黏度决定了其印刷适性；银固含量、电阻率是考量其印刷的RFID标签天线导电性能的重要标准；烧结温度则表征其固化时所需能量的多少。 1.韩国ANP公司 ANP公司是韩国纳米材料的生产和供应厂商，其主要通过化学方法制备纳米涂布材料和纳米粉末。在导电油墨方面，已推出多款导电银浆和纳米银喷墨导电墨水产品。 ANP公司的导电银浆根据粒径的不同分为纳米型、亚微米型和混合型三大类（如表1）。这些产品除了可用于RFID标签天线的印刷，还可以用于等离子显示面板电极、柔性印刷电路板等产品的印刷，客户可以根据需求选择最合适的产品。 表1 ANP公司的导电银浆产品性能 2.韩国InkTec公司 韩国InkTec公司成立于1992年，主要致力于桌面喷墨印刷墨水的研发和生产。除了喷墨印刷墨水之外，公司也推出了导电银浆产品（如表2所示）。根据印刷方式不同，InkTec 公司的导电银浆产品分为网印、凹印和涂布三大系列，其中网印、凹印系列产品可用于RFID 标签天线、印刷电路板等产品的印刷。 表2 InkTec公司的导电银浆产品性能 喷墨导电墨水 采用喷墨方式印刷的RFID标签天线，具有印刷精度高、墨层薄、无需制版、承印材料范围广泛等特点。 在选择喷墨导电墨水时，粒径、黏度、表面张力等参数决定了其是否能用于喷墨印刷，银固含量、烧结温度、电阻率等参数决定了其印刷的RFID标签天线的导电性能。 1.韩国ANP公司 ANP公司推出的金属银系列喷墨导电墨水产品性能详见表3。表3中所示的喷墨导电墨水可以用于RFID标签天线、太阳能电池电极、印刷电路板等产品的印刷。从表3中数据可以看出，型号为DGP40LT-15C的金属银系列喷墨导电墨水的性能最为优异，其银固含量在40%～45%，且烧结温度已经达到100～150℃，在塑料膜表面具有较佳的使用性能。
纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代，东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”， 认为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守Femri统计，并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“Kubo效应”理论日趋完善， 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier，他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4]，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开，标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
学年论文 ` 题目：一维纳米材料的制备方法概述 学院：化学学院 专业年级：材料化学2011级 学生姓名：龚佩斯学号：20110513457 指导教师：周晴职称：助教
2015年3月26日 成绩 一维纳米材料制备方法概述 --气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业2011级龚佩斯 指导教师周晴 摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。 关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法 Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ，template method and so on. Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来，零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展；二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景，它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。 1 一维纳米材料的制备方法 近几年来，文献报导了制备一维纳米材料的多种方法，如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述，主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。 1.1 气相法 在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机